JP2001199979A - チオフェン−３−カルボキサルデヒドの製造方法 - Google Patents
チオフェン−３−カルボキサルデヒドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、入手が容易な原料を用いて、簡便
な方法にてチオフェン-3-カルボキサルデヒドを製造す
ることが出来る、工業的に有利なチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドの製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（Ａ）α-メルカプト
アルデヒドとアクロレインとを反応させて2,5-ジヒドロ
チオフェン-3-カルボキサルデヒドとする環化反応工
程、（Ｂ）得られた2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドをスルフリルクロライドで酸化してチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒドとする酸化反応工程、から
なることを特徴とする、チオフェン-3-カルボキサルデ
ヒドの製造方法によって解決される。更には、2,5-ジヒ
ドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドをスルフリルク
ロライドで酸化してチオフェン-3-カルボキサルデヒド
とすることを特徴とする、チオフェン-3-カルボキサル
デヒドの製造方法によって解決される。
な方法にてチオフェン-3-カルボキサルデヒドを製造す
ることが出来る、工業的に有利なチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドの製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（Ａ）α-メルカプト
アルデヒドとアクロレインとを反応させて2,5-ジヒドロ
チオフェン-3-カルボキサルデヒドとする環化反応工
程、（Ｂ）得られた2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドをスルフリルクロライドで酸化してチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒドとする酸化反応工程、から
なることを特徴とする、チオフェン-3-カルボキサルデ
ヒドの製造方法によって解決される。更には、2,5-ジヒ
ドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドをスルフリルク
ロライドで酸化してチオフェン-3-カルボキサルデヒド
とすることを特徴とする、チオフェン-3-カルボキサル
デヒドの製造方法によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チオフェン-3-カ
ルボキサルデヒドの製造方法に関する。チオフェン-3-
カルボキサルデヒドは、医薬や農薬等の合成中間体又は
原料として有用な化合物である。
ルボキサルデヒドの製造方法に関する。チオフェン-3-
カルボキサルデヒドは、医薬や農薬等の合成中間体又は
原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、2,5-ジヒドロチオフェン化合物を
スルフリルクロライドで酸化してチオフェン化合物を製
造する方法は既に開示されている（J.Org.Chem.,44,329
2(1979)、ibid.45,617(1980)）。しかしながら、上記文
献には、ホルミル基を有する2,5-ジヒドロチオフェン化
合物についての反応例は何ら記載されていなかった。ホ
ルミル基が、スルフリルクロライドとの反応によってク
ロロホルミル基に変換されることは、J.Chem.Soc.,121,
44(1922)やHeterocycles,24,2007(1986)において開示さ
れている。また、2,5-ジヒドロチオフェンカルボキサル
デヒドは、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ジチアン（α-メルカ
プトアルデヒドの二量体）とアクロレインを反応させて
製造する方法が開示されている（特開昭62-181273号公
報）。
スルフリルクロライドで酸化してチオフェン化合物を製
造する方法は既に開示されている（J.Org.Chem.,44,329
2(1979)、ibid.45,617(1980)）。しかしながら、上記文
献には、ホルミル基を有する2,5-ジヒドロチオフェン化
合物についての反応例は何ら記載されていなかった。ホ
ルミル基が、スルフリルクロライドとの反応によってク
ロロホルミル基に変換されることは、J.Chem.Soc.,121,
44(1922)やHeterocycles,24,2007(1986)において開示さ
れている。また、2,5-ジヒドロチオフェンカルボキサル
デヒドは、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ジチアン（α-メルカ
プトアルデヒドの二量体）とアクロレインを反応させて
