JP2001098153A

JP2001098153A - 加熱硬化性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2001098153A
Application number: JP27944999A
Authority: JP
Inventors: Manabu Sudo; 学須藤
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】金型離型性に優れ、かつ成形不良を起こすこ
とのない加熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。【課題の解決手段】 (Ａ)(ａ)オルガノポリシロキサン
１００重量部と(ｂ)補強性充填剤１〜１００重量部とか
らなるシリコーンゴムベースコンパウンド１００重量
部、（Ｂ）シリコーンオイルを油層とした油中水型エマ
ルジョン０.０５〜５重量部および(Ｃ)硬化剤（本組成
物を硬化させるに十分な量）からなることを特徴とす
る、加熱硬化性シリコーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する分野】本発明は加熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物に関するものである。詳しくは、金型離型性に
優れ、かつ成形不良を起こすことない加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、硬
化後、耐熱性、耐侯性、耐寒性、電気絶縁性等に優れた
ゴムになるので、かかる特性が要求される分野で幅広く
使用されている。しかし、この種の加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物は、一般に、成形加工性、特に金型離型性
に劣り、金型を使用して複雑な形状の成形品を成形する
ことが難しかった。そのため、加熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物にステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩を
離型剤として添加配合して金型離型性を向上させたシリ
コーンゴム組成物が提案されている（特公昭５５−４５
０９９号公報参照）。また、加熱硬化性シリコーンゴム
組成物に水を添加配合して金型離型性を向上させたシリ
コーンゴム組成物が提案されている（特開平６−９３１
８５号公報参照）。しかし、前者のシリコーンゴム組成
物は、金型離型性が今一つ不十分であるというという問
題点があった。また、後者のシリコーンゴム組成物は金
型離型性に優れているが、シリコーンゴム成形品表面
に、スジ状の傷が発生したり、局部的なボイドが発生す
ることがある等成形不良を起こし易いという問題点があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するため鋭意検討した結果、加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物に直接水を添加するのではなく、シリコ
ーンオイルを油層とした油中水型エマルジョンとして添
加配合すれば、上記問題点が解消されることを見出し、
本発明を為すに至った。即ち、本発明の目的は金型離型
性に優れ、かつ成形不良を起こすことのない加熱硬化性
シリコーンゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、(Ａ)(ａ)平
均単位式：

【化２】（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキ
ル基であり、ａは１.９５〜２.０５である。）で示され
るオルガノポリシロキサン１００重量部と(ｂ)補強性充
填剤１〜１００重量部とからなるシリコーンゴムベース
コンパウンド１００重量部、（Ｂ）シリコーンオイルを
油層とした油中水型エマルジョン０.０５〜５重量部お
よび(Ｃ)硬化剤（本組成物を硬化させるに十分な量）か
らなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーンゴム組
成物によって達成される。

【０００５】これを説明すると、本発明に使用される
(Ａ)成分のシリコーンゴムベースコンパウンドは加熱硬
化性シリコーンゴム組成物の主剤となるものである。か
かるシリコーンゴムベースコンパウンドを構成する(ａ)
成分は、平均単位式：

【化３】（式中、Ｒは、一価炭化水素基もしくはハロゲン化アル
キル基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル
基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェ
ニル基等のアリール基が例示され、ハロゲン化アルキル
基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、
３,３,３−トリクロロプロピル基が例示される。ａは
１.９５〜２.０５である。）で示されるオルガノポリシ
ロキサンである。かかるオルガノポリシロキサンは、通
常、直鎖状であり、一般にその粘度が１００〜１,００,
０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。末端封鎖基
としては、ジメチルビニルシロキシ基、トリメチルシロ
キシ基、シラノール基が例示される。これらの中でも当
業界においてオルガノポリシロキサン生ゴムと呼称され
ており、２５℃における粘度が１０⁶ｍＰａ・ｓ以上で
あり、平均重量分子量が１０⁵以上であるジオルガノポ
リシロキサンが好ましい。なお、（Ｃ）硬化剤がアルキ
ル系パーオキサイドや白金系触媒とケイ素原子結合水素
原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものである
ときは一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有す
ることが必要である。

