JP2001503497A - 排気ガス中の有害物質放出制御システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 通常の機関作動時のみならず始動時及び再始動時に内燃機関からの排気ガスにおける有害物質排出を制御する浄化システム及び方法が開示される。ディーゼル燃料／メタン混合物を燃料とするディーゼルエンジンの低負荷作動時の有害物質排出の制御のための方法も提供される。排気ガスは、吸着媒（１１）及び有害成分を無害な物質に変換できる触媒（１０）を含むガス透過性固体材料（５）に接触する。ガス透過性固体材料を通して流れるガスの流れの方向は、一連の連続サイクルで反転され、触媒の温度は有害成分の制御に適した温度範囲まで高められるか、或いはその温度範囲に維持される。またこの温度範囲より低い温度では有害物質は吸着媒に吸着される。

Description

【発明の詳細な説明】 排気ガス中の有害物質放出制御システム発明の背景 １．発明の分野 本発明は、内燃機関からの排気ガスにおける有害物質の放出の制御のためのプ ロセス、及びそのために利用できる浄化システムに関するものである。 ２．従来技術の簡単な説明 内燃機関は種々の燃料、例えばガソリン、ディーゼル燃料、天然ガス、液化石 油ガス、及びガソリン／メタノールやディーゼル燃料／メタン混合物のような複 式燃料を含むその他の燃料で駆動され得る。内燃機関は、主として二酸化炭素、 水、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）か らなる大量の排気ガスを生成する。燃料の性質に応じて、排気ガスは未燃ＨＣ以 外の（或いはそれに加えて）炭質粒状物質及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、例 えばメタノール及び他のアルコール類、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸等を 含み得る。１９７０年代から、未燃ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの排出規制が開始さ れ、排気ガスの低下のための全世界的な規制の気風がそれ以前より厳格になった 。例えば、日本では全炭化水素排出量（メタンを含む）として最大６７０ｐｐｍ を要求する基準が存在する。複式燃料ディーゼルエンジンではこの基準を満たす のは極めて困難である。例えばメタンは酸化に対して高い抵抗力を有し、エンジ ンが低負荷モードで作動しているときには、複式ディーゼルエンジンからのメタ ン放出のみで１０００〜４０００ｐｐｍに達し得るからである。 排気ガスの有害物質排出の制御のために触媒性コンバータが用いられる。三種 の触媒（ＴＷＣ）を備えた触媒性コンバータは、貴金属を利用 しており、ＶＯＣ（ＨＣを含む）、ＣＯ、及びＮＯｘを無害な物質、即ち水、二 酸化炭素及び窒素に変換し得る。触媒性コンバータが５０％のＨＣを変換できる 温度を、コンバータの「着火（light-off）」温度と称し、触媒は着火温度にお いて一般にＣＯ又はＮＯｘについても活性である。ＴＷＣは周囲温度では通常効 果がない、つまり不活性であり、効果を発揮するためには高い温度、通常３００ 〜４００℃の温度範囲に達していなければならない。コンバータが排気ガスの制 御に効果的な温度に達したとき、コンバータが着火されたという。 内燃機関の始動時及びディーゼルエンジンのアイドリング時或いは低負荷作動 時、排気ガスにおけるＨＣ及びＣＯの量は、通常のエンジン作動時より高くなる 。残念ながら、始動時及びディーゼルのアイドリング時の触媒性コンバータが最 も必要とされるときに、排気ガス温度は低くなり、コンバータはそれが効果を発 揮できる温度に達していないか、その温度に維持されないことから比較的効果が 低下する。コンバータの温度が有害物質排出を制御できる温度より低くなったと き、コンバータが消火されたという。 詳述すると、内燃機関の始動時の触媒が着火温度に達するまでの間に、かなり の量の汚染物質が大気中に排出され得ることになる。別の問題点は、触媒が着火 された後、エンジンがアイドリング状態か、低負荷動作状態にあるため排気温度 が低下したとき、特にエンジンがディーゼルエンジンでディーゼル燃料又はディ ーゼル燃料／メタン混合物を燃料としている場合に生ずる。排気ガス温度が触媒 着火温度より低くなると、触媒性コンバータは次第に消火され、汚染物質を無害 な物質に変換することができなくなり、このとき汚染物質が再び大気中に放出さ れることになる。 ディーゼルエンジンのアイドリング時、大量のＨＣが放出され、米国 連邦政府制定のガソリンエンジン試験法（ＦＴＰ）の常温始動の部分においては 最大７０％のＨＣ放出が生ずることから、常温始動時及びディーゼルのアイドリ ング時には全排気ガス放出量を著しく低下させることによって有害物質放出を制 御しなければならない。常温始動時の問題を解決するための３つの基本的な方法 が提案されてきた。即ち触媒性コンバータを予熱する方法、コンバータを加熱す るのにかかる時間を短くする方法、若しくは排気ガスがコンバータに達する時間 を遅くして加熱されるまでの時間をかせぐ方法である。 触媒性コンバータの予熱は電子デバイスによって行うことができる。しかしこ の方法はバッテリーに大きな負荷がかかり、エンジンの始動前にバッテリーが放 電することになり得る。更に、始動の際の排気ガスにおける酸素の欠如を補償す るために、始動時にコンバータに空気を吹き込んでおく必要がある場合が多い。 従ってエンジン着火の直前に、触媒の適切な温度を与えるべく電子デバイスをオ ン状態にする複雑な制御デバイスが必要になる。コンバータの予熱のために、電 子デバイスの代わりに燃料バーナーを用いる場合にも同様な複雑さが生ずる。 第２の方法は、コンバータを位置を移動させてエンジンマニホルドに近づける と共に、徹底的にコンバータを断熱することにより触媒の加熱にかかる時間を短 くすることを目的としている。しかし、コンバータの位置を動かしてエンジン室 に近づけることにより、余計な熱がエンジンに導入され、これによってエンジン 室の熱による劣化が生じ得る。断熱材はエンジンを切った後数時間は熱をコンバ ータ内に保持し得るが、エンジンを切って一晩おいた後、或いはＦＴＰによって 規定された常温始動法においては、始動時の有害物質排出を防止することができ ない。 第３の方法は、ＨＣトラップとしての役目を果たす吸着媒のベッドを浄化シス テム内に設ける方法である。ＨＣが吸着媒に接触すると、ＨＣ はその運動エネルギーを失って吸着媒の表面原子に吸着する。後に表面から脱離 するために、ＨＣ分子は、表面の保持限界を超えるまで吸着媒表面から十分なエ ネルギーを再収集しなければならない。このことは温度を上げることにより達成 される。水蒸気よりＨＣに対して相対的に高い選択性を有する典型的な吸着媒は 米国特許第4,985,210号、第5,051,244号、第5,078,979号その他に記載されてい る。この吸着媒は、Ｙ型沸石、モルデン沸石、及び菱沸石、及び他の人工及び天 然疎水性分子ふるいである。 しかし第３の方法を有効にするためには、吸着媒は、ＨＣを吸収し、且つＴＷ Ｃコンバータが着火温度に達するまで十分に長い時間ＨＣを保持できなければな らない。残念ながら、３００℃以上でＨＣを保持し得る吸着媒は知られていない 。従って、吸着媒を触媒と混合しても、触媒が着火温度に達する前にＨＣが脱離 したり、或いは排気ガスを、吸着媒及び触媒ベッドに逐次通過させても同様の理 由で効果を発揮できず、殆どうまくいかないことが分かった。 ＨＣがＨＣトラップに吸着された状態にしつつ、触媒ベッドを加熱するための 多数のシステムが存在する。このようなシステムには、排気ガスをエンジンに再 循環させたり、或いは排気ガスをＨＣトラップ及び触媒ベッドを通して選択的に 循環させるための弁を有するものもあれば、吸着媒の上流にある触媒ベッドと吸 着媒の下流にある第２の触媒ベッドとの間で熱交換を行うものもあり、後者のア イデアでは、ＨＣトラップからＨＣが脱離する前に第２ベッドを加熱する。第２ 触媒ベッドを加熱するための別の方法では、吸着媒ベッドに孔を設けて排気ガス の一部を通過させ、ＨＣが脱離する前に第２触媒を着火温度まで加熱する。 上述のシステムの例には、エンジンの入口への排気ガスの一時的な再循環を提 案した米国特許第5,388,405号が含まれる。この方法は、吸着 媒と触媒温度との間のミスマッチに関連するＨＣの放出を防止する助けとなるが 、排気ガスの再循環のためにシステムが複雑化し、酸素供給が低下したり、燃焼 混合物が高濃度になるためにエンジンの動作に障害が生ずる。 前述の米国特許第2,942,932号、第3,699,683号、第4,985,210号、第5,051,244 号、及び第5,078,979号、及び米国特許第5,388,405号では、触媒ベッドを加熱し た後に、排気ガスを吸着ベッドをバイパスさせて流す。この方法では触媒の予熱 にかかる時間は短くなるが、排気ガスの温度が１５０〜２００℃から３００〜４ ００℃まで上昇したとき、始動時間の最終段階でＨＣが大気中に放出されるのを 防止することができない。このとき、ＨＣは吸着媒から放出されるが、触媒がそ れを変換することができないのである。 米国特許第5,158,753号及び第5,388,405号、及びAutomotive Engineeringの最 近の版（"Cold-start hydrocarbon emission control."Automotive Engineering .October 1995,p.47-52）には、触媒作用による酸化と炭化水素吸着とを結びつ けた改良型の方法が記載されている。