JP2001323098A

JP2001323098A - スチレン系樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP2001323098A
Application number: JP2000140871A
Authority: JP
Inventors: Toru Yoshida; 融吉田; Fuminobu Hirose; 文信廣瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-20

Abstract

(57)【要約】【課題】環境課題が低い発泡剤を用いつつ、高い断熱
性と難燃性を両立し、生産容易な発泡体を得る。【解決手段】発泡剤として、炭素数が３〜５である１
種以上の飽和炭化水素および水を用い、かつ、ハロゲン
系難燃剤および表面処理剤で処理した酸化ホウ素を含有
するスチレン系樹脂を加熱溶融し、発泡剤を注入し、こ
れを押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境適合性、断熱
性に優れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融
し、次いで発泡剤を注入し、冷却させ、これを低圧域に
押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に
知られており（例えば特公昭３１−５３９３号公報、特
公昭４２−１９１９５号公報）、発泡剤に塩素原子含有
ハロゲン化炭化水素（以下、ＣＦＣと略す）、塩素原子
を部分的に水素化した塩素原子含有ハロゲン化炭化水素
（以下、ＨＣＦＣと略す）などのフロン類を用いる方法
も知られている（例えば特公昭４１−６７２号公報、特
公昭５７−７１７５号公報）。

【０００３】しかしＣＦＣ及びＨＣＦＣに代表されるフ
ロン類はオゾン層保護などの観点から、可能ならば代替
していくことが望まれている。

【０００４】フロン以外の発泡剤を用いたスチレン系樹
脂発泡体として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそ
れらの混合物、あるいは該炭化水素とメチルクロライ
ド、エチルクロライドあるいはそれらの混合物を用いた
スチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特開平１
０−２３７２１０号公報に開示されている。さらに該公
報では、ＪＩＳＡ９５１１に規定する難燃性を満たす
ためには、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ
ビスフェノールＡを１〜３重量％用い、発泡剤のプロパ
ン、ブタンの残ガス量を、それぞれ３．５重量％以下、
２．０重量％以下に調整することにより達成されるとし
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記発
明で得られるフロンを用いない発泡体の熱伝導率は０．
０２５〜０．０３４Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃（０．０２９〜
０．０４０Ｗ／ｍＫ）であり、産業上、より高度の断熱
性能を提する、熱伝導率０．０２５Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃
（０．０２９Ｗ／ｍＫ）未満、例えばＪＩＳＡ９５１
１に規定されるＢ類３種保温板のような、高度な断熱性
を有する難燃性発泡体は未だ提供されるに至っていな
い。断熱性をより一層向上させる手段としては、該飽和
炭化水素化合物をより多く残存させることが提案し得
る。例えば、発泡体密度にもよるが２０Ｋｇ／ｍ³〜３
５Ｋｇ／ｍ³の範囲で有れば、プロパンであれば、４重
量％以上、ブタン類であれば、２．５重量％以上、特に
好ましくはブタン類を３重量％以上を残存させるのが好
ましいと思慮される。

【０００６】しかしながら、プロパン、ブタンに代表さ
れる脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合
物を多く残存させた場合、前記発明の如く、ヘキサブロ
モシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略記することあ
り）、テトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％用
いただけでは、ＪＩＳＡ９５１１に規定する難燃性を
満足しない場合が生じる。これに対して、難燃性を向上
させるために、添加する難燃剤量の増量が提案される
が、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難
い。また、発泡体の基となっているスチレン系樹脂自体
は難燃化されるが、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水
素に着火し易く、燃焼が抑制し難いといった傾向は依然
課題とされており、改善が望まれる。さらには、該難燃
剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な成形
品が得にくくなる傾向がある。

【０００７】一方、合成樹脂中に水を添加、均一に分散
させ、発泡体の気泡構造を改良し、断熱性能を向上しよ
うとする方法が、特開平３−１０９４４５号、特開平３
−２７３０４号、特開平４−８０２４０号公報に開示さ
れている。

【０００８】前記方法では、難透過性発泡剤の一例とし
て、フロンであるＨＣＦＣ１４２ｂが、易透過性発泡剤
の一例として塩化メチルが用いられている。主として気
泡径が０．２５ｍｍ以下の気泡と、気泡径が０．４〜１
ｍｍの気泡とからなり、その気泡構造をうるために、表
面に水酸基を多数有する無機粉末や吸水性高分子物質と
ともに水が用いられている。

