JP2001308544A - プリント配線板の製造法 - Google Patents

プリント配線板の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】炭酸ガスレーザーを用いて、銅張積層板の銅箔
層と基材樹脂層とを同時に穴明け加工し、プリント配線
板の製造を行う方法を提供する。 【解決手段】 銅張積層板に炭酸ガスレーザーを用いて
IVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部を形成する際
に、銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に補助金属層
として0.08〜2μm厚のニッケル層、0.05〜3
μm厚のコバルト層、0.03〜2μm厚の亜鉛層のい
ずれかを補助金属層として形成し、その後レーザー穴明
け加工を行うことで、銅張積層板の銅箔層と基材樹脂層
とを同時に穴明け加工することを可能とするのである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造方法に関する。特に、炭酸ガスレーザーによる穴明
け加工を行うものであるプリント配線板の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、プリント配線板のスルーホール
(PHT)の形成には、精密ドリルによる加工が行われ
てきたが、今日のプリント配線板の高密度回路形成及び
高密度実装化に対する要求の高まりより、3層以上の多
層プリント配線板の領域ではIVH、BVH、マーカー
穴等の貫通孔又は穴部の微細加工が要求されるようにな
ってきた。
【0003】これらのプリント配線板に対する市場の要
求の変化を受けて、ドリル加工技術に替わるものとし
て、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等を用いたレー
ザー光を用いての加工技術が発達してきた。
【0004】ところが、プリント配線板の製造に用いる
銅張積層板の表面には、導電回路を形成する銅箔が位置
しており、その銅箔表面は光沢面と呼ばれ、平均粗さ
(Ra)0.01〜0.3μm程度のものであり、研磨
されたと同程度の鏡面となっている。従って、炭酸ガス
レーザーを用いて、この銅箔表面にレーザー光を照射し
ても、レーザー光の反射率が高く、銅張積層板の表面に
銅箔が存在する状態では、短時間に銅張積層板への所望
の形状加工は出来ず、実操業で用いることは困難であっ
た。
【0005】従って、銅張積層板にレーザー加工を施す
場合は、予めIVH、BVH、マーカー穴等の貫通孔又
は穴部を形成する部位の銅箔のみをエッチングにて除去
してレーザー照射を行い加工するコンフォーマルマスク
法が、炭酸ガスレーザーを用いる場合には採用されてき
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コンフ
ォーマルマスク法は、レーザー加工前に、加工位置の銅
箔をエッチング除去するため、エッチングレジスト形
成、露光、現像、銅エッチング、エッチングレジスト除
去の工程等余分に必要な工程が多くなると言う欠点を有
しているため、プリント配線板の製造コストを引き上げ
る要因と成っていた。
【0007】炭酸ガスレーザーを用いる場合、このコン
フォーマルマスク法の欠点を解決しようとして、その他
銅張積層板の銅箔表面でのレーザー光の吸収効率を高め
るため、銅張積層板の表面にいわゆる黒化処理を施した
り、銅箔表面にレーザー光の吸収効率の高い樹脂層を設
ける等の対策が採られ、照射したレーザー光の吸収効率
を高め、短時間で銅箔と基材樹脂とを同時に除去しよう
とする技術が検討されてきた。
【0008】ところが、銅張積層板の表面にいわゆる黒
化処理を行った場合を考えると、本来の黒化処理とは、
IVH、BVH等の貫通孔又は穴部を形成し、層間導通
銅メッキを行い、エッチングで回路形成を行った後に行
うものであり、多層基板の内層基材に用いられるもので
ある。従って、プリント配線板の外層銅箔を適用対象と
することは困難である。
【0009】一方、銅箔表面にレーザー光の吸収効率の
高い樹脂層を設ける方法は、樹脂層を形成するフィルム
を銅張積層板表面にラミネートするか、液体の状態で塗
布し硬化させることで形成されるものである。ラミネー
ト法を採用しようとすると、安定したラミネートを行う
ためには精度の高い装置を導入しなければ成らず、製造
コストを上昇させる要因となり好ましくない。液体の状
態で塗布し硬化させる場合にも硬化炉等の設備が必要と
なり、かなり大がかりな設備投資を必要とすることにな
り、結果として製品価格を押し上げることになる。ま
た、樹脂層を形成する材料は、有機剤であり、殆ど再利
用することは不可能であり、自然環境を保護するとの観
点からも好ましいものとは言えない。
【0010】
【課題を解決するための手段】そこで、本件発明者等は
鋭意研究の結果、従来のエッチングラインを僅かに改良
するだけで、銅張積層板を炭酸ガスレーザーを用いて銅
箔層及び基材樹脂層を同時に除去し所望の形状に加工で
きる状態とし、一貫したプリント配線板製造を可能とし
たのである。なお、本件発明ではニッケル、コバルト若
しくは亜鉛のいずれかをレーザー穴明け加工用の補助金
属層として用い、最終的には当該補助金属層を除去して
用いるが、この補助金属層を構成する金属は再生利用す
ることが可能なものとなる。以下、本件発明について説
明する。
【0011】本件発明の、請求項1〜請求項4に記載し
たプリント配線板の製造方法は、基材樹脂に銅箔を張り
合わせた銅張積層板にレーザーを用いてIVH若しくは
BVH等の貫通孔又は穴部を形成し、層間導通形成処理
をし、回路形成を行うものであるプリント配線板の製造
方法において、銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に
所定厚の補助金属層を形成し、銅張積層板のIVH若し
くはBVH等の貫通孔又は穴部を形成する所定の位置の
当該補助金属層の表面にレーザー光を照射することで補
助金属層、銅箔層及び基材樹脂層を同時に除去し所望の
形状に加工し、エッチング法又は物理研磨法のいずれか
若しくは双方を組み合わせて用いて、レーザー加工後の
銅張積層板の表層の補助金属層を除去し、補助金属層を
除去した銅張積層板の層間の導通を得るための層間導通
形成処理をし、銅メッキ後の銅張積層板の表面にエッチ
ングレジスト層を形成し、露光し、現像し、回路エッチ
ングし、エッチングレジスト除去を行うことを特徴とす
るプリント配線板の製造方法としている。
【0012】この補助金属層として、ニッケルを用いた
のが請求項1に係る発明であり、コバルトを用いたのが
請求項2に係る発明であり、亜鉛を用いたのが請求項3
に係る発明である。
【0013】図1〜図3に、請求項1〜請求項4に係る
プリント配線板の製造方法の一連のフロー概略を示して
いる。ここでは、図1(a)に示す4層銅張積層板の模
式断面を基本的に用いて説明することとする。なお、以
上及び以下において、「基材樹脂に銅箔を張り合わせた
銅張積層板」とは、片面板を除く、両面板、3層以上の
多層銅張積層板を含む概念として用いており、3層以上
の多層板の場合、内層コア材を含んでいるものとして用
いている。
【0014】最初に、図1(a)に示す銅張積層板の表
面に、図1(b)に示すように外層に位置する銅箔の表
面に所定厚の補助金属層として0.08〜2μm厚のニ
ッケル層、0.05〜3μm厚のコバルト層若しくは
0.03〜2μm厚の亜鉛層のいずれかを形成すること
になる。このニッケル層の形成には、湿式である電解
法、乾式である蒸着法等を用いることが可能である。但
し、生産性と管理の煩雑さを考慮すれば、電解法を用い
ることが有利であると考えられる。
【0015】請求項1に記載のプリント配線板の製造方
法において、電解法でニッケル層を形成する場合は、ニ
ッケルメッキ液として用いられる溶液を広く使用するこ
とが可能である。例えば、硫酸ニッケルを用いニッケ
ル濃度が5〜30g/l、液温20〜50℃、pH2〜
4、電流密度0.3〜10A/dmの条件、硫酸ニ
ッケルを用いニッケル濃度が5〜30g/l、ピロリン
酸カリウム50〜500g/l、液温20〜50℃、p
H8〜11、電流密度0.3〜10A/dmの条件、
硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が10〜70g/
l、ホウ酸20〜60g/l、液温20〜50℃、pH
2〜4、電流密度1〜50A/dmの条件、その他一
般のワット浴の条件とする等である。また、電気化学的
手法を用いたものとして、無電解ニッケルメッキ法を採
用することも可能である。
【0016】そして、ここでニッケル層の厚さを0.0
8〜2μmとした。この範囲を定めた意味合いについて
は、後により詳しく説明するが、ここで簡単に述べる
と、現実の製品製造を考慮して、以下に述べるニッケル
層のレーザー穴明け加工性能を改善する役割が十分に発
揮できる範囲として定めたものである。即ち、ニッケル
は、金属材料の中で高価な金属と言えるものである。従
って、多く用いれば用いるほど製品価格を上昇させるも
のとなり、少量で本件発明の目的が達成できる範囲であ
れば十分なのである。上限値である2μmを越える厚さ
のニッケル層を形成しても、レーザー穴明け加工性がそ
れ以上に増加するものでもなく、経済性を損なうものと
なるからである。
【0017】また、下限値である0.08μmを下回る
厚さの場合は、レーザー穴明け加工性能にバラツキを生
じるのである。例えば、0.03μmの厚さの場合で
も、ニッケル層を全く備えていない銅張積層板を用いた
