JP2001183857A

JP2001183857A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2001183857A
Application number: JP36433499A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Tokutake; 重明徳竹; Keiichi Inagaki; 圭一稲垣; Sadako Edo; 貞子江戸
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-06
Also published as: US6368764B2; US20010008738A1

Abstract

(57)【要約】【課題】表面保護層と感光層との接着性および感度等
の静電特性に優れ、長期にわたって画像ノイズの発生を
防止できる電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層およ
び表面保護層を順次設けてなる電子写真感光体であっ
て、表面保護層が、感光層を溶解し得る沸点60〜130
℃、溶解度パラメータ８〜11の溶剤および熱硬化性シリ
コーン樹脂を含んでなる表面保護液を感光層上に塗布
し、塗布層を硬化させることによって形成されることを
特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】最近、画像形成装置等の電子写真装置に
用いられる感光体においては、クリーニング部材等によ
る感光層の摩耗を防止したり、感光層への表面電荷の注
入を防止する観点から、有機系の感光層表面に表面保護
層を形成するのが一般的である。

【０００３】表面保護層を形成する材料としてはシロキ
サン結合（Si-O-Si結合）が繰り返されてなるシリコー
ン樹脂が知られている。しかしながら、シリコーン樹脂
を単独で用いると、有機材料上に無機材料を積層するこ
とになるため、これらの材料の熱膨張係数の差により、
感光層と保護層との接着性に問題が生じていた。

【０００４】そこで、シリコーン樹脂に熱可塑性樹脂を
ブレンドした表面保護層が提案されているが、感度が悪
く、耐久時に電位が上昇し、画像品質上、カブリや像流
れ等の画像ノイズの問題が生じていた。

【０００５】また、表面保護層の形成に際しては、保護
層構成材料、例えば、シリコーン樹脂および所望により
熱可塑性樹脂等を溶剤に溶解してなる表面保護液を有機
感光層上に塗布し、当該塗布層を硬化させることが一般
的であり、保護層の形成時に有機感光層が溶解されて保
護層と感光層との界面が不均一になるのを避けるため、
溶剤として結着樹脂や光導電性材料等の感光層構成材料
を溶解しない溶剤、例えば、メタノール、エタノールお
よび２−プロパノール等のアルコールを用いるのが一般
的である（例えば、特公昭56-41995号公報、特公平5-46
940号公報、特開平3-141365号公報、特開平3-211561号
公報）。保護層と感光層との界面が不均一になると、１
つの感光体において部位によって保護層と感光層との接
着性や静電特性等の品質に差が生じ、結果として画像ボ
ケ等の画像ノイズの原因となり問題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、表面保護層と有機感光層と
の接着性および感度等の静電特性に優れ、長期にわたっ
て画像ノイズの発生を防止できる電子写真感光体を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に少なくとも有機感光層および熱硬化性シリコーン樹
脂からなる表面保護層を順次設けてなる電子写真感光体
であって、表面保護層が、有機感光層を溶解し得る沸点
60〜130℃、溶解度パラメータ８〜11の溶剤および熱硬
化性シリコーン樹脂を含んでなる表面保護液を有機感光
層上に塗布し、塗布層を硬化させることによって形成さ
れることを特徴とする電子写真感光体に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体は導電性
支持体上に少なくとも有機感光層および表面保護層を順
次設けてなり、本発明においては表面保護層の形成に際
して、特定の溶剤を用いる。

【０００９】本発明において表面保護層は、詳しくは、
特定の溶剤および熱硬化性シリコーン樹脂を含んでなる
表面保護液を有機感光層上に塗布し、塗布層を硬化させ
ることによって形成される。表面保護液は、少なくとも
熱硬化性シリコーン樹脂を溶剤に溶解してなる。