【０００９】発泡剤として炭化水素を用い、かつ良好な
難燃性および断熱性を有するスチレン系樹脂発泡体とし
て、特願平１１−３１４２６３号にて酸化ホウ素を含有
させることを提案した。しかしながら、更に断熱性を向
上させるために、この系において水を添加し、均一分散
させ、スチレン系樹脂発泡体を得た場合、上述した気泡
径が０．２５ｍｍ以下の気泡と、気泡径が０．４〜１ｍ
ｍの気泡とからなる気泡構造を発現しにくくなる傾向が
見られ、断熱性の向上につながらない傾向にあることが
わかった。また、若干ながら難燃性の低下傾向も認めら
れた。

【００１０】このようなことから、水を使用した場合に
おいても、充分な難燃性が発現し、断熱性をも向上させ
うる手段が望まれる。

【００１１】以上のように、発泡剤として、ハロゲン非
含有の化合物、特に飽和炭化水素を用いる系について、
断熱性に優れ高度の難燃性を得るのは非常に困難である
ことが認識される。

【００１２】本発明者等はこのような状況の下、燃焼し
易い傾向を有する発泡剤を使用しても、高度な断熱性能
を有すると共に、ＪＩＳＡ９５１１に規定される、高
度の難燃性を十分に満足するスチレン系樹脂発泡体の製
造方法を提供するに至った。

【００１３】

【発明が解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、炭化水素および水を発泡剤として用いたスチレ
ン系樹脂発泡体に、ハロゲン系難燃剤と表面処理剤によ
り処理した酸化ホウ素、を用いることにより、高度な断
熱性能と難燃性を両立した発泡体が得られることを見出
し、次に記す本発明をなすに至った。

【００１４】すなわち本発明は、（１）ハロゲン系難燃
剤、表面処理剤で処理した酸化ホウ素を添加したスチレ
ン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤として、炭素数が３〜
５である１種以上の飽和炭化水素および水を該スチレン
系樹脂に添加し、低圧域に押出発泡することを特徴とす
るスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００１５】さらに本発明は、（２）発泡体１００重量
部に対して、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化
水素の含有量が２〜１０重量部、かつ水の含有量が０．
１〜４重量部である（１）記載のスチレン系樹脂発泡体
の製造方法に関する。

【００１６】さらに本発明は、（３）発泡体１００重量
部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜１０重量部
と、表面処理剤で処理した酸化ホウ素を０．１〜１０重
量部とを含有する（１）または（２）記載のスチレン系
樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００１７】さらに本発明は、（４）炭素数が３〜５で
ある飽和炭化水素が、ｎ−ブタンおよび／またはｉ−ブ
タンである（１）〜（３）記載のいずれか１項記載のス
チレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００１８】さらに本発明は、（５）表面処理剤の主た
る構成成分が熱硬化性樹脂である（１）〜（４）記載の
いずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法に
関する。

【００１９】さらに本発明は、（６）酸化ホウ素が三酸
化二ホウ素である（１）〜（５）記載のいずれか１項記
載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００２０】さらに本発明は、（７）さらにその他の発
泡剤を含有する（１）〜（６）記載のいずれか１項記載
のスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００２１】さらに本発明は、（８）その他の発泡体
が、ジメチルエーテルである（７）記載のスチレン系樹
脂発泡体の製造方法に関する。

【００２２】

【発明の実施形態】本発明で用いられるスチレン系樹脂
は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみ
から得られるポリスチレンホモポリマー、スチレン単量
体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体
から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重
合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンな
どの変性ポリスチレンなどが挙げられる。

【００２３】スチレンと共重合可能な単量体としては、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、
ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチ
レン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロ
スチレンジクロロスチレン、トリクロロスチレン、など
のスチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ブタジエン、
アクリロニトリルなどの不飽和化合物あるいはその誘導
体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。

【００２４】スチレン系樹脂では、ポリスチレンホモポ
リマーが特に好ましい。

【００２５】本発明は発泡剤に炭素数３〜５である１種
以上の飽和炭化水素、および、水を使用することを特徴
とする。

【００２６】本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭
化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げ
られる。