この方法によれば、浄化装置が、第１触媒 ベッドを通して流れる排気ガスから吸着媒の下流にある第２触媒ベッドに熱を移 すための電熱式熱交換機を有する。Automotive Engineeringに記載されたEngelh ardの低炭化水素排出システム（ＬＨＥＳ）は、熱交換機の前に設置された追加 の触媒ベッドを有し、ＦＴＰの基準を満たすことができる。実験結果から、この 複雑なシステムがカルフォルニア大気資源委員会（California Air Resources B oard）(ＣＡＲＢ)によって導入された低排気ガス汚染車両の基準を満たし得るこ とが分かった。EngelhardのＬＨＥＳの主な欠点は、文献によれば、主として熱 交換機モジュールによって生成される高いバックプレッシャであり、このバック プレッシャはストックシス テムの２倍以上に達し、かなりの動力損失を生じさせる。EngelhardのＬＨＥＳ の別の欠点は連結パイプ（１．８ｍ以上）の複雑さであり、この複雑さによって 高い熱損失が生じ、これに対応して熱交換機の表面積が広くなる。またこの浄化 システムはサイズが大きい。 最後の方法は、The Society of Automotive Engineersの文献、SAE9603047及 び9603048において報告されたＰＵＭＡと称するCorning社のシステムで用いられ ているものである。このシステムでは、ＨＣトラップが触媒の上流と下流の間に 配置される。正確な寸法の孔がＨＣトラップの軸線方向に設けられる。始動時に はＨＣの大半がＨＣトラップに吸着されると共に孔が補助空気源で加圧され、Ｈ Ｃの通過が効果的に遮断される。このアイデアによれば、第１の触媒がひとたび 着火されると、高温のガスがＨＣトラップに殆ど熱を伝達することなく孔を通過 し、第２触媒をその着火温度まで急速に加熱する。ＨＣトラップを継続的に加熱 すると、捕捉されたＨＣは放出され、下流の触媒において酸化される。ＰＵＭＡ システムの欠点の１つは、第２触媒が加熱される間、吸着媒の孔を通過する排気 ガスが処理されず、大気中に放出される点である。このシステムは複雑でもある 。 より低い温度で作用し得る触媒を探す以外には、このディーゼルエンジンのア イドリング時の問題を解決するための効果的な方法は提案されてこなかった。排 気ガスの温度が３００〜３５０℃未満に低下すると、触媒コンバータは排気ガス の温度が触媒の着火温度より低くなるために消火してしまうことが多い。通常使 用される三種のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ自動車用触媒が３５０〜４００℃以下で示すメ タン酸化率は無視できる程度に過ぎないことから、このことが特に問題となるの はディーゼル燃料／メタン混合物によって作動するエンジンの場合である。発明の要約 上述の観点から、本発明の目的は、通常の作動時のみならず、始動時及び再始 動時に排気ガス中の有害物質放出を制御するための浄化システム及び方法を提供 することである。別の目的は、例えば、ディーゼル燃料／メタン混合物を燃料と するディーセルエンジンの低負荷作動時に、排気ガス温度低下時の排気ガス中の 有害物質放出を制御するための方法を提供することである。本発明の他の目的及 び特徴は、以下の説明から明らかとなろう。 本発明の第１実施態様によれば、内燃機関からの排気ガスが初めは低温で次い で高温になり、前記排気ガスが揮発性有機化合物、ＮＯｘ、ＣＯ、炭素質粒子状 物体及びそれらの混合物からなるグループから選択された有害物質を含んでいる 場合において、内燃機関の始動時に該内燃機関からの排気ガスにおける有害物質 の放出を制御するためのプロセスであって、 （ａ）低温の排気ガスを、吸着媒及び異質の触媒を含むガス透過性固体材料を 通過させる過程であって、前記吸着媒がある温度より低い温度で前記有害物質を 吸着でき、前記触媒がある温度より高い温度に加熱されたとき前記有害物質を無 害な物質に変換でき、初めは前記触媒が有害物質の変換について有効である温度 より低く、前記有害物質は吸着媒により吸着される、該過程と、 （ｂ）前記排気ガスが高温になったとき、前記排気ガスを前記ガス透過性固体 材料に流すことを継続させると共に、前記ガス透過性固体材料を流れるガスの流 れの方向を連続した一連のサイクルで反転させる過程であって、前記触媒の少な くとも一部分を着火させて、有害物質が脱離する温度に全ての吸着媒が加熱され る前に前記触媒が有害物質の変換に効果的となる温度に達するようにし、前記有 害物質が前記触媒によって 変換されるようにする、該過程とを含むことを特徴とし、 これによって有害物質の放出が初めは吸着媒によって制御されると共に触媒が 加熱され、その後有害物質の放出が触媒によって制御されるようになることを特 徴とするプロセスが提供される。 また本発明の第２実施態様によれば、内燃機関からの排気ガスが初めは高温で 次いで温度が下がり、前記排気ガスが揮発性有機化合物、ＮＯＸ、ＣＯ、炭素質 粒子状物体及びそれらの混合物からなるグループから選択された有害物質を含ん でいる場合において、内燃機関からの排気ガスにおける有害物質の放出を制御す るためのプロセスであって、 （ａ）ある温度より高い温度に加熱されたときに有害物質を無害な物質に変換 できる不均一触媒を含む前記ガス透過性固体材料に低温の排気ガスを通過させる 過程であって、前記ガス透過性固体材料が熱だめとしての役目を果たし、前記ガ ス透過性固体材料が予熱させ、触媒の少なくとも一部を着火させて、触媒の温度 が有害物質の変換について効果的となる温度まで上昇する、該過程と、 （ｂ）前記ガス透過性固体材料を流れるガスの流れの方向を連続した一連のサ イクルで反転させながら前記ガス透過性固体材料に排気ガスを通過させることを 継続する過程であって、前記ガス透過性固体材料が、排気ガスの温度を上昇させ 、着火された触媒の少なくとも一部を有害物質の変換について効果的な温度に維 持するための再生熱源としての役目を果たす、該過程とを含むことを特徴とし、 前記ガス透過性固体材料が、着火された触媒を含んだ状態にあり、かつ有害物 質の放出を制御できる時間を延長させたことをを特徴とするプロセスが提供され る。 本発明の第３実施態様によれば、有害物質を含む内燃機関からの排気ガスが流 入し放出される入口及び出口ポートを有するコンテナ内にガス 透過性固体材料を有する浄化システムであって、 前記ガス透過性固体材料が、排気ガスが連続して流れる触媒部分が隣接する吸 着媒部分を有し、前記吸着媒がある温度より低い温度で前記排気ガスにおける有 害物質を吸着でき、前記触媒がある温度以上に加熱されたとき有害物質を無害な 物質に変換できることを特徴とし、 前記浄化システムが、前記触媒部分を通過する排気ガスの流れの方向を連続し た一連のサイクルで反転させて、各触媒部分の少なくとも一部が着火されるよう にするための手段を有することを特徴とし、 有害物質の放出が初めは吸着媒によって制御され、その後触媒によって制御さ れることを特徴とする浄化システムが提供される。 本発明の概略について上記したが、本発明は、以下に記載の方法及び構成、請 求の範囲に記載の本発明の範囲に記載の内容を含む。図面の簡単な説明 本発明のいくつかの可能な実施例が示された添付の図面では、複数の図面にわ たって同一の符号が同一の構成要素を示す。 第１図は、本発明によるプロセスにおいて使用するための浄化システムの一般 的な実施例を示す模式図である。この図は、プロセスのサイクルの第１段階での 浄化システムの動作を示している。 第２図は、プロセスのサイクルの第２段階にある浄化システムの模式図である 。 第３図は、浄化システムの改変された実施例の模式図であり、このシステムで は、触媒を含む境界部分における排気ガスの流れの方向がサイクルの第１段階と 第２段階の間で反転するが、吸着媒を含む中央部分では不この流れの向きが変で ある。 第４図は、本発明による使用のための浄化システムの別の改変された 実施例の模式図である。 第５図は、本発明による使用のための浄化システムの第１好適実施例の模式図 である。 第６図は、本発明による使用のための浄化システムの第２好適実施例の模式図 であり、第６Ａ図は、第６図の線６Ａ−６Ａで切った断面図である。 第７図は、本発明による使用のための浄化システムの第３好適実施例の模式図 である。 第８図は、本発明による使用のための浄化システムにおける、エンジンの始動 時の、ガス透過性固体材料でのガス路の長さ方向に沿った温度分布の展開を示す グラフである。 第９図は、本発明による使用のための浄化システムにおける、低負荷モードの エンジン作動時の、ガスの通路の長さ方向に沿った温度分布の展開を示すグラフ である。発明の詳細な説明 内燃機関から放出される排気ガスの温度及び組成は、エンジンの型及び燃焼さ れる燃料、及びエンジンの動作段階によって決まる。本発明は、火花点火エンジ ン、又は圧縮点火エンジンからの排気ガスの処理に用いることができ、特に後者 （例えばディーゼルエンジン）からの排気ガスの処理に役立つ。ここに説明する 方法及び浄化システムは、空燃比が理論混合比に近い無鉛ガソリン燃料で動作す る内燃機関において役立ち、このようなエンジンを備えた多くの車両に用いるこ とができる。この方法及び浄化システムはまた、ＬＰＧや天然ガスを燃料とする エンジンやガソリン又はディーゼル燃料と天然ガスの混合物を用いる複式燃料エ ンジンの後のみならず、酸素添加を用いるエンジン、特にアルコール（メタノー ル及び／又はエタノール）、又はアルコール又はメチル−ｔ −ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を含む混合酸素添加／ガソリン燃料を用いるエン ジンからの排気ガスの処理において役立つ。 処理される排気ガスの酸素濃度は、酸素センサを備えた理論混合比に近い空燃 比で動作する内燃機関で測定すると、数十ｐｐｍ程度の低さであり得る。