場合と比較して、レーザー穴明け加工性能が向上しない
わけではない。遙かに優れたレーザー穴明け加工性能が
得られるが、ロット間によるバラツキが大きくなると共
に、工程管理の中で行うX線を用いたメッキ厚測定に長
時間を要することとなり、工程管理が煩雑になるのであ
る。なお、ここで形成するニッケル層の表面は、光沢を
有する平滑な金属面であっても、艶消し状の面であって
も全く支障はない。この点が、光沢を有する銅箔表面を
直接穴明けする場合と根本的に異なるのである。
【0018】また、ニッケルの場合、リン酸系溶液を用
いることで、ニッケル−リン合金メッキとして用いるこ
とも可能である。この場合、硫酸ニッケル120〜18
0g/l、塩化ニッケル35〜55g/l、HPO
30〜50g/l、HPO 20〜40g/l、液温
70〜95℃、pH0.5〜1.5、電流密度5〜50
A/dmの条件等である。本明細書において、補助金
属層として「ニッケル層」を用いている場合には、本来
正確にはニッケル合金とすべきであるが、ニッケル−リ
ン合金をも含むものとする。
【0019】請求項2に記載のプリント配線板の製造方
法において、コバルト層を形成する場合は、コバルトメ
ッキ液として用いられる溶液を使用することが可能であ
る。例えば、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が5〜
30g/l、クエン酸三ナトリウム50〜500g/
l、液温20〜50℃、pH2〜4、電流密度0.3〜
10A/dmの条件、硫酸コバルトを用いコバルト
濃度が5〜30g/l、ピロリン酸カリウム50〜50
0g/l、液温20〜50℃、pH8〜11、電流密度
0.3〜10A/dmの条件、硫酸コバルトを用い
コバルト濃度が10〜70g/l、ホウ酸20〜60g
/l、液温20〜50℃、pH2〜4、電流密度1〜5
0A/dmの条件とする等である。請求項2で0.0
5〜3μm厚のコバルト層とした、厚さの上限値及び下
限値の意味合いは、請求項1のニッケル層の場合と同様
であり、後に詳細に説明する。
【0020】これらのニッケル層若しくはコバルト層の
形成は、単純蒸着やスパッタリング蒸着等の乾式法と、
電気化学的手法を用いてのメッキ法のいずれかにより形
成することが望ましい。これらの手法は、層厚制御が容
易だからである。単純蒸着は、0.13Paレベルの低
真空チャンバー内で、ニッケル若しくはコバルトを加熱
バスケットに入れ、高温加熱することで蒸発させ銅箔表
面へ蒸着するものであり、スパッタリング蒸着は、ニッ
ケル若しくはコバルトのターゲット材を用い、このター
ゲット材にアルゴン等のイオンを衝突させ、ニッケル若
しくはコバルトの原子を弾き出し、銅箔表面に着地させ
ることで補助金属層を形成するものである。これらの製
造条件は、生産性を考慮して工程にあったそれぞれの条
件を任意に選択すればよい。
【0021】請求項3に記載のプリント配線板の製造方
法において、亜鉛層を形成する場合は、電解で防錆元素
を電解銅箔層の表面上に析出させる方法、その他いわゆ
る置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜
鉛防錆処理を行うとして、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シア
ン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等を用いることが
可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴であれば、
濃度が亜鉛5〜30g/l、ピロ燐酸カリウム50〜5
00g/l、液温20〜50℃、pH9〜12、電流密
度0.3〜10A/dmの条件とする等である。請求
項3で0.03〜2μm厚の亜鉛層とした、厚さの上限
値及び下限値の意味合いは、請求項1のニッケル層の場
合と同様であるため、重複した説明は省略する。
【0022】補助金属層の形成が終了すると、図1
(c)に示すように、IVH若しくはBVH等の貫通孔
又は穴部を形成形成しようとする部位にレーザー光の照
射を行い、貫通孔若しくは穴部の形状加工を行うことに
なる。前述したように銅張積層板の外層に位置する銅箔
の光沢面に対してレーザー光を照射して、銅箔と基材樹
脂とを同時に除去しようとしても、ほとんど満足のいく
穴明け加工は出来なかった。ところが、銅張積層板の外
層に位置する銅箔の光沢面に補助金属層を設けてやる
と、極めて容易に穴明け加工が可能となるのである。
【0023】現段階において、なぜ銅箔の上にニッケル
層、コバルト層若しくは亜鉛層があると容易にレーザー
穴明け加工性能が向上するのかについて、明確な理論は
確立できていない。しかしながら、本件発明者等は、以
下のような理論を想定している。
【0024】本件発明者等は、単なる銅箔のレーザー光
による穴明け加工が困難な理由を以下のように考えた。
このように銅箔等に関してレーザー加工性を理論的に追
求した例は従来に存在しない。ここで、レーザー出力エ
ネルギーをPとし、表面反射及び熱伝導損失をηとする
と、被加工物の温度上昇に寄与するエネルギーはP(1
−η)となる。従って、P(1−η)= m・C・ΔT
が成立する。このときのmは、レーザー光による加工穴
の直径をd、加工厚さをHとし、銅の比重をρとすると
P(1−η)= π(d/2)・H・ρ・C・ΔTと
なる。よって、ΔT=4P(1−η)/(π・d・H
・ρ・C)となる。この式を用いて、銅が溶解する条件
を考えてみる。ここでは、パルス幅60μsec.、パ
ルスエネルギー16.0mJ、レーザー光径160μm
とし、種々の厚さの銅箔に125μmの加工径の穴を形
成するものとし、ρ=8.94g/cm、C=0.3
9J/K・gとし、ΔT=4P(1−η)/(10.9
5・d・H)を用いて、これを理論式とする。
【0025】レーザー光により銅箔の穴明けを可能とす
るためには、レーザー光が銅を溶解させ、沸点以上の温
度に導けるものでなければならない。この理論式を基
に、銅箔表面における反射率をηの値として用い、上昇
温度を銅箔の厚さ別にシュミレートした結果を図4に示
す。この図4から分かるように、反射率が1%変化する
だけで、上昇温度に1000℃以上の差が生じることに
なる。そして、シュミレートの結果としてみれば、厚さ
3〜4μ厚の極薄銅箔の穴明けを可能とするには、98
%以下の反射率でなければ、実操業上使用できないと判
断できる。
【0026】以上のシュミレートは、加工開始から終了
まで、レーザー光の照射を受ける銅箔表面が常に想定し
た反射率を維持したことを前提としている。銅箔の初期
表面の粗さ等を変えることで、初期照射面の反射率を狙
い通りに作り込むことは可能であり、一般的に銅張積層
板の外層銅箔の表面は銅箔光沢面の持つ本来の粗さ若し
くは研磨による所定の粗さを有しているものであり、滑
らかな鏡面とは言えない。しかしながら、レーザー光の
照射を開始すると、所定の粗さを持つ銅箔表面が溶解を
初め、初期照射面の銅成分が溶解し蒸発すると、その下
には滑らかな鏡面の銅表面が形成されることとなる。こ
の鏡面となった銅箔表面の持つ反射率は、通常98%以
上の反射率を持つ表面となる。この結果、一定深さ以上
の銅箔層のレーザー加工が困難となるのである。
【0027】レーザー加工で銅に穴明け加工を行おうと
すると、所定の銅箔の厚さ分だけ、銅が連続して蒸発す
るプロセスが再現できるものでなければならない。即
ち、レーザーが照射されている間、少なくとも、照射部
位が銅の沸点温度を超えるものとなっていなければなら
ないのである。
【0028】そこで、まずニッケルとコバルトの場合を
考える。銅箔表面に所定厚のニッケル層若しくはコバル
ト層を設けると、レーザー光による加工部位の温度を銅
の沸点以上の温度に容易に維持することのできるものと
なるのである。ニッケル層及びコバルト層は、次に述べ
るように作用している考えている。銅は、周期律表第I
B族の貴金属に分類される元素であり、融点1083
℃、沸点2582℃、1.01×10Paの条件下で
融解エンタルピー(融解熱)13.3kJ/molとい
う物性を持つ。
【0029】これに対し、ニッケルは周期律表第VIII族
に分類される元素であり、融点1455℃、沸点273
1℃、1.01×10Paの条件下で融解エンタルピ
ー(融解熱)17.6kJ/molという物性を持つ。
そして、コバルトは周期律表第VIII族に分類される元素
であり、融点1492℃、沸点2747℃、1.01×
10Paの条件下で融解エンタルピー(融解熱)1
4.4kJ/molという物性を持つものである。この
ニッケルとコバルトとの物性は非常に近似しており、双
方とも沸点温度を比較すると銅の沸点より150〜16
0℃程度高い温度となっている。これらの物性から判断
する限りにおいて、熱に対しては、銅よりニッケル及び
コバルトが安定と考えられる。従って、レーザー光を用
いた加工は、レーザー光を照射する部分に高エネルギー
を与えることで、その部位の温度を急激に上昇させ、そ
の部位の材料を溶融させ蒸発させることで行うのである
から、銅に比べニッケル及びコバルトが容易に穴があき
やすいと言う理論は成立しないように考えられる。
【0030】ところが、ここで銅とニッケル及びコバル
トとの熱伝導性能を比較してみる。銅の熱伝導率は、7
00℃において354W・m−1・K−1という熱の良
導体である。これに対し、ニッケルは700℃において
71W・m−1・K−1 、コバルトは700℃におい
て69W・m−1・K−1 であり、ニッケルもコバル
トもその熱伝導率は銅の熱伝導率の約1/5程度であ
り、銅と比べ熱の伝導性が極めて遅いことが分かる。こ
