JP2006124786A - 金属のエッチング液及び及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エッチング液のエッチング速度をコントロールし、液あたりの悪い部分のエッチング性を向上させ、液あたりの差によるエッチング速度差の少ないエッチング液を提供する。
【解決手段】 ベースのエッチング液と抑制剤とを含む金属のエッチング液であり、エッチング速度がエッチング液の攪拌速度に非依存または逆依存することを特徴とした金属のエッチング液である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属のエッチング液及びそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板の製造時、めっき、粗化、フィルムラミネート前の銅箔前処理としてエッチングが行われる。エッチングを行うことで綺麗な、すなわち、異物や銅酸化物のない銅表面を形成できるメリットがある。エッチング液にはペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム等の水溶液や硫酸に過酸化水素を加えた水溶液系のエッチング液が用いられる。上記のエッチング液は塩化第二鉄や塩化第二銅といったエッチング液に比べてエッチング速度が攪拌支配を受け難いため、比較的エッチング速度が安定している。

エッチング液を用いて金属を溶解する場合、理論的には二つの系がある。一つは拡散律速の系であり、塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液を用いて銅をエッチングする系である。これらの系は、例えば、非特許文献１に詳細に述べられている通り、エッチング速度はほぼ完全に液攪拌に依存する。即ち、液攪拌がエッチング速度を律している。二つ目は化学反応律速の系であり、ペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム等の水溶液や、硫酸に過酸化水素を加えた水溶液で銅をエッチングする系である。ただし、この系は液攪拌が強い場合に限り化学反応律速となる。これまでのプリント配線板業界では、エッチング液の作製方法が簡易であることからペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム１００〜２００ｇ／Ｌを用いて銅を２〜３μｍ溶解させることで、めっき、粗化、フィルムラミネート前の銅箔前処理を行ってきた。

従来はプリント配線板がそれ程微細ではなく、配線板製造に用いる銅箔の厚みも３５μｍや１８μｍのものが一般的であった。しかしながら近年はプリント配線板の微細化が進んでおり、例えば、特許文献１および特許文献２に示すようにキャリア付で５μｍ以下の銅箔が用いられるようになってきた。特に、特許文献３に示すような銅箔を給電層としたセミアディティブ法では、銅箔の厚みが薄ければ薄いほど微細配線が形成できる。従って近年は、銅箔の厚みは1μｍ以下のものも必要とされる。その場合も無電解銅めっきの前処理のエッチング処理が必須であるが、従来のエッチング液ではエッチング量が多すぎる上、エッチング速度のばらつきが多きいため、液あたりの良い場所では銅箔にピンホールが発生する等の不具合がある。以前は銅箔には粗化形状が存在したため、ピンホールが発生してもその場所は樹脂上に銅箔の粗化形状を転写した粗化形状の存在により無電解めっきで隠されていたケースが多い。しかしながら近年は、例えば、特許文献４に示すように粗化形状の存在しない銅箔を給電層としてセミアディティブ法にて回路形成を行う場合がある。この場合は樹脂上に粗化形状が存在しないため、銅箔にピンホールが存在すると無電解めっきが剥れてしまい、不良になる。

第１０回マイクロエレクトロニクスシンポジウム２０００年１１月予稿集Ｐ243−246 特開２０００−３０９８９８ 特開２０００−０４３１８８ 特開２００３−１５８３６４ 特開２００４−０２５８３５

本発明は、上記の不具合を改善し、エッチング液のエッチング速度をコントロールするものであって、液あたりの悪い部分のエッチング性を向上させ、液あたりの差によるエッチング速度差の少ないエッチング液並びにそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供するものである。

（１）ベースのエッチング液と抑制剤とを含む金属のエッチング液であり、エッチング速度がエッチング液の攪拌速度に逆依存することを特徴とした金属のエッチング液。

（２）ベースのエッチング液と抑制剤とを含む金属のエッチング液であって、前記ベースのエッチング液自体はエッチング速度がエッチング液の攪拌速度に正依存し、前記抑制剤自体はエッチング速度をエッチング液の攪拌速度に逆依存させ、金属のエッチング速度がエッチング液の攪拌速度に非依存する金属のエッチング液。

