JP2001312053A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被
膜強度に優れた感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 炭素数が３〜２０であって、末端の３つ
の水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換
されたフルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基とを有す
る含フッ素樹脂と、ネガ型感光性化合物とを含有する感
光性組成物、およびこれを支持体上に設けた感光性平版
印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物およ
びこれを用いた感光性平版印刷版に関し、詳しくは、イ
ンキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れ
た感光性平版印刷版、あるいはインキ着肉性に優れ、か
つ均一な塗膜の感光層を有する感光性平版印刷版、ある
いはインキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度
に優れ、かつ有機溶剤を含まないアルカリ現像液による
現像が可能な感光性平版印刷版、およびこれら感光性平
版印刷版を得るための感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版とは、一般に、適当な
表面処理を施したアルミニウム、紙あるいはプラスチッ
クなどの支持体の表面に、感光性化合物を含有する感光
層を設けたものである。このような感光性平版印刷版
は、支持体の表面に、感光性化合物などを含む感光性組
成物が有機溶媒中に溶解または分散されたものを塗布、
乾燥することにより製造される。

【０００３】このような感光性平版印刷版は、例えば、
ジアゾ樹脂を感光性化合物として用いたネガ型感光性平
版印刷版の場合、一般に以下のようにして用いられる。
まず、ネガフィルム等を重ね合わせた状態でネガ型感光
性平版印刷版の感光層を露光し、露光された部分を重合
および／または架橋させて、この部分を現像液に不溶な
状態とする。ついで、この感光性平版印刷版を現像し
て、未露光部分を現像液に溶出させる。このようにし
て、現像液に不溶な部分を、水を反発して油性インキを
受容する画線部とし、現像液に溶出した部分を、水を受
容して油性インキを反発する非画線部とする。

【０００４】しかしながら、ジアゾ樹脂を用いたネガ型
感光性平版印刷版は、一般に画線部の感脂性が低く、刷
り出し時におけるインキ着肉性が不十分であり、刷り出
し時の損紙が多くなるという問題を有していた。ネガ型
感光性平版印刷版のインキ着肉性を改善する技術として
は、特開昭５５−５２７号公報に記載されているような
スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステルな
どの感脂化剤を感光性組成物に添加する方法が知られて
いる。

【０００５】しかしながら、このような感脂化剤は、現
像時に、感光層から現像液に溶出してしまい、インキ着
肉性の改善効果が十分に発揮されないという問題を有し
ていた。また、感脂化剤を感光層に含有させることによ
り、感光層（画線部）の被膜強度が低下したり、感光性
平版印刷版の感度が低下するなどの問題があった。

【０００６】また、感光性平版印刷版には、感光性組成
物の性能を発揮するために、支持体の表面に感光性組成
物を塗布し乾燥する際、支持体上に均一な感光層が形成
されることが要求される。支持体上に均一な感光層を形
成することを目的として、特開昭６２−１７０９５０号
公報および特開昭６２−２２６１４３号公報には、末端
の３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ
脂肪族基とポリ（オキシアルキレン）基とを有する重合
体をフッ素系界面活性剤として含有する感光性組成物が
提案されている。しかしながら、これらフッ素系界面活
性剤により、感光層の不均一性は改善されるものの、必
ずしも感光層の均一性は十分とはいえなかった。また、
ポリ（オキシアルキレン）基が親水性を有するので、刷
り出し時におけるインキ着肉性が低下するなるなどの問
題があった。

【０００７】フッ素系界面活性剤を添加した際のインキ
着肉性を改善するために、特開平１−１８１４２号公報
および特開平３−１７２８４９号公報には、フッ素系界
面活性剤として、末端の３つの炭素原子が十分にフッ素
化されているフルオロ脂肪族基とポリ（オキシアルキレ
ン）基と脂肪族炭化水素基もしくは環式炭化水素基とを
有する重合体を用いた感光性組成物が提案されている。
しかしながら、インキ着肉性は改善されるものの、必ず
しも十分とはいえず、また、感光層の均一性についても
未だ不十分であった。

【０００８】また、従来のネガ型感光性平版印刷版にお
いては、現像性を向上させるために、カルボキシル基、
フェノール性水酸基などの酸性水素原子を有する官能基
が導入されたバインダー樹脂を用いることが多い。特
に、有機溶剤を含まないアルカリ現像液による現像を可
能とするためには、これらの酸性水素原子を有する官能
基を多くバインダー樹脂に導入する必要がある。

【０００９】しかしながら、これらの酸性水素原子を有
する官能基が親水性を有するため、感光性平版印刷版の
感度や感光層（画線部）の被膜強度が低下し、刷り出し
時におけるインキ着肉性が悪くなるなどの問題があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度
に優れた感光性平版印刷版およびこのような感光性平版
印刷版を得るための感光性組成物を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、インキ着肉性に優れ、かつ
均一な塗膜の感光層を有する感光性平版印刷版およびこ
のような感光性平版印刷版を得るための感光性組成物を
提供することにある。また、本発明の目的は、インキ着
肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れ、かつ
有機溶剤を含まないアルカリ現像液による現像が可能な
感光性平版印刷版およびこのような感光性平版印刷版を
得るための感光性組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、フルオロ脂肪
族基とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂を感
脂化剤として用い、また、フルオロ脂肪族基とポリ（オ
キシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有する含
フッ素樹脂をフッ素系界面活性剤として用い、また、フ
ルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を
有する官能基とを有する含フッ素樹脂をアルカリ可溶性
樹脂として用いることによって、上記目的を達成できる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明の感光性組成物は、炭素
数が３〜２０であって、末端の３つの水素原子のうち、
少なくとも２つがフッ素原子で置換されたフルオロ脂肪
族基とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂と、
ネガ型感光性化合物とを含有することを特徴とする。ま
た、前記含フッ素樹脂は、さらにポリ（オキシアルキレ
ン）基を有していてもよい。また、前記含フッ素樹脂
は、さらに酸性水素原子を有する官能基を有していても
よい。また、前記含フッ素樹脂は、さらにマレイミド骨
格を有することが望ましい。

【００１３】また、前記含フッ素樹脂は、アクリル系樹
脂であることが望ましい。また、本発明の感光性組成物
は、さらに、バインダー樹脂を含有することが望まし
い。また、本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感光
性組成物を支持体上に設けたことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、特定の含フッ素樹脂と、ネガ
型感光性化合物とを含有するものである。本発明におい
ては、炭素数が３〜２０であって、末端の３つの水素原
子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換されたフ
ルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基と略記する）とエチレン
性不飽和基とを有する含フッ素樹脂は、感脂化剤として
用いられ、Ｒｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチ
レン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂は、フッ素系界
面活性剤として用いられ、Ｒｆ基とエチレン性不飽和基
と酸性水素原子を有する官能基とを有する含フッ素樹脂
は、アルカリ可溶性樹脂として用いられる。以下、これ
らの含フッ素樹脂について説明する。

【００１５】＜感脂化剤＞本発明において、感脂化剤と
して用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とエチレン性不
飽和基とを有するものである。Ｒｆ基は、通常飽和さ
れ、かつ一般に１価または２価の脂肪族基である。この
脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、環式、またはこれらの組合
せ（例えば、アルキルシクロ脂肪族基）の構造を有する
ものである。フルオロ脂肪族骨格鎖は、炭素原子にのみ
結合した連鎖の酸素および／または３価の窒素ヘテロ原
子を含むことができる。このヘテロ原子は、フルオロ炭
素基間の間に安定な結合を与え、かつＲｆ基の不活性特
性を妨害しない。