のことを考えるに、ニッケル層若しくはコバルト層を備
えていない銅張積層板の銅箔表面にレーザー光を照射す
ると、その照射開始より、そのレーザー光の一部が鏡面
の銅箔表面から反射され、その残りのレーザー光が熱エ
ネルギーとしてIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴
部を形成する所定の位置に加えられる。このとき、銅箔
表面が鏡面状態であるほど、レーザー光の反射率は高く
熱エネルギーに変換される割合は小さくなる。そして、
銅張積層板全体の面積で見れば、レーザー加工を行って
いる部位の面積は非常に狭く、その部位が瞬間的に高温
となったとしても、熱の良導体である銅は、レーザー光
により与えられた熱量を直ぐに拡散させ、集中した熱量
が一部分に止まることが困難になると考えられる。即
ち、初期照射表面の除去された後の鏡面の銅箔表面はレ
ーザー光の反射率が高くなり、レーザー光を照射した銅
箔部に与えられる熱エネルギーの供給量が減り、銅箔層
に与えられた熱量を拡散して分散する熱量とが銅の沸点
以下の温度で平衡してしまい、照射部位の銅箔温度が沸
点以上に上昇することが困難になっているものと考えら
れる。
【0031】これに対し、ニッケル若しくはコバルト
は、銅の熱伝導率の約1/5の速度でしか熱を伝達しな
い。従って、レーザー光が銅張積層板の銅箔の上に形成
したニッケル層若しくはコバルト層の表面に照射される
と、その補助金属層の照射部位のみに熱エネルギーが集
中し、熱の拡散速度に比べ、レーザー光による熱エネル
ギーの供給速度の方が速く、レーザーの照射部位が容易
にニッケル若しくはコバルトの融点に達するものと考え
られる。しかも、同一の表面粗さを持つ銅とニッケル及
びコバルトとのレーザー光反射率を比較すると、明らか
にニッケル及びコバルトの反射率が少なくとも1〜2%
程度小さくなり、レーザー光の吸収効率が高くなる。こ
れは、上述の銅箔の温度上昇シュミレーションからも分
かるように、照射部位の温度が1000℃以上高くなっ
ている可能性を示唆することになる。
【0032】その結果、ニッケル及びコバルトは銅箔に
比べ、その融点が高いにも拘わらず、レーザー光照射に
よる温度上昇が素早く起こり、容易に溶解し、蒸発する
ことになるものと考えられる。そして、レーザー光の照
射により、銅よりも融点の高いニッケル若しくはコバル
トが一旦溶解を始め沸点に達すると、ニッケル若しくは
コバルトを沸点温度にまで上昇させた熱量が熱の良導体
である銅からなる銅箔層に伝達され、連続したレーザー
光照射による熱エネルギーの供給と併せて容易に銅の溶
解温度を越えた温度上昇を起こさせ、レーザー照射部位
の銅箔温度を銅の沸点温度に導くドライビングフォース
となることで、レーザー光による銅箔層の除去が容易に
行え、銅張積層板の銅箔層と基材樹脂層とを同時に除去
できるものとなると考えている。以下に説明する表面処
理銅箔及びキャリア箔付電解銅箔におけるニッケル若し
くはコバルトからなる補助金属層は、上述したと同様の
役割を果たすものとなる。
【0033】また、一方で、なぜ銅箔層の上に一定厚の
亜鉛層があると容易にレーザー穴明け加工性能が向上す
るのかについても、明確な理論は確立できていない。し
かしながら、研究を続けていく中で、本件発明者等は、
以下のような原理でレーザー穴明け加工性能が向上する
ものとの心証を得ている。
【0034】本件発明者等は、前述のΔT=4P(1−
η)/(10.95・d・H)を用いた理論式から分
かるように、図2に示すように反射率が1%変化するだ
けで、上昇温度に1000℃以上の差が生じることにな
る。現実には、潜熱、融解熱等があるため数100℃の
レベルと考えられる。そして、厚さ3〜4μ厚の極薄銅
箔の穴明けを可能とするには、98%以下の反射率でな
ければ、実操業上使用できないことが分かる。このシュ
ミレートは、加工開始から終了まで、レーザー光の照射
を受ける銅箔表面が常に想定した反射率を維持したこと
を前提としていることも前述の通りであり、銅箔だけで
炭酸ガスレーザーを用いた穴明け加工が困難な理由は前
述の通りである。
【0035】ところが、銅箔表面に所定厚の亜鉛層を設
けると、レーザー光による加工部位の温度を銅の沸点以
上の温度に容易に維持することのできるものとなるので
ある。亜鉛層は、次に述べるように作用している考えて
いる。銅の物性は、前述した通りである。
【0036】これに対し、亜鉛は周期律表第IIB族に
分類される元素であり、融点419℃、沸点906℃、
1.01×10Paの条件下で融解エンタルピー(融
解熱)7.5kJ/molという物性を持つものであ
る。沸点温度を銅と比較すると銅の沸点より1700℃
程度低い温度となる。これらの物性から判断する限りに
おいて、亜鉛は銅よりも熱に対して弱く、銅より熱に対
して不安定と考えられる。レーザー光を用いた加工は、
レーザー光を照射する部分に高エネルギーを与えること
で、その部位の温度を急激に上昇させ、その部位の材料
を溶融させ蒸発させることで行うのであるから、銅に比
べ亜鉛は素早く蒸発し消失してしまうと考えるのが一般
的のように思われる。
【0037】ところが、亜鉛は空気中の酸素と容易に結
びつき、酸化亜鉛に変わっていくという性質を有してい
る。特に、亜鉛を1500℃付近の温度で大気中におく
と、亜鉛は燃焼反応を始める。この燃焼反応が起こる
と、極めて容易に亜鉛は酸化亜鉛となるのである。即
ち、亜鉛層を補助金属層として備えた銅箔の表面にレー
ザー光を照射することで、照射開始からすぐに亜鉛層は
加熱され1500℃程度の温度に達し、燃焼反応を開始
し、酸化亜鉛へと転化していると考えられる。
【0038】ここで、酸化亜鉛の物性を考えると、酸化
亜鉛は固体の状態から、大気圧下では溶融状態を経るこ
となく、一定の温度に達すると昇華するという性質を有
している。酸化亜鉛の場合、この昇華温度は1725℃
であり、銅の融点温度から700℃程度高い温度となる
のである。
【0039】しかも、亜鉛と銅との熱伝導率を考える
と、銅の熱伝導率は20℃において0.989cal・
cm−1・deg−1という熱の良導体であり、亜鉛の
熱伝導率は20℃において0.268cal・cm−1
・deg−1である。従って、亜鉛が酸化亜鉛になる前
の状態で銅の熱伝導率の約1/4程度のものである。と
ころが、亜鉛が酸化することで変化する酸化亜鉛の熱伝
導率は、亜鉛と比べても極端に悪くなる。これらの事実
を、元に本件発明者等は、亜鉛層の存在により銅箔のレ
ーザー穴あけか高性能が向上する理由を次のように考え
た。
【0040】以上のことから、亜鉛層を備えていない銅
張積層板の銅箔表面にレーザー光を照射すると、その照
射開始より、そのレーザー光の一部が鏡面の銅箔表面か
ら反射され、その残りのレーザー光が熱エネルギーとし
てIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部を形成する
所定の位置に加えられる。このとき、銅箔表面が鏡面状
態であるほど、レーザー光の反射率は高く熱エネルギー
に変換される割合は小さくなる。そして、銅張積層板全
体の面積で見れば、レーザー加工を行っている部位の面
積は非常に狭く、その部位が瞬間的に高温となったとし
ても、熱の良導体である銅は、レーザー光により与えら
れた熱量を直ぐに拡散させ、集中した熱量が一部分に止
まることが困難になると考えられる。しかも、初期照射
表面の除去された後は、溶融表面が完全な鏡面状態を作
り銅箔表面はレーザー光の反射率が高くなり、レーザー
光を照射した銅箔部に与えられる熱エネルギーの供給量
が減り、銅箔層に与えられた熱量を拡散して分散する熱
量とが銅の沸点以下の温度で平衡してしまい、照射部位
の銅箔温度が沸点以上に上昇することが困難になってい
るものと考えられる。
【0041】これに対し、亜鉛は酸化亜鉛に転化し、極
めて遅い熱伝導しか行わないようになる。従って、レー
ザー光が銅張積層板の銅箔の上に形成した亜鉛層が燃焼
反応で酸化亜鉛層に転化し、その酸化亜鉛層の照射部位
のみに熱エネルギーが集中し、熱の拡散速度に比べ、レ
ーザー光による熱エネルギーの供給速度の方が速くな
り、レーザーの照射部位が容易に酸化亜鉛の昇華点に達
するものと考えられる。しかも、同一の表面粗さを持つ
銅と亜鉛とのレーザー光反射率を比較すると、明らかに
亜鉛の反射率が少なくとも2〜3%程度は小さくなり、
レーザー光の吸収効率が高くなる。これは、上述の銅箔
の温度上昇シュミレーションからも分かるように、照射
部位の温度が銅の場合と比べ、容易に数100℃以上高
い領域に導ける可能性を示唆することになる。
【0042】その結果、酸化亜鉛は銅箔に比べ、レーザ
ー光照射による温度上昇が素早く起こり、容易に昇華す
ることになるものと考えられる。そして、レーザー光の
照射により、銅の融点より700℃以上高い温度領域で
の酸化亜鉛の昇華が開始すると、酸化亜鉛を昇華温度に
導いた熱量が熱の良導体である銅からなる銅箔層に伝達
され、連続したレーザー光照射による熱エネルギーの供
給と併せて容易に銅の溶解温度を越えた温度上昇を起こ
させ、レーザー照射部位の銅箔温度を銅の沸点温度に導
くドライビングフォースとなることで、レーザー光によ
る銅箔層の除去が容易に行え、銅張積層板の銅箔層と基
材樹脂層とを同時に除去できるものとなると考えてい
る。即ち、亜鉛は、銅に比べて低融点を有する金属であ
るにもかかわらず、亜鉛からなる補助金属層は、上述し
たニッケル及びコバルトと同様の役割を果たすものとな
ると考えられるのである。
【0043】そして、補助金属層として、ニッケル層を
用いる場合は0.08〜2μm厚、コバルト層を用いる
場合は0.05〜3μm厚、亜鉛層を用いる場合は0.