（３）液あたりの良い場所と液あたりの悪い場所のエッチング速度差が２０％以下であることを特徴とする（２）に記載の金属のエッチング液。

（４）前記抑制剤が水酸基またはエーテル基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のエッチング液。

（５）前記ベースのエッチング液がペルオキソ二硫酸塩を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のエッチング液。

（６）前記ペルオキソ二硫酸塩がペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする（５）に記載のエッチング液。

（７）前記抑制剤がアルコール類であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のエッチング液。

（８）前記アルコール類はエッチング液中に０．１〜１０ｍｌ／Ｌの範囲で含まれることを特徴とする（７）に記載のエッチング液。

（９）めっき、粗化またはフィルムラミネート前の銅箔前処理として、（１）〜（８）のいずれかに記載のエッチング液を用いて銅箔を均一にエッチングする工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。

（１０）前記銅箔が５μｍ以下であり、エッチング量が１．５μｍ以下であることを特徴とする（９）に記載のプリント配線板の製造方法。
（１１）前記銅箔の樹脂に接する面の表面粗さがＲｚ≦２μｍであることを特徴とする（９）または（１０）に記載のプリント配線板の製造方法。

エッチング液のエッチング速度をコントロールし、液あたりの悪い部分のエッチング性を向上させ、液あたりの差によるエッチング速度差の少ないエッチング液並びにそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供することができる。

本発明による金属のエッチング液は、ベースのエッチング液と抑制剤とを含むものであって、エッチング速度がエッチング液の攪拌速度に逆依存または非依存する。

本明細書において、「逆依存」とはエッチング液の攪拌速度が増加するとエッチング速度が減少する状態をいい、「非依存」とはエッチング液の攪拌速度が増加してもエッチング速度が実質的に変化しない状態をいうものとする。

ベースのエッチング液には酸化剤及び溶媒が含まれる。この様な例として、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム等の水溶液や、硫酸に過酸化水素を加えた水溶液系のエッチング液を用いることができる。中でも取り扱い性等の観点から、ペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩の水溶液が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の水溶液は、５０〜３００ｇ／Ｌとなるように水にペルオキソ二硫酸塩を溶解させることが好ましい。

均一エッチング性という観点から、ペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸アンモニウムがベースのエッチング液が特に好ましい。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液で銅をエッチングした場合、液攪拌が強ければほぼ化学反応律速になり、エッチング速度がエッチング液の攪拌速度に非依存する。しかしながら、攪拌速度が低い場合には攪拌速度に対するエッチング速度は正依存する。そのため、本発明ではエッチング液に抑制剤を含める。なお、本明細書において「正依存」とは、エッチング液の攪拌速度が増加するとエッチング速度が増加する状態をいうものとする。

ベースのエッチング液には硫酸を５０〜２００ｍｌ／ｌ溶解させても良い。硫酸を加えることで溶解した銅がより安定にエッチング液中に存在できる。

抑制剤としては、水酸基やエーテル基を有するものが好ましい。本発明でいうところの抑制剤とは添加することでエッチング速度が遅くなるものをいう。中でも、アルコール類を用いるのがよい。アルコールはエッチング液１Ｌに０．０１〜１００ｍｌ含まれるのが良く、０．１〜１０ｍｌ含まれるのが更に好適である。アルコール類としては特に限定されないが、安全性等の観点からエタノールが好ましい。

本発明のエッチング液の一実施形態の特徴は、エッチング速度がエッチング液の攪拌速度に逆依存することである。

逆依存するようなエッチング液を例示すると、ベースのエッチング液が１００ｇ／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび抑制剤として０．５ｍｌ／Ｌ以上のエタノールを含むエッチング液や、ベースのエッチング液として２００ｇ／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび抑制剤として１．０ｍｌ／Ｌ以上のエタノールを含むエッチング液が挙げられる。このような逆依存の系では液あたりの悪い場所から銅の溶解が進む。エッチング速度がエッチング液の攪拌速度に逆依存するために必要な抑制剤の量は、ベースのエッチング液の酸化剤の量が多ければ多く必要であり、少なければ少なくて済む。