製造する方法が開示されている（特開昭62-181273号公
報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、即
ち、入手が容易な原料を用いて、簡便な方法にてチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒドを製造することが出来る、
工業的に有利なチオフェン-3-カルボキサルデヒドの製
造方法を提供するものである。
ち、入手が容易な原料を用いて、簡便な方法にてチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒドを製造することが出来る、
工業的に有利なチオフェン-3-カルボキサルデヒドの製
造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（Ａ）
α-メルカプトアルデヒドとアクロレインとを反応させ
て2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドとす
る環化反応工程、（Ｂ）得られた2,5-ジヒドロチオフェ
ン-3-カルボキサルデヒドをスルフリルクロライドで酸
化してチオフェン-3-カルボキサルデヒドとする酸化反
応工程、からなることを特徴とする、チオフェン-3-カ
ルボキサルデヒドの製造方法によって解決される。更に
は、2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドを
スルフリルクロライドで酸化してチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドとすることを特徴とする、チオフェン-3-
カルボキサルデヒドの製造方法によって解決される。
α-メルカプトアルデヒドとアクロレインとを反応させ
て2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドとす
る環化反応工程、（Ｂ）得られた2,5-ジヒドロチオフェ
ン-3-カルボキサルデヒドをスルフリルクロライドで酸
化してチオフェン-3-カルボキサルデヒドとする酸化反
応工程、からなることを特徴とする、チオフェン-3-カ
ルボキサルデヒドの製造方法によって解決される。更に
は、2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドを
スルフリルクロライドで酸化してチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドとすることを特徴とする、チオフェン-3-
カルボキサルデヒドの製造方法によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、（Ａ）α-メルカプト
アルデヒドとアクロレインとを反応させて2,5-ジヒドロ
チオフェン-3-カルボキサルデヒドとする環化反応工
程、（Ｂ）得られた2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドをスルフリルクロライドで酸化してチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒドとする酸化反応工程、から
なる二つの工程によってチオフェン-3-カルボキサルデ
ヒドを反応生成物として得るものである。
アルデヒドとアクロレインとを反応させて2,5-ジヒドロ
チオフェン-3-カルボキサルデヒドとする環化反応工
程、（Ｂ）得られた2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドをスルフリルクロライドで酸化してチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒドとする酸化反応工程、から
なる二つの工程によってチオフェン-3-カルボキサルデ
ヒドを反応生成物として得るものである。
【０００６】引き続き、前記の二つの工程を順次説明す
る。 （Ａ）環化反応工程 本発明の環化反応工程は、α-メルカプトアルデヒドと
アクロレインとを反応させて2,5-ジヒドロチオフェン-3
-カルボキサルデヒドとする工程である。
る。 （Ａ）環化反応工程 本発明の環化反応工程は、α-メルカプトアルデヒドと
アクロレインとを反応させて2,5-ジヒドロチオフェン-3
-カルボキサルデヒドとする工程である。
【０００７】本発明の環化反応工程において使用する原
料のα-メルカプトアルデヒドは、単量体としても使用
出来るが、一般的に市販されている安定な二量体（2,5-
ジヒドロキシ-1,4-ジチアン）が好適に使用される。
又、その重合体も使用出来る。
料のα-メルカプトアルデヒドは、単量体としても使用
出来るが、一般的に市販されている安定な二量体（2,5-
ジヒドロキシ-1,4-ジチアン）が好適に使用される。
又、その重合体も使用出来る。
【０００８】本発明の環化反応工程において使用するア
クロレインの量は、原料のα-メルカプトアルデヒドに
対して、好ましくは0.8〜1.8倍モル、更に好ましくは0.
9〜1.5倍モルである。
クロレインの量は、原料のα-メルカプトアルデヒドに
対して、好ましくは0.8〜1.8倍モル、更に好ましくは0.
