JP3378317B2

JP3378317B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP3378317B2
Application number: JP27060493A
Authority: JP
Inventors: 耕治山本; 千明中村; 英次早川
Original assignee: コダックポリクロームグラフィックス株式会社
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 2003-02-17
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JPH07120913A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素系界面活
性剤を含有する感光性組成物に関するものであり、更に
詳しくは、感光性組成物をフッ素系界面活性剤と共に有
機溶媒中に溶解または分散させ、支持体上に塗布した
後、乾燥することによって均一な膜厚を得ることのでき
る感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系界面活性剤は、溶液とした時、
気−液、液−液又は固−液界面の性質を著しく変化させ
るという性質を有している。中でもフッ素系界面活性剤
は、従来の炭化水素系界面活性剤の有していない、フッ
素原子のみが有する特有の極めて特殊で高度な洗浄力、
湿潤力等の性質を有している。

【０００３】この様なフッ素系界面活性剤としては、各
種のものが知られている。特開昭62-36657号公報には、
フッ素化脂肪族基含有モノ（メタ）アクリレートとポリ
オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートとの共重合
体が記載されているし、特開昭57-40249号公報には、パ
ーフルオロモノカルボン酸とポリアルキレングリコール
との反応により得られるジエステル型ノニオン性のフッ
素系界面活性剤が記載されている。

【０００４】感光性組成物の分野では、支持体上に感光
性組成物を塗布し、均一な感光層を設けることが感光性
組成物の性能を発揮するためぜひ必要な事柄である。こ
の際、いわゆるスジ状むら、ピンホール、ユズ膚むら及
び波状の濃淡むら等を有する不均一な感光層ができる
と、外観上商品としての価値を損なうばかりでなく、感
度、網点再現性、耐刷性能などの特性における不安定性
の原因となる。

【０００５】このような問題に対して特開昭57-178242
号公報には、特定の塗布溶媒に比較的低濃度のフッ素系
界面活性剤を添加して塗布することにより、スジ状むら
を改良したことが記載されている。しかし、上記技術は
スジ状むらには効果があるが、前記波状の濃淡むら改良
には効果がない。

【０００６】特開昭60-24545号公報には、沸点の異なる
２種の溶媒の混合溶媒を塗布溶媒として用い、スジ状む
らを改良したことが記載されている。しかし、この技術
も、前記の波状の濃淡むら改良には全く効果がなかっ
た。

【０００７】更に、特開昭62-36657号公報には、特定塗
布溶媒にフッ素系界面活性剤を添加して塗布することに
より、スジ状むらを改良したことが記載されている。し
かし、この技術も前記の波状の濃淡むらには効果がなか
った。

【０００８】更に、特開昭57-40249号公報に記載された
ジエステル型ノニオン性のフッ素系界面活性剤も、添加
量の割に塗膜均一性に対する効果が十分でなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、支持体上に塗布した後、乾燥することによって均一
な膜厚を得ることのできる感光性組成物を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、ポリエステル系化合物か
らなる界面活性剤としては、ジオール成分とジカルボン
酸成分とを反応させてなり、エステル結合を３以上有す
るフッ素系ポリエステルが、ジエステル型フッ素系界面
活性剤に比べて、感光性組成物に用いた場合に優れた効
果を発現することを見い出した。

【００１１】即ち、そのポリエステルを感光性組成物に
加えて塗布してみたところ、従来のフッ素系界面活性剤
では奏し得なかった均一な膜厚の塗膜が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明は、フッ素系界面活性剤を含有する
感光性組成物において、該フッ素系界面活性剤が、ジオ
ール成分とジカルボン酸成分とを反応させてなるポリエ
ステルであり、かつ、フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリ
オキシアルキレン基（ｂ）又はアニオン性基（ｃ）とを
有し、エステル結合を３以上有するポリエステルである
ことを特徴とする感光性組成物に関するものである。以
下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いる界面活性剤は、ジオール成
分とジカルボン酸成分とを反応させてなるポリエステル
であり、かつ、フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリオキシ
アルキレン基（ｂ）又はアニオン性基（ｃ）とを有し、
エステル結合を３以上有するポリエステルからなる。こ
のポリエステルは少なくとも油溶性である必要がある。
本発明における油溶性とは、有機溶媒に溶ける性質を言
うものとする。本発明で用いる界面活性剤は、さらに水
溶性を有していても良い。

