JP2001328836A

JP2001328836A - 銀被覆用ガラス・ペースト、その製造方法、および銀被覆ガラス膜を備えた構造体

Info

Publication number: JP2001328836A
Application number: JP2000142067A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yokoe; 正宏横江; Shin Ono; 慎大野
Original assignee: Noritake Co Ltd; Asahi Techno Glass Corp
Current assignee: Noritake Co Ltd; AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2001-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】黄変を防止し得る銀被覆用ガラス・ペースト、
その製造方法、および銀被覆ガラス膜を備えた構造体を
提供する。【解決手段】ガラス原料とNi、Cu等の添加物とから成る
混合原料が、1000〜 1500(℃) 程度の高温で加熱処理さ
れると、添加物或いはその還元物（NiまたはCu）が組織
の一部を構成するガラスが生成され、これを粉砕するこ
とにより、厚膜絶縁ペーストを作製するために用いられ
るガラス粉末が得られる。そのため、ガラス粉末中に予
めその組織の一部を構成するようにCu、Ni等が含まれて
いることから、厚膜絶縁ペーストを前面板内面に塗布し
て焼成することにより、組織中にCuまたはNiの含まれる
誘電体層が得られ、銀電極を覆って設けてもその黄変が
抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀(Ag)を導体成分
として含む膜を被覆するための銀被覆用ガラス・ペース
ト、その製造方法、および銀被覆ガラス膜を備えた構造
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、面放電ＡＣ型ＰＤＰ（Plasma D
isplay Panel：プラズマ・ディスプレイ・パネル）の前
面板、或いは複写機や印刷機のトナー定着用加熱ローラ
等の一形式として、ガラス板やガラス管等の絶縁体の一
面に銀(Ag)を導体成分とする膜（以下、本願において
は、導体として用いられるか抵抗体として用いられるか
を問わず、便宜上「銀導体膜」という）を設けると共
に、その銀導体膜の略全体をガラス膜で覆った構造体が
知られている。例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板において
は、透明なガラス平板の一面に放電電極或いはバス電極
として機能する複数本の銀電極が互いに平行に設けら
れ、且つその略全長が誘電体膜として機能するガラス膜
で覆われる。また、例えば、トナー定着用加熱ローラに
おいては、ガラス或いはセラミックス等の絶縁材料製円
筒の表面に抵抗発熱体として機能する銀を含む抵抗体膜
が螺旋状等の適宜の形状で設けられ、且つその略全体が
保護膜として機能するガラス膜で覆われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な銀導体膜を銀被覆ガラス膜で覆う構造を形成するに際
しては、例えば、ガラス基板等の基体の上に銀ペースト
を厚膜印刷法で印刷し且つ焼成して、或いは蒸着等の薄
膜法でその構成材料を固着して銀導体膜を形成した後、
その上にガラス・ペーストを塗布し且つ焼成してガラス
膜を生成する。しかしながら、従来においては、このよ
うにして生成された銀被覆ガラス膜が本来の色調、例え
ば無色透明に保たれず、銀導体膜上やその近傍において
黄変すると共に、銀導体膜も黄変することが問題になっ
ていた。これらの黄変は、ガラス膜の形成時の加熱に起
因して銀導体膜中のAgイオンが移動し、更にガラス膜内
に拡散するために生じるものと考えられる。

【０００４】なお、例えばＡＣ型ＰＤＰの前面板のよう
な表示装置用の基板においては、放電空間内で発生した
光がガラス膜およびガラス基板を通して射出されるた
め、銀導体膜上の部分を除くその近傍の黄変が特に問題
となる。変色部分を一部の光が通るため、色むらや輝度
の低下が引き起こされるのである。輝度の低下は、特に
青色近傍の短波長域で著しく、元々蛍光体の発光効率の
低い青色の発光が一層弱められるため、広い色範囲に亘
る高輝度表示を困難とする。また、トナー定着用加熱ロ
ーラのような光の透過が不要な他の用途においては、外
観の悪化そのものが表面或いは裏面のうち人の目に触れ
る側で特に問題になる。また、黄変はガラス膜やガラス
基板の化学組成の変動であるため、それらの物性や機能
の経時的な変化が生じるおそれ等から全体的な黄変が問
題となる。そのため、前述したようなＡＣ型ＰＤＰの前
面板やトナー定着用加熱ローラに限られず、銀被覆ガラ
ス膜が設けられる種々の構造体において、従来から銀被
覆ガラス膜の黄変を抑制することが望まれていた。