【００１６】Ｒｆ基は、３〜２０個、好ましくは６〜１
２個の炭素原子を有し、かつ好ましくは３０重量％以
上、より好ましくは４０重量％以上の、炭素原子に結合
したフッ素を有するものである。また、Ｒｆ基は、その
末端の３つの水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素
原子で置換されているものである。このようなＲｆ基の
末端としては、例えば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂− が挙げられ
る。特に、Ｒｆ基としては、パーフルオロアルキル基が
好適である。パーフルオロアルキル基とは、Ｃ_nＦ_2n+1
（ｎは３以上の整数）のように、実質上完全に、または
十分にフッ素化されたアルキル基のことである。

【００１７】Ｒｆ基のフッ素含有量が３０重量％以上の
場合、インキ着肉性の改善効果が顕著に現れる。フッ素
原子が、Ｒｆ基の末端に局在化している場合には、その
効果がさらに大きくなる。Ｒｆ基の炭素原子数が２以下
では、フッ素含有率を高めることはできるものの、フッ
素原子の総量が不十分であり、インキ着肉性の改善効果
は小さくなる。また、炭素原子数が２以下の十分にフッ
素化されたＲｆ基含有モノマー単位の、共重合体に対す
る比率を高くすることによって、共重合体中のフッ素含
有率を高くした場合には、フッ素原子が局在化していな
いため、インキ着肉性の改善効果は小さくなる。

【００１８】一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で、
かつフッ素含有量が高い場合には、得られた共重合体の
溶剤に対する溶解性が低くなる。また、Ｒｆ基の炭素原
子数が２１以上で、かつフッ素含有量が低い場合には、
フッ素原子の局在化が不十分となり、インキ着肉性の改
善効果は小さくなる。

【００１９】エチレン性不飽和基としては、例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基、シンナミ
ル基などが挙げられる。中でも、反応性に優れ、インキ
着肉性、感度、被膜強度の低下を防止する効果に優れて
いることから、アクリロイル基、メタクリロイル基が好
適である。

【００２０】本発明において、感脂化剤として用いられ
る含フッ素樹脂は、さらに、下記一般式（１）で示され
る、マレイミド骨格を有していることが好ましい。

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒは、水素原子、またはアルキル
基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基を表
す。） このようなマレイミド骨格を有する含フッ素樹脂は、イ
ンキ着肉性の改善効果にさらに優れている。マレイミド
骨格は、Ｎ−置換マレイミド骨格であることがより好ま
しく、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミド骨格であること
がさらに好ましい。

【００２３】本発明において、感脂化剤として用いられ
る含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とエチレン性不飽和基とを有
するものであればよく、その樹脂の種類は特に限定され
ない。感脂化剤として用いられる含フッ素樹脂として
は、例えば、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基とを有
するアクリル系樹脂、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和
基とを有するポリウレタン系樹脂、側鎖にＲｆ基とエチ
レン性不飽和基とを有するポリビニルアセタール系樹脂
などが挙げられる。中でも、アクリル系樹脂が、原料の
モノマーの種類が豊富であり、感光性組成物の各種特性
を制御する上で都合がよいことから、好適に使用され
る。

【００２４】側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基とを有
するアクリル系樹脂は、公知慣用の方法で製造すること
ができる。例えば、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレー
トと、これ以外の付加重合性不飽和化合物とを、有機溶
媒中、慣用のラジカル重合開始剤を添加して熱重合さ
せ、得られたアクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和
基を導入することによって製造することができる。な
お、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アク
リレートおよびメタクリレートの総称である。

【００２５】アクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和
基を導入する具体的な方法としては、例えば、Ｒｆ基を
有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する（メ
タ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸またはグリ
シジル基を有する（メタ）アクリレートと、必要に応じ
て他の付加重合性不飽和化合物とを熱重合し、得られた
アクリル系樹脂の側鎖の水酸基に（メタ）アクリロイル
イソシアネートを、またはカルボキシル基にグリシジル
（メタ）アクリレートを、またはグリシジル基に（メ
タ）アクリル酸を反応させる方法、少なくともＲｆ基を
有する（メタ）アクリレートと無水マレイン酸とを熱重
合し、得られたアクリル系樹脂に水酸基を有する（メ
タ）アクリレート、アリルアルコール等を反応させる方
法などが挙げられる。また、上記アクリル系樹脂の側鎖
のカルボキシル基にアリルクロライド、アリルグリシジ
ルエーテル等を反応させる方法も挙げられる。

【００２６】Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、Ｒｆ−Ｒ¹ −ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ²）＝ＣＨ₂
で表される化合物が挙げられる。（ここでＲ¹ は、例
えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレ
ン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ² は、
水素原子またはメチル基である。）具体例としては、例
えば、米国特許第２８０３６１５号、米国特許第２６４
２４１６号、米国特許第２８２６５６４号、米国特許第
３１０２１０３号、米国特許第３２８２９０５号および
米国特許第３３０４２７８号に記載のものが挙げられ
る。

【００２７】水酸基を有する（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート
などが挙げられる。グリシジル基を有する（メタ）アク
リレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００２８】他の付加重合性不飽和化合物としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）ア
クリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００２９】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイ
ミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキ
シマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マ
レイミド類；

【００３０】酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合
物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエー
テル、２ークロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラ
ヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテー
ト、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸
ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチル
スチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロ
ムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸
ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙
げられる。

【００３１】マレイミド骨格を含フッ素樹脂の構造中に
組み込む方法としては、例えば、無水マレイン酸含有重
合体にアミン化合物を付加させる方法（イミド化）、Ｒ
ｆ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する
（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸、ま
たはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと、マ
レイミド骨格を有する化合物とを重合する方法などが挙
げられる。このような方法は、例えば、特開昭５９−２
４８４４号、特開昭６１−３４０４６号、特開昭６１−
１２８２４３号、特開昭６１−１６２０３９号、特開昭
６１−２５００４８号、特開昭６２−９４８４０号、特
開昭６２−１５３３０５号、特開昭６２−２８３１０８
号公報等に記載されている。無水マレイン酸含有重合体
の代表的な例としてはスチレン−無水マレイン酸共重合
体が挙げられる。

【００３２】マレイミド骨格を有する化合物としては、
例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルメチル
マレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−フェノキシフェニル
マレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−フェニルカルボニ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−アリルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；マレイミド
のような非Ｎ−置換マレイミド類が挙げられる。なお、
上記マレイミド類に結合している置換フェニル基におい
ては、その置換基が、フェニル基の中でＮ原子と結合し
ていない他のどの炭素原子と結合していてもよい。

【００３３】本発明における感脂化剤としては、Ｒｆ基
を有する（メタ）アクリレート単位を、共重合体中に１
０〜７０重量％含有しているものが、溶剤に対する溶解
度が良好で、かつ十分なインキ着肉性の改善効果が得ら
れることから、好適に用いられる。本発明における感脂
化剤としては、エチレン性不飽和基を有するモノマー単
位を、共重合体中に５〜６０重量％含有しているもの
が、十分なインキ着肉性の改善効果が得られ、感度や被
膜強度の低下を防止できることから、好適に用いられ
る。

【００３４】このように、本発明において、感脂化剤と
して用いられる含フッ素樹脂は、親油性のＲｆ基を有し
ているので、インキ着肉性の改善効果に優れる。また、
このような含フッ素樹脂は、エチレン性不飽和基を有し
ているので、感光層中において露光により硬化される。
これにより、感光性平版印刷版の現像時に現像液に溶出
する含フッ素樹脂が少なくなるので、インキ着肉性、感
度および被膜強度の低下を防止することができる。