【００１４】フルオロ脂肪族基（ａ）としては、例えば
パーフルオロアルキル基が、ポリオキシアルキレン基
（ｂ）としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオ
キシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキ
シエチレン・オキシプロピレン）ランダム共重合基、ポ
リ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブロック共重
合基等が、アニオン性基（ｃ）としては、例えばスルホ
ン酸基、カルボン酸基等が、が塩基により中和された基
であり、当該塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア等の無機塩基、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の有機塩基が挙
げられる。

【００１５】親油性基であるポリオキシアルキレン基
（ｂ）と、アニオン性基（ｃ）とは、その少なくとも１
つの基をポリエステル中に有していればよく、異なる２
つの基を同時に有してしても良い。

【００１６】本発明で用いるポリエステルにおける、フ
ルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基と略記する）は、通常飽
和されかつ一般に１価、または２価の脂肪族基である。
これは直鎖、分岐鎖及び十分に大きい場合には環式また
はこれらの組み合わせ（例えばアルキルシクロ脂肪族
基）である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子にのみ結
合した連鎖の酸素及び／または３価の窒素ヘテロ原子を
含むことができる。このヘテロ原子はフルオロ炭素基間
の間に安定な結合を与えかつＲｆ基の不活性特性を妨害
しない。

【００１７】Ｒｆ基は、本発明の目的において十分な効
果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２
の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上好ましくは５０
重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するもの
である。Ｒｆ基の少なくとも３つの炭素原子は十分にフ
ッ素化されているのが良い。Ｒｆ基としては、例えばCF
₃CF₂CF₂-であり、好適なＲｆ基は、C_nF_2n+1（ｎは３以
上の整数）のように実質上完全に、または十分にフッ素
化されたアルキル基である。

【００１８】Ｒｆ基の炭素原子数が２以下でも、フッ素
含有率を高くすることはできるが、フッ素原子の総量が
不十分となり、効果が弱くなる傾向がある。炭素原子が
２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有ジオール、ま
たはジカルボン酸、またはその誘導体のポリエステルに
対する比率を高くすることによってポリエステル中のフ
ッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局在化していな
いため、十分な効果が得にくくなる傾向にある。

【００１９】一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で
は、フッ素含有量が高いと得られたポリエステルの溶剤
に対する溶解性が低くなる傾向にあり、又フッ素含有量
が低いと、フッ素原子の局在化が十分でなくなり、十分
な効果を得にくくなる傾向がある。

【００２０】本発明のポリエステルのポリ（オキシアル
キレン）性基の分子量は、通常１００〜５，０００、好
ましくは２００〜１，０００である。また、ポリ（オキ
シアルキレン）性基単位は一分子重量の１０重量％以上
含有しているものが好ましい。ポリ（オキシアルキレ
ン）基単位が１０重量％未満の場合、湿潤性・レベリン
グ性に代表される界面活性特性が不十分で、感光性組成
物を調製した場合、その塗膜にピンホールが発生しやす
くなる。

【００２１】本発明に使用されるポリエステルは、フル
オロ脂肪族基含有単位をポリエステルの重量に基づいて
２０〜８０重量％含有していることが好ましい。フルオ
ロ脂肪族基含有単位が２０重量％より少ないと効果が不
十分で、逆に８０重量％より多いと溶剤に対する溶解度
が低すぎて好ましくない。

【００２２】本発明に使用されるポリエステルの分子量
は２，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００
より小さいと効果が十分でなく、１００，０００より大
きいと溶剤に対する溶解度が低下するので好ましくな
い。ポリエステル中のエステル結合数としては、１０〜
５００であることが好ましい。