しかし この酸素濃度は、排気ガスが希薄混合気燃焼エンジン、例えばディーゼル燃料／ 天然ガス混合物を燃料とする改良型ディーゼルエンジンから排出される場合には 数％の高さに達し得る。排気ガス中の主な有害物質は、未燃ＨＣ、ＣＯ、及びＮ Ｏｘである。しかし燃料によっては、排気ガスが、未燃ＨＣ以外の（又は未燃Ｈ Ｃに加えて）、例えばメタノールや他のアルコール類、アルデヒド、ケトン、エ ーテル、酸等のようなＶＯＣを含み得る。ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの濃度は、エ ンジンの型、空燃比、及びエンジンの動作段階に応じて１０〜数千ｐｐｍの範囲 で変化する。例えば、エンジンの始動時には、最大数千ｐｐｍの高濃度の未燃Ｈ Ｃが排気ガスとともに放出される。この排気ガスは、例えばディーゼルエンジン から排出されるような炭質粒状物質を含み得る。ディーゼルエンジンから排出さ れる粒子は、通常０．０５〜１μｍの粒径を有し、主として炭素を含む不溶性部 分と、炭素の固体上に吸着されたＨＣの有機溶媒可溶性部分とを含む。処理され る排気ガスは、メタノール又は混合メタノール／ガソリン燃料エンジンの後では 高濃度のホルムアルデヒド及びメタノールを含み得、例えば天然ガスとディーゼ ル燃料の混合物で動作する複式燃料エンジンや天然ガスエンジンの後では最大数 千ｐｐｍの高濃度のメタンを含み得る。 内燃機関の始動時（例えば放置の後の常温始動又は再始動時）、及びディーゼ ルエンジンがアイドリング状態又は低負荷作動時、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及び 他の有害物質の量は、通常のエンジン作動時より高くなる。ここで図面を参照す ると、符号３は本発明の浄化システムであり、 ガソリンを燃料とする車両に用いられるとき、排気ガスの温度が周囲温度から約 ３００℃まで高くなる動作段階の間に本発明に従って排気ガスを処理するために 用いることができる。始動時には、初めの１〜２分間高濃度のＨＣ放出が生ずる 。希薄混合気燃焼状態において動作する天然ガス及び複式燃料ディーゼルエンジ ンでは、排気ガスの温度は、特にアイドリング状態か低負荷エンジン速度におい ては３５０℃以上まで高くならない。複式燃料ディーゼルエンジンがアイドリン グ状態にあるか若しくは低負荷動作段階にあるとき、このエンジンは微粒子を含 む大量の有害物質も放出し、本発明による処理が必要である。 本発明による内燃機関からの排気ガスにおける有害物質の放出を制御するため の方法では、排気ガスの温度が触媒の着火温度より低い温度まで下がったとき触 媒が消火するのを遅くさせる（又は防止する）か、低温の排気ガスで始動したと き触媒を着火するかの何れかの目的で、一連の連続したサイクルでガス透過性固 体材料を通して流れる排気ガスの流れの方向を反転させる。第１の状況は、常温 始動の際、若しくはエンジンの温度がある程度下がったときの再始動の際に起こ る。第２の状況は、特にディーゼルエンジンの場合にエンジンがアイドリング状 態にあるか、低負荷モードで作動している際に発生する。本発明は成分の１つと してメタンを含む燃料を使用するディーゼルエンジンからの排気ガスの処理にお いて特に有益である。 本発明の第１態様（即ち放置の後の常温始動又は再始動の場合）では、吸着媒 及び不均一触媒を有するガス透過性固体材料５を有する浄化システムが必要であ る。このガス透過性固体材料は、入口及び出口ポート６を備えた概ね密閉された コンテナ４に含められる。吸着媒はある温度より低い温度で有害物質を吸着し、 その後より高い温度まで加熱したときにそれらを脱離できなければならない。触 媒は、ある温度より高い温度 まで加熱したとき、有害物質を無害な物質に変換できなければならない。吸着媒 が汚染物質を吸着できる最高温度と、触媒が有害物質の無害物質への変換につい て有効な最低温度との間には通常の場合ミスマッチが存在することから、本発明 においては、ベッドを通過する排気ガスの流れの方向を反転することによってこ のミスマッチを取り扱っており、このことについては後に詳述する。 本発明の第２態様（即ち着火された触媒を消火するのを遅くする（又は防止す る）場合）では、ガス透過性固体材料における触媒が初めに着火され、次に低温 のガスがガス透過性固体材料を通して流れ、この流れが十分に長い時間持続した 場合に触媒を消火することが必要である。後に詳述するように、ガス透過性固体 材料を通過する排気ガスの流れは反転され、これによって有害物質の触媒作用に よる変換についての触媒の有効性を持続させる。このような条件下においては通 常排気ガスの温度が吸着媒の脱離温度より高いことから、吸着媒の存在は不要で あるが、吸着媒が存在し、ガス透過性固体材料及び触媒と共に蓄熱手段としての 役目を果たしてもよい。 本発明の第３態様は、第１の方法に関連して上述した構成に関連する。 ガス透過性固体材料５に含められた触媒は、ＣＯ及びＨＣによる窒素酸化物の 窒素及びＣＯ₂及びＨ₂Ｏへの還元と共に、未燃ＨＣ及びＣＯのＣＯ₂及びＨ₂Ｏへ の酸化を促進する任意の材料であり得る。この触媒は高濃度或いは理論混合比の 空燃比で動作しているガソリンエンジンからの排気ガスを浄化するために広く用 いられている従来型のＴＷＣに類似した貴金属組成物に基づくものであり得る。 メタンの酸化において活性なパラジウム触媒は、複式燃料及び天然ガス燃焼エン ジンからの排気ガスの処理のために用いることができる。例えばＣｕ−ＺＳＭ− ５沸石のようなイオン交換沸石に基づく触媒は、空燃比が高い場合にＮＯｘの還 元に対して高度な選択性を示すことが知られており、高濃度の酸素を有する排気 ガスの処理のために用いることができる。遷移金属又は貴金属と遷移金属の組み 合わせに基づく触媒は、本発明において用いることができる。 前記ガス透過性固体材料に含められた吸着媒は、低温で排気ガスからＨＣを吸 着し、高温でＨＣを脱離させることができる活性化炭素のような炭素質の吸着媒 のような任意の材料であり得る。より好ましい吸着媒は、例えばＹ型沸石、ＺＳ Ｍ−５、モルデン沸石、斜方沸石、フォージャサイト、又はＨＣ吸着に対して高 い選択性を有する他の沸石のような人工又は天然の疎水性沸石から選択されたも のであり得る。排気ガスがディーゼルエンジンからのものであるとき、吸着媒を 改変して、エンジンの始動時、アイドリング時、又は低負荷動作段階の際に吸着 されたすすの堆積物の燃焼を促進するようにすることができる。このような改変 には、例えば貴金属又は単位体又は多成分卑金属酸化物のようなすすの粒子の触 媒作用による酸化が可能な成分を加えることが含まれ得る。特に有効な改変吸着 媒は、バナジウム又は銅酸化物を加えることによって得られるものであり、すす 堆積物の酸化率が実質的に高められる。 ガス透過性固体材料は、自動車の排気ガス浄化機において触媒を被覆された基 板として用いることができる任意の材料であり得る。例えば、ガス透過性固体材 料は高い熱安定性を有し、熱衝撃に対する耐性を有するアルミナ、ムライト、キ ン青石、ジルコニア、又はそれらの混合物、若しくは他のセラミック材料から形 成されたものであり得る。ガス透過性固体材料は、アルミナ及び鉄又は他の金属 を含む合金から形成され得る。高表面アルミナは、酸化セリウム（ＩＶ）又は酸 化イットリウムを加えることにより安定化され得る。 ガス透過性固体材料は、コンテナ４の中の排気ガスの入口及び出口と しての役目を果たす２つのポート６の間に配設される。コンテナ４は、従来技術 の手段を用いて熱的に絶縁され得、ガス透過性固体材料は、任意の適切な形状、 例えば球形、円筒形、環状のような形状のランダムにパッケージングされた材料 として、或いはセラミック、金属等のようなランダム構造を有するモノリスとし て、多孔性気泡体として、又は網型のチャネル等の規則構造として提供され得る 。特に好適なのは、排気ガスの通過を促進する直線的で平行なチャネル群を備え たモノリスとして形成されたガス透過性固体材料である。一般にこれらのチャネ ルは、モノリスの長さ方向に沿って異なるサイズを有し得るが、チャネルのサイ ズはガス透過性固体材料全体にわたって概ね等しいのが好ましい。 触媒及び吸着媒をガス透過性固体材料に被着するために任意の適切な方法を用 いることができる。例えば、適切な結合剤と混合した粘土状又はゲル状のアルミ ナ水酸化物のようなガス透過性固体材料の前駆物質を、触媒及び吸着媒と混合し て、次に押出成形によって適切な形状の粒子又はモノリスに形成することができ る。この押出物は乾燥されて焼成され得る。最も好適な方法では、以前に形成さ れたパッキング材料又はモノリスの上に触媒及び吸着媒の液体前駆物質を被着又 はコーティングする。 ある実施態様の下では、この触媒及び吸着媒は同じものであり得、触媒が吸着 能力を有することもあるが、より一般的には吸着媒は、触媒作用による変換につ いては実質的に有効性を有していない。触媒と吸着媒が異なるとき、両者は混合 されガス透過性固体材料５に均一に分布するようにされ得る。別形態では、触媒 と吸着媒とが分離された形態で配置され、排気ガスが触媒又は吸着媒を交代的に 含む複数の層を連続して通過することになる。最も好適なのは、ガス透過性固体 材料の中央部分に吸着媒を配置し、それに隣接する境界部分に触媒を配置する形 態である。 本発明の好適な形態では、ガス透過性固体材料５の中央部分９に吸着 媒が配置され、隣接する境界部分７及び８に触媒が配置される。このような好適 な形態は第１図及び第２図に模式的に示されており、ここでは線影１０が主とし て触媒を含む固体材料の部分を示しており、線影１１が主として吸着媒を含む固 体材料の中央部分を示している。