【００２７】炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性
と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンが
好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

【００２８】また、炭素数３〜５の飽和炭化水素１種以
上の含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０
重量部であることが好ましく、更に好ましくは、飽和炭
化水素化合物の種類によっても異なるが、プロパンで
は、３〜９重量部、特に好ましくは、４〜８重量部、ｎ
−ブタン、ｉ−ブタンでは、２．５〜９重量部、特に好
ましくは、３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が断熱性能と難燃
性の点から好ましい。

【００２９】本発明で用いられる水としては、特に制限
はなく、例えば純水などを用いることができる。

【００３０】水の含有量は、発泡体１００重量部に対し
て、０．１〜４重量部であることが好ましく、更に好ま
しくは、０．２〜１．５重量部である。本発明において
水を含有させることは、発泡体の物性、特に、熱伝導率
を向上させる上で重要である。すなわち、良好な熱伝導
率を発現させるためには、発泡体を形成する気泡が、主
として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡径と気泡径０．３
〜１ｍｍ径の気泡より構成され、これらの気泡が気泡膜
を介して海島状に分散し、気泡径０．２５ｍｍ以下の気
泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有
する。水の含有量が０．２〜１．５重量部である場合
に、このような気泡構造を有する発泡体が得られ易いの
で好ましい。

【００３１】なお、上記気泡構造を得るために水を均一
に分散させることが望ましく、良好な発泡体を得るには
重要である。この均一分散を目的として、別途、表層に
水酸基を有する物質、水を吸収して膨潤しうる物質等を
加えることは好ましい。この目的のために用いる物質の
具体例としては、ベントナイト、シリカ、ポリアクリル
酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、デンプン等が
あげられる。

【００３２】これらの物質の配合量は、発泡体１００重
量部に対して０．２〜１０重量部、なかんづく１〜５重
量部となるように調整することが好ましい。かかる配合
量が０．２重量部未満では水の圧入量に対して水の吸着
量が不足し、押出機内で水の不分散による気孔が発生し
成形体不良になる傾向がある。また１０重量部をこえる
場合には、合成樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰
になる為、発泡体中への均一分散が困難になり、気泡む
らが発生する傾向にある。

【００３３】本発明では、ハロゲン系難燃剤とともに表
面処理剤で処理した酸化ホウ素を共存させることによっ
て、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いた場合で
も、燃焼時に揮発する炭化水素への着火を抑制すること
ができ、また、水を発泡剤としたときに発現する高い断
熱性を低下させることが無く、更に、ＪＩＳＡ９５１
１に規定される高度の難燃性を達成できるという特徴を
持たせることができる。

【００３４】本発明で使用される、ハロゲン系難燃剤と
しては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に
限定することなく使用することができる。例えば、ヘキ
サブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環族炭
化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビ
スペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブ
ロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香
族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ
プロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ
（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール
付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導
体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオ
リゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジル
エーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリ
ゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマ
ー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレン
ビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ビス
（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、臭素化
アクリル系樹脂などの臭素系芳香族化合物、塩素化パラ
フィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、
塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物などが挙げら
れる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使
用できる。

【００３５】ハロゲン系難燃剤では、難燃性の点から臭
素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性
などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。

【００３６】スチレン系樹脂発泡体中のハロゲン系難燃
剤の含有量は、好ましくは、発泡体１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは、１〜
９重量部、特に好ましくは、２〜８重量部である。０．
１重量部未満では、本発明の目的とする難燃性が得られ
ず、１０重量部を越えると、発泡体製造の際の成形性な
どを損なう場合がある。

【００３７】本発明で使用される酸化ホウ素は、表面処
理剤で処理した酸化ホウ素である。表面処理しないまま
で用いると、難燃性が低下するとともに、高度の断熱性
を得ることができなくなる。この理由は明確ではない
が、添加する水と酸化ホウ素が反応し、酸化ホウ素の一
部あるいは全部がホウ酸となって難燃性が低下し、ま
た、水は酸化ホウ素に吸収され、発泡剤としての役割を
果たせなくなっているためではないかと推測している。
また、この時の発泡体の気泡構造は、前述したような、
主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡径と気泡径０．
３〜１ｍｍ径の気泡より構成されることなく、均一な気
泡径の気泡で構成されることが多い。