【００１０】本発明において使用される溶剤は、表面保
護層が直接的に形成される有機感光層、少なくとも当該
感光層を構成する結着樹脂を溶解でき、かつ沸点（760m
mHg）60〜130℃、好ましくは60〜120℃、より好ましく
は65〜115℃、および溶解度パラメータ８〜11、好まし
くは8.5〜10.5、より好ましくは8.5〜10を有する。この
ような溶剤を用いて表面保護層を形成することにより、
表面保護層と感光層との界面を不均一にすることなく、
表面保護層中へ感光層材料が均一に浸入できるため、表
面保護層と感光層との接着性および感度等の静電特性が
向上し、長期にわたって画像ノイズの発生を防止できる
と考えられる。本明細書中、「表面保護層と感光層との
界面が不均一になる」とは表面保護層と感光層との間で
明瞭な境界が形成されず、表面保護層と感光層との間の
境界付近の領域において表面保護層および感光層の構成
成分が不均一に存在する層が形成されることを意味す
る。本発明においては、表面保護層と感光層との間で明
瞭な境界は形成されないが、両層の間で両層の構成成分
が比較的均一に存在する層が形成されるため、本発明の
目的が達成されると考えられる。

【００１１】本明細書中、溶剤についての記載で「感光
層を溶解できる」とは、得られる表面保護層が内部に後
述のようなイオン化ポテンシャルエネルギーの勾配を有
する程度に、当該保護層形成時において溶剤が感光層、
少なくとも感光層構成樹脂を溶解できればよいことを意
味する。当該結着樹脂が溶剤に溶解され過ぎると表面保
護層の形成が困難になり好ましくない。一方で、結着樹
脂が溶剤に溶解されなさ過ぎると本発明の効果、すなわ
ち保護層と感光層との接着性や感度等の静電特性の向上
効果や長期にわたる画像ノイズの防止効果が得られな
い。保護層が直接的に形成される感光層が結着樹脂を含
まない場合、感光層を構成する光導電性材料、例えば、
電荷発生材料、電荷輸送材料が上記条件で溶解されれば
よいが、本発明においては、保護層が直接的に形成され
る感光層が結着樹脂を含む場合に本発明の目的をより効
果的に達成することができる。

【００１２】溶剤の沸点が60℃未満であると表面保護層
と感光層との界面の形成が不均一となり、感光体の品質
が不均一となったり、表面保護層形成のための塗布液が
容易にゲル化し、当該保護層の形成が不可能となる。一
方、沸点が130℃を越えると耐久時に残留電位の上昇を
引き起こし、画像上にカブリや画像流れが発生する傾向
が強い。また、溶剤の溶解度パラメータが８未満である
かまたは11を越えると、表面保護層と感光層との接着性
が悪化し、感光層から表面保護層への電荷の注入が悪
く、感度が低下する。特に、当該パラメータが８未満で
あると、表面保護層形成のための塗布液が容易にゲル化
し、当該保護層の形成が不可能となる。一方、当該パラ
メータが11を超えると、特に高温高湿環境下での耐久時
に画像上にカブリや画像流れが発生する傾向が強い。

【００１３】本発明において使用される溶剤の具体例と
して、例えば、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサ
ン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジオキサン、ニト
ロメタン、ピリジン、四塩化炭素、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
メチルエチルケトン等が挙げられる。好ましくは１,４
−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエンが使用さ
れる。溶剤には10重量％以下の割合で水が混入されてい
てもよい。

【００１４】本明細書中、溶解度パラメータは各溶剤固
有の物性値であり、下式に示されるように、分子間の力
の大きさを表すもの、すなわち分子凝集エネルギー（C.
E.D.）の平方根に相当するものである。詳しくは、物理
的に１ｃｃの液体を蒸発させるのに必要なエネルギー量
を表している。（溶解度パラメータ）²＝ΔＥ／Ｖ＝（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ＝（ΔＨ−ＲＴ）Ｃ／Ｍ ΔＥ：蒸発エネルギー（cal/Mol）Ｖ：分子容（cc/Mol） ΔＨ：蒸発潜熱Ｒ：気体恒数（cal/Mol）Ｃ：密度（g/cc）Ｍ：ｇ分子量（g/Mol）Ｔ：絶対温度