第１図に示すように、ガス透過性固体材料５の 境界部分７及び８は、排気ガスを浄化システム３に放出したり、排気ガスを受け 取るための入口及び出口としての役目を果たすポート６に隣接しており、分割手 段１２によって固体材料の中央部分から分離されている。浄化システム３の改変 形態は第３図に示されており、ここでは排気ガスの境界部分７及び８を通しての 流れが、規則的に反転されており、中央部分１１を通して流れる流れの方向は不 変である。第１図〜第４図に示す実施例では、入口及び出口に最も近い境界部分 は、単に触媒作用性及び吸着性材料としての役目を果たすのみならず、流れの方 向が変わるたびに排気ガスとの熱交換を行うための再生熱交換ゾーンとしての役 目を果たしている。熱交換ゾーンとしての役目を果たす固体材料の体積は、触媒 及び吸着媒によって占められているガス透過性固体材料の全体積に概ね等しいの が好ましい。 第４図に模式的に示されているように、触媒を有するガス透過性固体材料の境 界部分７及び８を、熱交換器としての役目を果たし得るが触媒作用による変換に ついては実質的に無効なガス透過性固体材料の小部分に置き換えることができる 。この構成は、流入する排気ガスがエンジンの長時間の作動時に低温であるよう な場合に好適である。これらの小部分は第４図において網状線の陰影を付けられ て示されており、符号１９が付されており、後に詳細に説明するように着火後に 触媒を消火されないように維持するために用いられる。熱交換のためのみに用い られる境界小部分に触媒を含めないことは経済的である。触媒に用いられる材料 は高価だからである。前記触媒及び吸着媒を含まない小部分における前 記ガス透過性固体材料の体積の、前記ガス透過性固体材料の全体積に対する比は 、好ましくは０〜０．５の範囲内にある。 第１図及び第２図に示すように、内燃機関の排気ガスにおける有害物質の放出 を制御する方法には、ガス透過性固体材料を、熱交換ゾーンとしての役目を果た す境界部分７及び８を通して流れるガス流の方向を反転させる一連の連続的なサ イクルが含まれる。始動時、ＨＣはガス透過性固体材料に含められた吸着媒に保 持されている。吸着媒がガス透過性固体材料５の中央部分１１に配置され、触媒 が隣接する境界部分７及び８に配置されている好適実施例では、低温動作の際に ＨＣは主として中央部分のベッド１１に保持されている。流入し、ガス透過性固 体材料の境界部分７及び８を通して流れて排出される排気ガスの流れを反転させ るサイクルは、エンジンの点火と同時に、若しくはエンジンの点火の直後に開始 される。排気ガスの温度が上昇するにつれ、ガス透過性固体材料の温度も上昇を 始める。しかし、本発明の方法の周期的な特徴のため、この温度は境界部分と中 央部分で異なる速度で上昇する。即ち、排気ガスの流入及び放出のためのポート ６に隣接する境界部分は、中央部分より速く加熱される。つまり、主として触媒 を含むベッドの部分の温度は、主として吸着媒を含むベッドの部分の温度よりも 速く上昇する。吸着媒を含む固体材料の中央部分の温度は次第に上昇し、以前に 吸着されていた炭化水素が吸着媒から放出される。これらの炭水化物は予熱され ていた下流の境界部分を通して流れる排気ガスにのって運ばれる。境界部分に含 められた触媒は効果的にＨＣ（吸着媒から脱離されたものを含む）を酸化し、そ れらの大気中への放出を防止する。 このプロセスは、第１及び第２図に模式的に示すように複数の段階からなる周 期的な方式で実施される。第１図に模式的に示されたサイクルの第１段階では、 境界部分７におけるガス透過性固体材料が、浄化シス テム３に流れ込んできた排気ガス１の流れに接触すると共に、境界部分８におけ るガス透過性固体材料が浄化システムから排出される排気ガスの流れに接触する 。（第２図に模式的に示された）サイクルの第２段階では、境界部分８における ガス透過性固体材料が浄化システムに流入してきた排気ガスに接触すると共に、 境界部分７における材料が浄化システム３から排出される排気ガスに接触する。 ガス透過性固体材料の２つの境界部分を通過して流れる排気ガスの流れの方向を 変化させる連続的なサイクルは、これらの境界部分の一方から他方へ固体ガス透 過性固体材料を交代させることにより、或いは入口及び出口ポート６を通して流 れるガス流の方向を変えることによって実現され得る。固体材料の交換は、低速 で連続的であるか高速で不連続であるかの何れかであり得る。連続的サイクルを 実現するための特定の方法を提示する浄化システム３の３つの好適実施例は第５ 図〜第７図に示されており、後に説明する。 好ましくは、ガス透過性固体材料の境界部分を通過する排気ガスの流れを反転 させる時間の周期は０．１〜１２０分である。この時間は、前記ガス透過性固体 材料の１又はそれ以上のベッドにおけるガス流の全滞留時間及び浄化システムに 流入する排気ガスの入口温度によって決まる。エンジン始動後の第１初期サイク ルの第１段階の時間は、吸着媒がＨＣで完全に飽和するのを防止し、ＨＣがシス テムを突破するのを防止するだけの十分な短い時間であるべきである。触媒及び 吸着媒がガス透過性固体材料の長さ方向に沿って概ね均一に分布している場合、 第１段階の時間は、排気ガスの温度が周囲温度から２５０〜３００℃まで上昇す るのにかかる時間と概ね同じかそれより長い時間に設定することが重要である。 好適な構成での、吸着媒がガス透過性固体材料の中央部分に概ね存在し、触媒が 境界部分に存在する場合には、サイクルの最小時間にこのような制限は存在しな い。始動時及びエンジンの通常の動作時のサイ クル時間は、浄化システムに流入する排気ガスの温度に応じて、若しくはタイマ ーによって制御され得る。別形態では、この時間は浄化システムから放出される 排気ガスの温度に応じて制御され得る。どのように制御されていたとしても、排 気ガスの温度が高まるほどサイクル時間は長くなるはずである。 ひとたび触媒部分が触媒作用について効果的である温度に達すると、高温の排 気ガスは、吸着媒から炭化水素が脱離する温度まで吸着媒を加熱するのに十分な 長い時間継続して吸着媒を通して流れ、これによって次の常温始動又は再始動の ために吸着媒が再生される。その後、高温の排気ガスの流れは必要ならば流れの コースを変更して、触媒及び吸着媒が過熱するのを防止することができる。例え ば、排気ガスの一部を、触媒を有するガス透過性固体材料の２つの境界部分のう ちの初めの部分に残すことにより、吸着媒をバイパスし、触媒を有する境界部分 の第２の部分に直接流すことができる。このような変更は第４図に示されており 、ここではバイパスライン１３が吸着媒１１を含むガス透過性固体材料の中央部 分を迂回するように設けられる。このバイパスは、吸着媒の熱的な安定性につい て許容される最大温度より高い温度に吸着媒をさらすのを防止し得る。この所定 の最高温度は、好ましくは１５０〜５００℃の範囲にある。バイパスされるガス の量は排気ガスの総量の１０〜１００％である。概ね全ての排気ガスが吸着媒を バイパスされるのが好ましい。 温度制御をよりよくし、浄化効率を上げることを目的とした別の変更には、第 ２の空気を補助ポンプ又は他の空気源（第４図ライン１６）から排気ガスのメイ ンストリームに導入することが含まれる。この空気は、第４図にライン１７で示 すように浄化システム３の前でメインストリームに導入されるか、第４図のライ ン１８に示すように浄化システム内に 導入され得る。導入される第２空気の量は流れる排気ガスの量の０〜５００％、 好ましくは１００〜５００％であり得、その温度は周囲温度から５００℃の範囲 であり得る。 別の変更は、再生熱交換ゾーンとしての役目を果たす第２の部分の１つに接触 させることなく、浄化システム３から排気ガスの一部を引き出すことからなる変 更である。第４図では、ライン１４が、入口ポート６の近傍の境界部分７を迂回 するように排気ガスをバイパスしている。７をバイパスされた排気ガスの部分は 排気ガスの流れの総量の０〜１００％であり得る。排気ガスの制御された一部を 熱交換ゾーンの１つに接触させずにバイパスすることにより、固体材料の部分を 含む触媒及び吸着媒における温度を低下させることができる。更に第４図を参照 すると、ライン１５は排気ガスを境界部分８を迂回するようにバイパスさせてい る。部分８をバイパスされる排気ガスの量は、排気ガスの流れの総量の０〜１０ ０％であり得る。このような熱交換ゾーンの１つの上流で排気ガスを引き出すこ とによって、ガス透過性固体材料の温度を制御して低下させることが可能となる 。第４図に示す別の変更実施例では、排気ガスがディーゼルエンジン等から排出 された際に堆積した炭素のすすを酸化するべくガス透過性固体材料の中央部分を 加熱するために電子ヒータ２０が設けられている。 第５図〜第７図には、本発明の３つの好適実施例が示されている。これらの実 施例は、ガス透過性固体材料を流れる排気ガスの流れを周期的に反転させる方法 が異なっている。第６図及び第７図に示す実施例では、排気ガスが浄化システム に流れる方向は不変であり、ガス透過性固体材料を流れる流れの方向の反転が、 システムに流入する排気ガスの流れの方向に対してガス透過性固体材料を動かす ことにより達成されている。第５図に模式的に示された第１好適実施例によれば 、排気ガスは入口マ ニホルド１を通して浄化システム３に流れ、出口マニホルド２を通して浄化シス テムから放出される。出口マニホルド２から処理済みのガス流が大気中に放出さ れるが、この処理済みのガス流は、その前にマフラー又は他の消音装置を通る。 浄化システム３はその境界部分７及び８に触媒を、その中央部分１１に吸着媒を 有するガス透過性固体材料５を充填されたコンテナー４を含む。ガス透過性固体 材料を通しての流れの一連の強制された流れの方向の反転は、浄化システム３に 含められた切り替え弁１３、１４、１５、及び１６の開閉によって実現される。 排気ガスの流れの方向が反転されても、ガス透過性固体材料は、排気ガスの流れ の方向に対しては不変である。