なお、本明細書において、「液あたりのよい」は、エッチング液の流通がよく、エッチング液の交換が進みやすいことを言う。一般に液あたりのよい場所として、例えば、基板の端部、攪拌羽の近くやエアレーションノズルの近くが挙げられる。また、「液あたりの悪い」とは、エッチング液の流通が悪く滞っていること、エッチング液の交換が進みにくいことをいう。一般に液あたりの悪い場所として、例えば、レジストフィルム等の陰になった場所、攪拌羽やエアレーションノズルから遠く離れた場所が挙げられる。

以上に述べたエッチング速度がエッチング液の攪拌速度に逆依存するエッチング液は、セミアディティブ法における給電層のエッチング液等として、液あたりの悪い場所を優先してエッチングしたい場合に有効である。

一方、めっき、粗化、フィルムラミネート前の銅箔前処理としてのエッチング液には、上記の様なエッチング速度がエッチング液の攪拌速度に逆依存するエッチング液は好ましくない。その場合には、抑制剤の量を変更して使うことになる。

すなわち、本発明のエッチング液の他の形態の特徴はエッチング速度がエッチング液の攪拌速度に非依存することである。

従来の、ペルオキソ二硫酸塩の水溶液で銅をエッチングする反応はエッチング速度がエッチング液の攪拌速度に正依存する。そこにアルコールを添加すると攪拌正依存性がなくなってくる。そして、エッチング速度がエッチング液の攪拌速度に非依存する濃度が存在する。ちょうど攪拌依存性がなくなった領域までアルコールを添加するというのが、本発明の他の実施形態の骨子である。

具体的には、ベースのエッチング液としてペルオキソ二硫酸アンモニウム２００ｇ／Ｌおよび抑制剤としてエタノール0.5ｍｌ／Ｌを含むエッチング液や、ベースのエッチング液としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌおよび抑制剤としてエタノール0.25ｍｌ／Ｌを含むエッチング液が挙げられる。これらのエッチング液では、銅を溶解した時のエッチング速度の攪拌依存性は殆どない。

上記のような攪拌非依存性のエッチング液は液あたりの違いによるエッチング速度の差がない。或いはあったとしてもごくわずかである。実際にエッチングを行う際の液あたりの良い場所と液あたりの悪い場所のエッチング速度差が２０％以下であることが望ましく、１０％以下であることが更に望ましく、５％以下であることが更に望ましい。

以上のようにして作製したエッチング液を用いてめっき、粗化、フィルムラミネート前の銅箔前処理として用いると良い。

このようなエッチング液は、銅箔が５μｍ以下、望ましくは３μｍ以下であり、エッチング量が1.5μｍ以下、望ましくは1.0μｍ以下の条件で用いると効果的である。従来技術では極薄銅箔のエッチングが極めて困難であったが、本発明によると可能になる。

また、本発明は銅箔の樹脂に接する面の表面粗さがＲｚ≦２μｍ、望ましくはＲｚ≦１．５μｍの条件である場合に使うと更に効果的である。このように銅箔の樹脂に接する面の表面粗さが少ない場合、銅箔にピンホールが発生すると、後の無電解銅めっきの際にピール強度が得られず致命傷になりかねないからである。

次に、本発明によるエッチング液の最も効果的な実施の形態を、図１を用いて説明する。図１（a）に示すように、まず、コア基板（内層基板１）の表面に内層銅パターン２を形成した配線基板を作製する。このコア基板への銅パターンの形成は、銅張積層板をエッチングして行うサブトラクティブ法か、或いはガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基板などの基板に無電解めっき用接着材層を形成し、この接着材層表面を粗化し、銅めっきにより回路を形成するアディティブ法がある。図1(a)では両面板であるが、このコア基板は多層板でもよい。