【００１５】上記のような溶剤の使用量は、表面保護層
と感光層との接着性のさらなる向上および表面保護液の
安定性の観点から、後述の熱硬化性シリコーン樹脂100
重量部に対して５〜35重量部、好ましくは10〜30重量部
が望ましい。

【００１６】本発明において使用される熱硬化性シリコ
ーン樹脂としては、後の硬化工程においてシロキサン結
合が３次元的に繰り返されてなる構造を形成できるもの
を使用することが好ましく、例えば、下記一般式
（Ｉ）；（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の有機基、Ｒ²は炭素数１〜
５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、
ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン
（以下、オルガノシラン（Ｉ）という。）が重縮合した
構造を有する重合体を使用することが好ましい。一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹の炭素数１〜８の有機基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基の
ほか、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、
３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシ
プロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基、
γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ
−ジメチルアミノプロピル基、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基等が
挙げられる。Ｒ¹は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、γ−クロロプロピル
基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシド
キシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基で
ある。

【００１７】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙
げられ、炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられ
る。Ｒ²は好ましくはメチル基、エチル基、アセチル基
である。ｎは好ましくは０または１である。ｎが２のオ
ルガノシラン（I）を用いるとき、ｎが０および／また
は１のオルガノシラン（I)も併用した熱硬化性シリコー
ン樹脂を使用することが好ましい。本明細書中、「（メ
タ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を
意味するものとし、例えば、（メタ）アクリル酸メチル
はアクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを包含し
て意味するものとする。

【００１８】このようなオルガノシラン（Ｉ）の好まし
い具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、
ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン等のアルコキシシラン類；テトラアセトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジ
アセトキシシラン等のアシルオキシシラン類等が挙げら
れ、より好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランである。オルガノシラン（Ｉ）は
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

【００１９】上記オルガノシラン（Ｉ）が重縮合してな
る本発明の熱硬化性シリコーン樹脂は、前記溶剤に溶解
し、塗布され得る程度の数平均分子量を有すればよい。

【００２０】このような熱硬化性シリコーン樹脂の市販
品としては、例えば、NP730（日本ダグロシャムロック
社製）、HPC7003（JSR社製）、GS-600-1（ファイングラ
ステクノロジー社製）、G90（日板研究所製）として入
手可能である。

【００２１】本発明においては熱硬化性シリコーン樹脂
の代わりに、１または２種以上の上記オルガノシラン
（I）を用いてもよい。この場合においては、表面保護
液の感光層への塗布に先だって、当該オルガノシラン
（I）の重縮合を予め公知の方法にしたがって行ってお
くことが好ましい。重縮合は、得られるオルガノシラン
（I）重合体の数平均分子量が上記した熱硬化性シリコ
ーン樹脂の数平均分子量となる程度に行われればよい。

【００２２】表面保護液には、後述の硬化促進剤（１）
および／または硬化促進剤（２)をさらに添加すること
が好ましい。これらの硬化促進剤を添加することによ
り、熱硬化性シリコーン樹脂の硬化、すなわち表面保護
層におけるシロキサン結合の三次元化が促進される。

【００２３】硬化促進剤（１）としては、ナフテン酸、
オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などの
アルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エ
チレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、トリス
（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン
系化合物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＣ₈Ｈ₁₇）₂、などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣ
Ｈ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ）₂、（Ｃ₈Ｈ ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣＨ₂Ｓ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓ
ｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（Ｓ
ＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、

【００２４】

【化１】などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【化２】などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００２５】（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有
機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケー
ト４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フ
タル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物
などの有機スズ化合物などが使用される。