【００２３】基（ａ）は疎油性であり、基（ｂ）及び基
（ｃ）は基（ａ）に比べれば親油性である。基（ｂ）又
は基（ｃ）の親油性により、このポリエステルは、油溶
性となる。この様に、このポリエステルは、基（ａ）
と、基（ｂ）又は基（ｃ）との間での親油性の程度の相
違により、界面活性能を発現する。また、本発明におい
て、アニオン性基（ｃ）とは、陰イオンに帯電している
官能基を指称するものとする。

【００２４】本発明で使用するポリエステルは、通常こ
の分野で知られている手段、例えば、“講座重合反応
論９、重縮合”緒方著、化学同人社発行、あるいは、特
開昭60-165,646 号公報、米国特許第 3,622,320 号明
細書に記載されている方法により容易に製造することが
できる。

【００２５】具体的には、本発明で使用するポリエステ
ルは、例えばフルオロ脂肪族基（ａ）含有ジオール、ポ
リオキシアルキレン基（ｂ）含有ジオール、アニオン性
基（ｃ）含有ジオール、中和によりアニオン性となりう
る基（ｄ）含有ジオール等のジオール成分と、フルオロ
脂肪族基（ａ）含有ジカルボン酸、ポリオキシアルキレ
ン基（ｂ）含有ジカルボン酸、アニオン性基（ｂ）を有
するジカルボン酸、中和によりアニオン性となりうる基
（ｄ）を有するジカルボン酸等のジカルボン酸成分とを
組み合わせて、脱水縮合反応やエステル交換反応させる
ことにより容易に製造することができ、一分子中に基
（ｂ）と基（ｃ）の内の少なくとも一方の基と、基
（ａ）とを併有する構造のポリエステルとすることがで
きる。勿論、該ジオール化合物と該ジカルボン酸は、そ
の誘導体であっても良い。

【００２６】本発明で界面活性剤として用いるポリエス
テルを製造するに当たっては、必要に応じて３官能以上
のアルコール成分、３官能以上のカルボン酸成分、モノ
アルコール、モノカルボン酸を併用しても良い。

【００２７】本発明で使用するフルオロ脂肪族基を有す
るジオール化合物としては、例えば次の構造を有するも
のが挙げられる。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】本発明で使用するノニオン性基を有するジ
オール化合物としては、例えばポリ（オキシアルキレ
ン）基を有するジオール化合物が挙げられる。そのポリ
（オキシアルキレン）基は、一般式 −（ＯＲ）_n− で
表され、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基、
例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ−、または−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−であることが好ましい。

【００３２】前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオ
キシアルキレン単位は、例えばポリ（オキシプロピレ
ン）におけるように同一オキシアルキレンの繰り返しで
あってもよく、または互いに異なる２種以上のオキシア
ルキレンが不規則に分布されたものであってもよく、直
鎖または分枝鎖のオキシプロピレンおよびオキシエチレ
ン単位であったり、または、直鎖または分枝鎖のオキシ
プロピレン単位のブロックおよびオキシエチレン単位の
ブロックのように存在するものであってもよい。

【００３３】このポリ（オキシアルキレン）鎖は、１つ
またはそれ以上の連鎖結合で仲介され、または含むこと
ができる。連鎖結合としては、例えば次の様な構造が挙
げられる。

【００３４】

【化４】

【００３５】連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価
を有する場合には、これは分枝鎖のオキシアルキレン単
位を得るための手段を供する。またこのポリエステルを
感光性組成物に添加する場合に、所望の溶解度を得るた
めには、ポリ（オキシアルキレン）基部分の分子量は５
０〜１，０００が適当である。

【００３６】本発明で使用する、アニオン性基又は中和
によりアニオン性となりうる基を有するジオール化合物
としては、例えば、−ＳＯ₃Ｍ基または−ＣＯＯＭ基を
有するジオール化合物があり、下記のような一般式で表
すことができる。