次にコア基板１の表面の内層銅パターン２を粗面化し、この銅パターンの上に形成される層間樹脂絶縁３の層との密着性を向上させる必要がある。具体的には内層銅パターンの上に針状の無電解めっきを形成する方法や内層銅パターンを酸化（黒化）―還元処理する方法がある。中でも、本発明によるエッチング液を、酸化（黒化）―還元処理の前処理に用いると効果的である。この場合内層銅パターンが微細であってもエッチング量が少なく済む為好適である。エッチング量は0.1〜2.0μｍの範囲が良く、0.1〜1.5μｍの範囲がより望ましい。

次に前記図１（a）で作製した配線基板の上に、図1(ｂ)に示す様に銅箔付層間絶縁樹脂をラミネートとする。層間絶縁樹脂３としてはエポキシ系樹脂やポリイミド系樹脂を主成分として含むものであり、他にもアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂、シアネート樹脂、PPE等や、その含有物でもよい。層間樹脂絶縁層の厚みは１０から１００μｍ程度、望ましくは２０から６０μｍがよく、銅箔４の厚みは1から５μｍが好適であり、１〜３μｍが更に好適である。銅箔の粗さはＲｚ＝2.0μｍ以下が好ましく、Ｒｚ＝1.5μｍ以下が更に好ましい。銅箔は表面粗さが低下すると接着性が得られない場合がある。その場合はシランカップリング剤処理を行った銅箔上にエポキシ樹脂を必須成分とする接着補助剤５を銅箔上に塗布すると良い。塗布する厚みは0.1〜１０μｍとなることが望ましく、0.1〜5.0μｍの範囲であることが更に望ましい。

接着補助剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ゴム粒子、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。

次いで図1（ｃ）に示す様に銅箔の上から層間樹脂絶縁層にIVH６を形成する。銅箔穴あけの前処理として、銅箔全体に酸化（黒化）―還元処理する方法がある。酸化（黒化）―還元処理の前処理として本発明によるエッチング処理を行う。この場合銅箔が極薄であってもエッチング量が少なく済む為好適である。エッチング量は0.1〜2.0μｍの範囲が良く、0.1〜1.5μｍの範囲がより望ましい。

銅箔IVHを形成する方法としては、レーザーを用いるのが好適である。ここで用いることが出来るレーザーとしては、CO₂やCO、エキシマ等の気体レーザーやYAG等の固体レーザーがある。CO₂レーザーが容易に大出力を得られる事からφ50μｍ以上のIVHの加工に適している。φ50μｍ以下の微細なIVHを加工する場合は、より短波長で集光性のよいYAGレーザーが適している。

次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸のような酸化剤を用いてIVH内部の樹脂残さの除去を行う。

次いでめっき前処理として基板全体にエッチング処理を行う。エッチングを行わなかった場合、ＩＶＨの接続信頼性の低下や無電解銅めっきの剥離等の不具合が発生しやすい。そこで本発明によるエッチング処理を行う。この場合銅箔が極薄であってもエッチング量が少なく済む為好適である。エッチング量は0.1〜2.0μｍの範囲が良く、0.1〜1.5μｍの範囲がより望ましい。

次いで銅箔上及びIVH内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンやパラジウムコロイドを使用する。特にパラジウムコロイドを使用するのが安価で好ましい。

次に図１（ｄ）に示すように、触媒核を付与した銅箔上及びIVH内部に薄付けの無電解めっき層７を形成する。この無電解めっきには、CUST２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やCUST２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。めっきの厚さは次の電気めっきが行なえる厚さであればよく、0.3〜1μｍ程度で十分である。

次に図１（e）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト８を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。レジスト形成の前処理として本発明によるエッチング処理を用いることができる。この場合は無電解銅めっき厚が極めて薄いため、エッチング量を無電解銅めっき厚以下に抑える必要がある。めっきレジストに使用できる樹脂には、PMER P−LA900PM（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、HＷ−425（日立化成工業株式会社、商品名）、RY−3025（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。

次に図１（ｆ）に示すように電気めっきにより回路パターン９を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきやピロリン酸電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、1〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。

