JP5088133B2 - 3−置換チオフェンの製法 - Google Patents
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Description
(1)炭酸ナトリウムの存在下、アクリル酸メチルと2,5-ジヒドロキシ-1,4-ジチアンとをアセトニトリル中にて反応させて、3-ヒドロキシ-4-メトキシカルボニルテトラヒドロチオフェンの粗生成物とし、次いで、トリエチルアミンの存在下、3-ヒドロキシ-4-メトキシカルボニルテトラヒドロチオフェンの粗生成物と塩化メタンスルホニルとをトルエン中で反応させて、3-メトキシカルボニル-2,5-ジヒドロチオフェンのトルエン溶液を得、更に、このトルエン溶液に塩化スルフリルを加えて反応させ、3-メトキシカルボニルチオフェンを総合単離収率54.4%で製造する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
(2)2,5-ジヒドロキシ-1,4-ジチアンとアクロレインとを水中で反応させて、2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドを得、次いで、2,5-ジヒドロチオフェン-3-カルボキサルデヒドとスルフリルクロライドとを1,2-ジクロロエタン中で反応させて、3-ホルミルチオフェンを総合反応収率62.8%で製造する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
(3)既存の方法で合成した3-ホルミルチオフェンとヒドロキシルアミン塩酸塩とをN-メチル-2-ピロリドン中で反応させて、3-シアノチオフェンを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、上記いずれの方法においても、反応系の異なる複数の工程が必要であり、それに伴い操作や後処理が煩雑となる等、工業的製法という側面からは、決して有効な方法ではなかった。
(4)β-チオフェンカルバルデヒドとジアゾメタンを12時間反応させて、3-アセチルチオフェンを製造する方法が開示されている(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、この方法では、反応時間が長い上に、工業的に取扱いが難しいジアゾメタンを使用しなければならないという問題があった。
(5)3-エチルチオフェンと臭素を反応させて3-ブロモエチルチオフェンとした後、これを加水分解及び酢酸鉛で酸化して3-アセチルチオフェンを製造する方法が開示されている(例えば、非特許文献2参照)。しかしながら、この方法では、工業的に取扱いが難しい臭素ガスや毒性の高い鉛化合物を使用しなければならないという問題があった。
(6)3-ブロモチオフェンとn-ブチルリチウムとを反応させ、次いで、アセトアルデヒドを反応させて1-(3-チエニル)エタノールとした後、これを酢酸鉛で酸化して3-アセチルチオフェンを製造する方法が開示されている(例えば、非特許文献3参照)。しかしながら、この方法では、工業的に取扱いが難しいn-ブチルリチウムや毒性の高い鉛化合物を使用しなければならないという問題があった。
(7)チオフェン-3-カルボニルクロライドと有機カドミウムとを反応させ、アシルチオフェンやベンゾイルチオフェンを製造する方法が開示されている(例えば、非特許文献4参照)。しかしながら、この方法では、毒性の高い有機カドミウム化合物を使用しなければならないという問題があった。
即ち、上記いずれの場合においても、種々の問題があり、工業的な製法としては満足いくものではなかった。
(8)メタノール中、3-アセチルチオフェンと二セレン化ジフェニルとを反応させて、3-(2,2-ジメトキシアセチル)-チオフェンを合成する方法が開示されている(例えば、非特許文献5参照)。又、3-アセチルチオフェンに、塩化水素ガスと亜硝酸メチルとを反応させて、3-(2,2-ジメトキシアセチル)-チオフェンを合成する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、これらの方法では、高価な3-アセチルチオフェンを原料として使用しなければならないという問題があった。
で示されるビニル化合物とα-メルカプトアセトアルデヒドまたはその多量体とを反応させることを特徴とする、一般式(2):
で示される3-置換チオフェンの製法を提供する。
で示されるように、1,1-ジヒドロカルビルオキシ-2-プロパノンとギ酸エステルとを縮合反応させた後、これにアルキル化剤を反応させることによって得られる(後の参考例6〜7に記載)。
なお、これらの添加物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い(二種以上の添加物を使用する場合には、同時又は分割して添加しても良い。)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、1,2-ジクロロエタン10ml、3-メトキシアクリル酸メチル1.16g(10.0mmol)及び1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.91g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして12mmol)を加えた後、液温を20℃に保ちながら、四塩化チタン0.38g(2mmol)をゆるやかに滴下して、攪拌しながら67℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n-ヘキサン/酢酸エチル=5/1→1/1(容量比))で精製し、無色粉末として、3-メトキシカルボニルチオフェン0.62gを得た(単離収率;44%)。
3-メトキシカルボニルチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、1,2-ジクロロエタン10ml、3-メトキシアクリル酸メチル1.39g(12.0mmol)及び1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10mmol)を加えた後、液温を20℃に保ちながら、四塩化スズ0.52g(2mmol)をゆるやかに滴下して、攪拌しながら25℃で20時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-メトキシカルボニルチオフェンが0.98g生成していた(反応収率;69%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、1,2-ジクロロエタン10ml、3-メトキシアクリル酸メチル1.39g(12.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10mmol)及び塩化亜鉛0.54g(2.0mmol)を加えた後、攪拌しながら83℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-メトキシカルボニルチオフェンが0.61g生成していた(反応収率;43%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、1,2-ジクロロエタン10ml、3-メトキシアクリル酸メチル1.39g(12.0mmol)及び1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10mmol)を加えた後、液温を20℃に保ちながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.42g(10mmol)をゆるやかに滴下して、攪拌しながら60℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-メトキシカルボニルチオフェンが0.55g生成していた(反応収率;39%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、3-メトキシプロペンニトリル2.58g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、炭酸カリウム2.76g(20mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド20mlを加えた後、攪拌しながら100℃で16時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n-ヘキサン/酢酸エチル=5/1→1/1(容量比))で精製し、無色粉末として、3-シアノチオフェン0.91gを得た(単離収率;42%)。