03〜2μm厚であることが好ましい。これは、一般的
に炭酸ガスレーザーで用いられる12〜30mJのパル
スエネルギーで容易に加工できる範囲として定めたもの
である。この範囲の補助金属層を形成した銅張積層板に
関する炭酸ガスレーザーによる開孔率は全て100%で
あり、銅箔と基材成分とを同時に確実に穴明けすること
が可能である。そこで、この補助金属層の厚さを規定す
るに当たり、本件発明者等は、表面処理銅箔の補助金属
層厚さと加工穴径の実測値との関係に着目したのであ
る。
【0044】図5には、ニッケル、コバルト及び亜鉛を
用いたそれぞれの補助金属層厚さと加工穴径の実測値と
の関係を示している。このときの炭酸ガスレーザー照射
条件は、周波数2000Hz、マスク径5.0mm、パ
ルス幅60μsec.、パルスエネルギー16.0m
J、オフセット0.8、レーザー光径140μmとし、
種々の厚さの銅箔を用いた銅張積層板に110μmの加
工径の穴を形成することを予定して行ったものである。
パルスエネルギー16.0mJとしたのは、低エネルギ
ーである方がレーザー穴あけ加工性の差異が顕著に現れ
やすいからである。従って、本件発明者等は判断基準と
して、加工後の穴径が100〜110μmとなった範囲
で、加工が良好に行われたものとした。
【0045】この図5から、上述のように補助金属層が
ニッケルの場合は0.08μm厚、コバルトの場合は
0.05μm厚、亜鉛層の場合は0.03〜2μm厚で
あることが好ましいと言えるのである。これらの下限値
は、クリティカルな値として、急激に加工後の穴径が良
好なものになる点の層厚としていることが分かる。そし
て、補助金属層が厚くなるに従って、一旦加工穴径はよ
り良好になるが、更に補助金属層の厚さが増すと逆に加
工後の穴径は小さくなっている。これは、レーザー光が
補助金属層を貫通して銅箔層に至るまでの距離が長い
と、補助金属層に形成された穴が深くなりレーザー光の
フォーカシングが起こり、実質的に銅箔層に当たるレー
ザー光が絞り込まれるためと考えられる。
【0046】また、補助金属層が厚すぎると補助金属層
を構成するニッケル、コバルト若しくは亜鉛の一旦溶解
した表面が滑らかになりレーザー光の反射率が増加する
ため、レーザー光の照射を開始した初期の補助金属層と
同等の温度上昇が望めず、結果として、加工速度が遅く
なり穴径を悪くしているとも考えられる。従って、図5
から目的とした100μmの加工穴径を達成できなくな
ったと判断できる層厚として、ニッケルの場合は2μm
厚、コバルトの場合は3μm厚、亜鉛の場合は2μm厚
が上限となるのである。更に、N数を上げて試験を繰り
返した結果として、加工後の穴径を目標の穴径により近
づけるためには、ニッケルの場合は0.2〜0.8μm
厚、コバルトの場合は0.1〜0.9μm厚、亜鉛の場
合は0.08〜0.8μm厚の範囲であることが、より
好ましいものと言える。この領域で、最も安定した加工
精度が得られるとのデータに基づいたものである。
【0047】この図3から分かるように、亜鉛の場合は
0.03μm厚をクリティカルな値として、急激に加工
後の穴径が良好なものになることが分かる。そして、亜
鉛の補助金属層が厚くなるに従って、逆に加工後の穴径
は小さくなっている。これは、レーザー光が補助金属層
を貫通して銅箔層に至るまでの距離が長いと、補助金属
層に形成された穴が深くなりレーザー光のフォーカシン
グが起こり、実質的に銅箔層に当たるレーザー光が絞り
込まれるためと考えられる。
【0048】以上に述べたようにして、ニッケル層、コ
バルト層及び亜鉛層の作用によりレーザー光による銅箔
層の除去が完了すると、続けてレーザー光を照射するこ
とで容易に基材樹脂層は除去できる。このようにして、
銅張積層板の表面に補助金属層を形成することで、レー
ザー光により補助金属層、銅箔層及び基材樹脂層を同時
に除去することが出来るのである。図1(c)にレーザ
ー穴明け加工後の様子を模式断面図として示している。
【0049】上述のレーザー加工が終了すると補助金属
層を除去することになる。この補助金属層の除去には、
銅張積層板という形態から、エッチング法及びバフ研
磨、ブラシ研磨等の物理研磨法等を用いることができ
る。また、これらを任意に組み合わせ、それぞれの工程
に適合させて用いることも可能である。中でも理想的な
のは、例えば、補助金属層としてニッケル層を形成した
場合、銅を溶解させることのない選択エッチング液を用
いてレーザー加工後の銅張積層板の表層のニッケル層を
選択剥離するのが好ましい。補助金属層を除去した状態
を図1(d)に模式的に示している。補助金属層を残留
させておくと、後の層間導通銅メッキ後に、銅層と銅層
との間に補助金属層が位置することになる。このような
状態で、大気中に放置しておくと、イオン化傾向の異な
る銅と補助金属層とは局部電池を構成し、銅回路側の腐
食を促すものとして機能し、メッキ層剥離に到る可能性
も考えられるからである。しかしながら、現実には、ニ
ッケル及びコバルトの場合、プリント配線板の種類によ
れば、補助金属層剥離を行うことなく、銅メッキ処理を
行いプリント配線板に加工することも可能である。
【0050】ここで、特にニッケル層の場合には、選択
エッチング液を用いることができる。この溶液は、銅を
溶解させることなくニッケルのみを溶解させる選択エッ
チング液であり、銅を溶解しないため銅箔層は損傷を受
けず、厚さ変化もないため、後の回路エッチング工程で
の管理が容易となるのである。中でも選択エッチング液
として、請求項4に記載したように、550ml/l
〜650ml/l濃度の硫酸溶液、硫酸と硝酸との混
酸溶液、硫酸とm−ニトロベンゼンスルホン酸との混
合溶液のいずれかを用いることできる。第1の溶液は、
より望ましくは580〜620ml/l濃度の硫酸溶液
を用いて、この溶液中で銅張積層板をカソード分極し電
解でニッケル層を剥離するために用いるものである。こ
こで、硫酸濃度を550ml/l〜650ml/lとし
たのは、550ml/lを下回る濃度では剥離速度が遅
く実操業に適さない。650ml/lを越える濃度とし
ても剥離速度は増加せず、むしろニッケルの溶解反応性
は遅くなるからである。そして、より望ましいとした5
80〜620ml/l濃度の範囲は、剥離速度と溶液品
質の安定性に最も優れた領域である。
【0051】そして、補助金属層を除去した銅張積層板
の層間の導通を得るための層間導通形成処理が行われる
のである。銅メッキ処理した後の銅張積層板の模式断面
を図1(e)に示している。この時の層間導通形成工程
は、特に方法を限定して考える必要があるものではな
く、層間の回路導通を確保する手段であれば、銅ペース
ト、銀ペースト等の金属ペースト及び導電性樹脂で、レ
ーザー加工して得られた孔部若しくは穴部を埋設する形
とする充填法を採用するもの等であっても構わない。し
かし、一般的には、無電解銅メッキ工程と電解メッキ工
程とから成る銅メッキ処理が採用される。この無電解銅
メッキ工程と電解メッキ工程にも、特段の限定はなく、
広く一般的に採用されている方法を用いればよい。
【0052】以下に示す工程は、広く一般に知られた工
程条件を採用して良いため、ここでの詳細な説明は省略
し、実施例をもって説明することとする。図2(f)に
示すように銅メッキ後の銅張積層板の表面にエッチング
レジスト層を形成し、図2(g)に示すように露光し現
像し、図3(h)に示すように回路エッチングし、エッ
チングレジスト除去を行うことで図3(i)に示すよう
なプリント配線板を得ることができるのである。
【0053】次に、本件発明の、請求項5及び請求項6
に記載したプリント配線板の製造方法は、基材樹脂に銅
箔を張り合わせた銅張積層板にレーザーを用いてIVH
若しくはBVH等の貫通孔又は穴部を形成し、層間導通
形成処理をし、回路形成を行うものであるプリント配線
板の製造方法において、銅張積層板の外層に位置する銅
箔表面に有機層を形成し、当該有機層の表面に所定厚の
補助金属層を形成し、銅張積層板のIVH若しくはBV
H等の貫通孔又は穴部を形成する所定の位置の当該補助
金属層の表面にレーザー光を照射することで補助金属
層、有機層、銅箔層及び基材樹脂層を同時に除去し所望
の形状に加工し、当該補助金属層を銅張積層板表面より
引き剥がして除去し、銅張積層板の層間の導通を得るた
めの層間導通形成処理をし、銅メッキ後の銅張積層板の
表面にエッチングレジスト層を形成し、露光し、現像
し、回路エッチングし、エッチングレジスト除去を行う
ことを特徴とするプリント配線板の製造方法としてい
る。
【0054】この請求項5及び請求項6に記載のプリン
ト配線板の製造方法は、図6〜図8に示す一連の製造フ
ローである。この製造方法の請求項1〜請求項4に記載
の製造方法との違いは、補助金属層の形成前に、銅張積
層板の表面に有機層を形成することにある。即ち、有機
層を形成し、その上に補助金属層を形成することで、レ
ーザー加工後に、その補助金属層は作業者の手作業で容
易に引き剥がせるものとなるのである。
【0055】ここでは、亜鉛層を補助金属層として用い
る場合は対象としていない。これは、本件発明者等の研
究により、40℃の塩化銀−銀飽和電極を参照電極とし
て測定した析出電位が−900mV以下の−1000m
Vを越える領域に含まれる亜鉛は、有機層を有する本件
発明に係るプリント配線板の製造方法に応用した場合
に、亜鉛層が容易に引き剥がし可能なものとならないか
らである。これに対し、ニッケル、コバルトのように、
前記析出電位が−900mV以上の領域にあるものとす
れば、補助金属層と銅箔層とが容易に引き剥がし可能な
ものとなるのである。
【0056】ここでいう有機剤は、請求項9に記載した
