JPH09502401A

JPH09502401A - 一部位触媒から作られた重合体の改善された構造体

Info

Publication number: JPH09502401A
Application number: JP7503073A
Authority: JP
Inventors: エクスタイン，ジョン・ピー; ゼン，ジョニー・キュー; ノードネス，マーク・イー; リンド，キース・ディー; ウォルブラン，ジョージ・エイチ; シェパード，マリー・イー; ジョーンズ，グレゴリー・ケイ; シーク，グレゴリー・ジェイ
Original assignee: アメリカン・ナショナル・キャン・カンパニー
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1997-03-11
Also published as: DE69433089D1; ATE248060T1; EP0706455A4; CA2166188A1; WO1995000333A1; EP0706455A1; EP0706455B1; DE69433089T2; US6437064B1; AU7211894A; AU701139B2

Abstract

(57)【要約】メタロセンのような一部位触媒の存在下での重合反応により生成されたエチレンとアルファ・オレフィンとの共重合体は、フィルムとして、あるいは分子配向され照射された熱収縮性フィルム（１２，１４，１６）を含む多層フィルム中の一層として、使用される。この共重合体とその他の高分子材料との新規なブレンドが開示され、そしてフィルムとして、あるいはフィルム、殊に分子配向された熱収縮性フィルム中の一層として使用される。多層フィルムから作られた袋は、肉の大切片を収縮包装するのに特に有用である。軟質フィルムを形成するための方法及びそれから作られた包装材料も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】一部位触媒から作られた重合体の改善された構造体発明の背景重合体物質は包装用構造体において多くの応用を有する。それらは、フィルム、シート、蓋材、パウチ、チューブ及び袋として使用される。これらの重合体材料は、単一の層として、あるいは一つの構造体において一またはそれ以上の層として使用される。残念ながら数えきれない程の重合体が入手できる。さらには樹脂供給者は、ある製品についてその製品が実際に適当であるよりもさらに多くの応用を主張する傾向がしばしばある。さらに加えて、特殊化された応用、ならびに供給者が主張するにもかかわらず遭遇される加工上の問題から見て、当業者は、テストしなければ、ある特定の樹脂がある応用のために適当であるかどうかを言明できない。しかし、いろいろな理由のために、これらの重合体材料のうちの多くのものを使用することについてはしばしば欠点がある。例えばエチレンビニルアルコールは食品製品を包装するのに使用するためにすぐれた酸素バリヤー材料である。しかしながら、この重合体材料は大気中または被包装品中に存在する水分によって悪影響を受けうる。結果として、ある重合体材料がある特定の応用については他のものよりも良好であることがしばしば見出される。フィルムとしての応用に適当な樹脂が必要とされる一領域は、熱収縮性フィルムの領域にある。熱収縮性重合体フィルムは、肉、殊にプライマル・ミート切断片及びその他の大きな肉片を包装するのに広く使用されている。この明細書は肉及び肉副製品の包装のためのフィルムの使用について詳述するものであるが、これらのフィルムが、食品製品及び非食品製品の両方を包含する数多くの他の製品を包装するためにも適していることは了解されよう。本発明の具体化されたフィルムのいくつかのものは、一つの開放端部を有する熱収縮性バッグ（袋）の形態で肉包装業者によって使用されるように意図されており、それらのバッグは肉を挿入した後に閉鎖されシールされる。製品が挿入された後に、通常は包装から空気を抜きそして開放端部を閉じる。バッグを閉じる適当な方法は、ヒートシーリング、メタルクリップ、接着剤等を包含する。シーリングが完了したならば熱をバッグに加えて、肉の周囲へのバッグの収縮を開始させる。肉の次なる加工において、バッグは開口されることがあり、肉を取り出してその肉を使用者用の切断片、例えば小売用切断片または企業用切断片、にさらに切り分ける。適当な収縮バッグは多くの要件を充足しなければならない。多くのバッグ使用者は充填、脱気、シーリング及び熱収縮の物理的処理に耐え残りうるバッグを求める。例えば、収縮工程中に大きな応力が、肉の中の骨の鋭い端によってフィルムに掛かることがある。バッグは、１００ポンドまたはそれ以上の重量でありうる大きな肉の切断片を分配システムに沿って移動させる際に伴なう材料取扱いに耐え残る充分な強度も有しなければならない。肉を包含する多くの食品製品は、酸素及び／または水の存在下で劣化するので、バッグ（袋）は有害なガスの侵入及び／または水分の損失もしくは加入を防止するためのバリヤーを有するのが望ましい。多くの製品についての慣用包装材は、少なくとも３層を有する多層フィルムから製造されることが多かった。これらの多層フィルムは、普通、塩化ビニリデン共重合体、エチレンビニルアルコール、ナイロンまたは金属箔（好ましくはアルミニウム）のようないずれかの酸素バリヤー材料の少なくとも一つのコア（芯）層を備えている。熱収縮性の肉用バッグは、例えば、一般的に塩化ビニリデン共重合体を採用してきた。塩化ビニリデンの共重合体は、例えば、塩化ビニルまたはアクリル酸メチルとの共重合体でありうる。コラプシブル分配チューブは、一般的に１またはそれ以上の金属箔層を採用してきている。そのような箔層は、酸素バリヤーを与えることに加えて、その分配チューブに「永久折れ目」、すなわち押し潰されたときに、はね返ることなくその押し潰された位置に留まるコラプシブル分配チューブの特性、をも与える。