3-シアノチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、3-メトキシプロペンニトリル2.58g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、及びN,N-ジメチルホルムアミド25mlを加えた後、液温を60℃に保ちながら、同温度で1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン1.52g(10mmol)を滴下して、攪拌しながら100℃で16時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-シアノチオフェンが1.31g生成していた(反応収率;60%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、3-メトキシプロペンニトリル2.58g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、炭酸ルビジウム2.31g(10mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド20mlを加え、攪拌しながら100℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-シアノチオフェンが1.21g生成していた(反応収率;55%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、3-メトキシプロペンニトリル2.58g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、炭酸セシウム1.63g(5mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド20mlを加え、攪拌しながら100℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-シアノチオフェンが0.88g生成していた(反応収率;40%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、3-メトキシプロペンニトリル2.58g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、カリウムt-ブトキシド0.56g(5mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド20mlを加え、攪拌しながら25℃で67時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-シアノチオフェンが0.71g生成していた(反応収率;33%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、3-メトキシアクロレイン1.72g(20.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)及びアセトニトリル10mlを加えた後、液温を10℃に保ちながら、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン1.52g(10mmol)をゆるやかに滴下して、攪拌しながら10℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で蒸留(60〜61℃、2.4×10-3MPa)して、無色油状物として、3-ホルミルチオフェン0.51gを得た(単離収率;23%)。
3-ホルミルチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積300mlのフラスコに、4,4-ジメトキシ-2-ブタノン142.7g(1.08mol)及び50質量%ジメチルアミン水溶液106.7g(1.18mmol)を加え、攪拌しながら25℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留(115〜120℃、900Pa)し、薄黄色液体として、1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン117.1gを得た(単離収率;95%)。
1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積300mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)及び1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.14g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして14.8mmol)を加え、攪拌しながら110℃で30時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n-ヘキサン/酢酸エチル=5/1〜1/1(容量比))で精製し、無色粉末として、3-アセチルチオフェン0.11gを得た(単離収率;9%)。
3-アセチルチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン2.26g(20.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.15g(1.0mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド20mlを加え、攪拌しながら67℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.41g生成していた(反応収率;16%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン2.26g(20.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、炭酸カリウム0.28g(2.0mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド20mlを加え、攪拌しながら80℃で8時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.43g生成していた(反応収率;17%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.16g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして15.0mmol)、濃硫酸0.51g(5.0mmol)及びn-ブチルアルコール15mlを加え、攪拌しながら90℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.42g生成していた(反応収率;33%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、p-トルエンスルホン酸一水和物0.95g(5.0mmol)及びトルエン10mlを加え、攪拌しながら90℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.35g生成していた(反応収率;28%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.16g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして15.0mmol)、濃塩酸0.50g(5.0mmol)及びトルエン10mlを加え、攪拌しながら90℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.40g生成していた(反応収率;32%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、塩化亜鉛0.54g(4.0mmol)及びプロピオニトリル10mlを加え、攪拌しながら97℃で17時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.31g生成していた(反応収率;25%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、塩化マグネシウム0.48g(5.0mmol)及びプロピオニトリル10mlを加え、攪拌しながら97℃で17時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.29g生成していた(反応収率;23%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、チタンテトライソプロポキシド0.57g(2.