次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行う。

次にパターン部以外の銅を本発明によるエッチング液を用いて除去することも可能である（図1（ｇ））。この場合、エッチング量を下地銅厚程度に設定すると配線トップのライン幅の低下を抑えることが可能になる。さらに回路上に金めっき１０を行うことも出来る（図1（ｈ））。金めっき前処理にも本発明によるエッチング液を用いることが可能である。エッチング量は0.1〜2.0μｍの範囲が良く、0.1〜1.5μｍの範囲がより望ましい。

（エッチング液の作製）
本発明によるエッチング液1〜４を作製した。
（実施例）
（エッチング液１）
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを200ｇ／Ｌおよびエタノールを0.5ｍｌ／Ｌになるように純水に加えエッチング液１を作製した。
（エッチング液２）
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを200ｇ／Ｌおよびメタノールを1.0ｍｌ／Ｌになるように純水に加えエッチング液２を作製した。
（エッチング液３）
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを200ｇ／Ｌおよびエタノールを1.0ｍｌ／Ｌになるように純水に加えエッチング液３を作製した。
（エッチング液４）
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを208.6ｇ／Ｌおよびエタノールを1.0ｍｌ／Ｌになるように純水に加えエッチング液４を作製した。
（比較例）
本発明の効果を比較検証するためにエッチング液５〜６を作製した。（エッチング液５）
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを208.6ｇ／Ｌになるように純水に加えエッチング液５を作製した。
（エッチング液６）
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを200ｇ／Ｌになるように純水に加えエッチング液６を作製した。

（エッチング速度の攪拌依存性）
エッチング液１〜６を用いてエッチング液の攪拌数依存性を確認するための実験を行った。第１０回マイクロエレクトロニクスシンポジウム２０００年１１月予稿集Ｐ243−246に記載方法を用いて実験を行った。１８μｍ厚の電解銅箔サンプルを図2に記載の装置でエッチングを行った。図２に示すように、エッチングを行うための装置は、恒温槽（ウォーターバス）２２中に反応容器２１を備え、反応容器２１は恒温槽２２のヒーター１６によって一定温度に保たれるようになっている。反応容器２１には、その内壁にエッチングされるサンプル２０、反応容器の中央部にモーター１８により駆動される攪拌羽１９、およびエッチング液を測定するための温度計１７が備えられる。攪拌羽の回転数は０回転〜１０００回転まで自由に設定できる。実験条件を表1に示す。５〜１０分間サンプルをエッチングし、重量変化にてエッチング速度を測定した。

（均一エッチング性の確認）
５０×１００ｍｍの銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（日立化成工業株式会社製、商品名）を１Ｌのエッチング槽にてエッチングを行った。銅張り積層板の板厚は0.6ｍｍ、銅箔の厚みは１８μｍであった。エッチング時の攪拌はエア攪拌で行い、流量は２００ｍｌ／分とした。エッチング時の温度は30℃とした。１８μｍの銅の内約１０μｍをエッチングしてエッチングばらつきσを測定した。σ≦0.5μｍであれば均一エッチング性が良好であると判断した。エッチング量はエッチング前後の銅の膜厚を4端子型表面銅膜厚測定器ＭＦＸ−Ｍ（ＣＭＩ社製、商品名）で測定して計算した。

（エッチング液の評価結果）
エッチング速度の攪拌依存性評価結果を図３に示す。一般にエッチング速度が速ければエッチング量が大きく、エッチング速度が遅ければエッチング量が小さいことから、ここでは、エッチング速度に代えてエッチング量を測定した。

図３に示すようにエッチング液１はエッチング速度の攪拌依存性が殆どない。従って液あたりに関係なくエッチングが均一に進むと考えられる。

エッチング液２〜４はエッチング速度が液攪拌に逆依存する。これらのエッチング液は従来のエッチング液とは逆に攪拌の弱い箇所からエッチングが進む。このようなエッチング液はセミアディティブ法における給電層のエッチングや銅箔の粗化形状部分のエッチング等、従来液当たりが悪い部分のエッチングに適している。