【０００５】本発明者等は、上記の問題を解決すべく鋭
意研究を重ねたところ、銀導体膜を覆うガラス膜中にそ
の組織の一部を構成するようにCu或いはNiが含まれてい
る場合には、そのガラス膜を生成するための焼成の際に
おけるAgイオンの移動、拡散延いては黄変が抑制される
ことを見出した。本発明は、斯かる知見に基づいて為さ
れたものであり、その目的は、黄変を防止し得る銀被覆
用ガラス・ペースト、その製造方法、および銀被覆ガラ
ス膜を備えた構造体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための第１の手段】斯かる目的を達成
するための第１発明のガラス・ペーストの要旨とすると
ころは、ガラス粉末がビヒクル中に分散させられて成
り、Agを導体成分とする導体膜を覆うガラス膜を形成す
るために用いられる銀被覆用ガラス・ペーストであっ
て、(a) 前記ガラス粉末が組織中にCuおよびNiの少なく
とも一方を含むことにある。

【０００７】

【第１発明の効果】このようにすれば、ガラス粉末の組
織中にCuまたはNiが含まれることから、このガラス粉末
を含むガラス・ペーストを銀導体膜を覆って塗布し、焼
成して銀被覆ガラス膜を生成した場合にも、その黄変が
抑制される。

【０００８】

【課題を解決するための第２の手段】また、前記目的を
達成するための第２発明のガラス・ペーストの製造方法
の要旨とするところは、ガラス粉末をビヒクル中に分散
させることにより請求項１の銀被覆用ガラス・ペースト
を製造する方法であって、(a) ガラス原料と、Cuまたは
Niおよびそれぞれの化合物の少なくとも一種から成る添
加物とを混合する混合工程と、(b) その混合工程により
得られた混合原料を前記ガラス原料および前記添加物が
熔融する温度で加熱処理することにより、前記添加物ま
たはその還元物が組織の一部を構成するガラスを形成す
るガラス化工程と、(c) 前記ガラスを粉砕することによ
り、前記ガラス粉末を得る粉砕工程とを、含むことにあ
る。

【０００９】

【第２発明の効果】このようにすれば、混合工程におい
て作成されたガラス原料と添加物とから成る混合原料
が、ガラス化工程においてそのガラス原料および添加物
が熔融する温度で加熱処理されると、その冷却過程にお
いて、その添加物または還元物すなわちCuおよびNiの少
なくとも一方が組織の一部を構成するガラスが生成さ
れ、粉砕工程においてそのガラスを粉砕することによ
り、ガラス・ペーストを作製するために用いられるガラ
ス粉末が得られる。そのため、このように一旦熔融させ
ることにより、ガラス粉末中に予めその組織の一部を構
成するようにCuおよびNiの少なくとも一方が含まれるこ
とから、このガラス粉末を含むガラス・ペーストを適当
な膜形成温度、例えば、軟化点よりも10〜 20(℃) 程度
だけ高い加熱処理温度で処理することにより、組織中に
CuおよびNiの何れかを含むガラス膜が好適に生成され
る。なお、ガラス・ペーストを作製する際にガラス粉末
と添加物粉末とをビヒクル中に分散する方法では、ガラ
ス粉末が熔融しないような膜形成温度で加熱してもガラ
スの組織が変化しないことから、ガラスと添加物とが化
学的に独立した状態に保たれるため、ガラス膜中へのAg
の拡散抑制効果が得られない。

【００１０】

【第２発明の他の態様】ここで、好適には、上記の製造
方法において、前記添加物は、単体または酸化物であ
る。このようにすれば、CuおよびNiが単体または酸化物
の形態で添加されることから、前記ガラス化工程におい
て加熱処理することにより、CuおよびNiの何れかを組織
中に含むガラスが好適に生成される。