【００３５】＜フッ素系界面活性剤＞本発明において、
フッ素系界面活性剤として用いられる含フッ素樹脂は、
Ｒｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽
和基とを有するものである。Ｒｆ基およびエチレン性不
飽和基としては、上述の感脂化剤におけるＲｆ基および
エチレン性不飽和基と同様なものが挙げられる。

【００３６】Ｒｆ基は、３〜２０個、好ましくは６〜１
２個の炭素原子を有し、かつ好ましくは３０重量％以
上、より好ましくは４０重量％以上の、炭素原子に結合
したフッ素を有するものである。Ｒｆ基のフッ素含有量
が３０重量％以上の場合、界面活性作用およびインキ着
肉性の改善効果が顕著に現れる。フッ素原子が、Ｒｆ基
の末端に局在化している場合には、その効果がさらに大
きくなる。

【００３７】Ｒｆ基の炭素原子数が２以下では、フッ素
含有率を高めることはできるものの、フッ素原子の総量
が不十分であり、界面活性作用およびインキ着肉性の改
善効果は小さくなる。また、炭素原子数が２以下の十分
にフッ素化されたＲｆ基含有モノマー単位の、共重合体
に対する比率を高くすることによって、共重合体中のフ
ッ素含有率を高くした場合には、フッ素原子が局在化し
ていないため、界面活性作用およびインキ着肉性の改善
効果は小さくなる。一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以
上で、かつフッ素含有量が高い場合には、得られた共重
合体の溶剤に対する溶解性が低くなる。また、Ｒｆ基の
炭素原子数が２１以上で、かつフッ素含有量が低い場合
には、フッ素原子の局在化が不十分となり、界面活性作
用およびインキ着肉性の改善効果は小さくなる。

【００３８】ポリ（オキシアルキレン）基としては、例
えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピ
レン）基、ポリ（オキシブチレン）基、ポリ（オキシエ
チレン・オキシプロピレン）ランダム共重合基、ポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブロック共重合
基等が挙げられる。

【００３９】前記ポリ（オキシアルキレン）基中のオキ
シアルキレン単位は、例えば、ポリ（オキシプロピレ
ン）におけるように同一オキシアルキレンの繰り返しで
あってもよく、または、互いに異なる２種以上のオキシ
アルキレンが不規則に分布されたものであってもよい。
また、オキシアルキレン単位は、直鎖または分枝鎖のオ
キシプロピレンおよびオキシエチレン単位であってもよ
く、または、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン単位
のブロックおよびオキシエチレン単位のブロックが存在
するものであってもよい。このポリ（オキシアルキレ
ン）鎖は、１つまたはそれ以上の、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−
ＮＨＣＯ−、−Ｓ−などの連鎖結合で仲介されていても
よく、または連鎖結合を含んでいてもよい。（ここで、
Ｐｈはフェニレン基を表す。）連鎖結合が３つまたはそ
れ以上の原子価を有する場合には、ポリ（オキシアルキ
レン）鎖は、分枝鎖のオキシアルキレン単位となる。

【００４０】ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は、
通常１００〜５，０００、好ましくは２００〜１，００
０である。また、含フッ素樹脂中のポリ（オキシアルキ
レン）基単位は、含フッ素樹脂の一分子重量に対して、
１０重量％以上であることが好ましい。ポリ（オキシア
ルキレン）基単位が１０重量％以上の場合、感光性組成
物の塗膜にピンホール等の欠陥が発生しにくくなる。

【００４１】本発明において、フッ素系界面活性剤とし
て用いられる含フッ素樹脂は、さらに、上記一般式
（１）で示される、マレイミド骨格を有していることが
好ましい。このようなマレイミド骨格を有する含フッ素
樹脂は、インキ着肉性の改善効果にさらに優れている。
マレイミド骨格は、Ｎ−置換マレイミド骨格であること
がより好ましく、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミド骨格
であることがさらに好ましい。

【００４２】本発明において、フッ素系界面活性剤とし
て用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とポリ（オキシア
ルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有するものであ
ればよく、その樹脂の種類は特に限定されない。フッ素
系界面活性剤として用いられる含フッ素樹脂としては、
例えば、側鎖にＲｆ基とポリ（オキシアルキレン）基と
エチレン性不飽和基とを有するアクリル系樹脂、側鎖に
Ｒｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽
和基とを有するポリウレタン系樹脂、側鎖にＲｆ基とポ
リ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有
するポリビニルアセタール系樹脂などが挙げられる。中
でも、アクリル系樹脂が、原料のモノマーの種類が豊富
であり、感光性組成物の各種特性を制御する上で都合が
よいことから、好適に使用される。

【００４３】側鎖にＲｆ基とポリ（オキシアルキレン）
基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系樹脂は、
公知慣用の方法で製造することができる。例えば、Ｒｆ
基を有する（メタ）アクリレートと、ポリ（オキシアル
キレン）基を有する（メタ）アクリレートと、必要に応
じて、アニオン性基を有する付加重合性不飽和化合物、
酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物、これら
以外の付加重合性不飽和化合物とを、有機溶媒中、慣用
のラジカル重合開始剤を添加して熱重合させ、得られた
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和基を導入する
ことによって製造することができる。

【００４４】アクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和
基を導入する具体的な方法としては、例えば、Ｒｆ基を
有する（メタ）アクリレートと、ポリ（オキシアルキレ
ン）基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有す
る（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸また
はグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと、必要
に応じて、アニオン性基を有する付加重合性不飽和化合
物、酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物、他
の付加重合性不飽和化合物とを熱重合し、得られたアク
リル系樹脂の側鎖の水酸基に（メタ）アクリロイルイソ
シアネートを、またはカルボキシル基にグリシジル（メ
タ）アクリレートを、またはグリシジル基に（メタ）ア
クリル酸を反応させる方法などが挙げられる。また、上
記アクリル系樹脂の側鎖のカルボキシル基にアリルクロ
ライド、アリルグリシジルエーテル等を反応させる方法
も挙げられる。また、マレイミド骨格を含フッ素樹脂の
構造中に組み込む方法としては、上述の感脂化剤の場合
と同じ方法を用いることができる。

【００４５】Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート、水
酸基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル基を有
する（メタ）アクリレート、他の付加重合性不飽和化合
物としては、上述の感脂化剤の製造において使用された
ものと同じものを用いることができる。

【００４６】ポリ（オキシアルキレン）基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、ヒドロキシポリ（オキシア
ルキレン）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロ
イルクロライド、または無水（メタ）アクリル酸とを公
知の方法で反応させたのものが挙げられる。ヒドロキシ
ポリ（オキシアルキレン）としては、例えば、商品名”
プルロニック”、”アデカポリエーテル”〔以上、旭電
化工業（株）製〕、”トリント”（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓ
ｓ Ｃｏ．製）、”カルボワックス”（Ｇｌｙｃｏ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．製）、Ｐ．Ｅ．Ｇ．〔第一工業製
薬（株）製〕などが挙げられる。

【００４７】アニオン性基を有する付加重合性不飽和化
合物としては、例えば、−ＳＯ₃ ^-Ｍ ⁺ 基または−ＣＯＯ
^-Ｍ⁺基を有する付加重合性不飽和化合物が挙げられる。
（ここで、Ｍ⁺は金属イオン、アンモニウムイオンなど
を表す。）具体例としては、ｐ−スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
エチレンスルホン酸、２−クロロエチレンスルホン酸、
エチレンジスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン
酸、１−プロペン−２−スルホン酸、２−メチル−１，
３−プロペンジスルホン酸、１−ブテン−１−スルホン
酸、１−ペンテン−１−スルホン酸、１−ヘキセン−１
−スルホン酸、２−フェニルエチレンスルホン酸、１−
メチル−２−フェニルエチレンスルホン酸、３−クロロ
アリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−クロロ−２
−ブテンスルホン酸、３−クロロメタアリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、３−メチル−２−ブテン−
２−スルホン酸、３−フェニルアリルスルホン酸、３−
フェニルメタアリルスルホン酸、２−ベンジルアリルス
ルホン酸、２−クロロ−４−スチレンスルホン酸、ビニ
ルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン
酸、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマール
酸、クロトン酸、イタコン酸等と、ナトリウム、カリウ
ム、アミン類等との塩が挙げられる。