食品製品を包装するのに使用されるフィルムの外側層は、線状低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレン；ナトリウムイオノマー及び亜鉛イオノマーを包含するイオノマー類（そのようなイオノマーとしてサーリン：Surlynが含まれる。）；エチレン酢酸ビニル等のような適宜な重合体物質でありうる。慣用の収縮バッグにおいて、外側層は、一般に線状低密度ポリエチレンまたはそのブレンドである。肉用バッグ（袋）のための適当な外側層は、ニュウサム氏の米国特許第４，４５７，９６０号によって教示されており、その開示事項はここに参照のために取り込まれる。慣用フィルムは多くの応用のために適当であったけれども、慣用フィルムよりも強くそしてより容易に加工されるフィルムへの必要性が存在することが判明した。肉用バッグにおいて、すぐれた靭性及びヒートシール性、ならびに過度の劣化をせずに架橋結合を受ける能力を有するフィルム及びバッグの需要がある。従って、本発明の一目的は単及び多層のフィルム、シート、蓋材、パウチ、チューブ及びバッグ（袋）を包含する、改善された構造体を提供することである。殊に、収縮バッグが製造応力及び収縮工程に耐えうる収縮バッグで使用するための構造体。発明の概要本発明の構造体は単または多層のフィルム、シート、蓋材、パウチ、容器、チューブ及びバッグ（袋）であって、その少なくとも一つの層が、メタロセンのような一部位(single site)触媒の存在下での重合反応によって生成された重合体、普通は共重合体を含むものである。そのような重合体の例は、エチレン重合体及びプロピレン重合体及びそれらの共重合体である。一つの好ましい共重合体は、エチレン及びアルファ・オレフィンの共重合体であってそのアルファ・オレフィンがＣ₃−Ｃ₂₀の炭素鎖長を有するものである。本発明の構造体は、一部位触媒での重合反応により生成された重合体及び共重合体のブレンド、または一部位触媒での重合反応により生成された重合体及び共重合体とその他の重合体物質とのブレンドを含んでもよい。ブレンドのために適当な重合体の例は、高及び低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥあるいはＶＬＤＰＥ）及びサーリン（Surlyn）のようなイオノマーを包含する。本発明はコア（芯）層がバリヤー層である少なくとも３層の多層構造体でもありうる。本発明の一具体化において、一セル(single cell)触媒の存在下での重合反応により生成されたエチレンまたはプロピレンの重合体または共重合体の第１の外側層、バリヤー層及び重合体物質の第２の外側層がありうる。この第２の外側層は、一部位触媒の存在下での重合反応により生成されたエチレンまたはプロピレンの重合体または共重合体であっても、あるいは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、イオノマーまたはそれらのブレンドのようなその他の重合体物質の層であってもよい。第１の外側層もエチレン共重合体と上記のようなその他の適当な重合体物質とのブレンドであってよい。一部位触媒によって生成される好ましい重合体は、エチレンとオクテン−１のようなアルファ・オレフィンとの共重合体である。接着剤層またはその他の重合体層のような追加の層は、構造体において外側層の一方または両方の間に、または外側層の一方または両方の上面上に配置されてよい。本発明の構造体は、一軸または二軸で配向され、また例えば照射もしくは化学的架橋結合のような適当な手段によって架橋結合されてよい。図面の簡単な説明図１は本発明の３層構造体の側面図である。図２は本発明の５層構造体の側面図である。図３−６は本発明の構造体で使用する重合体の重合で使用のメタロセン触媒の構造の例である。発明の詳細な説明本発明の構造体は、フィルム、シート、蓋材、パウチ、容器、チューブ及びバッグ（袋）を包含する。これらの構造体は単層または多層構造体でありうる。構造体はメタロセンのような一部位触媒の存在下に重合された重合体から構成される。メタロセンは典型的にはジルコニウムまたはチタンを、一対の環状アルキル分子と共に含んでいる錯有機金属分子である。さらに特定的には、メタロセン触媒は、普通、金属に固定された二つのシクロペンタジエン環をもつ化合物である。これらの触媒は、助触媒または賦活剤としてのアルミノキサンと共に使用されることがしばしばあり、一つの適当なアルミノキサンはメタリウムオキサン（me thaliumoxane）（ＭＡＯ）である。シクロペンタジエンが結合される金属として、チタン及びジルコニウムの外に、ハフニウムも使用されうる。別のメタロセンは、二つのシクロペンダジエン環と共に第IVＡ，ＶＡ及びVIＡ族遷移金属を包含しうる。また、メタロセン中には二つのシクロペンタジエンではなくて、モノシクロペンタジエン環またはシビル (sibyl)アミドが代りに在ってもよい。シクロペンタジエンが結合しうるその他の金属には、ランタニド系列中の金属を包含しうる。図３，４，５及び６は、適当な一部位触媒である代表的メタロセンを示している。反応機構は完全には理解されていないが、メタロセン一部位触媒が重命体の上で重合反応を一部位(single site)に局限し、かくしてコモノマー配置及び側鎖の長さ及び分岐を制限するものと信じられる。メタロセン一部位触媒から生成された共重合体は、狭い分子量分布を有する高度に立体規則性の生成物である。メタロセンは、エチレン、プロピレン、エチレン系及びアセチレン系モノマー、ジエン及び一酸化炭素を重合させるのに使用されうる。エチレン及びプロピレンとのコモノマーとしては、スチレン、置換スチレン、ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル及び１，４−ヘキサジエンが包含される。メタロセン一部位触媒は、アイソタクチック重合体及びシンジオタクチック重合体（すなわち、結晶性分枝が重合体主鎖の両側に規則的に交互している重合体）を生成させうる。