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン10mlを加え、攪拌しながら82℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.25g生成していた(反応収率;20%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、四塩化チタン0.38g(2.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン10mlを加え、攪拌しながら82℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.68g生成していた(反応収率;54%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、四塩化チタン0.38g(2.0mmol)及びトルエン10mlを加え、攪拌しながら82℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.58g生成していた(反応収率;46%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、四塩化チタン0.38g(2.0mmol)及びクロロベンゼン10mlを加え、攪拌しながら82℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.59g生成していた(反応収率;47%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、四塩化チタン0.38g(2.0mmol)及びテトラヒドロフラン10mlを加え、攪拌しながら67℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.63g生成していた(反応収率;50%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン3.40g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール2.78g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして36.0mmol)、四塩化チタン1.14g(6.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン54mlを加え、攪拌しながら80℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.76g生成していた(反応収率;60%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、四塩化スズ0.52g(2.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン10mlを加え、攪拌しながら80℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.48g生成していた(反応収率;38%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体1.42g(10.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン10mlを加え、攪拌しながら67℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.65g生成していた(反応収率;52%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体1.42g(10.0mmol)及びテトラヒドロフラン10mlを加え、攪拌しながら67℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.64g生成していた(反応収率;51%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体1.42g(10.0mmol)及びトルエン10mlを加え、攪拌しながら67℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.55g生成していた(反応収率;44%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体1.42g(10.0mmol)及びアセトニトリル10mlを加え、攪拌しながら67℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.60g生成していた(反応収率;48%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例1と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ブテン-3-オン1.13g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.93g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして12.0mmol)、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体1.42g(10.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン10mlを加え、攪拌しながら67℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.71g生成していた(反応収率;56%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、アセトフェノン9.62g(80mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール10.5g(88mmol)を加え、攪拌しながら88〜90℃で30時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物にn-ブチルアルコール8mlを加えて結晶を析出させ、黄色針状結晶として、3-(N,N-ジメチルアミノ)-1-フェニル-2-プロペノン11.1gを得た(単離収率;79%)。
3-(N,N-ジメチルアミノ)-1-フェニル-2-プロペノンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例2と同様な方法で合成した3-(N,N-ジメチルアミノ)-1-フェニル-2-プロペノン1.75g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、四塩化チタン0.38g(2.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン10mlを加え、攪拌しながら67℃で7時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n-ヘキサン/酢酸エチル=3/1〜1/1(容量比))で精製し、薄黄色液体として、3-ベンゾイルチオフェン1.10gを得た(単離収率;58%)。