【００４８】酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化
合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フェノー
ル性水酸基を有する付加重合性不飽和化合物、ＣＨ₂＝
Ｃ（Ｒ²）−ＣＯ−Ｘ¹−Ｒ³−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ⁴ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯ−Ｘ²−Ｒ⁵−ＮＨＳＯ₂−Ｒ⁶ 等の化
合物が挙げられる。ここで、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ−Ｏ−
または−ＮＲ⁷−であり、Ｒ³、Ｒ⁵ は、それぞれ置換基
を有してもよいＣ₁ −Ｃ₁₂のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基であり、Ｒ⁴
は、水素原子、置換基を有してもよいＣ₁ −Ｃ₁₂のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
であり、Ｒ⁶ は、置換基を有してもよいＣ₁ −Ｃ₁₂のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基であり、Ｒ⁷ は、水素原子、置換基を有してもよいＣ
₁ −Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基である。

【００４９】フェノール性水酸基を有する付加重合性不
飽和化合物としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−
ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；ｏ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）ア
クリレート；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン；ｏ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドなどが挙げられ
る。

【００５０】本発明におけるフッ素系界面活性剤として
は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート単位を、共重
合体中に１０〜７０重量％含有しているものが、溶剤に
対する溶解度が良好で、かつ十分な界面活性作用および
インキ着肉性の改善効果が得られることから、好適に用
いられる。本発明におけるフッ素系界面活性剤として
は、ポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アク
リレート単位を、共重合体中に５〜６０重量％含有して
いるものが、感光性組成物の塗膜にピンホール等の欠陥
が発生しにくく、かつ十分な界面活性作用およびインキ
着肉性の改善効果が得られることから、好適に用いられ
る。また、本発明におけるフッ素系界面活性剤として
は、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位を、共重
合体中に５〜６０重量％含有しているものが、十分なイ
ンキ着肉性の改善効果が得られることから、好適に用い
られる。

【００５１】このように、本発明において、フッ素系界
面活性剤として用いられる含フッ素樹脂は、極性基であ
るポリ（オキシアルキレン）基と非極性基であるＲｆ基
とを有するので、界面活性作用を発揮することができ
る。また、親油性のＲｆ基を有しているので、インキ着
肉性の改善効果に優れる。また、このような含フッ素樹
脂は、エチレン性不飽和基を有しているので、感光層中
において露光により硬化される。これにより、親水基で
あるポリ（オキシアルキレン）基によるインキ着肉性の
低下を防止することができる。

【００５２】＜アルカリ可溶性樹脂＞本発明において、
アルカリ可溶性樹脂として用いられる含フッ素樹脂は、
Ｒｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官
能基とを有するものである。Ｒｆ基およびエチレン性不
飽和基としては、上述の感脂化剤におけるＲｆ基および
エチレン性不飽和基と同様なものが挙げられる。

【００５３】Ｒｆ基は、３〜２０個、好ましくは６〜１
２個の炭素原子を有し、かつ好ましくは３０重量％以
上、より好ましくは４０重量％以上の、炭素原子に結合
したフッ素を有するものである。Ｒｆ基のフッ素含有量
が３０重量％以上の場合、インキ着肉性の改善効果が顕
著に現れる。フッ素原子が、Ｒｆ基の末端に局在化して
いる場合には、その効果がさらに大きくなる。

【００５４】Ｒｆ基の炭素原子数が２以下では、フッ素
含有率を高めることはできるものの、フッ素原子の総量
が不十分であり、インキ着肉性の改善効果は小さくな
る。また、炭素原子数が２以下の十分にフッ素化された
Ｒｆ基含有モノマー単位の、共重合体に対する比率を高
くすることによって、共重合体中のフッ素含有率を高く
した場合には、フッ素原子が局在化していないため、イ
ンキ着肉性の改善効果は小さくなる。一方、Ｒｆ基の炭
素原子数が２１以上で、かつフッ素含有量が高い場合に
は、得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くな
る。また、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で、かつフッ
素含有量が低い場合には、フッ素原子の局在化が不十分
となり、インキ着肉性の改善効果は小さくなる。

【００５５】酸性水素原子を有する官能基としては、カ
ルボキシル基、フェノール性水酸基、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−
ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂ＣＯ−、
−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂
ＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₃Ｈ などが挙げられる。

【００５６】本発明において、アルカリ可溶性樹脂とし
て用いられる含フッ素樹脂は、さらに、上記一般式
（１）で示される、マレイミド骨格を有していることが
好ましい。このようなマレイミド骨格を有する含フッ素
樹脂は、インキ着肉性の改善効果にさらに優れている。
マレイミド骨格は、Ｎ−置換マレイミド骨格であること
がより好ましく、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミド骨格
であることがさらに好ましい。

【００５７】本発明において、アルカリ可溶性樹脂とし
て用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とエチレン性不飽
和基と酸性水素原子を有する官能基とを有するものであ
ればよく、その樹脂の種類は特に限定されない。アルカ
リ可溶性樹脂として用いられる含フッ素樹脂としては、
例えば、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素
原子を有する官能基とを有するアクリル系樹脂、側鎖に
Ｒｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官
能基とを有するポリウレタン系樹脂、側鎖にＲｆ基とエ
チレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有
するポリビニルアセタール系樹脂などが挙げられる。中
でも、アクリル系樹脂が、原料のモノマーの種類が豊富
であり、感光性組成物の各種特性を制御する上で都合が
よいことから、好適に使用される。

【００５８】側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基と酸性
水素原子を有する官能基とを有するアクリル系樹脂は、
公知慣用の方法で製造することができる。例えば、Ｒｆ
基を有する（メタ）アクリレートと、酸性水素原子を有
する付加重合性不飽和化合物と、これら以外の付加重合
性不飽和化合物とを、有機溶媒中、慣用のラジカル重合
開始剤を添加して熱重合させ、得られたアクリル系樹脂
の側鎖にエチレン系不飽和基を導入することによって製
造することができる。

【００５９】アクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和
基を導入する具体的な方法としては、例えば、Ｒｆ基を
有する（メタ）アクリレートと、酸性水素原子を有する
付加重合性不飽和化合物と、水酸基を有する（メタ）ア
クリレートまたは（メタ）アクリル酸またはグリシジル
基を有する（メタ）アクリレートと、必要に応じて、他
の付加重合性不飽和化合物とを熱重合し、得られたアク
リル系樹脂の側鎖の水酸基に（メタ）アクリロイルイソ
シアネートを、またはカルボキシル基にグリシジル（メ
タ）アクリレートを、またはグリシジル基に（メタ）ア
クリル酸を反応させる方法、少なくともＲｆ基を有する
（メタ）アクリレートと無水マレイン酸とを熱重合し、
得られたアクリル系樹脂に水酸基を有する（メタ）アク
リレート、アリルアルコール等を反応させる方法などが
挙げられる。また、上記アクリル系樹脂の側鎖のカルボ
キシル基にアリルクロライド、アリルグリシジルエーテ
ル等を反応させる方法も挙げられる。また、マレイミド
骨格を含フッ素樹脂の構造中に組み込む方法としては、
上述の感脂化剤の場合と同じ方法を用いることができ
る。