【００２６】硬化促進剤（２）としては、ジルコニウ
ム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属の
キレート化合物（以下、金属キレート化合物（II）とい
う）が挙げられる。このような金属キレート化合物（I
I）の例としては、一般式Ｚｒ（ＯＲ³）_p（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_4-p、Ｔｉ（ＯＲ³）_q（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_4-q またはＡｌ（ＯＲ³）_r（Ｒ⁴ＣＯＣＨＣＯＲ⁵）_3-r で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水
分解物が挙げられる。金属キレート化合物（II）におけ
るＲ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価
の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ⁵は、Ｒ³および
Ｒ⁴と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、
炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。
また、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数で
ある。

【００２７】このような金属キレート化合物（II）の具
体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセ
テートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、
テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等
のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニ
ウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・
エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポ
キシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モ
ノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が
挙げられる。

【００２８】上記硬化促進剤（１）および（２）の化合
物のうち、トリス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラ
ン、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセ
トアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムが好ましい。

【００２９】上記硬化促進剤（１）および（２）の添加
量は、膜強度および塗液のポットライフの観点から、熱
硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して0.1〜15重量
部、好ましくは0.5〜10重量部が好適である。硬化促進
剤（１）および（２）は単独でまたは２種以上を混合し
て使用してよく、２種以上用いる場合においてはそれら
の合計量が上記範囲内であればよい。

【００３０】本発明においては、表面保護液に公知の無
機微粒子、有機微粒子、および熱可塑性樹脂をさらに添
加することを妨げるものではない。無機微粒子や有機微
粒子を添加することによって感光体表面の硬度や粗さを
調整することができ、また熱可塑性樹脂を添加すること
によって表面保護層の形成時、当該保護層にクリープが
発生するのを防止することができる。

【００３１】表面保護液は以上のような材料を公知の混
合機を用いて充分に混合して得られ、詳しくは、熱硬化
性シリコーン樹脂が溶剤に溶解し、全ての材料が均一に
混合されるまで、例えば、サンドミルを用いて24時間以
上、好ましくは48時間以上混合して得られる。

【００３２】表面保護液の粘度は、形成される表面保護
層の膜厚を後述の範囲内に制御でき、かつ当該保護層を
均一に形成できる粘度とする。

【００３３】このような表面保護液を感光層上に塗布す
るにあたっては、形成される表面保護層の膜厚を0.03〜
５μｍ、好ましくは0.1〜３μｍに制御でき、かつ当該
保護層を均一に形成できれば特に制限されるものではな
く、公知の方法、例えば、刷毛塗り法、スプレー塗装
法、浸漬法、ロール塗装法、フローコート法、真空塗装
法、エアーナイフ法、ドクターブレード法等を採用する
ことができる。これらの塗布方法は、バッチ式、半連続
式あるいは連続式で実施することができる。

【００３４】本発明においては上記表面保護液の塗布に
よって、少なくとも感光層構成樹脂が塗布層（表面保護
層）中へ溶出し、それと同時に他の感光層材料、例え
ば、電荷発生材料、電荷輸送材料等も表面保護層中に浸
入する。表面保護層中に浸入された感光層材料はいかな
る形態で存在してよく、すなわち、表面保護層中、溶解
された形態で存在してもよいし、または溶解されず、分
散された形態で存在してもよい。本発明においては結着
樹脂以外の感光層材料も、表面保護層中、溶解された形
態で存在することが好ましい。本発明においては上述し
たような溶剤を用いるため、表面保護層と感光層との界
面を不均一にすることなく、表面保護層中へ感光層材料
が均一に浸入でき、その結果として表面保護層と感光層
との接着性および感度等の静電特性が向上し、長期にわ
たって画像ノイズの発生を防止できると考えられる。

【００３５】表面保護液を感光層上へ塗布した後は、硬
化を行う。当該硬化工程においては、熱硬化性シリコー
ン樹脂の硬化が行われ、好ましくはシロキサン結合が３
次元的に繰り返されてなる構造が形成される。詳しく
は、熱硬化性シリコーン樹脂の硬化効率、溶剤の残留防
止、および感光層の劣化防止の観点から、130℃以下の
温度、好ましくは100〜125℃で、10〜120分間、好まし
くは30〜60分間静置することによって硬化させることが
望ましい。