9〜1.5倍モルである。
【０００９】本発明の環化反応工程は、溶媒の存在下で
行うのが好ましい。使用される溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば特に限定されず、例えば、水；メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等
の有機酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル
ピロリドン等のアミド類；N,N'-ジメチルイミダゾリジ
ノン等の尿素類；ジメチルスルホキシドが挙げられる
が、好ましくは水、ハロゲン化炭化水素類、更に好まし
くは水、塩化メチレン、ジクロロエタンが使用される。
行うのが好ましい。使用される溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば特に限定されず、例えば、水；メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等
の有機酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル
ピロリドン等のアミド類；N,N'-ジメチルイミダゾリジ
ノン等の尿素類；ジメチルスルホキシドが挙げられる
が、好ましくは水、ハロゲン化炭化水素類、更に好まし
くは水、塩化メチレン、ジクロロエタンが使用される。
【００１０】前記溶媒の使用量は、原料のα-メルカプ
トアルデヒドに対して、好ましくは0.5〜100重量倍、更
に好ましくは2〜85重量倍である。これらの溶媒は、単
独又は二種以上を混合して使用しても良い。
トアルデヒドに対して、好ましくは0.5〜100重量倍、更
に好ましくは2〜85重量倍である。これらの溶媒は、単
独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１１】本発明の環化反応工程は、α-メルカプト
アルデヒド、アクロレインを液相で接触させるのが好ま
しく、例えば、不活性ガスの雰囲気にて、α-メルカプ
トアルデヒド、アクロレイン及び溶媒を混合し、加熱攪
拌する等の方法によって、常圧下又は加圧下で行われ
る。その際の反応温度は、好ましくは0〜250℃、更に好
ましくは20〜150℃である。
アルデヒド、アクロレインを液相で接触させるのが好ま
しく、例えば、不活性ガスの雰囲気にて、α-メルカプ
トアルデヒド、アクロレイン及び溶媒を混合し、加熱攪
拌する等の方法によって、常圧下又は加圧下で行われ
る。その際の反応温度は、好ましくは0〜250℃、更に好
ましくは20〜150℃である。
【００１２】なお、生成した2,5-ジヒドロチオフェン-3
-カルボキサルデヒドは、例えば、反応終了後に、蒸
留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的
な方法によって単離・精製される。
-カルボキサルデヒドは、例えば、反応終了後に、蒸
留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的
な方法によって単離・精製される。
【００１３】（Ｂ）酸化反応工程 本発明の酸化反応工程は、前記環化反応工程によって得
られた2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒド
をスルフリルクロライドで酸化してチオフェン-3-カル
ボキサルデヒドとする工程である。
られた2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒド
をスルフリルクロライドで酸化してチオフェン-3-カル
ボキサルデヒドとする工程である。
【００１４】本発明の酸化反応工程で使用するスルフリ
ルクロライドの量は、原料の2,5-ジヒドロチオフェン-3
-カルボキサルデヒドに対して、好ましくは0.8〜1.8倍
モル、更に好ましくは1.0〜1.5倍モルである。
ルクロライドの量は、原料の2,5-ジヒドロチオフェン-3
-カルボキサルデヒドに対して、好ましくは0.8〜1.8倍
モル、更に好ましくは1.0〜1.5倍モルである。
【００１５】本発明の酸化反応工程は、溶媒の存在下で
行うのが好ましい。使用される溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば特に限定されず、例えば、アセト
ン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくはハロ
ゲン化炭化水素類、更に好ましくは塩化メチレン、ジク
ロロエタンが使用される。
行うのが好ましい。使用される溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば特に限定されず、例えば、アセト
ン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくはハロ
ゲン化炭化水素類、更に好ましくは塩化メチレン、ジク
ロロエタンが使用される。
【００１６】前記溶媒の使用量は、原料の2,5-ジヒドロ
チオフェン-3-カルボキサルデヒドに対して、好ましく
は1〜50重量倍、更に好ましくは5〜20重量倍である。こ
れらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても
良い。
チオフェン-3-カルボキサルデヒドに対して、好ましく
は1〜50重量倍、更に好ましくは5〜20重量倍である。こ
れらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても
良い。
【００１７】本発明の酸化反応工程は、2,5-ジヒドロチ
オフェン-3-カルボキサルデヒドとスルフリルクロライ
ドとを液相で接触させるのが好ましく、例えば、不活性