ように、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及び
カルボン酸の中から選択される1種又は2種以上からな
るものを用いることが好ましい。
【0057】窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物
及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換
基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的に
は、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリ
アゾール化合物である1,2,3−ベンゾトリアゾール
(以下、「BTA」と称する。)、カルボキシベンゾト
リアゾール(以下、「CBTA」と称する。)、N’,
N’−ビス(ベンゾトリアゾリルメチル)ユリア(以
下、「BTD−U」と称する。)、1H−1,2,4−
トリアゾール(以下、「TA」と称する。)及び3−ア
ミノ−1H−1,2,4−トリアゾール(以下、「AT
A」と称する。)等を用いることが好ましい。
【0058】硫黄含有有機化合物には、メルカプトベン
ゾチアゾール(以下、「MBT」と称する。)、チオシ
アヌル酸(以下、「TCA」と称する。)及び2−ベン
ズイミダゾールチオール(以下、「BIT」と称する)
等を用いることが好ましい。
【0059】カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用い
ることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及び
リノレイン酸等を用いることが好ましい。
【0060】以上に述べた有機剤の使用方法について、
銅張積層板の銅箔表面への有機層の形成方法について述
べつつ、説明することとする。銅張積層板の銅箔表面へ
の有機層の形成は、上述した有機剤を溶媒に溶解させ、
その溶媒中に銅張積層板を浸漬させるか、銅張積層板に
対しシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用
いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要
性はない。このときの溶媒中の有機剤の濃度は、上述し
た有機剤の全てにおいて、濃度0.01g/l〜10g
/l、液温20〜60℃の範囲が好ましい。有機剤の濃
度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くと
も低くとも問題のないものである。
【0061】また、有機層の形成は、請求項9に記載し
た前述の有機剤を適宜組み合わせて行うことも可能で、
請求項10に記載したように、有機層は、窒素含有有機
化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選
択された1種の有機剤若しくは2種以上を混合した有機
剤を複数回繰り返し塗布することにより形成するもので
あっても、請求項11に記載したように、有機層は、窒
素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸
の中から選択される2種以上の有機剤を交互に繰り返し
塗布することにより形成したものであっても本件発明に
係る製造方法でプリント配線板を効率よく製造すること
が可能である。これらの方法により、より精度の高い有
機層の厚さ制御が可能となる。
【0062】有機層の形成原理からすると、上述の有機
剤は、次のような理由により銅張積層板の銅箔表面へ安
定的に存在するものと考える。例えば、金属である銅箔
に有機層を形成する場合、銅箔の表層に形成されている
金属酸化被膜である酸化金属層に対し、有機剤が吸着す
ることになる。そして、その酸化金属層に吸着した状態
から、表層に存在する酸素等の結合子と結びつき、有機
層を形成する有機剤が安定するものと推測している。従
って、有機剤の濃度が高いほど有機剤が銅箔表面に吸着
する速度が速くなると言え、基本的に有機剤の濃度は製
造ラインの速度に応じて定められるものである。銅箔と
溶媒に溶解させた有機剤とを接触させる時間も製造ライ
ンの速度から決まり、実用的には5〜60秒の接触時間
となる。
【0063】これらのことを考慮した結果、有機剤の濃
度0.01g/lよりも低い濃度となると、短時間での
銅箔表面への吸着は困難であり、しかも形成される有機
層の厚さにバラツキが生じ、製品品質の安定化が不可能
となるのである。一方、10g/lを越える濃度として
も、特に有機剤の銅箔表面への吸着速度が添加量に応じ
て増加するものでもなく、生産コスト面から見て好まし
いものとは言えないためである。上述した有機剤を使用
することにより、有機層を形成する際の量的制御を容易
にすることが可能となる。
【0064】このようにして形成した有機層の上に補助
金属層を形成するとその補助金属層が容易に引き剥がせ
るものとなるのである。このときの補助金属層の引き剥
がし強さは1〜300gf/cmの範囲に収まり、人間
の手作業で簡単に除去できるものとなるのである。そこ
で、本件発明では補助金属層の厚さをそれぞれの金属の
種類に応じて規定としている。製造コストを考慮し、可
能な限り補助金属層を薄く、使用金属量を少なくしたい
ことは請求項1〜請求項4に記載の製造方法の場合と同
様であるが、人間の手作業で引き剥がして除去際の補助
金属層の破断等を回避することを考えると、本来1ミク
ロン以上の厚さがあれば円滑な引き剥がし作業を達成で
きると考えられ、上述した加工穴径の問題も加味して上
限値が定まることになる。そして、下限値は、上述した
ように円滑なレーザー穴明け加工を行うための最低限の
厚みを採用すればよい。1μm未満の厚さの補助金属層
の場合には、テープで貼り付けて剥離除去する等の手法
を用いなければならない場合もある。しかしながら、こ
のようにテープを用いて剥離すると、補助金属層の確実
な除去が可能となる。また、この場合のニッケル層及び
コバルト層は、箔状態で引き剥がされるため、ニッケル
箔若しくはコバルト箔としての回収再利用が可能となる
のである。
【0065】図7(e)に示すように、補助金属層を引
き剥がすと、有機剤のほとんどは補助金属層の剥離と同
時に除去される。そして、一部の有機剤が銅箔層の表層
に有機被膜として残留しているが、この残留した有機剤
は、後の銅メッキ工程等に影響を及ぼすレベルのもので
はない。但し、確実に有機剤を除去するためには、希硫
酸、希塩酸等の溶液で酸洗する事で容易に除去すること
が可能なものである。
【0066】これらの有機剤は、本来一般に、導電性材
料ではなく、絶縁性を有する材料ある。従って、請求項
5及び請求項6に係るプリント配線板の製造方法では、
銅張積層板の銅箔自体を陰極として分極し、有機層を形
成した銅箔上に直接的にニッケルを電解析出させるもの
であり、有機層を通しての通電可能な状態とする必要が
ある。即ち、有機剤からなる有機層の厚さは自ずと限界
が生じ、適正な引き剥がし強度の確保を可能とし、しか
も補助金属層の安定した電解析出が可能な厚さとする必
要がある。
【0067】従って、有機剤をどのような濃度の溶媒を
用いて、いかなる処理時間で有機層を形成するかが重要
なのではなく、結果として形成された有機層の厚さ、言
い換えると、有機層を構成する有機剤の量が重要となる
のである。本件発明者等の研究によれば、有機層の厚さ
が、好ましくは1nm〜1μmの範囲であることが判明
している。
【0068】ここに明記した厚さ範囲で、適正な補助金
属層の剥離強度の確保が可能で、しかも補助金属層の安
定した電解析出が可能となるのである。即ち、有機層の
厚さが、下限値である1nmを下回る厚さでは、有機層
の厚みにバラツキが生じ、均一な有機層が形成できな
い。その結果として、補助金属層を引き剥がせない事態
が発生する。
【0069】上限値である1μmを越えると、通電状態
が不安定になり、補助金属層の析出状況が不安定で、均
一な厚さの補助金属層の形成が困難となる。また、長時
間掛けて補助金属層を析出させても、安全にエッチング
工程で用いることのできる程度の、最低必要とされる引
き剥がし強度を満足しないものとなる。そして、有機層
の厚さが更に大きくなると、完全に通電不能な状態とな
る。このときの有機層の厚さはnm〜μmレベルと、非
常に薄いものであるため、その測定には、透過型電子顕
微鏡(TEM)を用いて測定した。
【0070】以上のようにして、図6(b)に示すよう
に有機層の形成が終了すると、図6(c)〜図8(j)
に到る補助金属層の形成から以降のプリント配線板の製
造プロセスは、請求項1〜4に記載のプリント配線板の
製造方法と同様であり、重複した記載となるため省略す
る。
【0071】更に、請求項7及び請求項8に記載のプリ
ント配線板の製造方法は、基材樹脂に銅箔を張り合わせ
た銅張積層板にレーザーを用いてIVH若しくはBVH
等の貫通孔又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、
回路形成を行うものであるプリント配線板の製造方法に
おいて、銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に有機層
を形成し、当該有機層の表面に所定厚の補助金属層を形
成し、銅張積層板のIVH若しくはBVH等の貫通孔又
は穴部を形成する所定の位置の当該補助金属層の表面に
レーザー光を照射することで補助金属層、有機層、銅箔
層及び基材樹脂層を同時に除去し所望の形状に加工し、
銅張積層板の層間の導通を得るための層間導通形成処理