４つの弁１３、１４、１５、及び１６の代わりに 、１個の弁、例えば米国特許第3,172,251号及び第3,189,417号に記載のようなも のを用いることもできる。 浄化システムの動作の各サイクルには２つの段階が含まれる。サイクルの１つ の段階の間、弁１３及び１６は開かれ、弁１４及び１５は閉じられる。従って、 排気ガスはマニホルド１から弁１３を通過してコンテナ４に連結されたライン９ に流れる。コンテナ４内では、ガスが触媒を含む層７、ついで吸着媒を含む層１ １、ついで触媒を含む層８を逐次通過する。このガスはライン１０を通して容器 ８から離れ、弁１６及びマニホルド２を通して浄化システムから放出される。 サイクルの第１段階の終わりに、弁１３乃至１６はその開閉状態を変えて、サ イクルの第２段階に際して、弁１４及び１５が開き、弁１３及び１６が閉じられ る。従って、排気ガスはマニホルド１から弁１４、ライン１０を通過し、コンテ ナ４に流れて、そこで排気ガスが触媒作用層８を通り、ついで吸着層１１を通り 、ついで触媒作用層７を逐次通過する。浄化されたガスはコンテナ４からライン ９、弁１５、及び共通マニホルド２を通って消音装置に流れ、大気中に放出され る。 排気ガスの流れの反転の連続的な一連のサイクルにより、コンテナ４に配置さ れたガス透過性固体材料の境界部分７及び８は、浄化システムに流入しそこから 放出される排気ガスに交代的に接触する。好適なサイクル時間と共にサイクル時 間の制御の方法及び温度制御を可能にする浄化システムの種々の改変については 第１図乃至第４図に関連して前に説明した。これらの改変は、当業者であれば第 ５図に示す好適実施例の特定の場合にも適用できるであろう。 第５図に示す実施例のプロセスは、第１図乃至第４図に示す一般的な実施例に おけるプロセスと概ね同様に進行する。ガス透過性固体材料ゾーン７及び８に配 置された触媒は、エンジンの始動時にはその温度が低いために活性ではない。し かし、エンジンの始動時に放出されたＨＣは、ガス透過性固体材料の中央ゾーン １１に配置された吸着材料の表面上に吸着されるために、大気中に放出されない 。コンテナ４を通して流れる排気ガスの流れの反転のサイクルは、エンジンの始 動と同時に開始される。排気ガスの温度が上昇すると、境界部分及びその中央部 分１１におけるガス透過性固体材料の温度は上昇する。しかし、境界部分７及び ８の温度は主として吸着剤を含む中央部分１１の温度より速く上昇する。始動時 、排気ガスにおけるＨＣは中央部分１１において吸着され、触媒を含むベッドの 部分は、触媒が活性化する温度まで加熱される。この温度に達すると、触媒は浄 化システムに流れ込んだ排気ガスに含められた化合物を効果的に酸化する。エン ジンの通常の動作時、浄化システムに流入する排気ガスは、触媒反応に十分な高 さの温度を有し、流れの反転回数は少なくされてもよい。 第６図に示す第２好適実施例では、排気ガスが入口マニホルド１を通して浄化 システムに流入し、出口マニホルド２を通して浄化システムから放出される。浄 化システムは、排気ガスの流入及び放出のためのポート６を有する密閉されたリ アクタ容器４、リアクタ容器４に取り付けられた分割手段１４、及びガス 透過性固体材料の円筒形要素５を含む。この円筒形要素又はブロックは、円筒の 軸線に平行な複数のガス路用のチャネルを有する。触媒は排気ガスの入口及び出 口用のポート６に隣接するガス透過性固体材料の円筒形要素の底部分７にコーテ ィングされる。吸着媒は、密閉区画２１に隣接する円筒形要素の上側境界部分１ １にコーティングされる。円筒形要素は円筒形シャフト１２上に取り付けられる 。このシャフトは円筒形要素５における対応する楕円形溝に嵌められる矩形のビ ーズ１５を有し得、これによってシャフト１２と要素５とが固く連結されるよう になる。第６図に示す浄化システムは、その軸線周りに円筒形要素５を回転させ るための手段を有する。この回転手段は、第６図において矢印１３で示されてお り、シャフト１２に連結して、要素５の回転のための回転モーメントを与えるこ とができる。固定分割板１４は、排気ガスが入口ポートと出口ポート６との間で 漏れないようにするために装着される。 第２実施例では、固体材料の境界部分を通過する排気ガスの流れの反転が固体 材料の回転によって実現されると共に、入口及び出口ポート６を通して流れるガ ス流の方向は不変である。第１熱交換ゾーンにある固体材料は第２熱交換ゾーン に動き、同時に第２熱交換ゾーンの固体材料は第１熱交換ゾーンに動く。この要 素は軸線に平行な複数のチャネルを有し、排気ガスは一方の方向にチャネルの一 部分を通して流れ、ついで反対方向に前記チャネルの別の部分を通って流れる。 この実施例では、触媒は、好ましくは排気ガスの流入、放出のための入口及び出 口に隣接する部分において前記回転要素における概ね全てのチャネルの表面上に コーティングされ、吸着媒は、排気ガスがその流れの向きを変える空間に隣接す る前記要素の部分において前記回転要素における概ね全てのチャネルの表面上に コーティングされる。第６図に示す浄化システムの動作サイクルには、回転要素 ５の回転が含まれる。全てのサイクルは従来のように２つの段階に分割され得る 。段階１では、円筒形要素５のガス透過性固体材料の半分が、浄化システムに流 入する排気ガスにさらされる。円筒形要素５におけ るガス透過性固体材料の残りの半分は、材料の第１の半分を通過したとき部分的 に処理された排気ガスにさらされ、次いでその排気ガスは浄化システムから放出 される。円筒形要素が１８０度回転すると、サイクルの第２段階が始まる。この 第２段階では、浄化システムに流入した排気ガスに接触する材料の半分に、浄化 システム内に残された部分的に処理された排気ガスが接触すると共に、材料の残 りの半分が浄化システムに流入する排気ガスに接触する。固体円筒形要素５の回 転の一連の連続したサイクルによって、触媒を含む要素の下側部分７が吸着媒を 含む上側部分１１より速く加熱される。これによってエンジンの始動時又は排気 ガスの温度の低下時に放出されるＨＣ量が低下する。 第７図に示す第３実施例では、浄化システムが、排気ガスの流れ１の流入、そ こからの流れ２の放出の際に通過する入口及び出口ポート６を有する。回転要素 ５のガス透過性固体材料は、基本的に空の中央内部空間部分２３及び複数の径方 向チャネル１３を有する。これらのチャネルは、入口ポート６に隣接する円筒形 要素の横側の一部分から中央内部空間部分２３へ、更にこの中央内部空間から出 口ポート６に隣接する円筒形要素の横側の別の部分へのガス路となる。触媒は、 円筒形要素５の境界横側部分７にコーティングされる。吸着媒は、内部空間部分 ２３に隣接する内部部分１１上にコーティングされる。 動作においては、始動時に、主として触媒を含む要素５の横側部分７が、主と して吸着媒を含むその内部部分１１より速く加熱される。これによって、始動時 のＨＣ放出が低下する。一方、触媒を含む円筒形要素の部分における高い温度は 、そのような温度が通常のエンジンの動作時に発生した場合には排気ガスの低い 温度に維持され得る。好適なサイクル時間及びこの時間を制御するための方法及 び触媒及び吸着媒を含むガス透過性固体材料における温度制御のための好適な方 法は前に説明したものである。詳述すると、第３好適実施例では、ガス透過性固 体材料が、 その軸線周りに回転する円筒形要素として形成され、この円筒形要素は中央内部 空間及び複数の円筒形要素の一方の側から中央内部空間、更には円筒形要素の他 方の側にガスを流すガス路用の径方向チャネルを有する。触媒は排気ガスの流入 又は放出のための入口又は出口ポート６に隣接する概ね全てのチャネルの表面上 にコーティングされ、吸着材料は、中央内部空間に隣接する要素の径方向の部分 における概ね全てのチャネルの表面上にコーティングされるのが望ましい。 本発明の第２の態様では、ガス透過性固体材料がひとたび高い温度に達すると （上述のように触媒が加熱されるか、或いは電子デバイス又はバーナーその他に よって）、この温度は極めて長時間保持され得る。この温度保持は、たとえ１又 はそれ以上の触媒作用性の境界部分７又は８を通して流れる排気ガスの流れが反 転することによって排気ガスの温度が低下したときでも持続する。自動車排気ガ スの通常の触媒作用プロセスとは対照的に、これらの高温は、排気ガスが低温の ときでも固体材料の触媒作用性部分において保持され得る。これによって、排気 ガス温度が３００〜３５０℃を超えない場合の、低負荷モードで動作するディー ゼル複式燃料エンジンによって放出されるメタンの酸化が可能となる。このプロ セスは、実施例１の引用例１のようなMatros等による文献や、Yr.Sh.Matros,"Ca talytic Processes under Unsteady-State Conditions,"Studies in Surface Sc ience and Catalysis ,Vol.43，Elsevier:Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo,198 9のような文献に記載された理論に基づいて考案されたものである。 以下の２つの実施例は、本発明の、内燃機関からの排気ガスの浄化への応用例 を説明したものである。これらの実施例は、本発明の一般的な範囲を限定しよう とするものではない。実施例１ 第６図に示すような浄化システムを、従来型のガソリン駆動式自動車から放出 される排気ガスの浄化のために用いる。ガス透過性固体材料５の円筒形要素は、 ２つの一体型円筒形ブロックからなる。両ブロックは、直径が９インチ（２２． ８６ｃｍ）である。第１ブロックの長さは３インチ（７６．２ｍｍ）であり、第 ２ブロックの長さは２．５インチ（６３．５ｍｍ）である。