【００６０】Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート、水
酸基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル基を有
する（メタ）アクリレート、他の付加重合性不飽和化合
物としては、上述の感脂化剤の製造において使用された
ものと同じものを用いることができる。また、酸性水素
原子を有する付加重合性不飽和化合物としては、上述の
フッ素系界面活性剤の製造において使用されたものと同
じものを用いることができる。

【００６１】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として
は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート単位を、共重
合体中に１０〜７０重量％含有しているものが、溶剤に
対する溶解度が良好で、かつ十分なインキ着肉性の改善
効果が得られることから、好適に用いられる。また、本
発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性
不飽和基を有するモノマー単位を、共重合体中に５〜６
０重量％含有しているものが、十分なインキ着肉性の改
善効果が得られることから、好適に用いられる。また、
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、酸性水素
原子を有する付加重合性不飽和化合物単位を、共重合体
中に５〜６０重量％含有しているものが、十分なアルカ
リ現像性が得られることから、好適に用いられる。

【００６２】このように、本発明において、アルカリ可
溶性樹脂として用いられる含フッ素樹脂は、酸性水素原
子を有する官能基を有しているので、アルカリ現像性に
優れる。また、このような含フッ素樹脂は、親油性のＲ
ｆ基を有しているので、インキ着肉性の改善効果に優れ
る。また、このような含フッ素樹脂は、エチレン性不飽
和基を有しているので、感光層中において露光により硬
化される。これにより、親水基である酸性水素原子を有
する官能基によるインキ着肉性、感度および被膜強度の
低下を防止することができる。

【００６３】＜感光性組成物＞次に、感光性平版印刷版
用の感光性組成物を例にとって、本発明の感光性組成物
についてさらに詳しく説明する。感光性平版印刷版用の
感光性組成物は、上述した含フッ素樹脂と、ネガ型感光
性化合物と、必要に応じて、バインダー樹脂、添加剤等
とを含有するものである。

【００６４】本発明において、感脂化剤として使用され
る含フッ素樹脂の配合量は、感光性組成物（溶媒を除い
た塗布成分）に対して、好ましくは０．０１〜１０重量
％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５重量％の
範囲である。感脂化剤の配合量が０．０１重量％未満で
は、インキ着肉性の改善効果が不十分であり、感脂化剤
の配合量が１０重量％を超えると、現像性等に悪影響を
及ぼすおそれがある。

【００６５】本発明において、フッ素系界面活性剤とし
て使用される含フッ素樹脂の配合量は、感光性組成物
（溶媒を除いた塗布成分）に対して、好ましくは０．０
１〜５重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜
３重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤の配合量が
０．０１重量％未満では、界面活性作用およびインキ着
肉性の改善効果が不十分であり、フッ素系界面活性剤の
配合量が５重量％を超えると、現像性等に悪影響を及ぼ
すおそれがある。

【００６６】本発明において、アルカリ可溶性樹脂とし
て使用される含フッ素樹脂の配合量は、感光性組成物
（溶媒を除いた塗布成分）に対して、好ましくは０．０
１〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５
〜２０重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤の配合
量が０．０１重量％未満では、インキ着肉性の改善効果
が不十分であり、フッ素系界面活性剤の配合量が３０重
量％を超えると、現像性等に悪影響を及ぼすおそれがあ
る。

【００６７】ネガ型感光性化合物としては、（１）感光
性ジアゾニウム化合物、（２）付加重合性不飽和基含有
化合物と光重合開始剤の組合せ、（３）感光性ジアゾニ
ウム化合物、付加重合性不飽和基含有化合物および光重
合開始剤の組合せを好適に使用できる系として挙げるこ
とができる。

【００６８】（１）感光性ジアゾニウム化合物として
は、例えば、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル
化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、
感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−
メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−メトキシジフェニルアミン等と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニ
ルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩が挙
げられる。

【００６９】ジアゾ樹脂の有機酸としては、例えば、メ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プ
ロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−ス
ルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロ
ベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸と
しては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ
酸、チオシアン酸等が挙げられる。

【００７０】さらに、特開昭５４−３０１２１号公報に
記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭
６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基
を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合
物とを反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化
合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応し
てなるジアゾ樹脂等も使用できる。これらのジアゾ樹脂
の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の
範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ
樹脂を併用してもよい。

【００７１】（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光
重合開始剤の組合せとしては、例えば、米国特許第２，
７６０，８６３号、米国特許第３，０６０，０２３号、
特開昭６２−１２１４４８号公報等に記載されているよ
うな、２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付
加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せな
どが挙げられる。

【００７２】付加重合性不飽和基を有する化合物とは、
常圧における沸点が１００℃以上で、かつ１分子中に少
なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエ
チレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーで
ある。このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官
能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の
（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオ
キサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−
４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特公
昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンア
クリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭
４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公
報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシア
クリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。これらの付加重合不飽和基を有する化合
物の使用量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％
の範囲が好ましい。

【００７３】光重合開始剤としては、例えば、米国特許
第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボ
ニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載
されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５
１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された
芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号
明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第
３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリール
ビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、
米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているト
リハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４
２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾー
ル系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載
されているアクリジンおよびフェナジン化合物、特公昭
５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾ
ール系化合物等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は
組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲が好
ましい。

【００７４】上記したネガ型感光性化合物の特徴として
は、（１）感光性ジアゾニウム化合物を使用すると感光
層と支持体との接着性が良好であり、（２）付加重合性
不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せを使用する
と、露光により強靱な塗膜が得られ、（３）感光性ジア
ゾニウム化合物、付加重合性不飽和基含有化合物および
光重合開始剤の組合せの場合には両者の特徴を併せ持つ
塗膜が得られる等を挙げることができる。

【００７５】感光性平版印刷版用の感光性組成物は、現
像特性、耐刷性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性を向上さ
せる点で、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
このようなバインダー樹脂としては、例えば、アクリル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラッ
ク樹脂等が挙げられる。

【００７６】さらに、バインダー樹脂としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号に記載の酸
価１０〜１００を有するヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートおよび（メタ）アクリロニトリル含有共重合
体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載の芳香族性水
酸基を有する共重合体、特公昭５７−５１６５６号公報
に記載の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート単位を有する重合体などの共重合体；
エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ポリ酢酸ビニ
ル；ポリエステル；ホルマール樹脂、ブチラール樹脂等
のアセタール樹脂；エスタンの商品名で米国グッドリッ
チ社より販売されている可溶性ポリウレタン樹脂；ポリ
スチレン；スチレン−無水マレイン酸共重合体またはそ
のハーフエステル；繊維素誘導体；シェラック；ロジン
またはその変性体；特開昭６１−２８５４４９号公報、
特開平１０−２８２６５８号公報等に記載の側鎖に不飽
和基を有する共重合体等を使用することができる。

【００７７】光架橋型樹脂をバインダー樹脂として含む
感光性組成物の場合、光架橋型樹脂としては、水性アル
カリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好まし
い。このような光架橋型樹脂としては、例えば、特公昭
５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシ
ル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公
報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル
基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３
０号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノ
ール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−
４２８５８号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基
とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステ
ル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号公報に記載の側鎖
にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等を使用す
ることができる。

【００７８】さらに、性能向上のために、公知の添加
剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定
性向上剤、界面活性剤等を加えることが出来る。好適な
染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラ
カイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エ
チルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料
などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）社
製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業
（株）社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオ
キサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げら
れる。