【００１１】

【課題を解決するための第３の手段】また、前記目的を
達成するための第３発明の銀被覆ガラス膜を備えた構造
体の要旨とするところは、絶縁体の表面に設けられた銀
を導体成分とする導体膜と、その導体膜の一部または全
体を覆って設けられた銀被覆ガラス膜とを含む銀被覆ガ
ラス膜を備えた構造体であって、(a) 前記銀被覆ガラス
膜は、ガラス組織中にCuおよびNiの少なくとも一方を含
むことにある。

【００１２】

【第３発明の効果】このようにすれば、銀被覆ガラス膜
を構成するガラス組織中にCuおよびNiの何れかが含まれ
ることから、その生成過程における黄変が好適に抑制さ
れる。

【００１３】

【発明の他の態様】また、好適には、前記第１発明およ
び第３発明の何れかの態様において、前記CuおよびNi
は、酸化物に換算したそれらの合計量が前記ガラス組織
の他の構成要素100(%)に対して0.01〜1.0(%)（但し、Ni
の上限を0.5(%)とする）の範囲内の質量比で含まれるも
のであり、前記第２発明の何れかの態様において、前記
添加物は、酸化物に換算した量がガラス原料100(%)に対
して0.01〜1.0(%)（但し、Niの上限を0.5(%)とする）の
範囲内の質量比で含まれるものである。このようにすれ
ば、Agの拡散抑制に十分効果があり、且つCuやNiの添加
に起因するガラス膜自身の着色が問題にならない範囲で
それらが添加されることから、黄変が少なく且つ透光性
の高いガラス膜およびそれを備えた構造体が得られる。
なお、添加量或いは含有量が0.01(%) 未満では、黄変の
抑制効果が実質的に得られない。また、Cuにおいては1.
0(%)を越えると、Niにおいては0.5(%)を越えると、ガラ
スに対する着色成分であるCuやNiが過剰になることから
黄変を抑制してもガラスの着色に起因する透明性の低下
等の弊害が生じることになる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を図面を
参照して詳細に説明する。

【００１５】図１は、本発明の銀被覆ガラス膜を備えた
構造体の一適用例である面放電ＡＣ型ＰＤＰの前面板１
０の要部断面を表した図である。前面板１０は、図示し
ない背面板と重ね合わされ且つ周縁部において封着され
ることにより気密容器を構成するものである。その背面
板側となる内面１２には、適当な相互間隔を以て互いに
平行に配列された複数本の細幅の電極１４が誘電体層１
６に覆われた状態で備えられている。

【００１６】上記の前面板１０は、例えば 1.8〜4(mm)
程度の均一な厚さを備えて透光性を有するソーダライム
・ガラス等から成るガラス平板である。また、上記電極
１４は、例えば、銀を導体成分とする厚膜導体材料から
成る厚さ寸法が5(μm)程度、幅寸法が 80(μm)程度の銀
導体膜である。この銀導体膜１４は、例えば、球状或い
はフレーク状の銀粉末をガラス粉末と共にビヒクル中に
分散させ、厚膜スクリーン印刷法を用いて予め定められ
た厚みに塗布され且つ焼成処理が施されることにより生
成される。なお、一般の面放電構造においては、内面１
２上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウム錫）
やＡＴＯ（Antimon Tin Oxide ：酸化アンチモン錫）等
の透明導体材料から成る幅広の透明電極が放電電極とし
て設けられると共に、銀導体膜がその透明電極の導電性
を補う目的で重ねて設けられるが、図においては透明電
極を省略している。但し、図に示されるように銀導体膜
１４で放電電極を構成することも可能である。

【００１７】また、前記の誘電体層１６は、その表面に
電荷を蓄えることにより内面１２上において対を成す電
極１４間で交流放電を発生させるためのものであって、
例えば有鉛系のPbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃系低軟化点ガラ
ス、或いは無鉛系のB₂O₃-SiO₂-Al₂O₃系低軟化点ガラス
等から成り、前記の電極１４上における厚さ寸法が 40
(μm)程度となるように設けられている。このガラス膜
は、例えば、ガラス粉末をビヒクル中に分散させた厚膜
絶縁ペーストを用意し、厚膜スクリーン印刷法を用いて
内面１２の全面に印刷し、軟化点よりも10〜 20(℃) 程
度だけ高い温度、例えば540(℃) 程度の温度で30分間程
度保持する加熱処理を施すことによって生成されたもの
である。ガラス膜１６は、例えば、主成分の構成比が下
記の表１に示すような範囲内の質量割合のものであり、
酸化物に換算した含有量がこれらの合計100(%)に対して
0.01〜1.0(%)程度（但し、Niの上限を0.5(%)程度とす
る）の範囲内の質量比でCuおよびNiの少なくとも一方を
添加成分として、例えばイオン化した状態で含んでい
る。