一部位触媒反応には二つの一般的タイプがある。第１のものは、エクソン及びダウで開発されて、エクソン社のExact 樹脂及びダウ社のＣＧＣＴ樹脂を作るのに使用されてきている非立体選択性触媒反応である。図３及び４参照。第２の反応のタイプは、殊にプロピレンとブテン−１及びメチルペンテン−１のようなその他のオレフィンとの立体特異性重合のためにヘキスト及びフィナ（Fina）によって開発された立体選択性触媒である。例えば図５及び６参照。一部位触媒によって重合されるエチレンアルファ・オレフィンは低結晶性及び０．８５４〜０．９７gm／ccの範囲の密度を有する。この密度範囲は従来のエチレン重合体、すなわちＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥと類似であるが、本発明の構造体における重合体は狭い分子量分布及び均質な分岐を有する。好ましい重合体の分子量分布は式ＭＷＤ＝Ｍ_W ／Ｍ_N ＝＜２．５で表わすことができる。さらには、これらの重合体の溶融加工性（Ｉ₁₀／Ｉ₂）は約５．５ないし約１２の範囲を有するけれども、従来の均質重合体は一般的には２のＭＷＤにおいて６．５よりも小さい。これらの重合体のメルト張力は約１．５ないし３．５グラムの範囲である。これらの重合体ＭＷＤは、ポリマーラブズ社の線状カラム（１０３₆ Ａ−１０⁶ Ａ⁰）及び示差屈折計検出器で１４０℃においてウォター(Water)社の１５０ＧＰＣを用いて決定されうる。１ＭＩ、０．９２０密度ＣＧＣＴ重合体のＭＷＤと１ＭＩ、０．９２０密度の従来のＬＬＤＰＥのそれとの比較は、普通は、ＬＬＤＰＥについての３またはそれ以上と比較してほぼ２のＭ_W／Ｍ_Nを有するＣＧＣＴ重合体の極めて狭いＭＷＤを示すものである。好ましいエチレン共重合体は、エチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ・オレフィンとの共重合体である。好ましい共重合体はダウによって販売されている低モジュラスのエチレンオクテン共重合体である。この共重合体は、シクロペンタジエニルチタニウム錯体のような一部位触媒を使用するダウの強制幾何触媒技法によって生成される。最も良く理解されるように、ダウの強制幾何触媒はヘテロ原子で架橋されたモノシクロペンタジエニル基へ共有結合された第IV族遷移金属に基いている。モノシクロペンタジエニル基、チタン中心及びヘテロ原子の間の結合角は１１５°より小さい。アルファ・オレフィンが共重合体中に約１０〜２０重量％の範囲で存在するときには、これらの重合体は、プラストマーとして好ましい。アルファ・オレフィンのパーセントが２０％よりも大きいときには、これらの共重合体はエラストマーと称される。好ましいエチレンオクテン共重合体は、オクテンコモノマーを２５％より少ない量で存在させている。ダウのエチレンオクテン共重合体は下記の物理的性質を有する。分子量分布は重量平均分子量：数平均分子量の比として定義される。その値が小さいほど、分子量分布は狭い。メルトフロー比は、１０kgの負荷で試験したときのメルトインデックス：２kg負荷でのメルトインデックスの比として定義される。この比が高いほど、材料はより加工性に富む。メルトフロー比はグラム単位で測定したメルト張力として定義される。この値が大きいほど、メルト強度は大きい。その他の適当な樹脂はエクソンによって販売されているExact 樹脂であり、これらの樹脂は下記特性を有する：本発明の構造体は一部位触媒好ましくはメタロセンの存在下での重合反応によって生成されたエチレン、プロピレンまたはスチレンの重合体または共重合体から構成される。エチレンは、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキサン−１及びオクテン−１のような適宜なモノマーと共重合されうる。好ましいコモノマーはオクテン−１である。本発明の好ましいエチレンアルファ・オレフィン共重合体は０．８８０gm／ccから約０．９２０gm／ccの範囲、０．８９０gm／ccから約０．９１５gm／ccのより好ましい範囲そして０．９００gm／ccから約０．９１２gm／ccの最も好ましい範囲の密度を有する。図１は３層同時押出構造体の断面を示す。層１４は、構造内の酸素の透過を最小化するバリヤー層でありうるコア層である。好ましいバリヤー材料は、塩化ビニリデンと、塩化ビニル、またはアクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキルとの共重合のようなポリ塩化ビニリデン共重合体である。その他の好ましいバリヤー材料としては、エチレンビニルアルコール、ナイロンアルミニウムのような金属箔が包含される。層１４は、重合反応において一部位触媒を用いて生成されたエチレンとスチレンの共重合体であってもよい。塩化ビニリデンの共重合体も一部位触媒の存在下での重合反応によって重合されてよい。さらには、層１４は、一部位触媒の存在下での重合反応により生成されたポリスチレンであってもよい。そのようなポリスチレンの一つは、日本国東京の出光石油化学株式会社により販売されている結晶性シンジオタクチックポリスチレンである。図１のコア層１４の両対向側面には層１２及び１６がある。これらの層の少なくとも一方１２は、一部位触媒の存在下での重合反応により生成された重合体である。残りの層１６はポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレンとエチレン酢酸ビニル共重合体との組み合せ、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン共重合体、線状中密度ポリエチレン共重合体、線状高密度ポリエチレン共重合体、イオノマー、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体またはエチレンメタクリル酸共重合体のような適宜な重合体物質であってよい。