【００７９】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。さらに、公知の安定性向上剤と
しては、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ
る。これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって
異なるが、通常、感光性組成物の固形分の０〜３０重量
％の範囲が好ましい。

【００８０】＜感光性平版印刷版＞本発明の感光性平版
印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述の
感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成され
る。支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、
銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポ
リエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融
塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチック
フィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術によ
り設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用さ
れている材料が挙げられる。また、金属、特にアルミニ
ウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処理、陽
極酸化処理、親水化処理等の表面処理がなされているこ
とが好ましい。

【００８１】本発明の感光性平版印刷版は、感光性組成
物を有機溶剤に溶解または分散させたものを支持体表面
に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させ
ることによって製造される。

【００８２】感光性組成物を溶解または分散させる有機
溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。
中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃
の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択され
る。

【００８３】有機溶剤としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルア
ルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセ
トンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メト
キシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−
またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブ
チルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルア
セテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、
エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲ
ン化物；

【００８４】イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、
乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単
独あるいは混合して使用される。そして、塗布する感光
性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするの
が適当である。

【００８５】感光性組成物の塗布方法としては、例え
ば、ロールコーティング、ディップコーティング、エア
ナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビア
オフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレ
ードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプ
レーコーティング等の方法が用いられる。感光性組成物
の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ² 〜１００ｍｌ／ｍ² の範囲
が好適である。

【００８６】支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥
は、通常、加熱された空気によって行われる。加熱は３
０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適
である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけで
なく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥
風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合
もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒
〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で
供給するのが好適である。感光性組成物の塗布量は、乾
燥重量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ² の範囲である。

【００８７】このようにして製造された感光性平版印刷
版は、ネガフィルム等を重ね合わせた状態でその感光層
を露光し、感光層の露光部分を硬化、不溶化した後、現
像液で現像して、未露光部分を溶解、除去することによ
って、支持体上に対応する画像が形成された平版印刷版
となる。露光に使用される適当な光源としては、例え
ば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、キ
セノン灯、ケミカルランプ、レーザー等が挙げられる。

【００８８】現像液としては、一般にネガ型感光性平版
印刷版用の現像液として使用されている、有機溶媒含有
アミン系のアルカリ現像液を使用することができる。ま
た、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹
脂として用いた場合、実質的に有機溶剤を含まない水性
アルカリ現像液を使用することもできる。ここで、実質
的に有機溶剤を含まないには水性アルカリ現像液とは、
有機溶剤の含有量が２重量％以下の水性アルカリ現像液
のことである。有機溶剤は、一般に毒性及び臭気があ
り、火災に対する危険性を持っている。また、有機溶剤
を含む現像液の廃液は、ＢＯＤ規制を受けるなど多くの
欠点を有している。また、有機溶剤を含む現像液は、コ
ストも高くなる。したがって、実質的に有機溶剤を含ま
ない水性アルカリ現像液は、環境衛生、安全性、作業性
等に優れている。

【００８９】有機溶媒含有アミン系のアルカリ現像液と
しては、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノー
ルのような有機溶剤を含むアルカリ性水溶液であり、例
えば、特公昭５６−３９４６４号、特公昭５６−４２８
６０号の各公報に記載されているものを挙げることがで
きる。実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液
としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第
３リン酸カリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸ア
ンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、アンニモア水、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の
アルカリ剤を含む水溶液が挙げられる。これらのアルカ
リ剤の現像液中の含有量は、０．０５〜１０重量％の範
囲が好ましく、０．１〜７重量％の範囲が特に好まし
い。

【００９０】また、必要に応じて、現像液中には、アニ
オン界面活性剤を加えてもよい。アニオン界面活性剤と
しては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナ
トリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリ
ウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウ
ム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等の炭素原
子数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類；セチ
ルアルコール燐酸エステルのナトリウム塩等のような脂
肪族アルコール燐酸エステル塩類；ドデシルベンゼンス
ルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩等のアルキルアリールスルホン酸塩類；
Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ等のよう
なアルキルアミドのスルホン酸塩類；ナトリウムスルホ
こはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく
酸ジヘキシルエステル等の二塩基性脂肪酸エステルのス
ルホン酸塩類；ラウロイルメチルアラニンのナトリウム
塩、ラウロイルサルコシンのナトリウム塩、ココイルサ
ルコシンのナトリウム塩等のようなＮ−アシルアミノ酸
塩類等が挙げられる。

【００９１】アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の
総重量に対して０〜１５重量％以下で含有させておくこ
とが適当である。１５重量％よりも多くなると、例え
ば、露光部分の色素の溶出（色抜け）が過多になった
り、光硬化した画像部の耐摩耗性等の機械的、化学的強
度が劣化するなどの弊害が出てくる。

【００９２】水性アルカリ現像液には、極少量の有機溶
剤を含有させることもできる。有機溶剤としては、水に
対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、
好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、
１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３
−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブ
タノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニ
ル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−
ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアル
コール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキ
シベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチ
ルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノー
ル等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、使用時の現像
液の総重量に対して２重量％以下であり、好ましくは、
１重量％以下である。

【００９３】また、水性アルカリ現像液には、必要に応
じ、消泡剤、硬水軟化剤などの添加剤を含有させること
もできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ
₇ 、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₃ 、Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉ 、Ｎａ₂Ｏ₄Ｐ（ＮａＯ
₃Ｐ）ＰＯ₃Ｎａ₂ 、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウ
ム）などのポリ燐酸塩や、エチレンジアミンテトラ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジア
ミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニ
トリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩等のようなアミノポリカルボン酸類が挙げられる。
このような硬水軟化剤は、使用される硬水の硬度および
その使用量に応じて最適量が変化する。一般的な使用量
を示せば、使用時の現像液中に、０．０１〜５重量％の
範囲が好ましく、０．０１〜０．５重量％の範囲が特に
好ましい。

【００９４】また、水性アルカリ現像液には、必要に応
じて還元性無機塩を含有させることもできる。還元性無
機塩は、還元作用を有するものである。還元性無機塩と
しては、水溶性無機塩が好ましく、特に低級酸素酸の塩
が好ましい。還元性無機塩としては、例えば、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等の亜硫酸塩；亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、
亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム、亜燐酸二
水素ナトリウム、亜燐酸二水素カリウム等の亜燐酸塩が
挙げられる。これらは単独でまたは混合して使用され
る。このうち好ましいのは、亜硫酸のアルカリ金属塩で
ある。これらの還元性無機塩の現像液中における含有量
は、０．００１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０
１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。

【００９５】また、水性アルカリ現像液は、必要に応じ
て、有機ホウ素化合物、水性ピラゾロン化合物、アルカ
リ可溶性メルカプト化合物、または１，３−ジヒドロキ
シ芳香族化合物、それらの塩を含有していてもよい。こ
れらは単独でまたは混合して使用される。現像液中にお
けるこれらの含有量は、１０重量％以下が好ましくい。
これらの含有量が多くなると非画像部の汚れを防止する
能力がより高くなるものの、１０重量％より多くなる
と、露光部分の機械的強度が劣化し、平版印刷版に適用
した場合は、耐刷力低下につながる。

【００９６】水性アルカリ現像液のｐＨは１１以上であ
り、好ましくは、１２以上である。このような実質的に
有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液としては、例え
ば、特開昭５９−８４２４１号公報および特開昭５７−
１９２９５２号公報に記載されている、ポジ型平版印刷
版を露光後、現像する際に用いられる現像液を使用する
ことができる。