3-ベンゾイルチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例2と同様な方法で合成した3-(N,N-ジメチルアミノ)-1-フェニル-2-プロペノン3.50g(20.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.86g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして24.0mmol)、四塩化チタン0.76g(4.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン20mlを加え、攪拌しながら80℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-ベンゾイルチオフェンが2.50g生成していた(反応収率;67%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積300mlのフラスコに、2-ヘキサノン100.2g(1.0mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール59.6g(0.50mol)を加え、攪拌しながら115〜120℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル)で精製し、薄褐色液体として、1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ヘプテン-3-オンの45.0gを得た(単離収率;58%)。
1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ヘプテン-3-オンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例3と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-ヘプテン-3-オン3.11g(20.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.85g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして24.0mmol)、四塩化チタン0.76g(2.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン36mlを加え、攪拌しながら82℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n-ヘキサン/酢酸エチル=3/1〜1/1(容量比))で精製し、薄黄色液体として、3-バレリルチオフェン2.10gを得た(単離収率;63%)。
3-バレリルチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積300mlのフラスコに、2-ノナノン14.2g(0.10mol)、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール5.96g(0.05mol)及びN,N-ジメチルホルムアミド36mlを加え、攪拌しながら110〜120℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル)で精製し、薄褐色液体として、1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-デセン-3-オンの5.73gを得た(単離収率;58%)。
1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-デセン-3-オンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、参考例4と同様な方法で合成した1-(N,N-ジメチルアミノ)-1-デセン-3-オン1.86g(9.43mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.87g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして11.3mmol)、四塩化チタン0.36g(1.9mmol)及び1,2-ジクロロエタン15mlを加え、攪拌しながら82℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n-ヘキサン/酢酸エチル=8/1(容量比))で精製し、薄黄色液体として、3-オクタノイルチオフェン1.10gを得た(単離収率;56%)。
3-オクタノイルチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン1.00g(10.0mmol)及び1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.14g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして14.8mmol)を加え、攪拌しながら110℃で30時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n-ヘキサン/酢酸エチル=5/1〜1/1(容量比))で精製し、無色粉末として、3-アセチルチオフェン0.26gを得た(単離収率;21%)。
3-アセチルチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン2.00g(20.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.15g(1.0mmol)及びアセトニトリル20mlを加え、攪拌しながら67℃で3時間、次いで、濃塩酸0.4g(4.0mmol)及び水5mlを加え、攪拌しながら60℃で3.5時間更に反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが2.35g生成していた(反応収率;93%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン3.00g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、炭酸カリウム0.28g(2.0mmol)及びプロピオニトリル20mlを加え、攪拌しながら97℃で8時間、次いで、濃塩酸0.4g(4.0mmol)及び水5mlを加え、攪拌しながら60℃で4時間更に反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが2.25g生成していた(反応収率;89%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン3.00g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、炭酸カリウム0.28g(2.0mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド20mlを加え、攪拌しながら97℃で8時間、次いで、濃塩酸0.4g(4.0mmol)及び水5mlを加え、攪拌しながら60℃で4時間更に反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル10mlを加えた後、高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが1.95g生成していた(反応収率;77%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン3.00g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.52g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン1.52g(10mmol)及びテトラヒドロフラン20mlを加え、攪