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、Ｒ₁は水素原子、置換基〔例えば、
シアノ、ニトロ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯ
ＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₅、−ＯＲ₅、−ＮＨＣＯＮＨＲ₅、−
ＮＨＣＯＯＲ₅、−ＮＨＣＯＲ₅、−ＯＣＯＮＨＲ₅、−
ＣＯＮＨＲ₅（ここで、Ｒ₅は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）等の各基
が含まれる。〕を有していてもよいアルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好
ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数
６〜１５個のアリール基を示す。

【００３９】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一でも相違し
ていてもよく、単結合や、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基等の置換基を有
していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を
示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭
素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数
１〜８個のアルキレン基である。

【００４０】Ｍとしては、例えばナトリウム、カリウ
ム、第４級アンモニウムが挙げられる。

【００４１】Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳
香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の
芳香族基である。上記化合物の具体例としては、例えば
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビ
ス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸等とナトリウム、カリウム等ア
ルキル金属、またはアミン類との塩などが挙げられる。

【００４２】本発明で使用するアニオン性基又は中和に
よりアニオン性となりうる基を有するジカルボン酸及び
その誘導体としては、例えば−ＳＯ₃Ｍ基を有するジカ
ルボン酸及びその誘導体であり、その具体例しては、例
えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、３−ナトリウムスルホフタル酸、
３−カリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホフ
タル酸、４−カリウムスルホフタル酸、α−ナトリウム
スルホコハク酸、α−カリウムスルホコハク酸、β−ナ
トリウムスルホアジピン酸、２，５−ジナトリウムスル
ホアジピン酸、５−（γ−ナトリウムスルホプロポキ
シ）イソフタル酸、５−（γ−カリウムスルホプロポキ
シ）イソフタル酸、５−（ｐ−ナトリウムスルホフェノ
キシ）イソフタル酸、５−（ｐ−カリウムスルホフェノ
キシ）イソフタル酸等の如きジカルボン酸；前記ジカル
ボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルの如きジ
アルキルエステル；前記ジカルボン酸のジ（エチレング
リコール）エステル、ジ（プロピレングリコール）エス
テルの如きジ（アルキレングリコール）エステル等を挙
げることができる。

【００４３】印刷版用塗料を例にとって、本発明を詳し
く説明する。印刷版用塗料は、感光性化合物と、水不溶
かつアルカリ性水溶液に可溶な合成樹脂とを必須成分と
して構成された感光性組成物である。通常その組成物
は、有機溶媒を含有したものである。本発明の感光性組
成物は、前記感光性組成物に、上記した本発明の界面活
性剤を添加してやることにより調製することができる。

【００４４】本発明の組成物に使用されるフッ素系界面
活性剤の好ましい使用範囲は、感光性組成物（有機溶媒
を除いた塗布成分）に対して、０．０１から５重量％の
範囲であり、更に好ましい使用範囲は０．０５〜３重量
％の範囲である。フッ素系界面活性剤の使用量は上記し
た範囲であると、効果が十分にあり、塗膜の乾燥が十分
に行われなくなったり、感光材料としての性能（例えば
現像性）に悪影響を及ぼすという心配も少ない。

【００４５】本発明の組成物を調製する際には、ネガ型
感光性化合物とポジ型感光性化合物のいずれのものも使
用できる。

【００４６】ポジ型感光性組成物としては、露光の前後
で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものな
らば使用できる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キ
ノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の
場合ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ
−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線により
アルカリ水溶液に対する溶解性を増すものであり、種々
の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR 著「Li
ght-Sensitive Systems」（John Wiley ＆ Sons, Inc,1
965 年発行）P336 〜 P352 に詳細に記載されている。
特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジア
ジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エ
ステルが好適である。