【０００６】(ｂ)成分は、シリコーンゴムに機械的強度
を付与するための成分であり、従来、シリコーンゴムの
補強性充填剤として使用されている補強性充填剤が使用
可能である。かかる補強性充填剤としては、乾式法シリ
カ、湿式法シリカ、これらのシリカの表面がクロロシラ
ン、オルガノシラン、オルガノポリシロキサン、オルガ
ノシラザン等で表面処理された疎水性シリカ、カーボン
ブラックがある。これらの中でも平均粒子径が５０μｍ
以下であり、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の微粉末状
シリカが好ましい。

【０００７】本発明に使用される(Ｂ)成分のシリコーン
オイルを油層とした油中水型エマルジョンは、本発明の
組成物の特徴となる成分であり、優れた金型離型性を付
与するためと成形不良を防止するために必須とされる成
分である。かかる（Ｂ）成分は、水を界面活性剤により
シリコーンオイル中に分散させることにより容易に製造
される。この（Ｂ）成分において油層となるシリコーン
オイルは、シロキサン単位を主骨格とする化合物であ
り、液状を呈するものであればよく、その種類は特に限
定されない。かかるシリコーンオイルの代表例として
は、下記のジオルガノポリシロキサンが例示される。一般式：

【化４】（式中、Ｒは、一価炭化水素基もしくはハロゲン化アル
キル基であり、Ｒ¹はＲまたは水酸基である。一価炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニ
ル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチ
ル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール基等が
例示され、ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチ
ル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリクロロプ
ロピル基が例示される。これらの中でもアルキル基、特
にはメチル基が好ましい。ｎは０以上の整数である。）
で表され、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍ
Ｐａ・ｓの範囲内にあり、好ましくは１０〜１００，０
００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるシリコーンオイル。

【０００８】界面活性剤としては、油中水型エマルジョ
ンを形成することのできる界面活性剤であればよく、硬
化阻害を起こすものでなければその種類は特に限定され
ない。かかる油中水型エマルジョンを形成するための界
面活性剤としては、下記一般式で示されるような側鎖に
ポリオキシアルキレン基を有するジオルガノポリシロキ
サン、一般式：

【化５】｛式中、ｘおよびｙは１以上の整数であり、ｚは０また
は１以上の整数であり、Ａは、一般式：−（ＣＨ₂）ａ
−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_p（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_qＲ（式中、aは１〜
３の整数、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整
数であり、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基である。Ｂは−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃（式中、ｎは
７〜２３の整数である。）｝、上記式Ａで示されるポリ
オキシアルキレン基を分子鎖末端に有するジメチルポリ
シロキサン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤、上記ポリ
オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンと上記
非イオン系界面活性剤の混合物が例示される。

【０００９】水としては通常は、純水、精製水、イオン
交換水等と呼称されている純度の高い水が使用される。

【００１０】(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部
に対して０.０５〜５重量部である。これは、配合量が
５重量部を超えると成形品中にボイドを形成しやすく、
０.０５重量部未満になると金型離型性の向上効果が失
われるためである。

【００１１】（Ｃ）成分の硬化剤としては、有機過酸化
物と、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガ
ノポリシロキサンを併用したものがある。前者の有機過
酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエイト、ｏ―メチルベンゾイルパーオキサ
イド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ―メチ
ルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５―ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンなどが例示される。本成分の好ましい配
合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０
重量部の範囲である。

【００１２】後者の白金系触媒とケイ素原子結合水素原
子含有オルガノポリシロキサンを併用したものの内、白
金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、
アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯
体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物が
例示される。白金系触媒の配合量は、好ましくは白金系
金属として組成物全体の０．１〜５００ｐｐｍである。
ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン
は、白金系触媒の存在下に上記（Ａ）成分と反応して本
発明組成物を硬化させる働きをするものであり、いわゆ
る架橋剤としての働きをするものである。かかるケイ素
原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとして
は、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖
ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン
共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロ
テトラシロキサン等が例示される。このオルガノポリシ
ロキサンの配合量は、好ましくはケイ素原子結合水素原
子と（ａ）成分中のアルケニル基のモル比が１．０〜
０．５となる量である。尚、この場合は、白金系触媒の
触媒活性の抑制剤として知られている従来公知の化合
物、例えば、１−エチニル−シクロヘキサノール、３―
メチルー１―ペンテンー３―オール、ベンゾトリアゾー
ル等を加えることができる。