拌しながら67℃で8時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.71g生成していた(反応収率;28%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン1.00g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.14g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして14.8mmol)及びアセトニトリル60mlを加えた後、液温を50℃まで加熱し、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.76g(5mmol)をゆるやかに加え、攪拌しながら60℃で8時間反応、次いで、濃塩酸1.04g(10mmol)及び水40mlを加え、攪拌しながら60℃で2.5時間更に反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物を減圧下で蒸留(82℃、1.07〜1.2kPa)し、無色粉末として、3-アセチルチオフェン10.8gを得た(単離収率;86%)。得られた粉末をn-ヘキサン16ml/トルエン1.5mlを用いて再結晶し、無色粉末として、より高純度の3-アセチルチオフェン9.93gを得た(単離収率;79%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン4.20g(42.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール2.13g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして28.0mmol)及びアセトニトリル28mlを加えた後、液温を50℃まで加熱し、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.021g(0.14mmol)をゆるやかに加え、攪拌しながら67℃で10時間反応、次いで、濃塩酸0.10g(1.0mmol)及び水1mlを加え、攪拌しながら60℃で2.5時間更に反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル20mlを加えた後、高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが2.54g生成していた(反応収率;72%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン4.20g(42.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール2.13g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして28.0mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド28mlを加えた後、液温を50℃まで加熱し、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.021g(0.14mmol)をゆるやかに加え、攪拌しながら67℃で10時間反応、次いで、濃塩酸0.10g(1.0mmol)及び水1mlを加え、攪拌しながら60℃で2.5時間更に反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル20mlを加えた後、高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが2.14g生成していた(反応収率;61%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン4.20g(42.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール2.13g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして28.0mmol)及びt-ブチルアルコール28mlを加えた後、液温を50℃まで加熱し、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.021g(0.14mmol)をゆるやかに加え、攪拌しながら67℃で10時間反応、次いで、濃塩酸0.10g(1.0mmol)及び水1mlを加え、攪拌しながら60℃で2.5時間更に反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル20mlを加えた後、高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが2.25g生成していた(反応収率;64%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン3.00g(30.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール1.54g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして20.0mmol)、p-トルエンスルホン酸一水和物0.19g(1.0mmol)及びトルエン10mlを加え、攪拌しながら67℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.75g生成していた(反応収率;59%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン1.00g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、濃塩酸0.49g(5.0mmol)及びトルエン10mlを加え、攪拌しながら65℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.25g生成していた(反応収率;20%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン1.00g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、四塩化チタン0.19g(1.0mmol)及びトルエン10mlを加え、攪拌しながら85℃で30分間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.67g生成していた(反応収率;53%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン1.00g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、四塩化チタン0.19g(1.0mmol)及び1,2-ジクロロエタン10mlを加え、攪拌しながら85℃で30分間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.87g生成していた(反応収率;69%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン1.00g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、塩化亜鉛0.27g(1.0mmol)及びプロピオニトリル10mlを加え、攪拌しながら97℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.61g生成していた(反応収率;48%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlのフラスコに、4-メトキシ-3-ブテン-2-オン1.00g(10.0mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール0.76g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして10.0mmol)、チタンテトライソプロポキシド0.57g(2.0mmol)及びプロピオニトリル10mlを加え、攪拌しながら90℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量法)で分析したところ、3-アセチルチオフェンが0.89g生成していた(反応収率;71%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積500mlのフラスコに、ナトリウムメトキシド16.2g(0.30mol)及びジエチルエーテル400mlを加えた。