エッチング液５〜６はエッチング速度が液攪拌に正依存する。所謂通常のエッチング液であり、攪拌の強い箇所からエッチングが進む。

即ち本発明の骨子とするところは、通常はエッチング速度が液攪拌に正依存するエッチング液にアルコールのような抑制剤を大量に入れるとエッチング速度が液攪拌に逆依存し、抑制剤を適度に入れることでエッチング速度の攪拌依存性をなくし（非依存）、見かけ上完全な化学反応律速にするというものである。次に均一エッチング性の確認結果を表２に示す。

表２に示した様に、エッチング液１は液あたりに関係なくエッチングが均一に進むため、均一エッチング性が良好である。従ってめっき、粗化、フィルムラミネート前の銅箔前処理等、平面の均一エッチング性が要求される箇所のエッチングはエッチング液１のようなエッチング速度の攪拌依存性が殆どない液を用いると良い。

（本発明によるエッチング液を用いた基板の作製）
本発明によるエッチング液の適用例を以下に示す。

（基板１）
下記に示す金属箔Ａを作製した。

（金属箔Ａ）
幅510ｍｍ、厚み35μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って1.0mg/dm²の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度Ｒｚ＝0.5μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。

クロムめっき条件
液組成：三酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸２.５ｇ/Ｌ
浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度２０Ａ/dm²
次に下記に示す光択めっき条件で厚さ２.０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝0.6μｍであった。

硫酸銅めっき条件
液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ/L、硫酸１５０ｇ/L、塩化物イオン３０ppm
浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度：１０Ａ/dm²
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。

液組成：亜鉛２０ｇ/Ｌ，硫酸70ｇ/Ｌ
浴温：４０℃
アノード：鉛
電流密度：１５Ａ/dm²
電解時間：１０秒
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。

液組成：クロム酸5.0ｇ/Ｌ
ｐＨ11.5
浴温：５５℃
アノード：鉛
浸漬時間：５秒
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。

液組成：３-アミノプロピルトリメトキシシラン5.0ｇ/Ｌ
液温２５℃
浸漬時間１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝0.6μｍであった。

下記の組成よりなる樹脂組成物Ａを作成した。樹脂組成物Ａは接着補助剤として用いるものである。

（樹脂組成物Ａ）
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社社製） ８０重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−
１５（ＪＳＲ株式会社） ５重量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＥ
ＸＢ−９８２９（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業
株式会社製） ９重量部
・フェノール性水酸基含有リン化合物、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）２６重量部
・無機フィラー、球状シリカ、アドマファインＳＣ−２０５０（株式会社アド
マテックス社製） ４０重量部
・イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウム
トリメリテート、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製） ０．２４重量部
・溶剤、メチルエチルケトン
下記に示す樹脂組成物Ｂを作成した。樹脂組成物Ｂはガラス布に含浸してプリプレグとして用いるものである。

（樹脂組成物Ｂ）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２-ビス（４-シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、リン含有フェノール化合物（ＨＣＡ-ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）０．１重量％、２，２-ビス（４-グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂組成物ワニスを作製した。

下記に示す金属箔Ｂを作製した。

（金属箔Ｂ）
金属箔Ａのシランカップリング剤処理面に樹脂組成物Ａを塗工した。塗工後は残溶剤が1％以下になるように160℃で1分程度の乾燥を行い金属箔Ｂを得た。塗工した樹脂組成物Ａの厚みは2.0μｍであった。

次に、樹脂組成物Ｂを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ²）に含浸し１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と、その上下に樹脂組成物Aが塗工された面がプリプレグに接するように金属箔Bを積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅箔上のキャリア箔を引き剥がすことで図４（a）に示すようなプリプレグ１８、接着補助剤層２０及び金属箔１９よりなる銅張積層板を製造した。

次に本発明によるエッチング液１により銅箔全体を０．３μｍエッチングし、銅箔全体を酸化―還元処理することで銅箔のレーザー吸収率を向上させた（図示せず）。

図４（ｂ）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍの貫通スルーホール２１をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。

次に本発明によるエッチング液１により銅箔全体を０．３μｍエッチングした。

その後、パラジウム触媒であるＨＳ-201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図４（ｃ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層２２を形成した。