各ブロックは直径１ フィートの中央内部空間及び幅１／４インチのシャフト１２を挿入するための矩 形の溝を有する、各ブロックはキン青石から作られており、円筒形要素の軸線に 平行な類似な矩形のチャネルの組を有する。このチャネル構造は工業用セラミッ クモノリスの既知の４００ＣＰＩ標準に対応する。各チャネルは１．２７×１． ２７ｍｍで、チャネル壁の厚みは０．１５ｍｍである。各モノリスブロックは約 ２５４００個のチャネルを有する。 第１円筒形ブロックは、ＴＷＣの活性成分によってコーティングされる。この コーティングは、以下の過程、即ち （ａ）このモノリスをアルミナのスラリー及びアルミナゾルに浸漬した後、空 気吹きつけ、乾燥、及びか焼によりモノリス上に広い表面積のアルミナ薄め塗膜 を準備する過程と、 （ｂ）前記薄め塗膜をプラチナ塩、例えばジニトロジアミノプラチナの水溶液 に含浸させ、乾燥及びか焼してプラチナ触媒を準備する過程と、 （ｃ）前記プラチナ触媒を、ロジウム塩、例えば塩化ロジウムの水溶液に含浸 させ、乾燥してか焼し、得られたＰｔ／Ｒｈ触媒を準備する過程とを含む既知の 方法によって形成される。得られたこの触媒は、１．０６ｇ／ｌ（３０ｇ／ｆｔ³ ）のプラチナ及び０．１０６ｇ／ｌ（３ｇ／ｆｔ³）のロジウムを含む。 第２のブロックは、沸石吸着媒によってコーティングされる。このコ ーティングは、セラミックモノリスをＨ⁺イオン置換モルデン沸石のスラリー及 びクレイ結合材料に浸漬し、ついでコーティングされたモノリスを２００℃で乾 燥する過程を含む既知の方法によって塗布される。得られたモノリスブロックは 、６０ｇ／ｌ（１７００ｇ／ｆｔ³）の沸石吸着媒、モルデン沸石を含む。 第１の触媒作用性ブロックは、円筒形要素５の下側部分におけるシャフト１２ 上に取り付けられる。第２ブロックは、同じシャフト１２の上の第１ブロック上 に取り付けられ、このブロックは、密閉された区画２１に隣接している。シャフ ト１２は、両ブロックを垂直軸周りに回転させる電気モータに連結されている。 円筒形セラミック要素５の回転速度は、一分あたり約５回転である。この回転は 、始動時の自動車エンジンの駆動と同時に開始され、エンジンが停止したとき止 められる。 このシステムは、排気ガスが入口ポート６と出口ポート６と間で漏れるのを防 ぐ矩形の分割手段１４を有する。 第８図に示すのは、回転要素５のチャネルにおけるガス通路の長さ方向に沿っ た温度分布を示す図である。詳述すると、第８図は、始動後初めの１０分間の間 の円筒形要素５の全てのガス路の長さ方向に沿った平均の温度分布を示す図であ る。この分布は、固定ベッドリアクタの２段階プラグ流れモデルに基づいて求め られたものである。このモデルは、下の引用例１における数式（８）〜（１０） に記載されている。このモデルにおいて使用されるパラメータは、引用例２及び ３に記載されたものに基づくモノリス触媒用のものであった。炭化水素の酸化の ための反応速度は、２５，０００ｃａｌ／ｍｏｌｅの活性化エネルギー及び４． ８×１０¹²／秒の前指数（pre-exponent）を用いて一次反応速度方程式を用いて 計算した。 第８図の中の垂直な直線２は、手段１４によって分割されたガス路に対応する 円筒形要素の２つの部分の間の境界である。２つの直線１は、入口及び出口ポー ト６に隣接する円筒形要素の下側境界を示す。２つの直線３は、触媒作用性ブロ ックと吸着性ブロックの間の境界を示す。太線は、エンジン始動直後（ｔ＝０） の温度分布及びエンジン動作開始後１、２、４、６、８、及び１０分後の温度分 布を表す。 浄化システムに流入した排気ガスは、初めに周囲温度を有する。エンジン始動 後初めの２分間の間に、この温度は５００℃まで上昇し、次の８分間の間約５０ ０℃に維持される。排気ガスの流速は、標準温度及び圧力で１６１／秒である。 入口のＨＣ濃度はＣＨ₄の量に換算すると１６００ｐｐｍに等しい。 第８図に示すように、ｔ＝０において、ガス路の長さ方向全体にわたるモノリ スの温度は、概ね周囲温度（２０℃）である。排気ガスの入口及び出口に隣接す る境界１における温度は時間とともに上昇する。エンジン始動後初めの４分間の 吸着ベッドにおける温度は約１１０℃未満であり、この温度では吸着ブロックの 表面上にコーティングされたモルデ ン沸石の高い吸着能力が得られる。約５分後、吸着材料の温度は１５０℃以上に 達し、この温度では前に吸着された化合物の脱離が起こる。しかし、このときま でに、触媒作用性ブロックの平均温度は約３５０℃に達している（第８図のｔ＝ ６分、ｔ＝８分、及びｔ＝１０分の温度分布を参照）。触媒作用性ブロックの境 界部分における温度は約５００℃である。これによって排気ガスによって運ばれ たＨＣと共に吸着媒から放出されたＨＣの酸化が可能となる。実施例２ 第６図に示すような浄化システムを、ディーゼル燃料と圧縮天然ガスの混合物 を燃料とする改良型いすゞ製ディーゼルエンジンによって放出された排気ガスの 浄化のために用いる。ここでも第１実施例において用いたものに類似した回転リ アクタが用いられる。しかし実施例１とは異なり、触媒がコーティングされたキ ン青石ブロックの長さは４．４インチ（１１１．８ｍｍ）であり、吸着媒がコー ティングされた第２キン青石ブロックの長さは１．１インチ（２７．９ｍｍ）で ある。 第２ブロックは、実施例１の場合と同様に吸着媒をコーティングする。即ち、 初めにアルミナでコーティングし、次にそれを塩化パラジウムに含浸し、乾燥さ せて、か焼し、０．１６重量％のＰｄ又は約２．７ｇ／ｌ（７５ｇ／ｆｔ³）の Ｐｄを含むパラジウム触媒を準備する。 一方は触媒作用性ブロック、もう一方は吸着性ブロックからなる回転要素の形 状は、実施例１と同一である。回転速度は１分あたり５回転である。 エンジン始動から約５分後、エンジンは１４００ｒｐｍの回転速度に達し、ト ルクは１８０Ｎｍである。排気ガスの温度は初めに周囲温度か ら４００℃まで急速に上昇し、次に約４００℃に維持される。排気ガスの流速は 約３０ｌ／秒（標準状態）であり、メタン濃度は約１４００ｐｐｍであり、非メ タンＨＣ及びＣＯの全濃度は約１３００ｐｐｍである。回転要素内の温度分布の 展開は、第８図に示したものに類似している。回転要素の部分を含む下側触媒に おいて温度上昇は急激であるが、上側吸着部分における温度上昇はゆっくりとし たものである。これによって、吸着媒から放出されたＨＣのほぼ完全な酸化が可 能となる。 初めの５分間の動作の後、トルクは約５０Ｎｍに低下し、エンジンの速度は１ ４００ｒｐｍに維持される。このようなエンジン動作の低トルク（又は低負荷） モードへの移行は、排気ガス温度の約４００℃から約１８０℃への低下を伴い、 また排気ガスの流速の３０から２０ｌ／秒への低下及びＣＯ及びＨＣ濃度の１３ ００から２５００ｐｐｍへの上昇を伴う。 第９図に示すのは、メタンの酸化のための、４９０ｃａｌ／モルの活性化エネ ルギー及び２．５×１０¹⁶／秒の前指数を用いた、実施例１におけるものと同じ 数学的モデルを利用して作成した、エンジン動作の低負荷モードへの移行後の温 度分布である。触媒作用性ブロックと吸着性ブロックの間の境界は実線で示され ており、円筒形部分の２個の半分部分の境界は破線で示されておりこれは第８図 と同様である。 第９図におけるｔ＝０の初期温度分布は、上述のエンジンが高トルクで動作す る終わりの時間に対応する。このとき、触媒性ブロックと吸着性ブロックの双方 は、３５０〜４００℃に予熱されている。動作の低負荷モードへの移行の後、排 気ガスの流入及び放出のためのポートに隣接する触媒性ブロックの境界における 温度は、移行の開始から１分後に約３２０℃まで低下し、２分後に１８０℃まで 低下する。しかし、このような流入ガスの温度の低下にもかかわらず、円筒形ブ ロックの内部の温 度は上昇を開始し、動作の低負荷モードへの移行の開始後１０分間の間に、初期 の３５０〜４００℃から５２０〜５５０℃まで漸増する。この温度の展開は第９ 図において、ｔ＝２分、ｔ＝４分、ｔ＝６分、ｔ＝８分、及びｔ＝１０分に対応 する分布によって示されている。触媒性要素の主な部分によって、低い入口温度 にもかかわらず、低負荷モードへの移行の後、浄化システムに流入した排気ガス に含められたＨＣ、ＣＯ、及びメタンのほぼ完全な破壊が可能となる。 上述の点から、本発明のいくつかの目的が達成され、他の利点も得られること が理解されよう。本発明の範囲を逸脱することなく上述の方法及び構成において 種々の変更を加えることが可能であり、従って上述の説明に含まれた、又は添付 の図面に示された全ての内容は、本発明の限定を意図したものではなく説明のた めのものと解釈されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/02 ３２１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ｂ 3/20 53/34 ＺＡＢＡ 3/24 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 バニモビッチ、グリゴリイ・エイ アメリカ合衆国ミズーリ州63141・クリー ブクアー・アパートメント エイチ・ルー デラバンケ 987 (72)発明者 ストロッツ、バディム・オー アメリカ合衆国ミズーリ州63105・クレイ トン・アパートメント ６・ヨークドライ ブ 7571