別の具体化において、層１２は一部位触媒の存在下での重合反応によって生成された重合体と、上記の層１６の説明に関して示したような適当な重合体物質とのブレンドであってもよい。図２に見られるように、構造体は、第１の層２２の上の第４の層２８、及び第３の層２６の上の第５の重合体層３０を有する具体例をも包含しうる。第４の層２８の組成は、第１の層１２または第３の層１６の組成が選択されるのと同じ物質の群から選択されうるものであり、また第４の層３０は、第１の層２２または第３の層２６と同じ組成であってよい。図３のもう一つの具体例において、５層構造体は、組成において図１の層１２と類似の第１の層２８を有しうる。すなわちそのフィルムは一部位触媒の存在下での重合反応により生成された重合体、あるいはそれと他の適当な重合体物質とのブレンドの第１の層を有しうる。第２層２２及び第４層２６の一方または両方は接着剤層でありうる。接着剤層２２及び２６の組成は、コアまたはバリヤー層２４を表面層２８及び３０へ接合するその能力の故に選択される。多数の周知の押出可能接着剤重合体は、コアまたはバリヤー層２４へよく接合する。従って、もしも例えば層３０がポリプロピレンであるならば、ポリプロピレンをベースとする接着剤重合体が層２６のために選択される。そのような接着剤の例は、三井石油化学会社から商標アドマー(Admer)ＱＦ−５００，ＱＦ−５５０またはＱＦ−５５１で、あるいはエクソン５６１０Ａ２で入手できる押出可能重合体である。層２８または３０の組成が、エチレンをベースにした重合体または共重合体であるならば、エチレンをベースにした接着剤重合体（エチレンのホモ重合体及び共重合体を包含する）が層２２のために選択される。そのような好ましい接着剤組成は２５〜３０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニル共重合体である。接着性を強めるように改質されたその他のエチレンをベースにしたホモ重合体及び共重合体は、例えばBynel 及びPlexarの商標の下で周知である。これらの押出可能接着剤のための典型的なベース重合体は、ポリエチレン及びエチレン酢酸ビニル共重合体である。ポリプロピレンベースの重合体を包含するそのような接着剤重合体は無水物のようなカルボキシル基で改質されるのが典型的である。また接着剤として許容できるものは、エチレンアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）である。本発明の構造体中には追加の層が存在しうる。例えば、本発明は本発明のフィルムにおける４，６，７，８及びそれ以上の層を意図しており、また異なる組合せの層構造が存在しうる。例えば、１より多いバリヤー層、すなわち２層のポリ塩化ビニリデン共重合体、２層の箔または２層のＥＶＯＨもしくはナイロンが存在してよい。あるいは、これはＥＶＯＨの１層、及びポリ塩化ビニリデン共重合体またはポリアミドまたはポリスチレン及びその他のコア材料の組合せの１層でありうる。本発明の追加の層は、一部位触媒の存在下での重合反応により生成された一つよりも多くの重合体をもその範囲とするものである。その重合体は一つの層にだけにあってよく、あるいはブレンドの形であってもよい。一部位触媒での重合反応により生成されるエチレン重合体とブレンドするのに適当な重合体は、ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＵＬＤＰＥ，ＥＶＡ、イオノマー、エチレン共重合体、エチレンアクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチルメチルアクリル酸（ＥＭＡＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンアクリル酸ｎ−ブチル（ＥＮＢＡ）、エチレンプロピレン共重合体（ＰＰＥ）。一部位触媒での重合反応で生成されたプロピレン重合体とブレンドするのに適当な重合体は、エチレンプロピレン共重合体を包含する。ＥＶＡ類を用いる好ましいブレンドは、より低いＶＡ含量を有するものであり、なんとなればそれらはより良好な熱間強度を有するＥＶＡ層を生じるからである。より高いＶＡ含量を有するＥＶＡ類は、例えば塩化ビニリデン共重合層に対して大きな接着力をもつＥＶＡ層を生じる傾向がある。実質的に何らかの量のＶＡを有するＥＶＡ類は、エチレンホモ重合体よりも塩化ビニリデン共重合体により良好な接着力を有する。しかし良好な層間接着力は本発明において望ましいと考えられ、かくして、許容され得ない負（ネガティブ）効果が出ない場合には接着力を高める工程を普通は採用する。従って、６％〜１２％の酢酸ビニルの範囲内のより高いＶＡ含量が好ましく、また１より小さいメルトインデックスも好ましい。ブレンド量をここでは重量％で示しているが、ＶＡ含量はモル％である。特に好ましいＥＶＡ類は７％ないし９％のＶＡ含量及び０．２ないし０．８のメルトインデックスを有する。層１６及び１８のＥＶＡ成分を作るためのＥＶＡのブレンドは許容できる。本発明の構造体は、従来法で形成できる。そのような方法としては、押出、同時押出、押出コーティング、押出貼合せ、接着剤貼合せ等及びそれらの組合せが包含される。配向も架橋結合もされていない所与のフィルムを作るための特定の方法は、一旦望ましい構造体及び組成が決定されてしまえば、平均的技能で選択されうる。本発明の構造体がフィルムであるときには、そのフィルムも一軸または二軸で配向されていてよい。配向も多層フィルムを製造するための任意の従来法によって実施されうる。好ましい方法は、配向されるべき層の同時押出の工程、それに続く、吹込チューブラ配向または連続シートの形での延伸配向（両者とも分子配向法）のような慣用法の一つでの配向の工程、を含む。パールケ(Pahlke)の米国特許第３，４５６，０４４号におけるダブルバブル技法は、本発明のフィルムの製造での使用に適当である。フィルムはチューブラ水冷法によっても形成されうる。