JP2001261960A - 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
加熱硬化性シリコーンゴム組成物Info
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Abstract
とのない加熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。 【解決手段】 (A)(a-1)平均単位式: RaSiO4- a/2 (式中、Rは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキ
ル基であり、aは1.95〜2.05である。)で示され
るオルガノポリシロキサン100重量部と(a-2)補強性
充填剤1〜100重量部とからなるシリコーンゴムベー
スコンパウンド、(B)(b-1)水溶性シリコーンと(b-
2)水の混合物{(A)成分100重量部に対して該混合
物中に含まれる水の量が0.05〜5重量部となる量)お
よび(C)硬化剤(本組成物を硬化させるに十分な量)か
らなることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成
物。
Description
ム組成物に関するものである。詳しくは、金型離型性に
優れ、かつ成形不良を起こすことない加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物に関するものである。
化後、耐熱性、耐侯性、耐寒性、電気絶縁性等に優れた
ゴムになるので、かかる特性が要求される分野で幅広く
使用されている。しかし、この種の加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物は、一般に、成形加工性、特に金型離型性
に劣り、金型を使用して複雑な形状の成形品を成形する
ことが難しかった。そのため、加熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物にステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩を
離型剤として添加配合して金型離型性を向上させたシリ
コーンゴム組成物が提案されている(特公昭55−45
099号公報参照)。また、加熱硬化性シリコーンゴム
組成物に水を添加配合して金型離型性を向上させたシリ
コーンゴム組成物が提案されている(特開平6−931
85号公報参照)。しかし、前者のシリコーンゴム組成
物は、金型離型性が今一つ不十分であるというという問
題点があった。また、後者のシリコーンゴム組成物は金
型離型性に優れているが、シリコーンゴム成形品表面
に、スジ状の傷が発生したり、局部的なボイドが発生す
ることがある等の成形不良を起こし易いという問題点が
あった。
点を解消するため鋭意検討した結果、本発明を為すに至
った。即ち、本発明の目的は金型離型性に優れ、かつ成
形不良を起こすことのない加熱硬化性シリコーンゴム組
成物を提供することにある。
均単位式: (A)(a-1)平均単位式: RaSiO4- a/2 (式中、Rは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキ
ル基であり、aは1.95〜2.05である。)で示され
るオルガノポリシロキサン100重量部と(a-2)補強性
充填剤1〜100重量部とからなるシリコーンゴムベー
スコンパウンド100重量部、(B)(a)水溶性シリ
コーンと(b)水の混合物{(A)成分100重量部に対
して該混合物中に含まれる水の量が0.05〜5重量部
となる量)および(C)硬化剤(本組成物を硬化させるに
十分な量)からなることを特徴とする加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物により達成される。
(A)成分のシリコーンゴムベースコンパウンドは加熱硬
化性シリコーンゴム組成物の主剤となるものである。か
かるシリコーンゴムベースコンパウンドを構成する(a-
1)成分は、平均単位式: RaSiO4- a/2 (式中、Rは、一価炭化水素基もしくはハロゲン化アル
キル基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基;ビニル基、アリル
基等のアルケニル基;シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基;β−フェニルエチル基等のアラルキル基;フェ
ニル基、トリル基等のアリール基が例示され、ハロゲン
化アルキル基としては、3−クロロプロピル基、3,3,
3−トリクロロプロピル基が例示される。aは1.95
〜2.05である。)で示されるオルガノポリシロキサ
ンである。かかるオルガノポリシロキサンは、通常、直
鎖状であり、一般にその粘度が100〜100,000,
000mPa・sの範囲内にある。末端封鎖基として
は、ジメチルビニルシロキシ基、トリメチルシロキシ
基、シラノール基が例示される。これらの中でも当業界
においてオルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されてお
り、25℃における粘度が106mPa・s以上であ
り、平均重量分子量が105以上であるジオルガノポリ
シロキサンが好ましい。尚、(C)硬化剤がアルキル系
パーオキサイドや白金系触媒とケイ素原子結合水素原子
含有オルガノポリシロキサンを併用したものであるとき
は一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するこ
とが必要である。
度を付与するための成分であり、シリコーンゴムの補強
性充填剤として使用されている従来公知の補強性充填剤
が使用可能である。かかる補強性充填剤としては、乾式
法シリカ、湿式法シリカ、これらのシリカの表面がオル
ガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガ
ノシロキサンオリゴマー、ヘキサオルガノジシラザン等
で表面処理された疎水性シリカ、カーボンブラック、コ
ロイド状炭酸カルシウムが例示される。これらの中でも
BET法比表面積が100m2/g以上であるの微粉末
状シリカが好ましい。
組成物の特徴となる成分であり、優れた金型離型性を付
与するためと成形不良を防止するために必須とされる成
分である。(B)成分を構成する(b-1)成分は、水に
溶解可能なシリコーンであればよく,その種類等は特に
限定されない。かかる水に溶解可能なシリコーンとして
は、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、アミ
ノアルキル基含有シリコーンオイル、アミド基含有シリ