をし、当該補助金属層を銅張積層板表面より引き剥がし
て除去し、補助金属層を除去した後の銅張積層板の表面
にエッチングレジスト層を形成し、露光し、現像し、回
路エッチングし、エッチングレジスト除去を行うことを
特徴とするプリント配線板の製造方法としている。この
一連の製造フローを図9〜図11に示している。以下、
この図を参照しつつ説明する。
【0072】これは、請求項5及び請求項6に記載のプ
リント配線板の製造方法が、レーザー穴明け加工を行っ
た直後に、補助金属層を引き剥がすのに対し、請求項7
及び請求項8に記載のプリント配線板の製造方法は、図
9(d)〜図10(f)に示したフローから分かるよう
に、レーザー穴明け加工を行った後に、銅張積層板の層
間の導通を得るための層間導通形成処理を行い、その後
補助金属層を引き剥がす点で異なっている。
【0073】このような製造方法を採用したのは、レー
ザー穴明け加工を行った後に、銅張積層板の層間の導通
を得るための層間導通形成処理を、無電解銅メッキと電
解銅メッキを用いて行うと考える。すると、無電解銅メ
ッキと電解銅メッキとで形成された銅層は、図10
(e)に示したように、補助金属層の上にもメッキ銅層
として形成される。この状態で、補助金属層を引き剥が
すと、図10(f)に示すようにレーザー加工にて形成
したBVH等の凹部の内壁面にのみメッキ銅層を残し、
補助金属層の除去と同時に補助金属層上のメッキ銅層も
同時に除去されることになる。このようにして、外層の
プリント回路形成時のエッチング対象となる銅箔厚さを
薄く維持することで、ファインピッチ回路の形成が容易
となるのである。
【0074】その他、有機層の形成、補助金属層の形
成、及び以降のエッチングプロセスに関しては、請求項
5及び請求項6に記載のプリント配線板の製造方法と何
ら変わるところがないため、重複した説明は省略する。
以下、実施形態について説明する。
【0075】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るプリント配線
板の製造方法の実施の形態について説明する。以下の全
ての実施形態で採用するレーザー穴明け加工の条件は、
炭酸ガスレーザーを用い、照射条件は、周波数2000
Hz、マスク径5.0mm、パルス幅60μsec.、
パルスエネルギー16.0mJ、オフセット0.8、レ
ーザー光径140μmとし、種々の厚さの銅箔を用いた
銅張積層板に110μmの加工径の穴を形成することを
予定して行ったものである。なお、各実施形態におい
て、可能な限り、共通の符号を用いて説明することとす
る。
【0076】第1実施形態: 本実施形態においては、
請求項1に記載のプリント配線板1の製造方法に関し
て、図1〜図3を用いて説明する。本実施形態では、4
層銅張積層板2のレーザー穴明け加工を行い、プリント
配線板1を製造した。この4層銅張積層板2の内層コア
材3としては、内層回路4形成後の両面基板を用い、そ
の内層コア材3の両面に樹脂付銅箔Aを配して、熱間プ
レス加工することで、内層コア材と外層銅箔5との間に
は、ガラスクロスの存在しない樹脂層Rのみの状態とし
た。
【0077】最初に、4層銅張積層板2の外層銅箔5の
表面に、補助金属層6として、ニッケル層を形成した。
この補助金属層6形成には、電解法を用い、ニッケルメ
ッキ液として、その組成を硫酸ニッケルを用いニッケル
濃度が20g/l、液温35℃、pH3、電流密度8A
/dmの条件で、約1μm厚のニッケル層を形成し
た。
【0078】補助金属層6の形成が終了すると、水洗
し、補助金属層6の表面を乾燥させ、レーザー穴明け加
工が行われることになる。レーザー穴明け加工の条件
は、実施形態の説明の冒頭に述べた通りである。形成し
たBVHの加工穴径は、開口率100%、103〜10
8μm径の分布を持ち、十分に実操業上使用可能なレベ
ルのものとして仕上がった。
【0079】レーザー穴明け加工が終了すると、補助金
属層6を構成するニッケル層を剥離する工程に入る。こ
こでは、室温下で600ml/l濃度の硫酸溶液を用い
て、当該溶液に銅張積層板を浸漬することで、銅箔層に
損傷を与えることなく補助金属層6を構成するニッケル
のみを剥離した。
【0080】補助金属層6の剥離後、層間導通形成処理
を行うことになる。層間導通形成処理は、無電解銅メッ
キで1〜2μmの銅層を形成し、電解銅メッキで10μ
mの銅メッキ層7に成長させた。このときの無電解銅メ
ッキ液としては、一般的に使用される硫酸銅・5水和物
0.06mol/l、EDTA・4Na0. 12m
ol/l、HCHO 0.5mol/l、2,2’−ジ
ピリジル 10mg/l、PEG1000 250mg
/l、pH=12.5、液温70℃の溶液を用いて短時
間の間に行った。そして、無電解銅メッキが終了する
と、硫酸銅溶液であって、濃度150g/l硫酸、65
g/l銅、液温45℃、電流密度15A/dmの平滑
メッキ条件で電解し、10μm厚の銅メッキ層7を得
た。
【0081】その後、水洗、乾燥し、紫外線硬化型のド
ライフィルムを銅メッキ層7の形成された外層銅箔5の
表面にロールラミネートし、エッチングレジスト層8を
形成した。そして、パターンフィルムを当該エッチング
レジスト層8の上に重ね露光し、現像することで、外層
回路9として残す部位にのみエッチングレジスト層8を
残留させた。そして、塩化銅溶液でエッチングし外層回
路9を形成した。最終的な、エッチングレジスト層8の
除去には、水酸化ナトリウム溶液を用いて、硬化したエ
ッチングレジスト層8の膨潤除去を行った。以上のよう
にして、プリント配線板の製造が可能であった。
【0082】第2実施形態: 本実施形態においては、
請求項2に記載のプリント配線板1の製造方法に関し
て、図1〜図3を用いて説明する。本実施形態では、4
層銅張積層板2のレーザー穴明け加工を行い、プリント
配線板1を製造した。この4層銅張積層板2の内層コア
材3としては、内層回路4形成後の両面基板を用い、そ
の内層コア材3の両面に樹脂付銅箔Aを配して、熱間プ
レス加工することで、内層コア材と外層銅箔5との間に
は、ガラスクロスの存在しない状態のものとした点は第
1実施形態と同様である。以下、実施形態について説明
する。
【0083】最初に、4層銅張積層板2の外層銅箔5の
表面に、補助金属層6として、コバルト層を形成した。
この補助金属層6形成には、電解法を用い、コバルトメ
ッキ液として、その組成を硫酸コバルトを用いコバルト
濃度が20g/l、クエン酸三ナトリウム200g/
l、液温35℃、pH3、電流密度7A/dmの条件
で、約1μm厚のコバルト層を形成した。
【0084】補助金属層6の形成が終了すると、水洗
し、補助金属層6の表面を乾燥させ、レーザー穴明け加
工が行われることになる。レーザー穴明け加工の条件
は、実施形態の説明の冒頭に述べた通りである。形成し
たBVHの加工穴径は、開口率100%、105〜11
0μm径の分布を持ち、十分に実操業上使用可能なレベ
ルのものとして仕上がった。
【0085】レーザー穴明け加工が終了すると、補助金
属層6を構成するコバルト層を剥離する工程に入る。こ
こでは、#1000のロール状バフを用いて、物理研磨
することで均一に除去した。
【0086】補助金属層6を構成するコバルトを除去し
た後の工程は、第1実施形態と同様であるため、ここで
の説明は省略する。以上のようにして、プリント配線板
の製造が可能であった。
【0087】第3実施形態: 本実施形態においては、
請求項3に記載のプリント配線板1の製造方法に関し
て、図1を用いて説明する。本実施形態では、4層銅張
積層板2のレーザー穴明け加工を行い、プリント配線板
1を製造した。この4層銅張積層板2の内層コア材3と
しては、内層回路4形成後の両面基板を用い、その内層
コア材3の両面に樹脂付銅箔Aを配して、熱間プレス加
工することで、内層コア材と外層銅箔5との間には、ガ
ラスクロスの存在しない状態のものとした点は第1実施
形態と同様である。以下、実施形態について説明する。
【0088】最初に、4層銅張積層板2の外層銅箔5の
表面に、補助金属層6として、亜鉛層を形成した。この
補助金属層6形成には、電解法を用い、亜鉛メッキ液と
して濃度が亜鉛25g/l、ピロ燐酸カリウム300g
/l、液温40℃、pH10、電流密度5A/dm
条件として、約1μm厚の亜鉛層を形成した。
【0089】補助金属層6の形成が終了すると、水洗
し、補助金属層6の表面を乾燥させ、レーザー穴明け加
工が行われることになる。レーザー穴明け加工の条件
は、実施形態の説明の冒頭に述べた通りである。形成し
たBVHの加工穴径は、開口率100%、103〜11
0μm径の分布を持ち、十分に実操業上使用可能なレベ
ルのものとして仕上がった。
【0090】レーザー穴明け加工が終了すると、補助金
属層6を構成する亜鉛層を剥離する工程に入る。ここで
は、3%の塩酸溶液を用いて、この溶液中に4層銅張積
層板2を浸漬することで、エッチング除去した。
【0091】補助金属層6を構成する亜鉛除去した後の
工程は、第1実施形態と同様であるため、ここでの説明
は省略する。以上のようにして、プリント配線板の製造
が可能であった。
【0092】第4実施形態: 本実施形態においては、
請求項5に記載のプリント配線板1の製造方法に関し
て、図6〜図8を用いて説明する。本実施形態では、4
層銅張積層板2のレーザー穴明け加工を行い、プリント
配線板1を製造した。この4層銅張積層板2の内層コア
材3としては、内層回路4形成後の両面基板を用い、そ
の内層コア材3の両面に樹脂付銅箔Aを配して、熱間プ
レス加工することで、内層コア材と外層銅箔5との間に
は、ガラスクロスの存在しない状態のものとした。
【0093】最初に、4層銅張積層板2の酸洗処理槽を