【００１３】本発明に使用される(Ｄ)成分の有機系離型
剤は、金型離型性をさらに改善させる場合に配合する成
分であり、これは(Ｂ)成分のシリコーンオイルを油層と
した油中水型エマルジョンに含まれる水との相乗的効果
によって、金型離型性をより一層高めることができる
る。かかる有機系離型剤の具体例としては、ラウリン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギ
ン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
コバルト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バ
リウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸
亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸マンガン等
の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチ
ルステアリン酸アミド、Ｎ−エチルラウリン酸アミド、
Ｎ,Ｎ−ジエチルパルミチン酸アミド、ビス（ラウリン
酸）エチレンアミド等の高級脂肪酸アミド；ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン
酸等の高級脂肪酸のアルコールエステルがある。エステ
ルのためのアルコールとしてメタノール、エタノール、
ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、セチ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリンが例示
され、さらには、固形パラフィン、パラフィンロウ、パ
ラフィン油、流動パラフィン、ポリエチレン系ワックス
などが例示される。本成分の配合量は(Ａ)成分１００重
量部に対して０〜５重量部の範囲であり、配合量が多す
ぎる場合はシリコーンゴムの物性（特に耐熱性、圧縮永
久歪）の低下をきたすことになる。

【００１４】本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物
は、上記した(Ａ)成分〜(Ｃ)成分あるいは(Ａ)成分〜
(Ｄ)成分からなるものであるが、これらの成分に加えて
従来から加熱硬化性シリコーンゴム組成物に使用されて
いる、公知の添加剤、例えば、けいそう土、石英粉末、
炭酸カルシウム、けい酸カルシウム、マイカ、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム等の無機質充填剤；酸化チタン、弁柄等の顔料；
希土類酸化物、希土類水酸化物、セリウムシラノレー
ト、脂肪酸セリウム塩などの耐熱剤、ジメチルシリコー
ンオイル、フェニルメチルジメチルシリコーンオイル、
ジフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルを
添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し
支えない。

【００１５】本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物
は、上記(Ａ)成分〜（Ｃ）成分あるいは(Ａ)成分〜(Ｄ)
成分を単に均一に混合することによって容易に得られ
る。

【００１６】以上のような本発明の加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物は、優れた金型離型性を有するために、複
雑な構造を有する金型で成形しても、脱型時にシリコー
ンゴム成形品に欠けや裂けが発生しない。また、バリの
出ないような金型で成形してもスジ状の成形不良を発生
しない。したがって、本発明の加熱硬化性シリコーンゴ
ム組成物は、金型を使用したプレス成形、トランスファ
ー成形、射出成形などの加圧成形用加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物として極めて有用である。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例と比較例によって説明す
る。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度
は２５℃における値である。また、金型離型性は下記の
ようにして評価した。 ○金型成形性の評価方法アーブルグ社製射出成形機を使用して、図１に示すよう
な突起を有する金型（突起の数７７個）内部に、加熱硬
化性シリコーンゴム組成物を射出充填し、１７０℃／１
０分の条件下で加圧成形した後、得られたシリコーンゴ
ム成形品を引き抜き、この成形品の突起部が引きちぎら
れて、中板金型に残存した突起物の数を数えた。この測
定値は、突起部の欠損数（突起部の数／７７）として示
した。また、このシリコーンゴム成形物の突起部を目視
にて観察してスジ状の傷跡の発生数を数え、成形不良発
生数（突起部の数／７７）として示した。

【００１８】

【参考例１】両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）５０部と側鎖
にドデカオキシエチレン基｛−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ）₁₂Ｈ基｝を３個有するジメチルポリシロキサン
（粘度１８００ｍＰａ・ｓ）１０部とをフラスコに入れ
強く攪拌した。次いで、これに、イオン交換水４０部を
徐々に添加して混合することにより、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍ
Ｐａ・ｓ）を油層とした油中水型エマルジョンを調製し
た。