図４（ｄ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト２３を形成した。

図４（e）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ²の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２３／１７μｍとなるように回路パターン２４を形成した。

次に図４（f）に示すように、レジスト剥離液であるHTO（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後に本発明によるエッチング液１により給電層をエッチング除去し、基板を作製した。

（基板２）
最後の給電層のエッチング液に本発明によるエッチング液２を用いた以外は基板1と同様に基板を作製した。

（基板３）
最後の給電層のエッチング液に本発明によるエッチング液３を用いた以外は基板1と同様に基板を作製した。

（基板４）
最後の給電層のエッチング液に本発明によるエッチング液４を用いた以外は基板1と同様に基板を作製した。

（比較例）
本発明の効果を比較検証するために基板５〜６を作製した。

（基板５）
最後の給電層のエッチング液にエッチング液５を用いた以外は基板1と同様に基板を作製した。

（基板６）
最後の給電層のエッチング液にエッチング液６を用いた以外は基板1と同様に基板を作製した。

（基板の仕上がり評価）
基板１〜６の配線仕上がり幅を測定した結果を表３に示す。配線仕上がり幅の目標は２０μｍ以上である。

表３に示した様に、実施例であるエッチング液１〜４はいずれも配線仕上がり幅が２０μｍ以上になった。これに対して比較例であるエッチング液５および６で配線仕上がり幅が狭かった。すなわち、本発明によるエッチング液は液あたりの悪い部分のエッチング性が向上するため、配線の仕上がり幅が広くなる。

以上のように本発明によれば、エッチング液のエッチング速度をコントロールし、液あたりの悪い部分のエッチング性を向上させ、液あたりの差によるエッチング速度差の少ないエッチング液並びにそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供することができる。

本発明によるプリント配線板の製造方法の一概略図である。 本発明に用いることのできるエッチング装置の一概略図である。 攪拌羽の回転数（rpm）とエッチング量(μｍ)との関係を示すグラフである。 実施例で作製した基板の製造方法を示す概略図である。

符号の説明

１ 内層基板
２ 内層銅パターン
３ 層間絶縁樹脂
４ 銅箔
５ 接着補助剤
６ ＩＶＨ
７ 無電解めっき層
８ レジスト
９ 回路パターン
１０ 金めっき
１１ ヒーター
１２ 温度計
１３ モーター
１４ 攪拌羽
１５ サンプル
１６ 反応容器
１７ 恒温槽（ウォーターバス）
１８ プリプレグ
１９ 金属箔
２０ 接着補助剤
２１ 貫通スルーホール
２２ 無電解銅めっき層
２３ レジスト
２４ 回路パターン

Claims (11)

1. ベースのエッチング液と抑制剤とを含む金属のエッチング液であり、エッチング速度がエッチング液の攪拌速度に逆依存することを特徴とした金属のエッチング液。
2. ベースのエッチング液と抑制剤とを含む金属のエッチング液であって、前記ベースのエッチング液自体はエッチング速度がエッチング液の攪拌速度に正依存し、前記抑制剤自体はエッチング速度をエッチング液の攪拌速度に逆依存させ、金属のエッチング速度がエッチング液の攪拌速度に非依存する金属のエッチング液。
3. 液あたりの良い場所と液あたりの悪い場所のエッチング速度差が２０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の金属のエッチング液。
4. 前記抑制剤が水酸基またはエーテル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 前記ベースのエッチング液がペルオキソ二硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
6. 前記ペルオキソ二硫酸塩がペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載のエッチング液。
7. 前記抑制剤がアルコール類であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
8. 前記アルコール類はエッチング液中に０．１〜１０ｍｌ／Ｌの範囲で含まれることを特徴とする請求項７に記載のエッチング液。
9. めっき、粗化またはフィルムラミネート前の銅箔前処理として、請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング液を用いて銅箔を均一にエッチングする工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
10. 前記銅箔が５μｍ以下であり、エッチング量が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のプリント配線板の製造方法。
11. 前記銅箔の樹脂に接する面の表面粗さがＲｚ≦２μｍであることを特徴とする請求項９または１０に記載のプリント配線板の製造方法。
    

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