【００１８】

【００１９】そのため、誘電体層１６は、銀導体膜であ
る電極１４を覆って設けられているにも拘わらず、その
電極１４中のAgイオンがその誘電体層１６内や基板１０
内に拡散することが抑制されることから、それらの黄変
延いては外観劣化や可視光透過率の低下が好適に抑制さ
れる。ここで、可視光透過率は、例えば誘電体層１６の
表面１８から光を入射させて、基板１０の裏面２０から
射出される光量を測定して求めたものである。なお、透
過率は、入射光の入射方向を表面１８に対して垂直に設
定し、裏面２０に対して垂直を成す向きで射出された光
だけを測定した直線透過率と、積分球を用いることによ
り基板１０および誘電体層１６内およびそれらの界面や
表面で屈折或いは散乱して射出方向が変化した光も測定
した積分球透過率とをそれぞれ測定したが、何れにおい
ても従来に比較して可視光透過率が高められることを確
認できた。

【００２０】ところで、上記の誘電体層１６を形成する
ための厚膜絶縁ペーストは、例えば、図２に示される工
程に従って製造される。先ず、粉体混合２２において
は、ガラス原料粉末および添加物粉末をそれぞれ用意
し、これらを攪拌機等で混合する。ここで、ガラス原料
粉末としては、前記の主成分組成を備えた球形或いは適
宜の形状の粉末を用いることができる。また、添加物粉
末としては、例えば球形或いはフレーク状等の適宜の形
状のCuまたはNiの酸化物CuO またはNiO 粉末を用いるこ
とができる。後述するように、ガラス化工程においてこ
れらは熔融させられるため、合成されるガラス材料の品
質に関する限り、その粒径は何ら限定されることは無
く、適宜の大きさのものを用い得る。

【００２１】次いで、加熱処理工程２４においては、上
記のようにして混合した原料を白金製坩堝等に入れて加
熱して熔融させ、更に硬化させることによりガラス塊を
製造する。なお、加熱処理温度は、ガラス原料粉末の軟
化点よりも400(℃) 以上、例えば500 〜800(℃) 程度だ
け高い温度、例えば1000〜 1500(℃) 程度である。これ
により、加熱処理の最高保持温度においてガラス原料粉
末が熔融して極めて高い流動性を得ると共に酸化物の形
態で混合された添加物が還元されるため、前記の主成分
元素の構成するネットワーク（ガラス組織）中にその還
元された添加物（NiまたはCu）が入り込んだガラス組織
が生成される。そのため、生成されたガラス塊には添加
物であるCuO またはNiO 特有の着色は実質的に見られ
ず、略無色透明な色調に保たれている。本実施例におい
ては、加熱処理工程２４がガラス化工程に対応する。な
お、上記のガラス化工程では、例えば冷却過程にあるガ
ラスがローラ等により粗く砕かれるため、生成されたガ
ラス塊は例えば直径2 〜3(cm) 程度、厚さ1 〜5(mm) 程
度の不定形を成す。

【００２２】そして、続く粉砕工程２６では、上記のガ
ラス塊をボールミル等で粉砕することにより、平均粒径
が0.5 〜5(μm)程度のガラス粉末が得られ、混合工程２
８において、このガラス粉末と別途調製したビヒクルと
を攪拌機等で混合することにより、厚膜絶縁ペーストが
得られる。なお、上記ビヒクルは、例えば、エチルセル
ロースやアクリル等の樹脂成分（有機結合剤）をターピ
ネオールやブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤
に分散したものが好適に用いられる。前記の誘電体層１
６は、このようにして製造された厚膜絶縁ペーストから
生成されたものであることから、Agの拡散を抑制するCu
またはNiがガラス組織のネットワーク中に含まれている
ため、前述したように黄変が抑制されているのである。