【００１９】

【実施例１】ジメチルシロキサン単位９９.８５モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１５モル％からな
る、ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキ
シ生ゴム（重量平均分子量３７０,０００）１００部、
粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチル
シロキサンオリゴマー１０.０部および比表面積２００
ｍ² ／ｇの乾式法シリカ４０部をニーダーミキサーに投
入して、加熱下で混合してシリコーンゴムベースコンパ
ウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウ
ンド１００部と参考例１で得られた油中水型エマルジョ
ン１．０部をニーダーミキサーに投入して室温下で混合
した。次いで、この組成物に、２,５−ジメチル−２,５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０.４部を２本
ロール上で添加し混合して、加熱硬化性シリコーンゴム
組成物を調製した。この加熱硬化性シリコーンゴム組成
物の特性を測定して、その結果を後記する表１に示し
た。

【００２０】

【実施例２】ジメチルシロキサン単位９９.８５モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１５モル％からな
る、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
シ生ゴム（重量平均分子量３７０,０００）１００部、
粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチル
シロキサンオリゴマー１０.０部および比表面積２００
ｍ² ／ｇの乾式法シリカ４０部をニーダーミキサーに投
入して、加熱下に混練してシリコーンゴムベースコンパ
ウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウ
ンド１００部と参考例１で得られた油中水型エマルジョ
ン１．０部とステアリン酸カルシウム０．３部をニーダ
ーミキサーに投入して室温下で混合した。次いで、この
混合物に、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン０.４部を２本ロール上で添加し混
練して、加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
この加熱硬化性シリコーンゴム組成物の特性を測定し
て、その結果を後記する表１に示した。

【００２１】

【比較例１】実施例１において、油中水型エマルジョン
１．０部の替わりに、水０．４部を配合した以外は実施
例１と同様にして加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調
製した。この組成物の特性を実施例１と同様に測定しそ
の結果を表１に併記した。

【００２２】

【比較例２】実施例１において、油中水型エマルジョン
１．０部の替わりにステアリン酸カルシウム０．３部を
配合した以外は実施例１と同様にして加熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物を調製した。この組成物の特性を実施例
１と同様に測定しその結果を表１に併記した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【実施例３】実施例１で得られたシリコーンゴムベース
コンパウンド１００部に参考例１で得られた油中水型エ
マルジョン１．０部、ステアリン酸カルシウム０．３部
をニーダーミキサーにて室温下で混合した。２本ロール
を使用してこの混合物に、粘度２５ｍＰａ・ｓのトリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体１．０部（本成分中のケイ
素原子結合水素原子のモル数と上記生ゴム中のビニル基
のモル数の比率は３．３：１）、硬化制御剤として１−
エチニル−シクロヘキサノール０．０３部、硬化触媒と
して塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンと
の錯体を白金金属として２ｐｐｍとなる量を均一に混合
して加熱硬化性シリコーンゴム組成物を得た。この加熱
硬化性シリコーンゴム組成物の特性を実施例１と同様に
して測定した。これらの結果を表２に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成
物は、(Ａ)(ａ)オルガノポリシロキサン１００重量部と
(ｂ)補強性充填剤１〜１００重量部とからなるシリコー
ンゴムベースコンパウンド、（Ｂ）シリコーンオイルを
油層とした油中水型エマルジョンおよび(Ｃ)硬化剤各所
定量からなるので、金型離型性に優れ、かつ成形不良を
起こすことがないという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において金型離型性の評価に使
用した金型の概略断面図である。

【図２】中金型の突起部の拡大概略断面図である。

【符号の説明】

１上金型２中金型３キャビティ４下金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｆターム(参考） 4J002 AE044 AE054 BB034 CP031 CP032 CP043 CP081 CP082 CP141 CP142 DA036 DA117 DE077 DJ016 EF058 EG038 EG048 EH038 EK037 EK047 EP018 FB096 FD010 FD016 FD030 FD147 FD168

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)(ａ)平均単位式：【化１】（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキ
ル基であり、ａは１.９５〜２.０５である。）で示され
るオルガノポリシロキサン１００重量部と(ｂ)補強性充
填剤１〜１００重量部とからなるシリコーンゴムベース
コンパウンド１００重量部、（Ｂ）シリコーンオイルを
油層とした油中水型エマルジョン０.０５〜５重量部お
よび(Ｃ)硬化剤（本組成物を硬化させるに十分な量）か
らなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーンゴム組
成物。
【請求項２】さらに（Ｄ）有機系離型剤０．０１〜５
重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の加熱
硬化性シリコーンゴム組成物。