【００３６】上記のように表面保護層を感光層上に形成
してなる本発明の感光体は、表面保護層の内部にイオン
化ポテンシャルエネルギー（以下、IPEという）（eV）
の勾配を有する。詳しくは、本発明の感光体は、表面保
護層表面のIPEをIPE（OCL表面）、表面保護層内部のIPE
をIPE（OCL内部）としたとき、下記関係式； IPE（OCL内部）＜IPE（OCL表面）を満足する。好ましくは、表面保護層の厚さをXμｍと
し、かつ当該層における表面からYμｍ（X/2≦Y＜X）の
深さでのIPEをIPE（OCL内部）としたとき、下記関係
式； IPE（OCL内部）＜IPE（OCL表面）−0.15 より好ましくは IPE（OCL内部）＜IPE（OCL表面）−0.20 を満足する。

【００３７】より詳しくは、さらに表面保護層形成前の
感光層表面のIPEをIPE（PL表面）としたとき、本発明の
感光体は下記関係式； IPE（PL表面）＜IPE（OCL内部）＜IPE（OCL表面）≦IPE
（PL表面）＋0.5 を満足する。但し、IPE（PL表面）は、 5.3≦IPE（PL表面）≦5.7 を満足する。IPE（PL表面）≧IPE（OCL表面）のとき、
耐久時の電位安定性がなく、画像濃度ムラが発生する。
IPE（OCL表面）＞IPE（PL表面）＋0.5のとき、帯電の立
ち上がりが悪く、ファーストコピーの高速化や消費電力
セーブモードからの復帰時間の短縮化といった市場から
の要請に不具合を生じる。

【００３８】本明細書中、イオン化ポテンシャルエネル
ギーはAC-1（理研社製）を用いて測定された値を用いて
いるが、上記測定器を用いて測定されなければならない
というわけではなく、上記測定器と同様の原理に従え
ば、いかなる測定器で測定されてもよい。なお、表面保
護層の内部のイオン化ポテンシャルエネルギーは、当該
層の表面を、例えばラッピングテープ（LT-C2000；富士
写真フィルム社製）等により所望の厚みだけ研摩し、当
該研摩部位に上記測定器を適用することによって測定す
ることができる。

【００３９】以上のような表面保護層を形成可能な有機
感光層としては、導電性支持体上に、電荷発生層及び電
荷輸送層を順次積層した形態、電荷輸送層及び電荷発生
層を順次積層した形態、電荷輸送材料と電荷発生材料と
を含む単層型の形態のいずれであってもよい。以下、導
電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層し
た形態の感光層について説明する。

【００４０】導電性支持体としては、銅、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル等の箔あるいは板をドラム状にしたも
のが使用される。またこれらの金属をプラスチックフィ
ルム等に真空蒸着、スパッタリング、無電解メッキした
もの、あるいは導電性ポリマー酸化インジウム、酸化ス
ズ等の導電性化合物の層を紙あるいはプラスチックフィ
ルム上に塗布もしくは蒸着、スパッタリングによって設
けたものも使用可能である。一般的に円筒状のアルミニ
ウムが使用されるが、具体的には、例えば押し出し加工
後、冷間引き抜き加工したもの（ED管）、押し出し加工
後、引き抜き加工を施したアルミニウムパイプを切断
し、その外表面をダイヤモンドバイト等の切削工具を用
いて約0.2〜0.3ｍｍ切断し仕上げたもの（切削管）、ア
ルミニウム円板をインパクト加工してカップ状とした
後、外表面をしごき加工により仕上げたもの（EI管）、
アルミニウム円板を深絞り加工して後、外表面をしごき
加工により仕上げたもの（DI管）等が挙げられる。また
これらの表面をさらに切削したもの、陽極酸化したもの
を使用してもよい。

【００４１】このような導電性支持体上に電荷発生層お
よび電荷移動層が順次形成されるが、それに先立って導
電性支持体からの電荷注入の防止の目的から下引層を形
成することが好ましい。