ガスの雰囲気にて、2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドと溶媒の混合液に、スルフリルクロライド
（必要ならば前記溶媒に溶解しても良い）を滴下して、
加熱攪拌する等の方法によって、常圧下又は加圧下で行
われる。その際の反応温度は、好ましくは-30〜120℃、
更に好ましくは-25〜100℃、特に好ましくは15〜100℃
である。この範囲外では、反応中に発生する塩酸により
副生成物が生じて目的物の収率が低下してしまう。
オフェン-3-カルボキサルデヒドとスルフリルクロライ
ドとを液相で接触させるのが好ましく、例えば、不活性
ガスの雰囲気にて、2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボ
キサルデヒドと溶媒の混合液に、スルフリルクロライド
（必要ならば前記溶媒に溶解しても良い）を滴下して、
加熱攪拌する等の方法によって、常圧下又は加圧下で行
われる。その際の反応温度は、好ましくは-30〜120℃、
更に好ましくは-25〜100℃、特に好ましくは15〜100℃
である。この範囲外では、反応中に発生する塩酸により
副生成物が生じて目的物の収率が低下してしまう。
【００１８】また、本発明の酸化反応工程においては、
反応中に発生する塩酸を取り除くために、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基やトリエチルアミ
ン等の有機塩基を加えて反応を行っても良い。
反応中に発生する塩酸を取り除くために、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基やトリエチルアミ
ン等の有機塩基を加えて反応を行っても良い。
【００１９】なお、生成したチオフェン-3-カルボキサ
ルデヒドは、例えば、反応終了後に、蒸留、再結晶、カ
ラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって
分離・精製される。
ルデヒドは、例えば、反応終了後に、蒸留、再結晶、カ
ラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって
分離・精製される。
【００２０】また、前記の環化反応工程と酸化反応工程
は、環化反応によって生成する2,5-ジヒドロチオフェン
-3-カルボキサルデヒドを分離・精製することなく、連
続して行うことも出来る。
は、環化反応によって生成する2,5-ジヒドロチオフェン
-3-カルボキサルデヒドを分離・精製することなく、連
続して行うことも出来る。
【００２１】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１ 攪拌機、加熱装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積
25mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、純度97％の
2,5-ジヒドロキシ-1,4-ジチアン2.0g(α-メルカプトア
ルデヒドとして26.4mmol)及び水4mlを加えた。次いで、
攪拌しながら70℃に昇温して、純度90％のアクロレイン
1.93g(30.9mmol)をゆるやかに滴下した。滴下終了後、
加熱還流下（98〜100℃）で1.5時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル10mlで３回抽
出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減
圧下で濃縮した。得られた淡褐色オイル状液体を水50ml
に溶解した後、亜硫酸水素ナトリウム6.42g(61.7mmol)
を加えて室温で1時間攪拌した。その後、水層をジエチ
ルエーテル20mlで３回洗浄して、濃硫酸10mlをゆるやか
に加えて30分間攪拌した。次いで、水層をジエチルエー
テル20mlで３回抽出して、得られた有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下で濃縮して、白
色固体として純度89％（高速液体クロマトグラフィーに
よる面積百分率）の2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボ
キサルデヒド1.18g(9.2mmol)を得た(収率36.1％)。2,5-
ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドの物性値
は、1H-NMR(CDCl3)；3.86〜3.91ppm(2H,m)、3.99〜4.03
ppm(2H,m)、6.91〜6.94ppm(1H,m)、9.83ppm(1H,S)であ
った。
25mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、純度97％の
2,5-ジヒドロキシ-1,4-ジチアン2.0g(α-メルカプトア
ルデヒドとして26.4mmol)及び水4mlを加えた。次いで、
攪拌しながら70℃に昇温して、純度90％のアクロレイン
1.93g(30.9mmol)をゆるやかに滴下した。滴下終了後、
加熱還流下（98〜100℃）で1.5時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル10mlで３回抽
出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減
圧下で濃縮した。得られた淡褐色オイル状液体を水50ml
に溶解した後、亜硫酸水素ナトリウム6.42g(61.7mmol)
を加えて室温で1時間攪拌した。その後、水層をジエチ
ルエーテル20mlで３回洗浄して、濃硫酸10mlをゆるやか
に加えて30分間攪拌した。次いで、水層をジエチルエー
テル20mlで３回抽出して、得られた有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下で濃縮して、白