【００３８】これに対し、酸化ホウ素を表面処理して用
いると、水を添加した場合においても難燃性の低下はな
く、気泡構造も主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡
径と気泡径０．３〜１ｍｍ径の気泡より構成され、これ
らの気泡が気泡膜を介して海島状に分散し、気泡径０．
２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％
の占有面積比を有し、良好な断熱性を保持することがで
きる。

【００３９】この気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の占有
面積比は、良好な断熱性を保持するうえで、発泡体断面
積あたり２０〜９０％が好ましく、更には３０〜７０％
であることがより好ましい。

【００４０】また、表面処理剤で処理した酸化ホウ素を
用いると、長期的に良好な難燃性が得られる。表面処理
しない場合は、空気中の水分を吸収し、徐々にホウ酸と
なっていくことが原因と考えられるが、表面処理するこ
とにより、確実に水分との接触が回避でき、ホウ酸への
変化が防止できることにより、長期的に良好な難燃性が
得られるものと推定している。

【００４１】酸化ホウ素を処理する表面処理剤として
は、一般的に表面処理剤として知られている物質に限ら
ず、酸化ホウ素と水の相互作用を絶縁できる物質であれ
ば構わない。例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、
ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン
樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、アクリ
ル樹脂等が例示できる熱硬化性樹脂、ビニルトリクロロ
シラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等が例示できるシランカッ
プリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、ジ
イソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が
例示できるチタン系表面処理剤、（アルキルアセトアセ
タト）アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）等が例示できるアルミ
ニウム系表面処理剤、フッ素樹脂、アミド樹脂、アリレ
ート樹脂、イミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメ
チルメタクリレート等が例示できる熱可塑性樹脂等が挙
げられる。また、これらの表面処理剤を２種以上併用す
ることも本発明の範疇である。さらに、最近では無機物
−無機物の組み合わせでも表面処理が可能であり、例え
ば、酸化チタン、酸化ケイ素等で酸化ホウ素に被膜を形
成することも可能である。このようなことからは、有機
物、無機物に関わらず酸化ホウ素を表面処理することが
可能である。なお、これらの表面処理剤を２種以上併用
することも本発明の範疇である。

【００４２】この中で、酸化ホウ素と水の接触を防ぐこ
とを考慮すると、表面処理した後に形成される被膜は水
に不溶性、撥水性であることが好ましい。また、発泡体
を製造する際の押出発泡成形工程におけるせん断に耐
え、更に、簡単に表面処理できることを考慮すると、表
面処理剤として熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
さらに、難燃性および高度の断熱性を発現させる点で
は、メラミン樹脂およびフェノール樹脂がより好まし
い。

【００４３】酸化ホウ素の表面処理に用いる表面処理剤
の量については、特に制限はないが、酸化ホウ素１００
重量部に対し、表面処理剤０．１〜１０重量部が好まし
い。０．１重量部未満であれば、表面被覆率が小さく、
表面処理効果が小さい場合がある。１０重量部を越える
と表面処理効果は充分であるが、酸化ホウ素による炭化
水素への着火抑制、難燃効果を阻害する場合がある。

【００４４】本発明で使用される酸化ホウ素は、粒径、
組成など特に限定されるものではなく、例えば、二酸化
二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四
ホウ素等が挙げられ、さらに、本発明の効果を損なわな
い範囲で、ホウ酸、メタホウ酸、オルトホウ酸などを含
有していてもよい。酸化ホウ素では難燃性等の点から、
三酸化二ホウ素が特に好ましい。

【００４５】酸化ホウ素を表面処理する方法としては、
次のような方法が例示できるが、これらの方法に何ら制
限されるものではない。

【００４６】（１）混合機能のある装置を用いて酸化ホ
ウ素と表面処理剤をミキシングする。混合機能のある装
置とは一般的なヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
等で充分であるが、粉体コーティング用の混合機、例え
ば、（株）セイシン企業製ニューグラマシン、（株）奈
良機械製作所製混合造粒機ＮＭＧ等も例示できる。

【００４７】（２）表面処理剤を適当な有機溶剤に溶解
させ、これに酸化ホウ素を添加、浸漬した後、乾燥す
る。

【００４８】（３）液状表面処理剤、あるいは固体状表
面処理剤を有機溶剤に溶解し、気流中で分散している酸
化ホウ素に噴霧した後、乾燥する。気流分散中に散布す
る装置としては、不二パウダル（株）製グローマックス
等が例示できる。