この方法において、フィルムは、環状ダイによって形成されたチューブの形に下方へ押出され、一般的には外側表面に水のカスケードを有して初期冷却を与える水冷タンク中に移行される。平らにされたテープはその冷却浴から引き出され、配向温度にまで（通常は第２の水浴中）で再加熱され、それらの間に線状速度差を生じさせるように回転されている２組のロール間で機械方向（縦方向）に延伸され、同時にそれらのロールのニップの間でトラップされた膨張バブルとして横方向（幅方向）に配向される。慣用法によれば、フィルムは配向ゾーン内の空気によって冷却されるのが普通である。本発明のフィルムはまた配向及び／または架橋結合されうる。第１の工程は多層フィルムの形成である。多層フィルムの形成は、普通は、所望の層の同時押出によって最も簡単に達成される。その他の形成方法も、得られる配向フィルムが加工工程の最終時点で単一構造である限り許容できる。第２の工程は多層フィルムを配向することである。配向を行なう一方法は、フィルムを分子配向に適切な温度にまで加熱し、それを分子配向することによる。次いでフィルムを、随意には、その寸法を維持しつつ高温度にそれを保持することによってヒートセットすることができる。配向工程は好ましくは、方法のフィルム形成工程である第１の工程とインラインで実施される。第３の工程は、形成され、配向された多層フィルムを電子ビーム照射に付すことである。電子ビーム照射の量は、処理されるべき特定フィルムの仕上げ、及び最終使用要件に応じて、調節される。実質的にはどのような量の照射でも若干の架橋結合を誘起するであろうが、少なくとも１．０メガラッドの最小レベルが、フィルムの熱間強度の所望の水準の向上を達成し、そして満足すべきヒートシールが形成されうる温度範囲を拡張するためには普通好ましい。約５０メガラッドまでの処理が許容されうるけれども、普通は１０メガラッドを越えるものを使用する必要がないので、これが好ましい処理の上限レベルであり、最も好ましい照射量は２〜５メガラッドである。フィルムを電子ビーム照射に付す第３の工程は、多層フィルムが形成された後のみに、そしてフィルムが分子配向される具体例においては分子配向後に、実施される。照射工程において、フィルム中のすべての層が照射源に対して同時に曝露され、かくしてフィルムのすべての層の照射が同時に起こることは銘記されるべきである。方法の一具体例において、配向の第２工程は省略することができ、未配向多層フィルムを照射処理によって架橋結合させて、架橋結合された未配向の多層フィルムを作ることができる。実施例本発明により多層フィルムを製造しうる。二軸延伸３層フィルムは、米国特許第３，４５６，０４４号に開示されたものと類似の「ダブルバブル」法によって、下記の組成物を多層ダイを介して同時押出し、その同時押出一次チューブを二軸延伸することにより製造できる。所望によりフィルムは照射されてもよい。実施例１層１−一部位触媒またはメタロセン（以下ＣＥＯ）の存在下での重合反応によって生成されたエチレン、及びヘキセン−１またはオクテン−１のようなアルファ・オレフィンの共重合体層２−塩化ビニリデン−アクリル酸メチル（ＶＤＣ−ＭＡ）共重合体層３−ポリオレフィン。このフィルムは２軸延伸及び必要なら照射しうる。実施例２層１ＣＥＯ層２ＶＤＣ−ＭＡ層３ＵＬＤＰＥ−ＥＶＡブレンド実施例３層１ＣＥＯ層２ＶＤＣ−ＭＡ層３ＣＥＯ実施例４層１ＣＥＯ−ＥＶＡブレンド層２ＶＤＣ−ＭＡ層３ＣＥＯ−ＥＶＡブレンド実施例５層１ＣＥＯ層２ナイロン層３ＣＥＯ実施例６層１ＣＥＯ層２ナイロン層３ＵＬＤＰＥ−ＥＶＡ実施例７層１ＣＥＯ−ＥＶＡブレンド層２ナイロン層３ＣＥＯ−ＥＶＡブレンド実施例８層１ポリオレフィン層２一部位触媒での重合反応で生成されたスチレン共重合体層３ポリオレフィン実施例９層１ポリオレフィン層２一部位触媒での重合反応で生成されたプロピレン共重合体層２ポリオレフィン実施例１０層１ＣＥＯ層２ＣＥＯ層３ＣＥＯ実施例１１層１ＣＥＯ層２ＥＶＯＨ層３ＵＬＤＰＥ−ＥＶＡブレンド実施例１２層１ＣＥＯ−ＥＶＡブレンド層２ＥＶＯＨ層３ＣＥＯ−ＥＶＡブレンド実施例１３層１ＣＥＯ層２タイ(tie) 層３ＰＶＤＣ共重合体またはＥＶＯＨ層４タイ層５ＵＬＤＰＥ−ＥＶＡブレンド実施例１４層１ＣＥＯ層２タイ層３ＰＶＤＣ共重合体またはＥＶＯＨ層４タイ層５ＣＥＯ実施例１５層１ＣＥＯ−ＥＶＡブレンド層２タイ層３ＰＶＤＣ共重合体またはＥＶＯＨ層４タイ層５ＣＥＯ−ＥＶＡブレンド実施例１６層１ＥＶＡ−ＵＬＤＰＥ層２ＵＬＤＰＥまたはＣＥＯ層３ＰＶＤＣ共重合体またはＥＶＯＨ層４ＥＶＡ層５ＣＥＯ；またはＣＥＯ及びＥＶＡのブレンド下記の実施例も本発明により製造できる。実施例１７ＴＷＱ法（チューブラー水冷法）により生成された肉用フィルム形成ウエブ層１ナイロン層２タイ層３ＥＶＯＨ層４タイ層５ＣＥＨまたはＣＥＯＣＥＨは一部位触媒またはメタロセンの存在下での重合反応により生成されたエチレン及びヘキセン−１の共重合体である。その他のアルファ・オレフィンもエチレンと重合されうる。実施例１８−２０内側ライナーフィルム−これらのフィルムは、インフレートフィルムラインで、またはチューブラー水冷を用いて形成できる。層１ＨＤＰＥ層２ＣＥＨもしくはＣＥＯ及びＥＶＡ及びポリブチレンのブレンド。層１ＨＤＰＥ層２ＣＥＨもしくはＣＥＯ及びポリブテン。層１ＨＤＰＥ層２ＣＥＨもしくはＣＥＯ。実施例２１及び２２肉用−非成形トップウエブフィルム層１ＰＶＤＣ被覆付きＰＥＴ層２接着剤（貼合せ）層３ＣＥＯまたはＣＥＨこのフィルムは、エチレン及びアルファ・オレフィンの共重合体から作られたフィルムをＰＶＤＣ被覆付きＰＥＴフィルムと接着剤貼合せすることにより形成しうる。層１ＰＶＤＣ被覆付きＰＥＴ層２ＬＤＰＥ−押出貼合せ層３ＬＤＰＥ／ＣＥＯもしくはＣＥＯ同時押出。このフィルムは、ＰＶＤＣ被覆付きＰＥＴもしくはＬＤＰＥのフィルムを押出貼合せすることにより形成されうる。実施例２３層１−ＣＥＯとＣＥＨまたはＣＥＢのいずれかとのような、一部位触媒またはメタロセンの存在下で重合されたエチレンとアルファ・オレフィンとの２種またはそれ以上の共重合体のブレンド。