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．内燃機関からの排気ガスが初めは低温で次いで高温になり、前記排気ガスが 揮発性有機化合物、ＮＯｘ、ＣＯ、炭素質粒子状物体及びそれらの混合物からな るグループから選択された有害物質を含んでいる場合において、内燃機関の始動 時に該内燃機関からの排気ガスにおける有害物質の放出を制御するためのプロセ スであって、 （ａ）低温の排気ガスを、吸着媒及び異質の触媒を含むガス透過性固体材料を 通過させる過程であって、前記吸着媒がある温度より低い温度で前記有害物質を 吸着でき、前記触媒がある温度より高い温度に加熱されたとき前記有害物質を無 害な物質に変換でき、初めは前記触媒が有害物質の変換について有効である温度 より低く、前記有害物質は吸着媒により吸着される、該過程と、 （ｂ）前記排気ガスが高温になったとき、前記排気ガスを前記ガス透過性固体 材料に流すことを継続させると共に、前記ガス透過性固体材料を流れるガスの流 れの方向を連続した一連のサイクルで反転させる過程であって、前記触媒の少な くとも一部分を着火させて、有害物質が脱離する温度に全ての吸着媒が加熱され る前に前記触媒が有害物質の変換に効果的となる温度に達するようにし、前記有 害物質が前記触媒によって変換されるようにする、該過程とを含むことを特徴と し、 これによって有害物質の放出が初めは吸着媒によって制御されると共に触媒が 加熱され、その後有害物質の放出が触媒によって制御されるようになることを特 徴とするプロセス。 ２．前記触媒が、前記ガス透過性固体材料の複数の部分に配置されることを特徴 とし、 前記吸着媒が、前記触媒を含む部分の間に位置する前記ガス透過性固体材料の 別の部分に配置され、前記排気ガスが触媒と吸着媒材料の複数 の層を連続的に通過することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ３．前記触媒及び吸着媒を、前記ガス透過性固体材料において概ね均一に分布さ せることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ４.前記触媒が前記ガス透過性固体材料の境界部分に主として含められ、前記吸 着媒がその中央部分に主として含められていることを特徴とする請求項１に記載 のプロセス。 ５．前記排気ガスの一部が、主として吸着媒を含む前記ガス透過性固体材料の前 記中央部分をバイパスされ、主として触媒を含む境界部分の一方から他方へ直接 送られることを特徴とし、 前記排気ガスのバイパスが、前記中央部分の温度が１５０〜５００℃の範囲内 の有害物質の脱離のための所定の温度を超えたときに行われ、バイパスされる前 記排気ガスの一部は前記排気ガスの総量の１０〜１００％であることを特徴とす る請求項４に記載のプロセス。 ６．前記触媒及び吸着媒が、前記ガス透過性固体材料に前記排気ガスを流入、放 出させるポートに隣接した前記ガス透過性固体材料の小部分に概ね存在しておら ず、前記小部分が熱交換器としての役目を果たすことを特徴とする請求項４に記 載のプロセス。 ７．前記ガス透過性固体材料の全体積に対する、基本的に触媒及び吸着媒を含ん でいない前記ガス透過性固体材料の前記小部分の体積の比が、０〜０．５の範囲 にあることを特徴とする請求項６に記載のプロセス。 ８．前記触媒が、貴金属又は遷移金属又はそれらの混合物を含むことを特徴とす る請求項１に記載のプロセス。 ９．前記触媒が、イオン交換沸石であることを特徴とする請求項１に記載のプロ セス。 １０．前記吸着媒が、疎水性沸石であることを特徴とする請求項１に記載のプロ セス。 １１．前記吸着媒が、すす粒子の触媒作用による酸化が可能な追加の化合物を有 していることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 １２．前記ガス透過性固体材料が、アルミナ、ムライト、キン青石、ジリコニア 、又はその混合物のベース上に形成されることを特徴とし、 前記触媒及び吸着媒が、前記ガス透過性固体材料の表面上にコーティングされ ることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 １３．前記ガス透過性固体材料を通過する前記排気ガスの流れの方向を反転させ る連続的な一連のサイクルが、０．１〜１２０分の範囲のサイクル時間を有する ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 １４．前記ガス透過性固体材料が、前記排気ガスの流入用ポートと放出用ポート との間に位置することを特徴とし、 前記サイクル時間が、前記入口ポートに流入した前記排気ガスの温度に応じて 制御されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 １５．前記ガス透過性固体材料が、前記排気ガスの流入用ポートと放出用ポート との間に位置することを特徴とし、 前記サイクル時間が、前記出口ポートから放出される排気ガスの温度に応じて 制御されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 １６．前記ガス透過性固体材料が、排気ガスの流入用ポートと放出用ポートとの 間に位置することを特徴とし、 前記触媒が、前記ガス透過性固体材料の境界部分に主として含められ、前記吸 着媒が、その中央部分に主として含められていることを特徴とし、 前記排気ガスの一部が、再生熱交換ゾーンとしての役目を果たす境界領域の１ つを通過せずに出口ポートにバイパスされ、前記境界部分の１つを通過せずに出 口ポートにバイパスされた前記排気ガスの一部が前記排気ガスの総量の０〜１０ ０％であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 １７．前記排気ガスに追加の空気が導入され、前記追加の空気の量が前記排気ガ スの体積の０〜５００％であり、前記追加の空気の温度が０乃至５００℃の間で あることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 １８．前記ガス透過性固体材料の一部が、外部のエネルギー源によって加熱され ることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 １９．前記ガス透過性固体材料が、排気ガスの流入用ポートと放出用ポートとの 間に位置することを特徴とし、 前記触媒が、前記ガス透過性固体材料の境界部分に主として含められ、前記吸 着媒が、その中央部分に主として含められ、前記ガス透過性固体材料を通過する 排気ガスの流れの方向の反転が、前記入口ポート及び出口ポートを流れるガスの 流れの方向を変更することによって実現されることを特徴とする請求項１に記載 のプロセス。 ２０．前記ガス透過性固体材料が、前記排気ガスの流入用ポートと放出用ポート との間に位置することを特徴とし、 前記触媒が、前記ガス透過性固体材料の境界部分に主として含められ、前記吸 着媒が、その中央部分に主として含められていることを特徴とし、 前記ガス透過性固体材料の境界部分を通過する排気ガスの流れの方向を反転す る連続的な一連のサイクルが、前記ガス透過性固体材料を回転させることにより 行われ、前記入口ポート及び出口ポートにおけるガス流の流れの方向が不変であ ることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ２１．前記ガス透過性固体材料が、軸の周りに回転し、前記軸に平行な複数のチ ャネルを有する円筒形要素として形成されることを特徴とし、 前記排気ガスが前記チャネルを一方の方向に流れ、ついで円筒形要素が回転さ れたときチャネル内を反対方向に流れることを特徴とする請求項２０に記載のプ ロセス。 ２２．前記触媒が、前記回転要素における概ね全てのチャネルの表面上の、前記 入口及び出口ポートの近傍の部分にコーティングされ、前記吸着媒材料が、前記 チャネルの概ね全ての表面上の、前記入口及び出口ポートから離れた部分にコー ティングされることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。 ２３．前記ガス透過性固体材料が軸の周りを回転する円筒形要素として形成され ることを特徴とし、 前記円筒形要素が、中空の中央部及び前記円筒形要素の一方の側から中空の中 央部を通り、前記円筒形要素の反対側に至る複数の径方向チャネルを有すること を特徴とする請求項２０に記載のプロセス。 ２４．触媒が概ね全ての径方向チャネルの表面上の、入口及び出口ポートの近傍 にコーティングされ、前記吸着媒が、概ね全ての径方向チャネルの表面上の入口 及び出口ポートから離れた中空中央部に近い位置にコーティングされることを特 徴とする請求項２３に記載のプロセス。 ２５．前記排気ガスが、燃料成分としてメタンを含む燃料で作動するディーゼル エンジンからの排気ガスであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ２６．内燃機関からの排気ガスが初めは高温で次いで温度が下がり、前記排気ガ スが揮発性有機化合物、ＮＯｘ、ＣＯ、炭素質粒子状物体及びそれらの混合物か らなるグループから選択された有害物質を含んでいる場合において、内燃機関か らの排気ガスにおける有害物質の放出を制御するためのプロセスであって、 （ａ）ある温度より高い温度に加熱されたときに有害物質を無害な物質に変換 できる不均一触媒を含む前記ガス透過性固体材料に低温の排気ガスを通過させる 過程であって、前記ガス透過性固体材料が熱だめとしての役目を果たし、前記ガ ス透過性固体材料が予熱させ、触媒の少なく とも一部を着火させて、触媒の温度が有害物質の変換について効果的となる温度 まで上昇する、該過程と、 （ｂ）前記ガス透過性固体材料を流れるガスの流れの方向を連続した一連のサ イクルで反転させながら前記ガス透過性固体材料に排気ガスを通過させることを 継続する過程であって、前記ガス透過性固体材料が、排気ガスの温度を上昇させ 、着火された触媒の少なくとも一部を有害物質の変換について効果的な温度に維 持するための再生熱源としての役目を果たす、該過程とを含むことを特徴とし、 前記ガス透過性固体材料が、着火された触媒を含んだ状態にあり、かつ有害物 質の放出を制御できる時間を延長させたことをを特徴とするプロセス。 ２７．前記触媒が、前記ガス透過性固体材料に概ね均一に存在することを特徴と する請求項２６に記載のプロセス。 ２８．前記触媒が、前記ガス透過性固体材料の境界部分に主として含められてい ることを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。 ２９．前記触媒が、前記ガス透過性固体材料の前記排気ガスの流入ポート及び放 出ポートに隣接した小部分には存在せず、前記小部分が熱交換器としての役目を 果たすことを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。 ３０．前記ガス透過性固体材料の全体積に対する基本的に触媒を有していない前 記ガス透過性固体材料の前記小部分の体積の比が、０乃至０．５の範囲にあるこ とを特徴とする請求項２９に記載のプロセス。 ３１．前記触媒が、貴金属又は遷移金属又はそれらの混合物を含むことを特徴と する請求項２６に記載のプロセス。 ３２．前記触媒が、イオン交換沸石であることを特徴とする請求項２６に記載の プロセス。 ３３．前記ガス透過性固体材料が、アルミナ、ムライト、キン青石、ジ ルコニア、又はその混合物のベース上に形成されることを特徴とし、 前記触媒が、前記ガス透過性固体材料の表面上にコーティングされることを特 徴とする請求項２６に記載のプロセス。 ３４．前記ガス透過性固体材料が、ある温度未満で有害物質を吸着できる吸着媒 を更に有することを特徴とし、 前記ガス透過性固体材料が、排気ガスの流入ポートと放出ポートとの間に位置 することを特徴とし、 前記触媒が、前記ガス透過性固体材料の境界部分に主として含められ、前記吸 着媒が、その中央部分に主として含められていることを特徴とし、 前記ガス透過性固体材料の境界部分を通して流れる排気ガスの流れの方向を反 転させる前記連続的な一連のサイクルが、前記ガス透過性固体材料を回転させる ことによって行われ、前記入口ポート及び出口ポートにおけるガスの流れの方向 が不変であることを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。 ３５．前記ガス透過性固体材料が、軸の周りに回転し、前記軸に平行な複数のチ ャネルを有する円筒形要素として形成されることを特徴とし、 前記排気ガスがチャネル内を一方の方向に流され、次いで円筒形要素が回転さ れたときチャネル内を反対方向に流されることを特徴とする請求項３４に記載の プロセス。 ３６．前記触媒が、前記回転要素における概ね全てのチャネルの表面上の前記入 口及び出口ポートの近傍の部分にコーティングされ、前記吸着材料が概ね全ての 前記チャネルの表面上の入口及び出口ポートから離れた部分にコーティングされ ることを特徴とする請求項３５に記載のプロセス。 ３７．前記ガス透過性固体材料が軸周りに回転する円筒形要素として形成され、 前記円筒形要素が中空中心部及び前記円筒形要素の一方の側か ら、前記中空中心部を通って、前記円筒形要素の反対側に至る複数の径方向チャ ネルを有することを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。 ３８．前記触媒が、概ね全ての径方向チャネルの表面上の前記入口及び出口ポー トの近傍にコーティングされ、前記吸着媒が、概ね全ての径方向チャネルの表面 上の、前記入口及び出口ポートから離れた前記中空中心部の近傍にコーティング されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。 ３９．前記排気ガスが、燃料成分としてメタンを含む燃料で作動するディーゼル エンジンからの排気ガスであることを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。 ４０．有害物質を含む内燃機関からの排気ガスが流入し放出される入口及び出口 ポートを有するコンテナ内にガス透過性固体材料を有する浄化システムであって 、 前記ガス透過性固体材料が、排気ガスが連続して流れる触媒部分が隣接する吸 着媒部分を有し、前記吸着媒がある温度より低い温度で前記排気ガスにおける有 害物質を吸着でき、前記触媒がある温度以上に加熱されたとき有害物質を無害な 物質に変換できることを特徴とし、 前記浄化システムが、前記触媒部分を通過する排気ガスの流れの方向を連続し た一連のサイクルで反転させて、各触媒部分の少なくとも一部が着火されるよう にするための手段を有することを特徴とし、 有害物質の放出が初めは吸着媒によって制御され、その後触媒によって制御さ れることを特徴とする浄化システム。 ４１．前記吸着媒部分の温度が、１５０〜５００℃の範囲内の、有害物質が脱離 する所定の温度を超えたとき、前記排気ガスの総量の１０〜１００％を前記ガス 透過性固体材料の前記吸着媒部分を迂回させて、隣接する触媒部分の一方から他 方へ直接排気ガスを送るようにするためのバ イパス手段を有することを特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ４２．前記触媒が、前記ガス透過性固体材料に排気ガスが流入、放出するときに 通過するポートに隣接した前記ガス透過性固体材料の小部分に基本的に存在せず 、前記小部分が熱交換器としての役目を果たすことを特徴とする請求項４１に記 載のシステム。 ４３．前記ガス透過性固体材料の総体積に対する前記ガス透過性固体材料の基本 的に触媒を有していない前記小部分の体積の比が、０〜０．５の範囲にあること を特徴とする請求項４２に記載のシステム。 ４４．前記触媒が、貴金属、遷移金属、又はそれらの混合物を含むことを特徴と する請求項４０に記載のシステム。 ４５．前記触媒が、イオン交換沸石であることを特徴とする請求項４０に記載の システム。 ４６．前記吸着媒が、疎水性沸石であることを特徴とする請求項４０に記載のシ ステム。 ４７．前記吸着媒が、すす粒子の触媒作用性酸化が可能な追加の化合物を有する ことを特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ４８．前記ガス透過性固体材料が、アルミナ、ムライト、キン青石、ジルコニア 、又はそれらの混合物のベース上に形成されることを特徴とし、 前記触媒及び前記吸着媒が、前記ガス透過性固体材料の表面上にコーティング されることを特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ４９．前記サイクル時間が、入口ポートに流入する排気ガスの温度に応じて制御 されることを特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ５０．前記サイクル時間が、前記出口ポートから放出される排気ガスの温度に応 じて制御されることを特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ５１．前記排気ガスの一部が、再生熱交換ゾーンとしての役目を果たす触媒部分 の１つを通過することなく出口ポートにバイパスされ、この前 記触媒部分の１つを通過せずに前記出口ポートにバイパスされる前記排気ガスの 一部が、前記排気ガスの総量の０〜１００％であることを特徴とする請求項４０ に記載のシステム。 ５２．追加の空気が前記排気ガスに導入され、前記追加の空気の量が前記排気ガ スの体積の０〜５００％であり、前記追加の空気の温度が０〜５００℃であるこ とを特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ５３．前記ガス透過性固体材料の一部が、外部のエネルギー源によって加熱され ることを特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ５４.前記ガス透過性固体材料を流れる排気ガスの流れの方向の反転が、前記入 口及び出口ポートを流れるガス流の方向を変更することによって実現されること を特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ５５．前記ガス透過性固体材料の触媒部分を通過する前記排気ガスの流れの方向 の反転の前記一連の連続的なサイクルが、前記ガス透過性固体材料を回転するこ とによって行われ、前記入口及び出口ポートにおけるガス流の方向は不変である ことを特徴とする請求項４０に記載のシステム。 ５６．前記ガス透過性固体材料が軸の周りに回転し、前記軸に平行な複数のチャ ネルを有する円筒形要素として形成されることを特徴とし、 前記排気ガスが前記チャネルを一方の方向に流れ、次いで前記円筒形要素が回 転されたとき前記チャネル内を反対の方向に流れることを特徴とする請求項５５ に記載のシステム。 ５７．前記触媒が、前記回転要素における概ね全てのチャネルの表面上の前記入 口及び出口ポートに近い部分にコーティングされ、前記吸着媒材料が、概ね全て のチャネルの表面上の前記入口及び出口ポートから離れた部分にコーティングさ れることを特徴とする請求項５６に記載のシステム。 ５８．前記ガス透過性固体材料が軸周りに回転する円筒形要素として形成され、 前記円筒形要素が中空の中心部及び前記円筒形要素の一方の側から、前記中空中 心部を通って、前記円筒形要素の反対側に至る複数の径方向チャネルを有するこ とを特徴とする請求項５５に記載のシステム。 ５９．前記触媒が、概ね全ての前記径方向チャネルの表面上の入口及び出口ポー トの近傍にコーティングされ、前記吸着媒が、概ね全ての前記径方向チャネルの 表面上の、入口及び出口ポートから離れた前記中空中心部の近傍にコーティング されることを特徴とする請求項５８に記載のシステム。