【００４９】（４）機械的衝撃により酸化ホウ素の表面
に表面処理剤を被覆させる。機械的衝撃を与えることの
できる装置としては、（株）奈良機械製作所製ＮＨＳ
（ハイブリダイゼーションシステム）等が例示できる。
これは、表面処理剤が固体の場合に有効である。

【００５０】なお、表面処理剤として熱硬化性樹脂を用
いる場合は、（１）〜（４）により酸化ホウ素表面に熱
硬化前の樹脂の被膜を形成し、その後一般的な乾燥機や
流動層乾燥機等で加温して熱硬化すると良い。あるい
は、熱硬化後の粉末樹脂を（４）により表面処理するこ
とも可能である。

【００５１】なお、表面処理を一度実施した後、同じ表
面処理剤あるいは異なる表面処理剤を用いて再び表面処
理を実施するなど、複数回表面処理を施すことにより被
覆率を向上させることも本発明の範疇である。

【００５２】スチレン系樹脂発泡体中の表面処理剤で処
理した酸化ホウ素の含有量は、好ましくは、発泡体全量
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、更
に好ましくは、１〜９重量部、特に好ましくは、１．５
〜８重量部である。０．１重量部未満では、本発明の目
的とする難燃性が得られず、１０重量部を越えると、断
熱性能などが損なわれる場合がある。

【００５３】また、本発明において、良好な可塑化効果
や発泡助剤的効果を発現させるために、炭素数が３〜５
である１種以上の飽和炭化水素および水以外の発泡剤を
用いることは好ましい。例えば、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジ
メチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、
メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メ
チルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、
エチルｎ−ブチルケトンに例示されるケトン類、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール類、
蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピ
ルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステ
ル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチル
エステルに例示されるカルボン酸エステル類などの有機
発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いること
ができる。これらは単独又は２種以上混合して使用する
ことができる。これらの発泡剤の中でも発泡性、発泡体
成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル等のエーテル類が好まし
く、特にジメチルエーテルが好ましい。

【００５４】また本発明においては、必要に応じて本発
明の効果を阻害しない範囲で、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、
フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾ
ール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の
難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を
含有させることができる。

【００５５】本発明のスチレン系樹脂発泡体は、スチレ
ン系樹脂にハロゲン系難燃剤、表面処理剤で処理した酸
化ホウ素、必要に応じて他の添加剤を混合して押出機等
に供給し加熱溶融、あるいはスチレン系樹脂を押出機等
に供給し加熱溶融した後にハロゲン系難燃剤、表面処理
剤で処理した酸化ホウ素、必要に応じて他の添加剤を混
合して、高圧条件下で、発泡剤として炭素数が３〜５で
ある１種以上の飽和炭化水素および水をスチレン系樹脂
に添加又は注入し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する
温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押
出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。

【００５６】スチレン系樹脂を加熱溶融する際の加熱温
度、溶融時間及び溶融手段については特に制限するもの
ではない。加熱温度は、該スチレン系樹脂が溶融する温
度以上であればよい。溶融時間は、単位時間あたりの押
出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定す
ることができないが、該スチレン系樹脂と発泡剤が均一
に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶
融手段としては、特に制限されるものではなく。例えば
スクリュー型の押出機などが挙げられる。

【００５７】添加又は注入される発泡剤の添加量として
は、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変わるものでは
あるが、通常、発泡剤の合計量を発泡体１００重量部に
対して２〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添
加量が２重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体と
しての軽量、断熱等の特性が発揮されにくい場合があ
り、２０重量部を越えると過剰な発泡剤量のため発泡体
中にボイドなどの不良を生じる場合がある。

【００５８】発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限す
るものではなく、押出機等の内圧力よりも高い圧力であ
ればよい。

【００５９】ハロゲン系難燃剤および表面処理剤で処理
した酸化ホウ素の添加量としては、ＪＩＳＡ９５１１
に規定される難燃性を得られるよう、発泡剤添加量など
にあわせて適宜調整されるが、概ね、スチレン系樹脂１
００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤は０．１〜１０
重量部であり、表面処理剤で処理した酸化ホウ素は０．
１〜１０重量部である。