ＣＥＢは一部位触媒またはメタロセンの存在下での重合反応により生成されたエチレンとブテン−１との共重合体である。実施例２４層１−一部位触媒またはメタロセンの存在下での重合反応により生成されたエチレン及びアルファ・オレフィンの共重合体と、ポリエチレンまたはその他のＥＶＡ，ＥＭＡ，ＥＡＡ，ＥＭＡＡ，イオノマー，ＥＮＢＡ，ＰＰもしくはＰＰＥのようなポリオレフィンとのブレンド。実施例２３及び２４のフィルムは、単層フィルム、あるいは層１上に追加の層が存在する多層フィルムのいずれかでありうる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年８月１１日【補正内容】請求の範囲１．一部位触媒での重合反応により生成された重合体の層を含む構造体。２．該構造体がフィルムである請求項１の物品。３．該層が一部位触媒での重合反応により生成されたエチレン重合体からなる請求項２によるフィルム。４．該層が一部位触媒での重合反応により生成されたプロピレン重合体からなる請求項２によるフィルム。５．該層が一部位触媒での重合反応により生成された塩化ビニリデン共重合体からなる請求項２によるフィルム。６．該層が一部位触媒での重合反応により生成されたポリスチレンからなる請求項２によるフィルム。７．該重合体がエチレンの共重合体である請求項３のフィルム。８．該重合体がエチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ・オレフィンとの共重合体である請求項７のフィルム。９．該一部位触媒がメタロセンである請求項１−８のいずれか１つによるフィルム。 10．該アルファ・オレフィンがブテン−１である請求項８によるフィルム。 11．該アルファ・オレフィンがヘキセン−１である請求項８によるフィルム。 12．該アルファ・オレフィンが４−メチルペンテン−１である請求項８によるフィルム。 13．該アルファ・オレフィンがオクテン−１である請求項８によるフィルム。 14．該高分子層がエチレン及びアルファ・オレフィンの共重合体とポリオレフィンとのブレンドである請求項８によるフィルム。 15．該ポリオレフィンが低密度ポリエチレンである請求項１４によるフィルム。 16．該ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンである請求項１４によるフィルム。 17．該ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニルである請求項１４によるフィルム。 18．該ポリオレフィンが一部位触媒での重合反応によって生成された、エチレンとアルファ・オレフィンとの重合体である請求項１４によるフィルム。 19．該フィルムが分子配向されている請求項７，８及び１０−１８のいずれか１つによるフィルム。 20．該フィルムが二軸配向されている請求項７，８及び１０−１８のいずれか１つによるフィルム。 21．該フィルムが架橋結合されている請求項７，８及び１０−１８のいずれか１つによるフィルム。 22．該フィルムが照射されている請求項７，８及び１０−１８のいずれか１つによるフィルム。 23．さらにバリヤー層を含む請求項７，８及び１０−１８のいずれか１つによるフィルム。 24．該バリヤー層が塩化ビニリデンの共重合体である請求項２３によるフィルム。 25．該バリヤー層がエチレンビニルアルコールである請求項２３によるフィルム。 26．該塩化ビニリデン共重合が塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体である請求項２４によるフィルム。 27．請求項２−８または１０−１８のいずれか１つのフィルムから作られた袋。 28．該構造体がコラプシブル分配チューブである請求項１の物品。 29．該層が一部位触媒での重合反応により生成されたエチレン重合体からなる請求項２８によるチューブ。 30．該エチレン重合体がエチレンの共重合体である請求項２９によるチューブ。 31．該重合体がエチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ・オレフィンとの共重合体である請求項３０によるチューブ。 32．該アルファ・オレフィンがオクテン−１である請求項３１によるチューブ。 33．該構造体がパウチである請求項１の物品。 34．該構造体が容器である請求項１の物品。 35．メタロセン触媒系での重合反応によって生成された重合体の層を含む構造体。 36．構造体がフィルムである請求項３５の物品。 37．該層がメタロセン触媒系での重合反応によって生成されたエチレン重合体からなる請求項３６によるフィルム。 38．該層がメタロセン触媒系での重合反応により生成されたプロピレン重合体からなる請求項３６によるフィルム。 50．該ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニルである請求項４７によるフィルム。 51．該ポリオレフィンがメタロセン触媒系での重合反応により生成されたエチレンとアルファ・オレフィンとの重合体である請求項４７によるフィルム。 52．該フィルムが分子配向されている請求項４０−４１または４２−５１のいずれか１つによるフィルム。 53．該フィルムが二軸配向されている請求項４０−４１または４２−５１のいずれか１つによるフィルム。 54．該フィルムが架橋結合されている請求項４０−４１または４２−５１のいずれか１つによるフィルム。 55．該フィルムが照射されている請求項４０−４１または４２−５１のいずれか１つによるフィルム。 56．さらにバリヤー層を含む請求項４０−４１または４２−５１のいずれか１つによるフィルム。 57．該バリヤー層が塩化ビニリデンの共重合体である請求項５６によるフィルム。 58．該バリヤー層がエチレンビニルアルコールである請求項５６によるフィルム。 59．