【００４７】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１、２−ナフトキノン−２ジアジド−
５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂との
エステル；米国特許第 3,635,709 号明細書に記載され
ている１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエ
ステル；特公昭 63-13,528 号公報に記載されている
１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエ
ステル；特公昭62-44,257 号公報に記載されている１、
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
ライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹
脂とのエステル；特公昭 56-45,127 号公報に記載され
ている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに
１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロライドをエステル化させたもの；特公昭 50-24,64
1 号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合
しうるモノマーとの共重合体に１、２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化
させたもの；特公昭 54-29,922 号公報に記載されてい
る１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル；特公昭 52-36,043 号公報に記載されて
いるｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の
共重合しうるモノマーとの共重合体に１、２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエス
テル化させたもの；１、２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾ
フェノンとのエステルがある。その他本発明に使用でき
る公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭
63-80,254 号、特開昭 58-5,737 号、特開昭 57-111,
530 号、特開昭 57-111,531 号、特開昭 57-114,138
号、特開昭 57-142,635 号、特開昭 51-36,129 号、
特公昭 62-3,411 号、特公昭 62-51,459 号、特公昭
51-483 号などの各明細書中に記載されているものなど
を上げることができる。

【００４８】前期のｏ−キノンジアジド化合物の含有量
は、感光性組成物の全固形分に対して５〜６０重量％
で、より好ましくは１０〜４０重量％である。

【００４９】水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共
重合体などが挙げられる。かかるアルカリ可溶性樹脂は
全組成物の９０重量％以下の添加量で用いられる。

【００５０】感光性組成物中には、更に必要に応じて、
感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。

【００５１】環状酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水ピロ
メリット酸などを挙げることができる。これらの環状酸
無水物は、全組成物の１〜１５重量％含有させることが
できる。

【００５２】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。

【００５３】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭 50-36,209 号公報に記載され
ているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロ
ゲニド；特開昭 53-36,223 号公報に記載されているト
リハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−ｓ−トリ
アジン；特開昭 55-62,444 号公報に記載されている種
々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭 55-77,
742 号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−
アリール−１、３、４−オキサジアゾール化合物；ジア
ゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物
は、単独または混合して使用することができ、その添加
量は、全組成物に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好
ましい。

【００５４】塩を形成しうる有機染料としては、例え
ば、トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ
染料、スチリル染料などが挙げられ、具体例としては、
クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、メチル
バイオレット、メチレンブルービクトリア・ブルーＢ
Ｈ、ビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ、マラカイトグ
リーン、オイルブルー＃６０３、オイルグリーンＢＧ、
ブリリアントグリーン、フクシン、エオシン、ローダミ
ンＢ、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルイエロー＃１０１、フェノール
フタレイン、クレゾールレッド、オーラミン、ロイコク
リスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等を
挙げることができる。その添加量は、全組成物に対して
０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。

【００５５】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ
−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変
性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の
可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
剤は全組成物に対して０．０１〜３０重量％の範囲が好
ましい。

【００５６】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としてはポリビニルアセタール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロ
ン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独ま
たは混合して使用することができる。添加量は全組成物
に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。

【００５７】ネガ型感光性組成物の場合のジアゾ樹脂と
しては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニ
ル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があ
り、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好まし
い。

【００５８】特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４
−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−３′−メチルジフェニルアミン、
４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン４−ジア
ゾ−３−メチル−４′−エトキシジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、４，４′−ビス−メトキシメチルジ
フェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸
塩である。

【００５９】有機酸として、例えばメタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレン
スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニ
トロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン
酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフ
ルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等
が挙げられる。

【００６０】更に、特開昭 54-30,121 号公報に記載の
主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭 61-2
73,538 号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重
合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応し
てなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロ
キシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹
脂等も使用しうる。

【００６１】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。

【００６２】またネガ型感光性組成物を調製する際に
は、通常有機高分子結合剤を併用する。このような有機
高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙
げられる。

【００６３】更に、性能向上のために、公知の添加剤、
例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向
上剤などを加えることができる。

【００６４】好適な染料としては、例えば、クリスタル
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品として
は、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土
谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」
（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド等が挙げられる。

【００６５】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤とし
て、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用すること
ができる。