色固体として純度89％（高速液体クロマトグラフィーに
よる面積百分率）の2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボ
キサルデヒド1.18g(9.2mmol)を得た(収率36.1％)。2,5-
ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドの物性値
は、1H-NMR(CDCl3)；3.86〜3.91ppm(2H,m)、3.99〜4.03
ppm(2H,m)、6.91〜6.94ppm(1H,m)、9.83ppm(1H,S)であ
った。
【００２３】攪拌機、加熱装置、温度計及び滴下漏斗を
備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気
下、先に合成した純度89％の2,5-チオフェン-3-カルボ
キサルデヒド1.18g(9.2mmol)及び塩化メチレン10mlを加
え、19℃で攪拌しながら、純度99％のスルフリルクロラ
イド1.50g(11.0mmol)を塩化メチレン2mlに溶解した液を
ゆるやかに滴下した。そのまま、同温度にて1時間反応
させた。反応終了後、得られた反応液を水10mlで２回、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlで２回、飽和食塩水
10mlで２回の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、濃縮した後、減圧蒸留(60〜61℃、17.5
〜18.0mmHg)によって、無色油状物として純度99.5％
（ガスクロマトグラフィーによる面積百分率）のチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒド0.88g(7.8mmol)を得た(収率
85.0％)。チオフェン-3-カルボキサルデヒドの物性値
は、1H-NMR(CDCl3)；7.38ppm(1H,ddd,J=5.1,2.9,0.7H
z)、7.54ppm(1H,d,J=5.1Hz)、8.13ppm(1H,d,J=2.9Hz)、
9.93ppm(1H,d,J=0.7Hz)であった。なお、環化反応工程
から酸化反応工程を通しての全収率は30.6％であった。
備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気
下、先に合成した純度89％の2,5-チオフェン-3-カルボ
キサルデヒド1.18g(9.2mmol)及び塩化メチレン10mlを加
え、19℃で攪拌しながら、純度99％のスルフリルクロラ
イド1.50g(11.0mmol)を塩化メチレン2mlに溶解した液を
ゆるやかに滴下した。そのまま、同温度にて1時間反応
させた。反応終了後、得られた反応液を水10mlで２回、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlで２回、飽和食塩水
10mlで２回の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、濃縮した後、減圧蒸留(60〜61℃、17.5
〜18.0mmHg)によって、無色油状物として純度99.5％
（ガスクロマトグラフィーによる面積百分率）のチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒド0.88g(7.8mmol)を得た(収率
85.0％)。チオフェン-3-カルボキサルデヒドの物性値
は、1H-NMR(CDCl3)；7.38ppm(1H,ddd,J=5.1,2.9,0.7H
z)、7.54ppm(1H,d,J=5.1Hz)、8.13ppm(1H,d,J=2.9Hz)、
9.93ppm(1H,d,J=0.7Hz)であった。なお、環化反応工程
から酸化反応工程を通しての全収率は30.6％であった。
【００２４】実施例２ 攪拌機、加熱装置、温度計及び滴下漏斗を備えた500ml
ガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、純度97％の2,5-ジ
ヒドロキシ-1,4-ジチアン19.4g(α-メルカプトアルデヒ
ドとして0.24mol)及び水38mlを加えた。次いで、攪拌し
ながら70℃に昇温して、純度95％のアクロレイン17.2g
(0.29mol)をゆるやかに滴下した。滴下終了後、加熱還
流下（98〜100℃）で30分間反応させた。反応終了後、
水蒸気蒸留し、得られた留出液2400mlをジエチルエーテ
ル500mlで４回抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、得られた反応液を高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、2,5-ジヒドロチオフェン-3-
カルボキサルデヒド15.8g(0.14mol)生成していた。その
後、減圧下で濃縮すると淡橙色固体20.5gが得られた。
次いで、塩化メチレン200mlを加えて固体を溶解した
後、25℃で攪拌しながら、純度99％のスルフリルクロラ
イド20.5g(0.15mol)を塩化メチレン30mlに溶解した液を
ゆるやかに滴下した。そのまま、同温度にて2時間反応
させた。反応終了後、得られた反応液を水50mlで２回、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mlで２回、飽和食塩水
50mlで２回の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、濃縮した後、減圧蒸留(57〜58℃、6.8〜
7.0mmHg)によって、無色油状物として純度99.5％（ガス
クロマトグラフィーによる面積百分率）のチオフェン-3
-カルボキサルデヒド12.4g(0.11mol)を得た(全収率44.0