【００９７】なお、必要とあれば、現像された平版印刷
版に、水洗処理および不感脂化処理；水洗処理せずにそ
のまま不感脂化処理；酸を含む水溶液による処理；酸を
含む水溶液による処理および不感脂化処理を施してもよ
い。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳
細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。なお、実施例中の％は、重
量％を示すものである。

【００９９】＜フッ素系界面活性剤の合成＞表１および
表２に示したモノマーを表３に示した組成比にてそれぞ
れ用い、以下の合成例に示した方法によってフッ素系界
面活性剤を合成した。

【０１００】（合成例１〜６）窒素気流下、メチルイソ
ブチルケトン１６０ｇを８０℃に加熱し、そこに、各モ
ノマー（総量６９．８ｇ）およびアゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴
下終了から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル
０．４ｇを加え、そのまま４時間反応させた。反応終了
後、イソシアネートエチルメタクリレート（メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート）（化学式Ｊ）を所定
量滴下し、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．
５ｇ加えた。そのまま４時間反応を行い、冷却後、界面
活性剤として使用した。

【０１０１】（合成例７〜８）窒素気流下、メチルグリ
コール１６１ｇを８０℃に加熱し、そこに、各モノマー
（総量６９．８ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル
０．４ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴下終了
から２時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを
加え、そのまま４時間反応させた。反応終了後、アリル
グリシジルエーテルを所定量滴下し、触媒として２−メ
チルイミダゾールを１ｇ加えた。そのまま４時間反応を
行い、冷却後、界面活性剤として使用した。

【０１０２】（合成例９〜１０）窒素気流下、メチルイ
ソブチルケトン１６１ｇを８０℃に加熱し、そこに、各
モノマー（総量６９．８ｇ）およびアゾビスイソブチロ
ニトリル０．４ｇの混合液を２時間かかって滴下した。
滴下終了から２時間後にアゾビスイソブチロニトリル
０．４ｇを加え、そのまま４時間反応を行い、冷却後、
界面活性剤として使用した。

【０１０３】

【表１】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】（２−ヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体の合成）窒素気流下、ジオキサン３００ｇを１０
０℃に加熱し、そこに、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５０ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、メチルメタ
クリレート７９．５ｇ、メタクリル酸１０．５ｇおよび
過酸化ベンゾイル１．２ｇの混合液を２時間かかって滴
下した。滴下終了から１５分後にジオキサン３００ｇと
過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応
させた。反応終了後、メタノールで希釈して水中に投じ
て共重合体を沈澱させ、沈澱物を７０℃で真空乾燥さ
せ、特開昭５０−１１８８０２号公報記載の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体を得た。酸価は２０
であった。

【０１０６】（感光性組成物の塗布液の調製１）合成例
１〜１０の各フッ素系界面活性剤および２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体を用いて、表４に示す配
合で各感光性組成物の塗布液を調製した。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】（実施例１〜８および比較例１〜２）実施
例１〜８では、それぞれ合成例１〜８のフッ素系界面活
性剤を用いた感光性組成物を、比較例１〜２では、それ
ぞれ合成例９〜１０のフッ素系界面活性剤を用いた感光
性組成物を使用した。

【０１０９】厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を水酸
化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中
で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μ
ｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸
浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ² で陽極酸化処理して、２．
７ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成した。陽極酸化された板
を、７０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液中に３０秒
間浸した後、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。

【０１１０】上記感光性組成物の塗布液をアルミニウム
支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００℃、３
分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥
塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【０１１１】得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび
網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェ
ッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位
置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用い
て、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷
版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動
現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィッ
クス（株）製ネガ版用現像液ＮＤ−１（希釈率１：３）
を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で２０秒
現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス
（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版
を用いて印刷を行った。その結果を表５に示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】ここで、インキ着肉性は、ガム引き後、平
版印刷版を１週間ほど放置した後に、実際の印刷を行
い、印刷の刷り出し時に、インキが完全に印刷用紙に転
写するまでの印刷枚数を調べ、この印刷枚数によって評
価した。また、塗膜の均一性は、乾燥風等による濃淡ム
ラや、塗布時及び乾燥時に発生する筋ムラ等について目
視判定を行い、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。この際、Ａ
に近い程結果が良好で、Ｅに近い程結果が不良であるこ
とを示す。

【０１１４】これらの実施例より明らかなように、本発
明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均
一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例１、２）のレ
ベルを保っていた。また、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版のインキ着肉性は、従来のものに比べ格段
の向上が見られた。また、Ｎ−環状炭化水素置換マレイ
ミドを使用した実施例１，３、６〜８の平版印刷版は、
Ｎ−非環状炭化水素置換マレイミドであるＮ−ラウリル
マレイミドを使用した実施例２のものと比較して、いず
れも少ない印刷枚数で良好な印刷物を得ることができ
た。このように、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミドを使
用すると、さらにインキ着肉性が良好になることもわか
った。

【０１１５】（側鎖不飽和基含有共重合体の合成）窒素
導入管、温度計、攪拌機を備えた２００ｍｌの４ツ口フ
ラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇ
を入れ８０℃に加熱する。窒素ガスを吹き込みながら、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０ｇ メチル
メタクリレート７．０ｇ メタクリル酸４．０ｇ ２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇ
に溶解したモノマー溶液を１時間にわたり滴下した。反
応溶液を８０℃に保ち、滴下終了から１時間後に２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．２５ｇを加え、さらに１時間攪拌を続けた。重合反
応終了後、フラスコに導入する窒素ガスを空気に切り替
え、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加
え、５０℃まで冷却した。５０℃にてメタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート１０．７ｇと、反応触媒とし
てジブチル錫ジラウレート ０．１ｇとを加えて３時間
反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、２リッター
の水の中に反応溶液を滴下し、重合体を析出させた。重
合体を濾過、洗浄、乾燥して、ポリスチレン換算で重量
平均分子量３．２万の側鎖不飽和基含有共重合体を得
た。収量は２１．７ｇであった。

【０１１６】（感光性組成物の塗布液の調製２）合成例
１〜１０の各フッ素系界面活性剤および上記側鎖不飽和
基含有共重合体を用いて、表６に示す配合で各感光性組
成物の塗布液を調製した。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】（実施例９〜１６および比較例３〜４）実
施例９〜１６では、それぞれ合成例１〜８のフッ素系界
面活性剤を用いた感光性組成物を、比較例３〜４では、
それぞれ合成例９〜１０のフッ素系界面活性剤を用いた
感光性組成物を使用した。

【０１１９】上記感光性組成物の塗布液を上記アルミニ
ウム支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００
℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時
の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【０１２０】得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび
網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェ
ッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位
置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用い
て、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷
版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動
現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィッ
クス（株）製ネガ版用現像液ＮＤ−１（希釈率１：３）
を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で２０秒
現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス
（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版
を用いて印刷を行った。その結果を表７に示す。

【０１２１】

【表７】

【０１２２】これらの実施例より明らかなように、本発
明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均
一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例３、４）のレ
ベルを保っていた。また、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版のインキ着肉性は、従来のものよりも格段
の向上が見られた。また、Ｎ−環状炭化水素置換マレイ
ミドを使用した実施例１１，１３、１６〜１８の平版印
刷版は、Ｎ−非環状炭化水素置換マレイミドであるＮ−
ラウリルマレイミドを使用した実施例１２のものと比較
して、いずれも少ない印刷枚数で良好な印刷物を得るこ
とができた。このように、Ｎ−環状炭化水素置換マレイ
ミドを使用すると、さらにインキ着肉性が良好になるこ
ともわかった。