【００６６】これら各種の添加剤の添加量は、その目的
によって異なるが、一般に、感光性組成物の固形分の０
〜３０重量％の範囲が好ましい。

【００６７】付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤を
含む感光性組成物の場合、例えば、米国特許第 2,760,
863 号、同第 3,060,023 号、特開昭 62-121,448 号
等に記載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有す
る付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる組成
物がある。

【００６８】更にバインダー樹脂として、例えば、（メ
タ）アクリル酸「以下、アクリル酸とメタアクリル酸を
総称して（メタ）アクリル酸と称す。」、（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、米国特許第 4,123,276 号に
記載の酸価１０〜１００を有するヒドロキキシアルキル
（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリル
含有共重合体、特公昭 57-43,890 号に記載の芳香族性
水酸基を有する共重合体、特公昭 57-51,656 号に記載
の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート単位を有する重合体などの共重合体；エポキ
シ樹脂；ポリアミド樹脂；ハロゲン化ビニル、特にポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；ポ
リエステル；ホルマール樹脂、ブチラール樹脂等のアセ
タール樹脂；エスタンの商品名で米国グッドリッチ社よ
り販売されている可溶性ポリウレタン樹脂；ポリスチレ
ン；スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその半エ
ステル；繊維素誘導体；シェラック；ロジンまたはその
変性体、特開昭 61-285,449 号に記載の側鎖に不飽和
基を有する共重合体等が使用することができる。

【００６９】上記感光性組成物は、更に必要に応じて染
料、顔料、安定剤、充填剤、架橋剤等を添加し、適当な
溶媒に溶解される。

【００７０】光架橋型樹脂を含む感光性組成物の場合、
光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親
和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭
54-15,711 号に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有す
る共重合体；特開昭 60-165,646 号に記載のフェニレ
ンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエス
テル樹脂；特開昭 60-203,630 号に記載のフェニレン
ジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエ
ステル樹脂；特公昭 57-42,858 号に記載のフェニレン
ジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を
有するポリエステル樹脂；特開昭 59-208,552 号に記
載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等
が使用できる。

【００７１】上記感光性組成物は、更に必要に応じて染
料、顔料、安定剤、充填剤、架橋剤等を添加し、適当な
溶媒に溶解される。

【００７２】本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光
性組成物は、塗料として用いる場合には、それが支持体
上に設けられる。本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ
感光性組成物は下記の有機溶剤の単独あるいは混合した
ものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥され
る。

【００７３】支持体としては、例えば、アルミニウム、
亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ル、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂
を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラス
チックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技
術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として
使用されている材料が挙げられる。また、金属、特にア
ルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処
理、陽極酸化処理、親水化処理等の表面処理がなされて
いることが好ましい。塗布量としては、乾燥重量で通常
約０．５〜約５ｇ／ｍ²である。

【００７４】使用される有機溶剤は、公知慣用のものが
いずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６
０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利
さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解す
るものを選択するのが良い。

【００７５】有機溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアル
コール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、
ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ
−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシ
ルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル，３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤な
どが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、
塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％と
するのが適当である。

【００７６】塗布方法としては、例えばロールコーティ
ング、デイップコーティング、エアナイフコーティン
グ、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーテ
ィング、ホッパーコーティング、ブレードコーティン
グ、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティン
グ等の方法が用いられ、特に１０ml/m²〜１００ml/m²の
組成物塗布量の範囲が好適である。

【００７７】支持体上に塗布された感光性組成物は、乾
燥は加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜
２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。
乾燥の温度は、乾燥中一定に保たれる方法だけでなく、
段階的に上昇させる方法も実施し得る。

【００７８】また、乾燥風は除湿することによって好結
果が得られる場合もある。加熱された空気は塗布面に対
し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ
／秒の割合で供給するのが好適である。