コーンオイル、カルビノール基含有シロキサンオリゴマ
ー等が挙げられるが、これらの中でもポリオキシアルキ
レン変性シリコーンオイルが好ましい。かかる水溶性の
ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとしては、
下記一般式で示されるような側鎖または末端にポリオキ
シアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンが例示
される。平均分子式:
は1以上の整数である。Aは、一般式:-(CH2)a-O-
(C2H4O)p(C3H6O)qR(式中、aは1〜3の整数、
pは1以上の整数、qは0または1以上の整数であり、
Rは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等
の炭素原子数1〜4のアルキル基である。Bは−(CH
2)n−CH3(式中、nは0以上の整数である。)}。平
均分子式:
式:
ンオイルは水溶性であることが必須であるが、良好な水
溶性を得るためには、ポリオキシアルキレン部分がポリ
オキシエチレンまたはオキシエチレン・オキシプロピレ
ンコポリマーであり、分子中の含有量が50重量%以上
であるものが好ましい。
水、イオン交換水等と呼称されている純度の高い水が好
ましい。
2)成分を均一に混合することにより容易に製造され
が、この(B)成分には取扱性の向上あるいは練込性の
向上を目的として、シリカ粉末などの増粘剤を添加する
ことは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
に対して(b-2)成分の量が0.05〜5重量部となる
量である。これは(b-2)成分の量が5重量部を超える
とシリコーンゴム成形品中にボイドを形成しやすく、
0.05重量部未満になると金型離型性の向上効果が失
われるためである。
物と、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガ
ノポリシロキサンを併用したものがある。前者の有機過
酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーベンゾエイト、o―メチルベンゾイルパーオキサ
イド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、m―メチ
ルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5―ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサンが例示される。本成分の好ましい配合量
は、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重量
部の範囲である。
子含有オルガノポリシロキサンを併用したものの内、白
金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、
アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯
体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物が
例示される。本成分の配合量は、白金系金属として組成
物全体の0.1〜500ppmが好ましい。ケイ素原子
結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは架橋剤であ
り、白金系触媒の存在下に上記(A)成分中のアルケニ
ル基と反応して本発明組成物を硬化させる働きをする。
かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキ
サンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン
シロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジ
ェンシクロテトラシロキサン等が例示される。本成分の
配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と(a)
成分中のアルケニル基のモル比が(0.5:1)〜(1
0:1)となる量が好ましい。尚、この場合は、白金系
触媒の触媒活性の抑制剤として知られている従来公知の
化合物、例えば、1−エチニル−シクロヘキサノール、
3―メチルー1―ペンテンー3―オール、ベンゾトリア
ゾール等を加えることができる。
合することができる。かかる(D)成分を加えた場合は、
(b-2)成分の水との相乗的効果によって、金型離型性
をより一層高めることができる。かかる有機系離型剤の
具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、アラギン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ラ
ウリン酸バリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウ
ム、オレイン酸マンガン等の高級脂肪酸塩;ステアリン
酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、N−メチルステアリン酸アミド、N−
エチルラウリン酸アミド、N,N−ジエチルパルミチン
酸アミド、ビス(ラウリン酸)エチレンアミド等の高級
脂肪酸アミド;ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、アラギン酸等の高級脂肪酸のアルコ
ールエステルがある。エステルのためのアルコールとし
てメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリンが例示され、さらには、固形パ
ラフィン、パラフィンロウ、パラフィン油、流動パラフ
ィン、ポリエチレン系ワックスが例示される。本成分の
配合量は多すぎるとシリコーンゴムの物性の低下をきた
すので、(A)成分100重量部に対して5重量部以下で
ある。
成分あるいは(A)成分〜(D)成分からなるものである
が、これらの成分に加えて従来公知の添加剤、例えば、
けいそう土、石英粉末、重質炭酸カルシウム、けい酸カ
ルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機質充填剤;
酸化チタン、弁柄、カーボンブラック等の顔料;希土類
酸化物、希土類水酸化物、セリウムシラノレート、脂肪
酸セリウム塩などの耐熱剤;炭酸亜鉛、炭酸マンガン等
の難然剤;ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチル
ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイ
ルなどのシリコーンオイルを添加配合することは本発明
の目的を損なわない限り差し支えない。
分あるいは(A)成分〜(D)成分を単に均一に混合するこ
とによって容易に製造できる。製造装置としては、ニー
ダーミキサー、連続混練押出機等の加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物を製造する際に使用されている従来公知の
装置が使用可能である。
ンゴム組成物は、優れた金型離型性を有するために、複
雑な構造を有する金型で成形しても、脱型時にシリコー
ンゴム成形品に欠けや裂けが発生しない。また、バリの
出ないような金型で成形してもスジ状の成形不良を発生
しないという特徴を有するので、金型を使用したプレス
成形、トランスファー成形、射出成形などの加圧成形用
加熱硬化性シリコーンゴム組成物として極めて有用であ
る。
る。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度
は25℃における値である。また、金型離型性は下記の
ようにして評価した。 ○金型成形性の評価方法 アーブルグ社製射出成形機を使用して、図1に示すよう
な突起を有する金型(突起の数77個)の内部に、加熱
硬化性シリコーンゴム組成物を射出し充填して、170
℃/10分の条件下で加圧成形した後、得られたシリコ
ーンゴム成形品を引き抜き、これらの成形品の突起部が
引きちぎられて、中板金型に残存した突起物の数を数え
た。この測定値は、突起部の欠損数(突起部の数/7
7)として示した。また、このシリコーンゴム成形物の
突起部を目視にて観察してスジ状の傷跡の発生数を数
え、成形不良発生数(突起部の数/77)として示し
た。
SiMe3 [式中、Meはメチル基であり、R1は式:−(CH2)2−
O−(C2H4O)12Hで示されるポリオキシエチレン基を
示す。本ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル中
のポリオキシエチレン基は70重量%]で示される水溶
性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル40重量
部とイオン交換水60重量部をフラスコに入れ、均一に
混合してポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの
水溶液(以下、水溶液A)を調製した。
SiMe3 [式中、Meはメチル基であり、R2は式:−(CH2)2
−O−(C3H6O)24−O−(C2H4O)24C3H7で表さ
れる有機基を示す。本ポリオキシアルキレン変性シリコ
ーンオイル中のポリオキシエチレン基とポリオキシプロ
ピレン基の合計量は84重量%である。]で示される水
溶性ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル40重
量部とイオン交換水60重量部をフラスコ中にいれ、均
一に混合してポリオキシアルキレン変性シリコーンオイ
ルの水溶液(以下、水溶液B)を調製した。
SiO)SiMe3[式、Meはメチル基であり、R1は
式:−(CH2)2−O−(C2H4O)12Hで表されるポリオ
キシエチレン基を示す。本ポリオキシアルキレン変性シ
リコーンオイル中のポリオキシエチレン基の含有量は5
9重量%である。]で示される水溶性ポリオキシアルキ
レン変性シリコーンオイル40重量部とイオン交換水6
0重量部をフラスコ中で均一に混合することにより、ポ
リオキシアルキレン変性シリコーンオイルの水溶液(以
下、水溶液C)を調製した。
とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%とからな
る、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロ
キサン生ゴム(重量平均分子量370,000)100
部、粘度60mPa・sの両末端シラノール基封鎖ジメ
チルシロキサンオリゴマー10.0部および比表面積2
00m2/gの乾式法シリカ40部をニーダーミキサー
に投入して、加熱下で混合してシリコーンゴムベースコ
ンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコン
パウンド100部と参考例1で得られた水溶液A0.8
部(水分量として約0.5重量部)をニーダーミキサー
に投入して室温下で混合した。次いで、この組成物に、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン0.4部を2本ロール上で添加し混合して、加
熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。この加熱硬
化性シリコーンゴム組成物の特性を測定して、その結果
を後記する表1に示した。
とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%とからな
る、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロ
キサン生ゴム(重量平均分子量370,000)100
部、粘度60mPa・sの両末端シラノール基封鎖ジメ
チルシロキサンオリゴマー10.0部および比表面積2
00m2/gの乾式法シリカ40部をニーダーミキサー
に投入して、加熱下に混練してシリコーンゴムベースコ
ンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコン
パウンド100部と参考例1で得られた水溶液A0.8
部(水分量として約0.5重量部)とステアリン酸カル
シウム0.3部をニーダーミキサーに投入して室温下で
混合した。次いで、この混合物に、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4部を
2本ロール上で添加し混練して、加熱硬化性シリコーン
ゴム組成物を調製した。この加熱硬化性シリコーンゴム
組成物の特性を測定して、その結果を後記する表1に示
した。
とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%からな
る、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロ
キシ生ゴム(重量平均分子量370,000)100
部、粘度60mPa・sの両末端シラノール基封鎖ジメ
チルシロキサンオリゴマー10.0部および比表面積2
00m2/gの乾式法シリカ40部をニーダーミキサー
に投入して、加熱下で混合してシリコーンゴムベースコ
ンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコン
パウンド100部と参考例2で得られた水溶液B0.8
部(水分量として約0.5重量部)をニーダーミキサー
に投入して室温下で混合した。次いで、この組成物に、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン0.4部を2本ロール上で添加し混合して、加
熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。この加熱硬
化性シリコーンゴム組成物の特性を測定して、その結果
を後記する表1に示した。
とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%からな
る、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロ
キシ生ゴム(重量平均分子量370,000)100
部、粘度60mPa・sの両末端シラノール基封鎖ジメ
チルシロキサンオリゴマー10.0部および比表面積2
00m2/gの乾式法シリカ40部をニーダーミキサー
に投入して、加熱下で混合してシリコーンゴムベースコ
ンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコン
パウンド100部と参考例3で得られた水溶液C0.8
部(水分量として約0.5重量部)をニーダーミキサー
に投入して室温下で混合した。次いで、この組成物に、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン0.4部を2本ロール上で添加し混合して、加
熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。この加熱硬
化性シリコーンゴム組成物の特性を測定して、その結果
を後記する表1に示した。
わりに、水0.5部を配合した以外は実施例1と同様に
して加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。この
組成物の特性を実施例1と同様に測定して、その結果を
表1に併記した。
わりにステアリン酸カルシウム0.3部を配合した以外
は実施例1と同様にして加熱硬化性シリコーンゴム組成
物を調製した。この組成物の特性を実施例1と同様に測
定して、その結果を表1に併記した。
コンパウンド100部に参考例1で得られた水溶液A
0.8部(水分量として約0.5重量部)、ステアリン
酸カルシウム0.3部をニーダーミキサーにて室温下で
混合した。次いで、この混合物に2本ロールを使用して
粘度25mPa・sのトリメチルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体1.0部(本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル
数と上記生ゴム中のビニル基のモル数の比率は3.3:
1)、硬化制御剤として1−エチニル−シクロヘキサノ
ール0.03部、硬化触媒として塩化白金酸と1,3ジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属と
して2ppmとなる量を均一に混合して加熱硬化性シリ
コーンゴム組成物を調製した。この加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物の特性を実施例1と同様にして測定した。
これらの結果を表2に示した。
物は、(A)(a-1)平均単位式:RaSiO4-a/2(式
中、Rは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基
であり、aは1.95〜2.05である。)で示されるオ
ルガノポリシロキサン100重量部と(a-2)補強性充填
剤1〜100重量部とからなるシリコーンゴムベースコ
ンパウンド、(B)(b-1)水溶性シリコーンと(b-
2)水の混合物および(C)硬化剤各所定量からなるの
で、金型離型性に優れ、かつ成形不良を起こすことがな
いという特徴を有する。
使用した金型の概略断面図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)(a-1)平均単位式: RaSiO4- a/2 (式中、Rは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキ
ル基であり、aは1.95〜2.05である。)で示され
るオルガノポリシロキサン100重量部と(a-2)補強性
充填剤1〜100重量部とからなるシリコーンゴムベー
スコンパウンド100重量部、(B)(b-1)水溶性シリ
コーンと(b-2)水の混合物{(A)成分100重量部に
対して該混合物中に含まれる水の量が0.05〜5重量
部となる量)および(C)硬化剤(本組成物を硬化させる
に十分な量)からなることを特徴とする加熱硬化性シリ
コーンゴム組成物。 - 【請求項2】 (b-1)成分が水溶性のポリオキシアル
キレン変性シリコーンオイルである請求項1に記載の加
熱硬化性シリコーンゴム組成物。 - 【請求項3】 (b-1)成分中のポリオキシアルキレン
がポリオキシエチレンまたはオキシエチレン・オキシプ
ロピレンコポリマーである請求項2に記載の加熱硬化性
シリコーンゴム組成物。 - 【請求項4】 (b-1)成分中のポリオキシエチレンま
たはオキシエチレン・オキシプロピレンコポリマーの含
有量が50重量%以上である請求項3に記載の加熱硬化
性シリコーンゴム組成物。 - 【請求項5】 (b-1)成分と(b-2)成分の比率が、
重量比で(5:95)〜(95:5)である請求項1〜
請求項4のいずれか1項に記載の加熱硬化性シリコーン
ゴム組成物。 - 【請求項6】 さらに(D)有機系離型剤5重量部以下
を含有することを特徴とする請求項1〜請求項5のいず
れか1項に記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。
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JP2000073673A JP4565479B2 (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001261960A true JP2001261960A (ja) | 2001-09-26 |
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ID=18591882
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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