該塩化ビニリデン共重合体が塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体である請求項５７によるフィルム。 60．請求項３５−５３のいずれか１つのフィルムから作られた袋。 61．該構造体がコラプシブル分配チューブである請求項３５の物品。 62．該層がメタロセン触媒系での重合反応により生成されたエチレン重合体からなる請求項６１によるチューブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ３２Ｂ 27/30 9633−4ＦＢ３２Ｂ 27/30 Ｂ 27/32 １０３ 9156−4Ｆ 27/32 １０３ // Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ 8930−4ＪＣ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ 10/00 10/00 (72)発明者ノードネス，マーク・イーアメリカ合衆国ウィスコンシン州54956, ニーナ，グローブ・ストリート 951 (72)発明者リンド，キース・ディーアメリカ合衆国ウィスコンシン州54911, アップルトン，ノース・エッジウッド 1806 (72)発明者ウォルブラン，ジョージ・エイチアメリカ合衆国ウィスコンシン州54952, メナシャ，アイダ・ストリート 1047 (72)発明者シェパード，マリー・イーアメリカ合衆国ウィスコンシン州54901, オシュコシュ，グローブ・ストリート 1036 (72)発明者ジョーンズ，グレゴリー・ケイアメリカ合衆国ウィスコンシン州54914, アップルトン，サニービュー・ロード 2653 (72)発明者シーク，グレゴリー・ジェイアメリカ合衆国ウィスコンシン州54904, オシュコシュ，ダニエル・コート 2901

Claims

【特許請求の範囲】１．一部位触媒での重合反応により生成された重合体の層を含む構造体。２．該構造体がフィルムである請求項１の物品。３．該層が一部位触媒での重合反応により生成されたエチレン重合体からなる請求項２によるフィルム。４．該層が一部位触媒での重合反応により生成されたプロピレン重合体からなる請求項２によるフィルム。５．該層が一部位触媒での重合反応により生成された塩化ビニリデン共重合体からなる請求項２によるフィルム。６．該層が一部位触媒での重合反応により生成されたポリスチレンからなる請求項２によるフィルム。７．該重合体がエチレンの共重合体である請求項３のフィルム。８．該重合体がエチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ・オレフィンとの共重合体である請求項７のフィルム。９．該一部位触媒がメタロセンである請求項１−８によるフィルム。 10．該アルファ・オレフィンがブテン−１である請求項８によるフィルム。 11．該アルファ・オレフィンがヘキセン−１である請求項８によるフィルム。 12．該アルファ・オレフィンが４−メチルペンテン−１である請求項８によるフィルム。 13．該アルファ・オレフィンがオクテン−１である請求項８によるフィルム。 14．該高分子層がエチレン及びアルファ・オレフィンの共重合体とポリオレフィンとのブレンドである請求項８によるフィルム。 15．該ポリオレフィンが低密度ポリエチレンである請求項１４によるフィルム。 16．該ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンである請求項１４によるフィルム。 17．該ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニルである請求項１４によるフィルム。 18．該ポリオレフィンが一部位触媒での重合反応によって生成された、エチレンとアルファ・オレフィンとの重合体である請求項１４によるフィルム。 19．該フィルムが分子配向されている請求項７−８及び１０−１８によるフィルム。 20．該フィルムが二軸配向されている請求項７−８及び１０−１８によるフィルム。 21．該フィルムが架橋結合されている請求項７−８及び１０−１８によるフィルム。 22．該フィルムが照射されている請求項７−８及び１０−１８によるフィルム。 23．さらにバリヤー層を含む請求項７−８及び１０−１８によるフィルム。 24．該バリヤー層が塩化ビニリデンの共重合体である請求項２３によるフィルム。 25．該バリヤー層がエチレンビニルアルコールである請求項２３によるフィルム。 26．該塩化ビニリデン共重合が塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体である請求項２４によるフィルム。 27．請求項２−８，１０−１８のフィルムから作られた袋。 28．該構造体がコラプシブル分配チューブである請求項１の物品。 29．該層が一部位触媒での重合反応により生成されたエチレン重合体からなる請求項２８によるチューブ。 30．該エチレン重合体がエチレンの共重合体である請求項２９によるチューブ。 31．該重合体がエチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ・オレフィンとの共重合体である請求項３０によるチューブ。 32．該アルファ・オレフィンがオクテン−１である請求項３１によるチューブ。 33．該構造体がパウチである請求項１の物品。 34．該構造体が容器である請求項１の物品。 35．メタロセン触媒系での重合反応によって生成された重合体の層を含む構造体。 36．構造体がフィルムである請求項３５の物品。 37．該層がメタロセン触媒系での重合反応によって生成されたエチレン重合体からなる請求項３６によるフィルム。 38．該層がメタロセン触媒系での重合反応により生成されたプロピレン重合体からなる請求項３６によるフィルム。 39．該層がメタロセン触媒系での重合反応により生成された塩化ビニリデン共重合体からなる請求項３６によるフィルム。 