【０１２３】＜フッ素系感脂化剤の合成＞表１および表
２に示したモノマーを表８に示した組成比にてそれぞれ
用い、合成例１〜８と同様にしてフッ素系感脂化剤を合
成した。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】（感光性組成物の塗布液の調製３）合成例
１１〜１５の各感脂化剤、上記側鎖不飽和基含有共重合
体および合成例１０のフッ素系界面活性剤を用いて、表
９に示す配合で各感光性組成物の塗布液をそれぞれ調製
した。

【０１２６】

【表９】

【０１２７】（実施例１７〜２１および比較例５〜６）
実施例１７〜２１では、それぞれ合成例１１〜１５の感
脂化剤を用いた感光性組成物を、比較例５〜６では、そ
れぞれ合成例９〜１０のフッ素系界面活性剤を用いた感
光性組成物を使用した。

【０１２８】上記感光性組成物の塗布液を上記アルミニ
ウム支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００
℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時
の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【０１２９】得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび
網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェ
ッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位
置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用い
て、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷
版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動
現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィッ
クス（株）製ネガ版用現像液ＮＤ−１（希釈率１：３）
を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で２０秒
現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス
（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版
を用いて印刷を行った。その結果を表１０に示す。

【０１３０】

【表１０】

【０１３１】これらの実施例より明らかなように、本発
明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均
一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例５、６）のレ
ベルを保っていた。また、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版のインキ着肉性は、従来のものよりも格段
の向上が見られた。また、実施例１７〜２１において
は、鮮明な印刷物が１０万枚以上得られた。比較例５〜
６においては、７万枚で画像部にキズが発生した。

【０１３２】＜フッ素系アルカリ可溶性樹脂の合成＞表
１、表２および表１１に示したモノマーを表１２に示し
た組成比にてそれぞれ用い、合成例１〜８と同様にして
フッ素系アルカリ可溶性樹脂を合成した。

【０１３３】

【表１１】

【０１３４】

【表１２】

【０１３５】（感光性組成物の塗布液の調製４）合成例
１６〜１８の各アルカリ可溶性樹脂、上記側鎖不飽和基
含有共重合体および合成例１０のフッ素系界面活性剤を
用いて、表１３に示す配合で各感光性組成物の塗布液を
それぞれ調製した。

【０１３６】

【表１３】

【０１３７】（実施例２２〜２４および比較例７）実施
例２２〜２４では、それぞれ合成例１６〜１８のアルカ
リ可溶性樹脂を用いた感光性組成物を、比較例７では、
比較例６と同様の感光性組成物を使用した。

【０１３８】上記感光性組成物の塗布液を上記アルミニ
ウム支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００
℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時
の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【０１３９】得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび
網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェ
ッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位
置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用い
て、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷
版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動
現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィッ
クス（株）製ネガ版用現像液ＮＤ−１（希釈率１：３）
を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で２０秒
現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス
（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版
を用いて印刷を行った。その結果を表１４に示す。

【０１４０】

【表１４】

【０１４１】これらの実施例より明らかなように、本発
明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均
一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例７）のレベル
を保っていた。また、本発明の感光性組成物を用いた平
版印刷版のインキ着肉性は、従来のものよりも格段の向
上が見られた。また、実施例２２〜２４においては、鮮
明な印刷物が１０万枚以上得られた。比較例７において
は、７万枚で画像部にキズが発生した。

【０１４２】（感光性組成物の塗布液の調製５）合成例
１６のアルカリ可溶性樹脂および特開平１０−０６９０
８０号公報実施例５記載の側鎖不飽和基と−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−基を有する共重合体を用いて、表１５に示す配合
で各感光性組成物の塗布液を調製した。

【０１４３】

【表１５】

【０１４４】（実施例２５および比較例８）上記感光性
組成物の塗布液を上記アルミニウム支持体上にロールコ
ーターで低速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光性
平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／
ｍ² であった。

【０１４５】得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび
網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェ
ッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位
置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用い
て、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷
版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動
現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィッ
クス（株）製ポジ版用現像液ＰＤ−１（希釈率１：８）
を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１２秒
現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス
（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版
を用いて印刷を行った。その結果を表１６に示す。

【０１４６】

【表１６】

【０１４７】この実施例２５より明らかなように、本発
明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均
一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例８）のレベル
を保っていた。また、本発明の感光性組成物を用いた平
版印刷版のインキ着肉性は、従来のものよりも格段の向
上が見られた。また、実施例２５においては、鮮明な印
刷物が８万枚以上得られた。比較例８においては、４万
枚で画像部にキズが発生した。

【０１４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性組
成物は、炭素数が３〜２０であって、末端の３つの水素
原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換された
フルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基とを有する含フ
ッ素樹脂と、ネガ型感光性化合物とを含有するので、イ
ンキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れ
る感光性平版印刷版を得ることができる。また、前記含
フッ素樹脂が、さらにポリ（オキシアルキレン）基を有
していれば、インキ着肉性に優れ、かつ均一な塗膜の感
光層を有する感光性平版印刷版を得ることができる。ま
た、前記含フッ素樹脂が、さらに酸性水素原子を有する
官能基を有していれば、インキ着肉性に優れ、感光層
（画線部）の被膜強度に優れ、かつ有機溶剤を含まない
アルカリ現像液による現像が可能な感光性平版印刷版を
得ることができる。

【０１４９】また、前記含フッ素樹脂が、さらにマレイ
ミド骨格を有していれば、インキ着肉性にさらに優れた
感光性平版印刷版を得ることができる。また、前記含フ
ッ素樹脂が、アクリル系樹脂であれば、Ｒｆ基、エチレ
ン性不飽和基、酸性水素原子を有する官能基およびポリ
（オキシアルキレン）基の量の制御が容易である。ま
た、本発明の感光性組成物が、さらに、バインダー樹脂
を含有していれば、得られる感光性平版印刷版の現像特
性、耐刷性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性を向上させる
ことができる。また、本発明の感光性平版印刷版は、本
発明の感光性組成物を支持体上に設けたものであるの
で、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度
に優れ、またはインキ着肉性に優れ、かつ均一な塗膜の
感光層を有し、または、インキ着肉性に優れ、感光層
（画線部）の被膜強度に優れ、かつ有機溶剤を含まない
アルカリ現像液による現像が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/032 7/032 (72)発明者 牧野 美幸 群馬県館林市富士見町４−６ 富士見ハイ ツ201 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA13 AB03 AD01 BA03 BC32 BC42 CA01 CA14 CA28 CA30 CB00 CC20 FA03 FA17 2H096 AA07 AA08 BA03 BA05 BA20 4J011 PA66 PA68 PA69 PA84 PA86 PA88 PA96 PB40 PC02 QB03 SA25 SA63 SA78 SA79 SA82 WA01 4J027 AA02 CA02 CA03 CA06 CA07 CA10 CB10 CC05 CC07 CD10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数が３〜２０であって、末端の３つ
   の水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換
   されたフルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基とを有す
   る含フッ素樹脂と、 ネガ型感光性化合物とを含有することを特徴とする感光
   性組成物。
2. 【請求項２】 前記含フッ素樹脂が、さらにポリ（オキ
   シアルキレン）基を有することを特徴とする請求項１記
   載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 前記含フッ素樹脂が、さらに酸性水素原
   子を有する官能基を有することを特徴とする請求項１記
   載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 前記含フッ素樹脂が、さらにマレイミド
   骨格を有することを特徴とする請求項１ないし３いずれ
   か一項に記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 前記含フッ素樹脂が、アクリル系樹脂で
   あることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に
   記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 さらに、バインダー樹脂を含有すること
   を特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の感
   光性組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６いずれか一項に記載さ
   れた感光性組成物を支持体上に設けたことを特徴とする
   感光性平版印刷版。