【００７９】本発明の感光性組成物は、ジオール成分と
ジカルボン酸成分とを反応させてなり、エステル結合を
３以上有しているフッ素系ポリエステルからなる、従来
の界面活性剤に比べて優れた界面活性能を有する界面活
性剤を含有しているので、乾燥工程において従来発生し
ていた感光層の膜厚の不均一がなくなり印刷版としての
性能が均一化されるとともに、極めて広い範囲の乾燥条
件下において均一な膜厚の感光層を塗布し得ることが可
能になり、乾燥設備の簡略化を図ることができる。

【００８０】更に本発明は、帯状の支持体を搬送し、有
機溶剤に溶解あるいは分散した感光性組成物を連続的に
塗布し、乾燥して得られた感光性平版印刷版において特
にその効果が顕著に認められる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。なお、実施例中の％は、重量
％を示すものである。

【００８２】表−１に示した原料を所定の割合でそれぞ
れ用いて、本発明で用いるポリエスエルを得た。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】合成例６Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯＨの２モルと、ポリ（オキシエチレン・
オキシプロピレン）ブロック共重合体ジオール１モル
（分子量１０００）とを用いて脱水縮合反応を行って、
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ランダム共
重合体の両末端にパーフルオロオクチル基を有する、エ
ステル結合を２個有するジエステルを得た。

【００８６】合成例７Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート８０重量部と、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₂₀ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の２０重量部とを共重合して分子量
１．５万のアクリル系樹脂を得た。

【００８７】次いで、次の各感光性組成物をそれぞれ調
製した。

【表３】

【００８８】注１米国特許第 3,635,709 号明細書
中、実施例１に記載されているもの注２米国特許第 4,123,279 号明細書に記載されてい
るもの注３保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料

【００８９】実施例１〜６厚さ0.30mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液
にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して
中心線平均粗さ（Ｒａ）0.6μmの砂目板を得た。つい
で、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化
処理して、2.7g/m²の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥し、
塗布工程に導いた。塗布工程においては、上記表−２で
調製した感光性組成物の塗布液がそれぞれ使用された。

【００９０】上記塗布液を支持体にロールコーターで塗
布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得
た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であっ
た。

【００９１】得られた各感光性平版印刷版に画像フィル
ムを通して露光後、大日本スクリーン（株）製自動現像
機 PD-911 、大日本インキ化学工業（株）製自動現像液
PD-1(1:8)を用い、３０℃で１２秒現像処理を行い、
同社製ガム PF-2 を塗布して印刷を行った。その結果
を以下にまとめた。

【００９２】

【表４】

【００９３】表−３において、Ａ〜Ｄの５段階で評価し
て、Ａに近い程結果が良好で、Ｄに近い程結果が不良で
あることを示す。

【００９４】比較例１合成例６のジエステル型フッ素系界面活性剤を用いた感
光性組成物を用いて、上記実施例１と同様に印刷版を
得、同様な評価を行った。その結果、塗膜は実施例のも
のより著しく不均一であった。

【００９５】比較例２合成例７のアクリル系樹脂型フッ素系界面活性剤を用い
た感光性組成物を用いて、上記実施例１と同様に印刷版
を得、同様な評価を行った。その結果、実施例では発生
しなかった印刷版の波状の濃淡ムラが発生していた。

【００９６】表−３及び比較例から、特定フッ素系界面
活性剤を用いた本発明の感光性組成物から得られる印刷
版は、従来の印刷版に比べて、感光層の膜厚の均一性が
格段に向上しており、ピンホールの発生がなく、インキ
着肉性も優れていることがわかる。

【００９７】実施例１〜５により得られた感光性平版印
刷版をオリジナルフィルムと密着露光後、ポジ用現像液
で現像したところ、感度、オリジナルパターンの再現性
の均一な優れたものであることがわかった。これを用い
て印刷したところ、耐刷力、画像強度の均一な優れたも
のであることもわかった。

【００９８】実施例６〜１０次の各感光性組成物をそれぞれ調製した。実施例６では
合成例１のポリエステルを、実施例７では合成例２のポ
リエステルを、実施例８では合成例３のポリエステル
を、実施例９では合成例４のポリエステルを、実施例１
０では合成例５のポリエステルを各々使用した。