【００２３】要するに、本実施例では、混合工程２２で
作製されたガラス原料とNi、Cu等の添加物とから成る混
合原料が、加熱処理工程２４において1000〜 1500(℃)
程度の高温で加熱処理されると、添加物或いはその還元
物（NiまたはCu）が組織の一部を構成するガラスが生成
され、粉砕工程２６においてこれを粉砕することによ
り、厚膜絶縁ペーストを作製するために用いられるガラ
ス粉末が得られる。そのため、ガラス粉末中に予めその
組織の一部を構成するようにCu、Ni等が含まれているこ
とから、厚膜絶縁ペーストを前面板１０の内面１２に塗
布して焼成することにより、前述したように組織中にCu
またはNiの含まれる誘電体層１６が得られ、銀電極１４
を覆って誘電体層１６を設けてもその黄変が抑制される
のである。

【００２４】ここで、電極１４上に設けられる前記の誘
電体層１６に対するCu、Ni添加の影響や効果を種々の条
件で評価した結果について説明する。表２は、一定の組
成のガラス原料を用いてCuO 添加に伴うガラスの物性変
化や形成されたガラス膜（誘電体層１６）の黄変の抑制
の程度を確かめた試験結果を示したものである。なお、
以下に説明する試験においては、黄変を色差計（例え
ば、ミノルタ（株）製 CR-300 色彩色差計）で測定した
ｂ値で評価した。ｂ値は黄色度を表すものであって、そ
の値が大きいほど黄変が著しいと言える。表において、
「CuO 添加量」はガラス原料粉末100(%)に対する質量比
であり、「ガラス転移点」および「軟化点」は、それぞ
れ前記図２に示される粉砕工程２６で得られたガラス粉
末の物性である。また、「比誘電率」はそのガラス粉末
を円柱状に押し固めて焼成処理した試験片の両端面間の
静電容量を測定して求めた。また、「ｂ値」は、混合工
程２８において各々のガラス粉末をペースト化したガラ
ス・ペーストを用いて電極１４上に誘電体層１６を設
け、背景を黒色としてその表面１８側から色差計で測定
した。なお、ガラス粉末およびガラス・ペーストの調製
方法や誘電体層１６の形成方法等は、何れのサンプルに
おいても、前述した前面板１０の場合と同様である。但
し、本評価では焼成条件を540(℃) で10分間保持とし
た。

【００２５】［表２］No. CuO添加量転移点軟化点比誘電率ｂ値１ 0 (%) 485(℃) 560(℃) 11.1 19.5 ２ 0.01 482 551 11.0 14.7 ３ 0.1 480 552 11.2 13.8 ４ 0.3 477 551 11.1 14.0５ 0.5 480 550 11.1 12.0

【００２６】上記の評価結果により、CuO の添加により
ｂ値が改善され、その添加量を多くするほどｂ値が小さ
くなることが判明した。一方、ガラス転移点および軟化
点は無添加の場合に比較して低くなるものの、その変化
は僅かであって製造工程上の支障が生じるほどではな
く、また、誘電体層１６の機能上重要な比誘電率は何ら
変化が認められなかった。すなわち、CuO の添加によ
り、工程や電気的機能に何ら影響を与えることなく、誘
電体層１６の黄変を抑制してその色調を制御できること
が確かめられた。

【００２７】また、表３は、組成の異なるガラス原料粉
末に対する添加試験結果をまとめたものであって、上段
にガラス原料粉末の組成を、中段にCuO の添加量を、下
段に誘電体層１６のｂ値をそれぞれ示した。ガラス原料
粉末は、有鉛系二種（No.1、No.2）、無鉛系一種（No.
3）の合計三種類である。これらのガラス原料粉末100
(%)に対して、CuO の添加量は0.1 或いは0.3(%)とし
た。これらは、前記の表２に示した試験において十分な
添加効果が認められる値である。なお、「R1」はCuOを
添加しない従来例であり、ガラス原料粉末の組成はNo.1
と同じである。また、ｂ値は、色差計で誘電体層１６の
表面側から測定した値を、CuO 無添加の場合の値と共に
示した。なお、前記の表２に示す評価は、例えば下記の
No.1のガラス原料粉末を用いて行っている。表２と表３
でｂ値が異なるのは、表３の試験では誘電体層１６形成
時の焼成温度を540(℃) で30分間保持としたことに専ら
依存するが、両者は膜厚も相違するため、これも影響し
ていると考えられる。誘電体層１６に望まれる透光性を
得るためには、保持時間を30分間程度にする必要がある
が、CuO 無添加の場合には保持時間が長くなるほどAgの
拡散が進行するため、黄変が著しくなるのである。