【００６０】ハロゲン系難燃剤および表面処理剤で処理
した酸化ホウ素の添加方法としては、特に限定されるも
のではない。例えば、あらかじめハロゲン系難燃剤およ
び酸化ホウ素をスチレン系樹脂等と混合し、押出機等の
加熱溶融手段に供給する方法、発泡剤を注入する前、注
入時、あるいは注入後に供給する等途中から供給する方
法などが挙げられる。

【００６１】その他の添加剤については、必要に応じて
適宜配合量を調整して、ハロゲン系難燃剤と同様にして
添加することができる。

【００６２】

【実施例】次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造
方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに制限されるものではない。な
お、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量
％を表す。

【００６３】以下に示す実施例１〜７、比較例１〜４の
方法で得られた発泡体の特性として、１）発泡倍率、
２）独立気泡率、３）残存ガス量、４）熱伝導率、５）
燃焼性、６）発泡体を形成する気泡における、気泡径が
０．２５ｍｍ以下の気泡（ここで気泡径が０．２５ｍｍ
以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡
とする）の、発泡体の断面積当たりの占有面積（以下、
小気泡占有面積という）を下記の方法にしたがって調べ
た。

【００６４】１）発泡倍率：ポリスチレン樹脂のおおよ
その密度を１．０５（ｇ／ｃｍ³）として、次の式：発
泡倍率（倍）＝１．０５／発泡体の密度（ｇ／ｃｍ³）
に基づいて求めた。

【００６５】２）独立気泡率：マルチピクノメーター
（ベックマンジャパン（株）製）を用い、ＡＳＴＭＤ
−２８５６に準じて測定した。

【００６６】３）残存ガス量：製造１４日後の発泡体を
ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）を使
用し、発泡体１００ｇに対する残存量を分析した。

【００６７】４）熱伝導率：ＪＩＳ A ９５１１に準
じて測定した。測定には製造後１４日経過した発泡体に
ついて行った。

【００６８】５）燃焼性は、製造後１４日経過した発泡
体についてＪＩＳＡ９５１１に準じて評価し、下記の
基準に従い判定した。

【００６９】 ◎：消炎時間が５本すべて３秒以内 ○：樹脂の消炎時間が５本すべて３秒以内であるが、発
泡剤の燃焼が若干見られる △：樹脂の消炎時間が５本すべて３秒以内であるが、発
泡剤の燃焼が試験片全体に見られる ×：消炎時間３秒を越える６）小気泡占有面積ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ
−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真
撮影する。

【００７０】ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置
き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気
泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）
に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一
次処理）。

【００７１】ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品
番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部
分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを
識別する。

【００７２】ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下
の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長い
が、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかな
らない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。

【００７３】ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡ
ＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径
７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を
次式により求める。小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像
全体の面積）×１００実施例１１）酸化ホウ素の表面処理ヘンシェルミキサー（川田製作所製スーパーミキサーＳ
ＭＧ−２０）に三酸化二ホウ素（ユーエスボラックス製
ボリックオキサイド）を３０００ｇ投入し、撹拌混合し
ながらメラミン樹脂（ハリマ化成製バンセミンＳＭ−９
６０、不揮発分６１．９％品）３８８ｇを５分間かけて
投入した。その後さらに１０分間撹拌混合を続けた。混
合終了後、アルミ製バットに取り出し、粒子ができるだ
け接触しないように広げた後、１５０℃で３０分間熱硬
化させてメラミン樹脂により表面処理した三酸化二ホウ
素を得た。

【００７４】２）発泡体の作製次に、ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品
名：エスチレンＧ−１７、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）：３．１）１００部に対して、造核剤としてタルク
０．５部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロ
ドデカン（ＨＢＣＤと略す）３．０部、メラミン樹脂に
より表面処理した三酸化二ホウ素２．０部、ステアリン
酸バリウム０．２５部、ベントナイト１．０部をドライ
ブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径
９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約４０ｋｇ／ｈ
ｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給
した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑
化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で
樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の
先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形
断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡
体を得た。このとき発泡剤として、ｉ−ブタンをポリス
チレン樹脂１００部に対して４．５部、水を０．７部と
なるように、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍ
ｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と
反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中
に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。