次いで、液温を10℃に保ちながら、アセトフェノン39.7g(0.33mol)及びギ酸メチル21.7g(0.36mol)の混合液をゆるやかに加え、攪拌しながら25℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、濃縮物44.3gを得た。攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積100mlのフラスコに、該濃縮物のうち17.1g、炭酸カリウム11.4g(82.5mmol)、アセトン70ml及びジメチル硫酸12.36g(98.0mmol)を加え、攪拌しながら54〜56℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物を減圧下で蒸留(120〜123℃、667Pa)し、薄黄色液体として、3-メトキシ-1-フェニルプロペノン11.1gを得た(単離収率;59%)。
3-メトキシ-1-フェニルプロペノンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積100mlのフラスコに、参考例5と同様な方法で合成した3-メトキシ-1-フェニルプロペノン10.1g(62.2mmol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール4.30g(α-メルカプトアセトアルデヒドとして56.4mmol)及びテトラヒドロフラン60mlを加え、液温を50℃に保ちながら、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン4.3g(28.8mmol)及び1,2-ジクロロエタン10mlを加え、攪拌しながら67℃で3時間、次いで、3mol/l塩酸11g(112mmol)を加えて、攪拌しながら60℃で2.5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を酢酸エチル20mlで2回抽出し、抽出液を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n-ヘキサン/酢酸エチル=5/1〜1/1(容量比))で精製し、薄黄色液体として、3-ベンゾイルチオフェン8.50gを得た(単離収率;80%)。
3-ベンゾイルチオフェンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積1000mlのフラスコに、1,1-ジメトキシ-2-プロパノン129.9g(1.10mol)及びギ酸エチル370.4g(5.00mol)を加えた後、室温でナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液192.9g(1.00mol)をゆるやかに加え、同温度で24時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にジエチルエーテル1240mlを加え、室温で30分間攪拌した。濾過後、濾物をジエチルエーテルで洗浄して乾燥させ、黄土色粉末として、純度90%(高速液体クロマトグラフィーによる分析値)の1-ヒドロキシ-4,4-ジメトキシ-1-ブテン-3-オンのナトリウム塩91.9gを得た(単離収率;49.2%)。
1-ヒドロキシ-4,4-ジメトキシ-1-ブテン-3-オンのナトリウム塩の物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積500mlのフラスコに、参考例5で得られた純度90%の1-ヒドロキシ-4,4-ジメトキシ-1-ブテン-3-オンのナトリウム塩74.7g(0.40mol)、炭酸カリウム66.3g(0.48mol)及びアセトン160mlを加えた後、室温で硫酸ジメチル60.5g(0.48mol)をゆるやかに加え、同温度で24時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、暗褐色液体として、純度95%(高速液体クロマトグラフィーによる分析値)の1,4,4-トリメトキシ-1-ブテン-3-オン57.3gを得た(単離収率;85.0%)。
1,4,4-トリメトキシ-1-ブテン-3-オンの物性値は以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積300mlのフラスコに、参考例7で得られた純度95%の1,4,4-トリメトキシ-1-ブテン-3-オン53.4g(0.30mol)、1,4-ジチアン-2,5-ジオール22.8g(0.15mol)及びアセトニトリル75mlを加えた後、室温で1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン45.7g(0.30mol)をゆるやかに加え、同温度で2時間反応させた。反応終了後、濾液を減圧下で濃縮し、酢酸エチル及び水を加えて有機層を分液した。得られた有機層を濃縮し、暗褐色液体として、純度85%(高速液体クロマトグラフィーによる分析値)の3-(2,2-ジメトキシアセチル)-チオフェン39.4gを得た(単離収率;60.0%)。
3-(2,2-ジメトキシアセチル)-チオフェンの物性値は以下の通りであった。
Claims (11)
- 請求項1記載の一般式(1)で表されるビニル化合物のYが、ジアルキルアミノ基、又は置換基を有していても良いヒドロカルビルオキシル基である、請求項1記載の3-置換チオフェンの製法。
- 有機塩基、無機塩基、金属アルコラート、有機酸、ルイス酸、鉱酸、環状ポリエーテル類、四級アンモニウム塩及びハロゲン化アルカリからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加物を存在させる、請求項1又は2記載の3-置換チオフェンの製法。
- 有機塩基、無機塩基、金属アルコラート、有機酸、ルイス酸、及び鉱酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加物を存在させる、請求項1又は2記載の3-置換チオフェンの製法。
- 添加物の使用量が、ビニル化合物1モルに対して、0.01〜10モルである、請求項3又は4記載の3-置換チオフェンの製法。
- 添加物の使用量が、ビニル化合物1モルに対して、0.02〜5モルである、請求項3又は4記載の3-置換チオフェンの製法。
- α-メルカプトアセトアルデヒドまたはその多量体の使用量が、ビニル化合物1モルに対して、α-メルカプトアセトアルデヒド換算で、0.2〜20モルである、請求項1〜6のいずれか1項記載の3-置換チオフェンの製法。
- α-メルカプトアセトアルデヒドまたはその多量体の使用量が、ビニル化合物1モルに対して、α-メルカプトアセトアルデヒド換算で、0.5〜10モルである、請求項1〜6のいずれか1項記載の3-置換チオフェンの製法。
- Rが、シアノ基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基、バレリル基、オクタノイル基、2,2-ジメトキシ-アセチル基からなる群より選ばれたものである、請求項1〜8のいずれか1項記載の3-置換チオフェンの製法。
- 反応が、ビニル化合物、α-メルカプトアセトアルデヒドまたはその多量体、及び溶媒を混合して、-10〜200℃で攪拌下に行われる、請求項1〜9のいずれか1項記載の3-置換チオフェンの製法。
- 反応が、ビニル化合物、α-メルカプトアセトアルデヒドまたはその多量体、及び溶媒を混合して、0〜150℃で攪拌下に行われる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の3-置換チオフェンの製法。
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