％)。
ガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、純度97％の2,5-ジ
ヒドロキシ-1,4-ジチアン19.4g(α-メルカプトアルデヒ
ドとして0.24mol)及び水38mlを加えた。次いで、攪拌し
ながら70℃に昇温して、純度95％のアクロレイン17.2g
(0.29mol)をゆるやかに滴下した。滴下終了後、加熱還
流下（98〜100℃）で30分間反応させた。反応終了後、
水蒸気蒸留し、得られた留出液2400mlをジエチルエーテ
ル500mlで４回抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、得られた反応液を高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、2,5-ジヒドロチオフェン-3-
カルボキサルデヒド15.8g(0.14mol)生成していた。その
後、減圧下で濃縮すると淡橙色固体20.5gが得られた。
次いで、塩化メチレン200mlを加えて固体を溶解した
後、25℃で攪拌しながら、純度99％のスルフリルクロラ
イド20.5g(0.15mol)を塩化メチレン30mlに溶解した液を
ゆるやかに滴下した。そのまま、同温度にて2時間反応
させた。反応終了後、得られた反応液を水50mlで２回、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mlで２回、飽和食塩水
50mlで２回の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後、濃縮した後、減圧蒸留(57〜58℃、6.8〜
7.0mmHg)によって、無色油状物として純度99.5％（ガス
クロマトグラフィーによる面積百分率）のチオフェン-3
-カルボキサルデヒド12.4g(0.11mol)を得た(全収率44.0
％)。
【００２５】実施例３ 実施例２と同様な装置に、窒素雰囲気下、純度97％の2,
5-ジヒドロキシ-1,4-ジチアン76.8g(α-メルカプトアル
デヒドとして0.98mol)及び水150mlを加えた。次いで、
攪拌しながら80℃に昇温して、純度95％のアクロレイン
68.4g(1.16mol)をゆるやかに滴下した。滴下終了後、加
熱還流下（98〜100℃）で30分間反応させた。反応終了
後、水蒸気蒸留し、得られた留出液3500mlを室温まで冷
却すると固体が析出してきた。析出してきた固体を濾過
し、無色針状固体として純度87％（高速液体クロマトグ
ラフィーによる面積百分率）の2,5-ジヒドロキシチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒド41.3gを得た(収率35.8％)。
一方、濾液をトルエン600mlで４回抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下で濃縮し、淡黄
色固体として純度89％の（高速液体クロマトグラフィー
による面積百分率）の2,5-ジヒドロキシチオフェン-3-
カルボキサルデヒド38.8gを得た(収率30.8％)。次い
で、先に得られた固体を合わせてジクロロエタン800ml
に溶解した後、加熱還流下（77〜80℃）で攪拌しなが
ら、純度99％のスルフリルクロライド98.0g(0.72ml)を
ジクロロエタン100mlに溶解した液をゆるやかに滴下し
た。そのまま同温度で1時間反応させた。反応終了後、
得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、チオフェン-3-カルボキサルデヒド69.5g(全
収率62.8％)が生成していた。
5-ジヒドロキシ-1,4-ジチアン76.8g(α-メルカプトアル
デヒドとして0.98mol)及び水150mlを加えた。次いで、
攪拌しながら80℃に昇温して、純度95％のアクロレイン
68.4g(1.16mol)をゆるやかに滴下した。滴下終了後、加
熱還流下（98〜100℃）で30分間反応させた。反応終了
後、水蒸気蒸留し、得られた留出液3500mlを室温まで冷
却すると固体が析出してきた。析出してきた固体を濾過
し、無色針状固体として純度87％（高速液体クロマトグ
ラフィーによる面積百分率）の2,5-ジヒドロキシチオフ
ェン-3-カルボキサルデヒド41.3gを得た(収率35.8％)。
一方、濾液をトルエン600mlで４回抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、減圧下で濃縮し、淡黄
色固体として純度89％の（高速液体クロマトグラフィー
による面積百分率）の2,5-ジヒドロキシチオフェン-3-
カルボキサルデヒド38.8gを得た(収率30.8％)。次い
で、先に得られた固体を合わせてジクロロエタン800ml
に溶解した後、加熱還流下（77〜80℃）で攪拌しなが
ら、純度99％のスルフリルクロライド98.0g(0.72ml)を
ジクロロエタン100mlに溶解した液をゆるやかに滴下し
た。そのまま同温度で1時間反応させた。反応終了後、
得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、チオフェン-3-カルボキサルデヒド69.5g(全
収率62.8％)が生成していた。
【００２６】実施例４ 攪拌機、加熱装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積
100mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、2,5-チオ
フェン-3-カルボキサルデヒド1.00g(8.8mmol)及びジク
ロロエタン10mlを加え、-1℃で攪拌しながら、トリエチ
ルアミン0.89g(8.8mmol)、純度99％のスルフリルクロラ
イド1.20g(8.8mmol)をジクロロエタン1mlに溶解した液