【００２８】

【００２９】上記の表３から明らかなように、有鉛系ガ
ラスおよび無鉛系ガラスの何れにおいても、ガラス粉末
の調製時にCuO を混合したガラス・ペーストを用いるこ
とにより、CuO 無添加の場合に比較してｂ値を低くする
ことができる。

【００３０】また、上記の表３において、「△ｂ」は、
電極１４上に誘電体層１６を設けることによる黄変の程
度の比較を容易にする目的で新たに定義した特性値であ
る。具体的には、△ｂは、電極１４を設けた後、誘電体
層１６を設ける前の黄色度（ｂAg）すなわち銀電極１４
のｂ値を測定しておき、誘電体層１６を設けた後に測定
したｂ値とｂAgとから、△ｂ＝ｂ−ｂAgで算出した。し
たがって、△ｂは、電極１４の表面側から見た前面板１
０の色調が、誘電体層１６を設けることにより黄変した
程度を表すものと言える。前記表３の評価結果によれ
ば、No.1の誘電体層１６は△ｂ＝4 であり、△ｂ＝23の
従来のものに比較して著しく黄変を抑制できることが判
る。

【００３１】なお、厚膜銀からなる電極１４は、ガラス
基板からなる前面板１０の内面１２に設けられた際にそ
の内面１２側の裏面が黄変し、誘電体層１６を設ける際
に更に黄色度が高まる傾向にある。そのため、電極１４
の裏面側が人目に触れるようなＰＤＰ等の用途では、裏
面側の黄変を抑制することも望まれている。図３は、前
記のNo.1の組成のガラス原料を用いた誘電体層１６にお
いて、前面板１０の内面１２側および外面２０側のそれ
ぞれにおけるCuO の添加量とｂ値および△ｂとの関係を
評価した結果を表したグラフである。図において、表面
側ｂ値は、CuOを僅かに添加することで著しく低下する
と共に、0.1(%)以上では添加量に応じてなだらかに低下
することが判る。但し、CuO の添加量が多くなるほど、
誘電体層１６が青みを帯びていく傾向にある。肉眼によ
る観察では0.1 〜0.3(%)程度の添加量で問題となるよう
な黄変は見られなくなっており、それ以降のｂ値の低下
は誘電体層１６が青くなることにより電極１４の本来の
色が打ち消されるものである。すなわち、ＰＤＰ用の基
板においては、表面側の色調に関する限り、0.3(%)以上
の添加量は好ましくないと言える。

【００３２】一方、裏面側すなわち前面板外面２０側に
おいては、CuO を添加してもｂ値の低下は僅かに過ぎ
ず、添加量が多くなると却ってｂ値が高められる傾向に
ある。図の△ｂのグラフによれば、誘電体層１６を設け
ることに起因する黄変の著しいことが明らかである。し
たがって、CuO の添加量は、表面側および裏面側のそれ
ぞれの黄変傾向を考慮して、何れを重要とするかに基づ
いて定める必要があるものと言える。

【００３３】なお、誘電体層１６が黄変すると光の透過
率が全体的に低下すると共に、その変色により透過率の
波長依存性も変化する。そのため、本実施例のＰＤＰの
前面板１０では、可及的に広い色範囲に亘って高輝度が
得られるように、透過率が高く且つ可視光域におけるそ
の透過率の一様性が高いことが望まれることから、内面
１２側で発生した光が透過させられる電極１４相互間の
誘電体層１６の黄変が最も問題になる。図４、図５は、
電極１４の各々の幅寸法を100(μm)程度、相互間隔を10
0(μm)程度とした試料を用いて、その黄変の程度を直線
透過率および積分球透過率の波長依存性でそれぞれ評価
したものである。各曲線に付した「ｎ(%) 」は、CuO の
添加量を表す。なお、各添加量の試料は膜厚や製造方法
が同一ではないため、透過率の値そのものを相互に比較
することはできない。