40．該層がメタロセン触媒系での重合反応によって生成されたポリスチレンからなる請求項３６によるフィルム。 41．該重合体がエチレンの共重合体である請求項３７のフィルム。 42．該重合体がエチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ・オレフィンとの共重合体である請求項４１のフィルム。 43．該アルファ・オレフィンがブテン−１である請求項４２によるフィルム。 44．アルファ・オレフィンがヘキセン−１である請求項４２によるフィルム。 45．該アルファ・オレフィンが４−メチルペンテン−１である請求項４２によるフィルム。 46．該アルファ・オレフィンがオクテン−１である請求項４２によるフィルム。 47．該重合体層がエチレン及びアルファ・オレフィンの共重合体とポリオレフィンとのブレンドである請求項４２によるフィルム。 48．該ポリオレフィンが低密度ポリエチレンである請求項４７によるフィルム。 49．該ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンである請求項４７によるフィルム。 50．該ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニルである請求項４７によるフィルム。 51．該ポリオレフィンがメタロセン触媒系での重合反応により生成されたエチレンとアルファ・オレフィンとの重合体である請求項４７によるフィルム。 52．該フィルムが分子配向されている請求項４０−４１及び４２−５１によるフィルム。 53．該フィルムが二軸配向されている請求項４０−４１及び４２−５１によるフィルム。 54．該フィルムが架橋結合されている請求項４０−４１及び４２−５１によるフィルム。 55．該フィルムが照射されている請求項４０−４１及び４２−５１によるフィルム。 56．さらにバリヤー層を含む請求項４０−４１及び４２−５１によるフィルム。 57．該バリヤー層が塩化ビニリデンの共重合体である請求項５６によるフィルム。 58．該バリヤー層がエチレンビニルアルコールである請求項５６によるフィルム。 59．該塩化ビニリデン共重合体が塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体である請求項５７によるフィルム。 60．請求項３５−５３のフィルムから作られた袋。 61．該構造体がコラプシブル分配チューブである請求項３５の物品。 62．該層がメタロセン触媒系での重合反応により生成されたエチレン重合体からなる請求項６１によるチューブ。 63．該エチレン重合体がエチレンの共重合体である請求項６２によるチューブ。 64．該重合体がエチレとＣ₃−Ｃ₂₀アルファ・オレフィンとの共重合体である請求項６３によるチューブ。 65．該アルファ・オレフィンがオクテン−１である請求項６４によるチューブ。 66．該構造体がパウチである請求項３５の物品。 67．該構造体が容器である請求項３５の物品。 68．該層がメタロセン触媒系での重合反応により生成されたアミド重合体からなる請求項１の物品。 69．該層がメタロセン触媒系での重合反応により生成されたアミド重合体からなる請求項３５の物品。 70．該アミドがナイロンである請求項６８または６９の物品。 71．一部位触媒での重合反応により生成された重合体の該層の上にＨＤＰＥの層を、さらに含む請求項２によるフィルム。 72．該重合体がエチレンとアルファ・オレフィンとの共重合体である請求項７１によるフィルム。 73．該アルファ・オレフィンがヘキセン−１である請求項７２によるフィルム。 74．該アルファ・オレフィンがオクテン−１である請求項７２によるフィルム。 75．該重合体層がさらにポリブチレンを含む請求項７３または７４によるフィルム。 76．ポリ塩化ビニリデン共重合体で被覆されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の層、及びそのＰＥＴ層を該重合体層と接着させる接着剤層をさらに含む請求項２によるフィルム。 77．該接着剤が低密度ポリエチレンである請求項７６によるフィルム。 78．該フィルムが接着剤貼合せによって形成された請求項７６によるフィルム。 79．該フィルムが押出貼合せによって形成された請求項７７によるフィルム。 80．該フィルムが接着剤の第２の層、エチレンビニルアルコールの第３またはコア層、接着剤の第４の層及びナイロンの第５の層をさらに含む請求項２によるフィルム。 81．チューブラー水冷法によって形成された請求項８０のフィルム。 82．該重合体層がエチレン酢酸ビニルをさらに含む請求項７５によるフィルム。 83．一部位触媒での重合反応により生成された重合体の層を準備する工程を含む構造体の製造方法。 84．該構造体がフィルムである請求項８３による方法。 85．該フィルムが一部位触媒での重合反応により生成されたエチレンの重合体の層を含む請求項８４による方法。 86．該フィルムがメタロセン触媒系での重合反応により生成されたエチレン重合体の層を含む請求項８４による方法。 87．該フィルムが分子配向される請求項８５または８６による方法。 88．該フィルムが二軸配向される請求項８７による方法。 89．該フィルムが照射される請求項８８による方法。 90．該重合体がエチレンとアルファ・オレフィンとの共重合体である請求項８７による方法。 91．該フィルムが二軸配向されそして照射されている請求項２４によるフィルム。 92．該フィルムが二軸配向されそして照射されている請求項２５によるフィルム。 93．該フィルムが二軸配向されそして照射されている請求項２６によるフィルム。 94．該フィルムが二軸配向されそして照射されている請求項５７によるフィルム。 95．該フィルムが二軸配向されそして照射されている請求項５８によるフィルム。 96．該フィルムが二軸配向されそして照射されている請求項５９によるフィルム。