【００９９】

【表５】

【０１００】実施例１において陽極酸化皮膜を設けた帯
状アルミニウム支持体を70℃の珪酸ナトリウム2.5％水
溶液中を30秒間通過させた後、水洗乾燥し、塗布工程に
導いた。塗布工程においては上記した各感光性組成物の
塗布液を使用した。

【０１０１】上記塗布液を前記帯状アルミニウムに連続
的に40 g/m² の割合に塗布した後、80℃の熱風が供給
されている乾燥ゾーンを１分間、100 ℃の熱風が供給さ
れている乾燥ゾーンを１分間で通過させることによって
乾固し感光層を形成した。

【０１０２】実施例６〜１０で得られた印刷版はピンホ
ールの発生がなく、もやもやとしたムラが発生すること
もなく、均一な膜厚の感光層を得ることができた。乾燥
後シート状に切断された感光性平版印刷版はネガ版の印
刷版として、感度、再現性にすぐれ、これから得られた
印刷版は耐刷性、画像強度などの均一な、すぐれたもの
であった。

【０１０３】比較例３合成例６のジエステル型フッ素系界面活性剤を用いた感
光性組成物を用いて、上記実施例６と同様に印刷版を
得、同様な評価を行った。その結果、塗膜は実施例のも
のより著しく不均一であった。

【０１０４】比較例４合成例７のアクリル系樹脂型フッ素系界面活性剤を用い
た感光性組成物を用いて、上記実施例６と同様に印刷版
を得、同様な評価を行った。その結果、実施例では発生
しなかった印刷版の波状の濃淡ムラが発生していた。

【０１０５】

【発明の効果】本発明では、ジオール成分とジカルボン
酸成分とを反応させてなるポリエステルであり、かつ、
フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリオキシアルキレン基
（ｂ）又はアニオン性基（ｃ）とを有し、エステル結合
を３以上有するポリエステルからなる界面活性剤を感光
性組成物に添加して用いるので、従来のフッ素系界面活
性剤を添加した感光性組成物では解決することができな
かった均一な膜厚の感光塗膜が容易に得られるという格
別顕著な効果を奏する。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−93458（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−40249（ＪＰ，Ａ) 特開平３−1141（ＪＰ，Ａ) 特開平２−1856（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/00 G03F 7/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素系界面活性剤を含有する感光性組
成物において、該フッ素系界面活性剤が、ジオール成分
とジカルボン酸成分とを反応させてなるポリエステルで
あり、かつ、フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリオキシア
ルキレン基（ｂ）又はアニオン性基（ｃ）とを有し、エ
ステル結合を３以上有するポリエステルであることを特
徴とする感光性組成物。
【請求項２】ポリエステルが、エステル結合数１０〜
５００のポリエステルである請求項１記載の感光性組成
物。
【請求項３】ポリエステルが、フルオロ脂肪族基
（ａ）を分子側鎖に有し、ポリオキシアルキレン基
（ｂ）を分子主鎖に有するか又はアニオン性基（ｃ）を
分子側鎖に有するポリエステルである請求項１記載の感
光性組成物。
【請求項４】ポリエステルが、フルオロ脂肪族基含有
ジオールと、ポリアルキレングリコールと、ジカルボン
酸とを反応せしめたポリエステルであるか、フルオロ脂
肪族基含有ジオールと、アニオン性基含有ジカルボン酸
とを反応せしめたポリエステルである請求項１記載の感
光性組成物。
【請求項５】ジオール成分とジカルボン酸成分とを反
応させてなるポリエステルであり、かつ、フルオロ脂肪
族基（ａ）と、ポリオキシアルキレン基（ｂ）又はアニ
オン性基（ｃ）とを有し、エステル結合を３以上有する
ポリエステルからなる界面活性剤と、感光性化合物と、
水不溶、かつアルカリ性水溶液に可溶性か又は膨潤性を
有する合成樹脂とを必須成分として含有する感光性組成
物。