【００３４】図４、５において、CuO 無添加の誘電体層
１６では、可視光の短波長域、すなわち400 〜500(nm)
程度の青色の波長域で透過率の落ち込みが見られる。こ
の落ち込みの大きさは、他の波長域に比較して直線透過
率で17(%) 程度、積分球透過率で20(%) 程度と大きく、
そのため、従来においては青色の輝度低下が著しかった
のである。これに対して、CuO を0.01(%) 添加したもの
では直線透過率で8(%)程度、積分球透過率でも12(%) 程
度の落ち込みに過ぎず、透過率の波長依存性が緩和され
ている。また、0.1(%)の添加でも、落ち込みの大きさは
それぞれ12(%)程度、15(%) 程度であり、十分な緩和効
果が認められる。したがって、このように黄変を抑制し
た前面板１０が備えられたＰＤＰでは、透過率の波長依
存性が緩和されることにより、可視光域の全体に亘って
輝度の略一様な発光表示を得ることが可能となる。

【００３５】但し、添加量が0.3(%)以上になると、CuO
による誘電体層１６の着色が著しくなるため、却って上
記の短波長域における透過率の落ち込みが著しくなる。
そのため、可視光の短波長域を含む広範な波長域に亘る
一様な透過率が要求される場合には、このような傾向を
考慮してCuO の添加量を定める必要がある。透過率より
も色調が重要視される場合には、0.3(%)以上の添加率も
許容される余地があると言える。

【００３６】表４は、CuO に代えてCu、Ni、或いはNiO
を用いて形成した誘電体層１６のｂ値を添加量が0(%)の
場合と比較して示したものである。ガラス原料は全て前
記の表３に示されるNo.1の組成のものを用いている。Cu
を添加した場合にも、僅かな添加量で黄変が著しく抑制
され、高い効果のあることが判る。また、NiおよびNiO
を添加した場合にも、Cuの場合ほどではないが、黄変抑
制効果は明らかに認められる。すなわち、Cuは酸化物に
限られず単体で添加してもよく、Cuに代えてNiを用いる
こともできる。

【００３７】

【００３８】以上、本発明の一実施例を図面を参照して
詳細に説明したが、本発明は、更に別の態様でも実施で
きる。

【００３９】例えば、実施例においては、本発明が面放
電構造のＡＣ型ＰＤＰの前面板１０に適用された場合に
ついて説明したが、本発明は、銀導体膜がガラス膜に覆
われた構造を有するものであれば種々のものに適用で
き、例えば、対向放電構造のＡＣ型ＰＤＰの前面板およ
び背面板等の他の表示装置や、トナー定着用加熱ロー
ラ、サーマル・プリンタのヘッド等の他の構造体にも同
様に適用できる。

【００４０】また、実施例においては、銀導体膜（電極
１４）が厚膜である場合について説明したが、薄膜であ
る場合にも本発明は同様に適用できる。

【００４１】また、実施例においては、ガラス原料粉末
にCu、Niおよびそれぞれの酸化物が添加される場合につ
いて説明したが、添加形態は特に限定されず、例えば炭
酸銅(CuCO₃) 、硝酸ニッケル(NiNO₃) 等を用いることも
できる。添加する化合物は、ガラス原料粉末からガラス
粉末を作製する過程で加熱することにより還元されてCu
或いはNiとなる化合物が特に好ましい。

【００４２】また、実施例においては、添加物を酸化物
としてガラスの他の構成要素100(%)に対してCuO では0.
01〜1.0(%)、NiO では0.01〜0.5(%)の範囲内の質量比で
添加していたが、適切な添加量は、ガラスの組成やガラ
ス膜の目的等に応じて適宜定められ、0.01(%) 未満の添
加量や1.0(%)或いは0.5(%)を越える添加量で用いること
もできる。

【００４３】また、実施例においては、CuおよびNiの一
方だけが添加される場合について説明したが、両者を共
に添加することもできる。

【００４４】また、実施例においては、銀電極１４およ
び誘電体層１６が設けられる絶縁体が透明ガラス平板か
ら成る前面板１０である場合について説明したが、不透
明なガラス平板や、セラミック製或いは琺瑯製等の種々
の絶縁体の上に銀導体膜および銀被覆ガラス膜を設ける
場合にも本発明は同様に適用される。