【００７５】実施例２発泡体の作製において、メラミン樹脂により表面処理し
た三酸化二ホウ素量を５．０部とした以外は、実施例１
と同様の条件で表面処理酸化ホウ素および押出発泡体を
得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。

【００７６】実施例３酸化ホウ素の表面処理において、メラミン樹脂に代わ
り、フェノール樹脂（大日本インキ化学工業製フェノラ
イトＳＴ−６１１−ＬＶ、有効成分７０％）２５５ｇを
用い、発泡体作製において、フェノール樹脂により表面
処理した三酸化二ホウ素を用いた以外は、実施例１と同
様の条件で表面処理酸化ホウ素および押出発泡体を得
た。得られた発泡体の特性を表１に示す。

【００７７】実施例４１）酸化ホウ素の表面処理ヘンシェルミキサー（川田製作所製スーパーミキサーＳ
ＭＧ−２０）に三酸化二ホウ素（ユーエスボラックス製
ボリックオキサイド）を３０００ｇ投入し、撹拌混合し
ながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（東芝シリコーン製ＴＳＬ８３７０）１２０ｇを５分間
かけて投入し、その後さらに１０分間撹拌混合を続けて
表面処理を行った。

【００７８】２）発泡体の作製メラミン樹脂により表面処理した三酸化二ホウ素の代わ
りに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で表面処理した三酸化二ホウ素を用いた以外は、実施例
１の発泡体の作製と同様の条件で押出発泡体を得た。得
られた発泡体の特性を表１に示す。

【００７９】実施例５発泡剤として、ｉ−ブタンをポリスチレン樹脂１００部
に対して４．５部、水を０．７部の代わりに、ｉ−ブ
タンをポリスチレン樹脂１００部に対して４．５部、ジ
メチルエーテルを１．５部、水を０．７部とした以外
は、実施例１と同様の条件で表面処理酸化ホウ素および
押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示
す。

【００８０】実施例６ＨＢＣＤに代わり、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシオリゴマーを用いた以外は実施例１と同様の条件
で表面処理酸化ホウ素および押出発泡体を得た。得られ
た発泡体の特性を表１に示す。

【００８１】実施例７ＨＢＣＤに代わり、デカブロモジフェニルエタンを用い
た以外は実施例１と同様の条件で表面処理酸化ホウ素お
よび押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に
示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】比較例１三酸化二ホウ素を添加しない以外は実施例１と同様の条
件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に
示す。

【００８４】比較例２ＨＢＣＤを添加しない以外は実施例１と同様の条件で表
面処理酸化ホウ素および押出発泡体を得た。得られた発
泡体の特性を表２に示す。

【００８５】比較例３三酸化二ホウ素を表面処理せずに用いた以外は実施例１
と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特
性を表２に示す。

【００８６】比較例４発泡体作製時に水を用いなかった以外は、実施例１と同
様の条件で表面処理酸化ホウ素および押出発泡体を得
た。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、環境適合性に優れ、難
燃性に優れ、かつ断熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体
を安定的に製造することが可能となる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン系難燃剤、表面処理剤で処理し
た酸化ホウ素を添加したスチレン系樹脂を加熱溶融さ
せ、発泡剤として、炭素数が３〜５である１種以上の飽
和炭化水素および水を該スチレン系樹脂に添加し、低圧
域に押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡
体の製造方法。
【請求項２】発泡体１００重量部に対して、炭素数が
３〜５である１種以上の飽和炭化水素の含有量が２〜１
０重量部、かつ水の含有量が０．１〜４重量部である請
求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】発泡体１００重量部に対して、ハロゲン
系難燃剤を０．１〜１０重量部と、表面処理剤で処理し
た酸化ホウ素を０．１〜１０重量部とを含有する請求項
１または２記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、
ｎ−ブタンおよび／またはｉ−ブタンである請求項１〜
３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方
法。
【請求項５】表面処理剤の主たる構成成分が熱硬化性
樹脂である請求項１〜４記載のいずれか１項記載のスチ
レン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】酸化ホウ素が三酸化二ホウ素である請求
項１〜５記載のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡
体の製造方法。
【請求項７】更にその他の発泡剤を含有する請求項１
〜６記載のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の
製造方法。
【請求項８】その他の発泡体が、ジメチルエーテルで
ある請求項７記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。