行った。この酸洗処理は、必要に応じて行われるもの
で、ここでは有機層10の密着性を向上させるため、酸
洗処理として濃度150g/l、液温30℃の希硫酸溶
液に浸漬し、浸漬時間20秒として、4層銅張積層板2
の外層銅箔5に付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜
の除去を行った。
【0094】酸洗処理が終了すると4層銅張積層板2の
外層銅箔5の表面に有機層10を形成した。有機層10
の形成は、4層銅張積層板2を濃度5g/lのCBTA
を含む、液温40℃、pH5の水溶液に30秒間浸漬す
ることで行った。
【0095】有機層10を形成し、水洗した後に、有機
層10の表面に、補助金属層6として、ニッケル層を形
成した。この補助金属層6形成には、電解法を用い、ニ
ッケルメッキ液として、その組成を硫酸ニッケルを用い
ニッケル濃度が20g/l、液温35℃、pH3、電流
密度8A/dmの条件で、約1μm厚のニッケル層を
形成した。
【0096】補助金属層6の形成が終了すると、水洗
し、補助金属層6の表面を乾燥させ、レーザー穴明け加
工が行われることになる。レーザー穴明け加工の条件
は、実施形態の説明の冒頭に述べた通りである。形成し
たBVHの加工穴径は、開口率100%、104〜11
1μm径の分布を持ち、十分に実操業上使用可能なレベ
ルのものとして仕上がった。
【0097】レーザー穴明け加工が終了すると、補助金
属層6を構成するニッケル層を剥離する工程に入る。こ
こでは、作業者が銅張積層板の隅部から、補助金属層6
をテープを用いて手作業で引きはがした。このときの補
助金属層は、極めて容易に引き剥がしが可能であり、銅
張積層板表面にニッケル成分が残留することもなかっ
た。
【0098】補助金属層6の剥離後に行う、層間導通形
成処理を行い銅メッキ層7を形成し、その後、水洗、乾
燥し行う紫外線硬化型のドライフィルムラミネート、露
光、現像、回路エッチング等に関しては、第1実施形態
と同様であるため、ここでの記載は省略する。以上のよ
うにして、プリント配線板の製造が可能であった。
【0099】第5実施形態: 本実施形態においては、
請求項7に記載のプリント配線板1の製造方法に関し
て、図9〜図11を用いて説明する。本実施形態では、
4層銅張積層板2のレーザー穴明け加工を行い、プリン
ト配線板1を製造した。この4層銅張積層板2の内層コ
ア材3としては、内層回路4形成後の両面基板を用い、
その内層コア材3の両面に樹脂付銅箔を配して、熱間プ
レス加工することで、内層コア材と外層銅箔5との間に
は、ガラスクロスの存在しない状態のものとした。
【0100】最初に、4層銅張積層板2の酸洗処理槽を
行った。この酸洗処理は、必要に応じて行われるもの
で、ここでは有機層10の密着性を向上させるため、酸
洗処理として濃度150g/l、液温30℃の希硫酸溶
液に浸漬し、浸漬時間20秒として、4層銅張積層板2
の外層銅箔5に付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜
の除去を行った。
【0101】酸洗処理が終了すると4層銅張積層板2の
外層銅箔5の表面に有機層10を形成した。有機層10
の形成は、4層銅張積層板2を濃度5g/lのCBTA
を含む、液温40℃、pH5の水溶液に30秒間浸漬す
ることで行った。
【0102】有機層10を形成し、水洗した後に、有機
層10の表面に、補助金属層6として、ニッケル層を形
成した。この補助金属層6形成には、電解法を用い、ニ
ッケルメッキ液として、その組成を硫酸ニッケルを用い
ニッケル濃度が20g/l、液温35℃、pH3、電流
密度8A/dmの条件で、約1μm厚のニッケル層を
形成した。
【0103】補助金属層6の形成が終了すると、水洗
し、補助金属層6の表面を乾燥させ、レーザー穴明け加
工が行われることになる。レーザー穴明け加工の条件
は、実施形態の説明の冒頭に述べた通りである。形成し
たBVHの加工穴径は、開口率100%、105〜11
1μm径の分布を持ち、十分に実操業上使用可能なレベ
ルのものとして仕上がった。
【0104】レーザー穴明け加工が終了すると、この段
階で、層間導通形成処理を行った。層間導通形成処理
は、無電解銅メッキで1〜2μmの銅層を形成し、電解
銅メッキで10μmの銅メッキ層7に成長させた。この
ときの無電解銅メッキ液としては、一般的に使用される
硫酸銅・5水和物 0.06mol/l、EDTA・4
Na0. 12mol/l、HCHO 0.5mol/
l、2,2’−ジピリジル 10mg/l、PEG10
00 250mg/l、pH=12.5、液温70℃の
溶液を用いて短時間の間に行った。そして、無電解銅メ
ッキが終了すると、硫酸銅溶液であって、濃度150g
/l硫酸、65g/l銅、液温45℃、電流密度15A
/dmの平滑メッキ条件で電解し、10μm厚の銅メ
ッキ層7を得た。
【0105】そして、層間導通形成処理が終了すると、
ここで補助金属層6を構成するニッケル層を剥離した。
ここでは、作業者が銅張積層板の隅部から、補助金属層
6を手作業で引きはがし、補助金属層6とその表面に形
成した銅メッキ層7を同時に引きはがし、BVHの内壁
面にのみ銅メッキ層7を残すものとした。このときの補
助金属層の引きはがし強さは、銅メッキ層7の曲げ応力
分の負荷が加わるため、80.6g/cmで、容易に引
き剥がしが可能であり、銅張積層板表面にニッケル成分
が残留することもなかった。
【0106】そして、補助金属層6の剥離後に、水洗、
乾燥し行う紫外線硬化型のドライフィルムラミネート、
露光、現像、回路エッチング等に関しては、第1実施形
態と同様であるため、ここでの記載は省略する。以上の
ようにして、プリント配線板の製造が可能であった。
【0107】
【発明の効果】本発明に係るプリント配線板の製造方法
を用いることで、従来から困難と言われてきた炭酸ガス
レーザーを用いて、銅箔と基材樹脂とを同時に除去し、
レーザー穴明け加工を行うことが可能となった。本件発
明に係るプリント配線板の製造方法を用いると、従来の
コンフォーマル法のように予めレーザー加工部位の銅箔
を除去する必要が無く、従来のエッチング工程をそのま
ま応用することが可能で、設備投資費用を大幅に低減
し、プリント配線板のトータル製造コストの低減が可能
となり、安価な製品の市場供給が可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図1】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【図2】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【図3】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【図4】レーザー照射による銅箔の上昇温度シュミレー
ション。
【図5】加工穴径と補助金属層厚との関係を表す図。
【図6】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【図7】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【図8】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【図9】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【図10】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【図11】プリント配線板の製造フローを表す概略図。
【符号の説明】
1 プリント配線板 2 4層銅張積層板 3 内層コア材 4 内層回路 5 外層銅箔 6 補助金属層 7 メッキ銅層 8 エッチングレジスト層 9 外層回路 10 有機層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平沢 裕 埼玉県上尾市鎌倉橋656−2 三井金属鉱 業株式会社銅箔事業本部銅箔事業部内 (72)発明者 高橋 直臣 埼玉県上尾市鎌倉橋656−2 三井金属鉱 業株式会社銅箔事業本部銅箔事業部内 Fターム(参考) 5E346 CC08 CC31 CC32 CC37 DD48 FF04 GG15 GG22 GG23 HH32

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材樹脂に銅箔を張り合わせた銅張積層
    板にレーザーを用いてIVH若しくはBVH等の貫通孔
    又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、回路形成を
    行うものであるプリント配線板の製造方法において、 銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に補助金属層とし
    て0.08〜2μm厚のニッケル層を形成し、 銅張積層板のIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部
    を形成する所定の位置の当該ニッケル層の表面にレーザ
    ー光を照射することでニッケル層、銅箔層及び基材樹脂
    層を同時に除去し所望の形状に加工し、 エッチング法又は物理研磨法のいずれか若しくは双方を
    組み合わせて用いてレーザー加工後の銅張積層板の表層
    のニッケル層を除去し、 ニッケル層を除去した銅張積層板の層間の導通を得るた
    めの層間導通形成処理をし、 銅メッキ後の銅張積層板の表面にエッチングレジスト層
    を形成し、露光し、現像し、回路エッチングし、エッチ