【００４５】その他、一々例示はしないが、本発明はそ
の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の銀被覆ガラス膜を備えた構造体の一実
施例であるＰＤＰの前面板の断面構造を説明する図であ
る。

【図２】図１の前面板に誘電体層を設けるために用いら
れるガラス・ペーストの製造方法を説明する工程図であ
る。

【図３】CuO 添加量と誘電体層のｂ値および△ｂとの関
係を説明するグラフである。

【図４】誘電体層の直線透過率の波長依存性をCuO 添加
量毎に説明するグラフである。

【図５】誘電体層の積分球透過率の波長依存性をCuO 添
加量毎に説明するグラフである。

【符号の説明】

１０：前面板（絶縁体）１２：内面１４：電極（導体膜）１６：誘電体層（銀被覆ガラス膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｇ０３Ｇ 15/20 １０３Ｇ０３Ｇ 15/20 １０３ (72)発明者大野慎愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内Ｆターム(参考） 2H033 BA25 BB01 BB14 BB19 4G062 AA08 AA09 AA15 BB01 BB04 BB05 CC01 DA03 DA04 DB01 DB02 DB03 DC04 DC05 DC06 DD01 DE01 DF04 DF05 DF06 EA01 EA02 EA03 EA10 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 EE01 EE02 EE03 EE04 EE05 EF01 EF02 EF03 EF04 EF05 EG01 EG02 EG03 EG04 EG05 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM05 MM12 NN24 NN26 PP12 PP13 PP14 PP16 5G303 AA07 AB20 BA07 CA02 CA09 CB01 CB02 CB03 CB06 CB11 CB23 CB25 CB30 CB38 CD01 CD04 5G307 GA06 GC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス粉末がビヒクル中に分散させられ
て成り、銀(Ag)を導体成分とする導体膜を覆うガラス膜
を形成するために用いられる銀被覆用ガラス・ペースト
であって、前記ガラス粉末が組織中に銅(Cu)およびニッケル(Ni)の
少なくとも一方を含むことを特徴とする銀被覆用ガラス
・ペースト。
【請求項２】前記CuおよびNiは、酸化物に換算したそ
れらの合計量が前記ガラス粉末の他の構成要素100(%)に
対して0.01乃至1.0(%)（但し、Niの上限を0.5(%)とす
る）の範囲内の質量比で含まれるものである請求項１の
銀被覆用ガラス・ペースト。
【請求項３】ガラス粉末をビヒクル中に分散させるこ
とにより請求項１の銀被覆用ガラス・ペーストを製造す
る方法であって、ガラス原料と、CuまたはNiおよびそれぞれの化合物の少
なくとも一種から成る添加物とを混合する混合工程と、その混合工程により得られた混合原料を前記ガラス原料
および前記添加物が熔融する温度で加熱処理することに
より、前記添加物またはその還元物が組織の一部を構成
するガラスを形成するガラス化工程と、前記ガラスを粉砕することにより、前記ガラス粉末を得
る粉砕工程とを、含むことを特徴とする銀被覆用ガラス
・ペーストの製造方法。
【請求項４】前記添加物は、単体または酸化物である
請求項３の銀被覆用ガラス・ペーストの製造方法。
【請求項５】前記添加物は、酸化物に換算した量がガ
ラス原料100(%)に対して0.01乃至1.0(%)（但し、Niの上
限を0.5(%)とする）の範囲内の質量比で含まれるもので
ある請求項４の銀被覆用ガラス・ペーストの製造方法。
【請求項６】絶縁体の表面に設けられたAgを導体成分
とする導体膜と、その導体膜の一部または全体を覆って
設けられた銀被覆ガラス膜とを含む銀被覆ガラス膜を備
えた構造体であって、前記銀被覆ガラス膜は、ガラス組
織中にCuおよびNiの少なくとも一方を含むことを特徴と
する銀被覆ガラス膜を備えた構造体。
【請求項７】前記CuおよびNiは、酸化物に換算したそ
れらの合計量が前記ガラス組織の他の構成要素100(%)に
対して0.01乃至1.0(%)（但し、Niの上限を0.5(%)とす
る）の範囲内の質量比で含まれるものである請求項６の
銀被覆用ガラス膜を備えた構造体。