の順でゆるやかに滴下した。そのまま、0〜1℃にて1時
間反応させた。反応終了後、得られた反応液を高速液体
クロマトグラフィーで分析したところ、チオフェン-3-
カルボキサルデヒド0.87g(収率88.7％)が生成してい
た。
100mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、2,5-チオ
フェン-3-カルボキサルデヒド1.00g(8.8mmol)及びジク
ロロエタン10mlを加え、-1℃で攪拌しながら、トリエチ
ルアミン0.89g(8.8mmol)、純度99％のスルフリルクロラ
イド1.20g(8.8mmol)をジクロロエタン1mlに溶解した液
の順でゆるやかに滴下した。そのまま、0〜1℃にて1時
間反応させた。反応終了後、得られた反応液を高速液体
クロマトグラフィーで分析したところ、チオフェン-3-
カルボキサルデヒド0.87g(収率88.7％)が生成してい
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、入手が容易な原料を用い
て、簡便な方法にてチオフェン-3-カルボキサルデヒド
を製造することが出来る、工業的に有利なチオフェン-3
-カルボキサルデヒドの製造方法を提供することが出来
る。
て、簡便な方法にてチオフェン-3-カルボキサルデヒド
を製造することが出来る、工業的に有利なチオフェン-3
-カルボキサルデヒドの製造方法を提供することが出来
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 繁栄 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 弘津 健二 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 村上 正 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4C023 DA02
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）α-メルカプトアルデヒドとアクロ
レインとを反応させて2,5-ジヒドロチオフェン-3-カル
ボキサルデヒドとする環化反応工程、（Ｂ）得られた2,
5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドをスルフ
リルクロライドで酸化してチオフェン-3-カルボキサル
デヒドとする酸化反応工程、からなることを特徴とす
る、チオフェン-3-カルボキサルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサル
デヒドをスルフリルクロライドで酸化してチオフェン-3
-カルボキサルデヒドとすることを特徴とする、チオフ
ェン-3-カルボキサルデヒドの製造方法。 - 【請求項３】2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサル
デヒドとスルフリルクロライドとの反応を15〜100℃で
行う請求項１又は２記載のチオフェン-3-カルボキサル
デヒドの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000010529A JP4269462B2 (ja) | 2000-01-19 | 2000-01-19 | チオフェン−３−カルボキサルデヒドの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000010529A JP4269462B2 (ja) | 2000-01-19 | 2000-01-19 | チオフェン−３−カルボキサルデヒドの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001199979A true JP2001199979A (ja) | 2001-07-24 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4269462B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006123648A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Ube Industries, Ltd. | ３－置換チオフェンの製法 |
| CN107935984A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-04-20 | 济南尚博生物科技有限公司 | 一种3‑噻吩甲醛的制备方法 |
-
2000
- 2000-01-19 JP JP2000010529A patent/JP4269462B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2006123648A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Ube Industries, Ltd. | ３－置換チオフェンの製法 |
| JP5088133B2 (ja) * | 2005-05-16 | 2012-12-05 | 宇部興産株式会社 | ３−置換チオフェンの製法 |
| CN107935984A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-04-20 | 济南尚博生物科技有限公司 | 一种3‑噻吩甲醛的制备方法 |
| CN107935984B (zh) * | 2017-12-26 | 2019-08-06 | 济南尚博生物科技有限公司 | 一种3-噻吩甲醛的制备方法 |
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