    ングレジスト除去を行うことを特徴とするプリント配線
    板の製造方法。
  2. 【請求項2】 基材樹脂に銅箔を張り合わせた銅張積層
    板にレーザーを用いてIVH若しくはBVH等の貫通孔
    又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、回路形成を
    行うものであるプリント配線板の製造方法において、 銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に補助金属層とし
    て0.05〜3μm厚のコバルト層を形成し、 銅張積層板のIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部
    を形成する所定の位置の当該コバルト層の表面にレーザ
    ー光を照射することでコバルト層、銅箔層及び基材樹脂
    層を同時に除去し所望の形状に加工し、 エッチング法又は物理研磨法のいずれか若しくは双方を
    組み合わせて用いてレーザー加工後の銅張積層板の表層
    のコバルト層を除去し、 コバルト層を除去した銅張積層板の層間の導通を得るた
    めの層間導通形成処理をし、 銅メッキ後の銅張積層板の表面にエッチングレジスト層
    を形成し、露光し、現像し、回路エッチングし、エッチ
    ングレジスト除去を行うことを特徴とするプリント配線
    板の製造方法。
  3. 【請求項3】 基材樹脂に銅箔を張り合わせた銅張積層
    板にレーザーを用いてIVH若しくはBVH等の貫通孔
    又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、回路形成を
    行うものであるプリント配線板の製造方法において、 銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に補助金属層とし
    て0.03〜2μm厚の亜鉛層を形成し、 銅張積層板のIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部
    を形成する所定の位置の当該亜鉛層の表面にレーザー光
    を照射することで亜鉛層、銅箔層及び基材樹脂層を同時
    に除去し所望の形状に加工し、 エッチング法又は物理研磨法のいずれか若しくは双方を
    組み合わせて用いてレーザー加工後の銅張積層板の表層
    の亜鉛層を除去し、 亜鉛層を除去した銅張積層板の層間の導通を得るための
    層間導通形成処理をし、 銅メッキ後の銅張積層板の表面にエッチングレジスト層
    を形成し、露光し、現像し、回路エッチングし、エッチ
    ングレジスト除去を行うことを特徴とするプリント配線
    板の製造方法。
  4. 【請求項4】ニッケル層の溶解に用いるエッチング液は
    銅を溶解させることのない選択エッチング液であり、 550ml/l〜650ml/l濃度の硫酸溶液 硫酸と硝酸との混酸溶液 硫酸とm−ニトロベンゼンスルホン酸との混合溶液の
    いずれかを用いること を特徴とした請求項1に記載のプリント配線板の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 基材樹脂に銅箔を張り合わせた銅張積層
    板にレーザーを用いてIVH若しくはBVH等の貫通孔
    又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、回路形成を
    行うものであるプリント配線板の製造方法において、 銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に有機層を形成
    し、 当該有機層の表面に補助金属層として0.08〜2μm
    厚のニッケル層を形成し、 銅張積層板のIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部
    を形成する所定の位置の当該ニッケル層の表面にレーザ
    ー光を照射することでニッケル層、有機層、銅箔層及び
    基材樹脂層を同時に除去し所望の形状に加工し、 当該ニッケル層を銅張積層板表面より引き剥がして除去
    し、 銅張積層板の層間の導通を得るための層間導通形成処理
    をし、 銅メッキ後の銅張積層板の表面にエッチングレジスト層
    を形成し、露光し、現像し、回路エッチングし、エッチ
    ングレジスト除去を行うことを特徴とするプリント配線
    板の製造方法。
  6. 【請求項6】 基材樹脂に銅箔を張り合わせた銅張積層
    板にレーザーを用いてIVH若しくはBVH等の貫通孔
    又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、回路形成を
    行うものであるプリント配線板の製造方法において、 銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に有機層を形成
    し、 当該有機層の表面に補助金属層として0.05〜3μm
    厚のコバルト層を形成し、 銅張積層板のIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部
    を形成する所定の位置の当該コバルト層の表面にレーザ
    ー光を照射することでコバルト層、有機層、銅箔層及び
    基材樹脂層を同時に除去し所望の形状に加工し、 当該コバルト層を銅張積層板表面より引き剥がして除去
    し、 銅張積層板の層間の導通を得るための層間導通形成処理
    をし、 銅メッキ後の銅張積層板の表面にエッチングレジスト層
    を形成し、露光し、現像し、回路エッチングし、エッチ
    ングレジスト除去を行うことを特徴とするプリント配線
    板の製造方法。
  7. 【請求項7】 基材樹脂に銅箔を張り合わせた銅張積層
    板にレーザーを用いてIVH若しくはBVH等の貫通孔
    又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、回路形成を
    行うものであるプリント配線板の製造方法において、 銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に有機層を形成
    し、 当該有機層の表面に補助金属層として0.08〜2μm
    厚のニッケル層を形成し、 銅張積層板のIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部
    を形成する所定の位置の当該ニッケル層の表面にレーザ
    ー光を照射することでニッケル層、有機層、銅箔層及び
    基材樹脂層を同時に除去し所望の形状に加工し、 銅張積層板の層間の導通を得るための層間導通形成処理
    をし、 当該ニッケル層を銅張積層板表面より引き剥がして除去
    し、 ニッケル層を除去した後の銅張積層板の表面にエッチン
    グレジスト層を形成し、露光し、現像し、回路エッチン
    グし、エッチングレジスト除去を行うことを特徴とする
    プリント配線板の製造方法。
  8. 【請求項8】 基材樹脂に銅箔を張り合わせた銅張積層
    板にレーザーを用いてIVH若しくはBVH等の貫通孔
    又は穴部を形成し、層間導通形成処理をし、回路形成を
    行うものであるプリント配線板の製造方法において、 銅張積層板の外層に位置する銅箔表面に有機層を形成
    し、 当該有機層の表面に補助金属層として0.05〜3μm
    厚のコバルト層を形成し、 銅張積層板のIVH若しくはBVH等の貫通孔又は穴部
    を形成する所定の位置の当該コバルト層の表面にレーザ
    ー光を照射することでコバルト層、有機層、銅箔層及び
    基材樹脂層を同時に除去し所望の形状に加工し、 銅張積層板の層間の導通を得るための層間導通形成処理
    をし、 当該コバルト層を銅張積層板表面より引き剥がして除去
    し、 コバルト層を除去した後の銅張積層板の表面にエッチン
    グレジスト層を形成し、露光し、現像し、回路エッチン
    グし、エッチングレジスト除去を行うことを特徴とする
    プリント配線板の製造方法。
  9. 【請求項9】 有機層は、窒素含有有機化合物、硫黄含
    有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される1種又
    は2種以上からなるもので形成したものである請求項5
    〜請求項8のいずれかに記載のプリント配線板の製造方
    法。
  10. 【請求項10】 有機層は、窒素含有有機化合物、硫黄
    含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択された1種
    の有機剤若しくは2種以上を混合した有機剤を複数回繰
    り返し塗布することにより形成するものである請求項5
    〜請求項8のいずれかに記載のプリント配線板の製造方
    法。
  11. 【請求項11】 有機層は、窒素含有有機化合物、硫黄
    含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される2種
    以上の有機剤を交互に繰り返し塗布することにより形成
    したものである請求項5〜請求項8のいずれかに記載の
    プリント配線板の製造方法。
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