【００４２】下引層を設ける場合、その材料としてはポ
リイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート
等のポリマーをそのまま、または酸化スズや酸化インジ
ウムなどの低抵抗化合物を分散させたもの、または酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの蒸着膜等が
適当である。この場合、下引層の膜厚は１μｍ以下であ
ることが望ましい。

【００４３】電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着す
るか、電荷発生材料をアミン等の溶媒に溶解せしめて塗
布して乾燥させるか、あるいは電荷発生材料を、適当な
溶剤もしくは必要があれば結着樹脂を溶解させた溶液中
に分散させて作製した塗布液を塗布し、乾燥させること
により形成される。

【００４４】電荷発生材料としては、例えばビスアゾ系
顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オ
キサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、
スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系染料、キア
クドリン系染料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多
環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、イン
ダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニ
ン系顔料等の有機物質が挙げられる。この他、光を吸収
して極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料であっても使用することができる。

【００４５】電荷輸送層は上記電荷発生層上に、電荷輸
送材料および結着樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥させ
ることにより形成されることが好ましい。

【００４６】電荷輸送材料としては、有機物質が好まし
く、例えばヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチ
リル化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジアゾ
ール化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、
エナミン化合物、オキサゾール化合物、トリフェニルア
ミン化合物、テトラフェニルベンジジ化合物、アジン化
合物等種々の材料が挙げられる。

【００４７】上記のような感光体の製造に使用される結
着樹脂は電気絶縁性であり、単独で測定して1×10¹²Ω・
cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。例えば、そ
れ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹
脂、光導電性樹脂等の結着材を使用することができる。
具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アク
リル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレ
フィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、ポリカーボネート、ブチラール樹
脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂
等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリ
コーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン
樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化
性樹脂；光硬化性樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
ロール等の光導電性樹脂等が挙げられ、これらの結着樹
脂は単独もしくは２種以上組み合わせて使用する。

【００４８】なお電荷輸送材料がそれ自身バインダーと
して使用できる高分子電荷輸送材料である場合は、他の
結着樹脂を使用しなくてもよい。

【００４９】感光層には、結着樹脂とともにハロゲン化
パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフェニルなどの可塑
性剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、２，４，７
−トリニトロフルオレノン、５，６−ジシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３，５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染
料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用
してもよい。感光層の塗布は公知の各種塗布装置を用い
て行うことができる。

【００５０】以上のような電子写真感光体は、表面保護
層と感光層との接着性、耐久性および感度等の静電特性
に優れており、画像ノイズを長期にわたって防止でき
る。

【００５１】本発明においては上述したように有機感光
層が電荷輸送層及び電荷発生層を順次積層した形態を有
する場合であっても本発明の目的を達成できる。この場
合、特に、表面保護層が直接的に形成される電荷発生層
が真空蒸着等によって形成され、結着樹脂を含まない場
合であっても、前記の溶剤を用いて表面保護層を形成す
ることにより、当該保護層中に、電荷発生層を構成する
電荷発生材料を均一に浸入させることができるため、こ
のような感光体は表面保護層と電荷発生層との接着性お
よび感度等の静電特性が向上し、画像ノイズの発生を長
期にわたって防止できる。

【００５２】

【実施例】本実施例中、「部」は特記しない限り、「重
量部」を意味するものとする。実施例１ JIS5657円筒状のアルミニウム合金（外径100ｍｍ、長さ
350ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面を切り刃に天然ダイヤモ
ンドを用いたバイトで切削加工した。これを、脱脂剤と
して界面活性剤トップアルクリーン101（奥野製薬工業
社製）30g/lを用いて60±5℃で５分間脱脂処理を行い、
流水で洗浄した。100g/lの硝酸溶液に５分間浸漬し、エ
ッチング処理を行った後、流水で洗浄した。次に、電解
液として150g/lの硫酸を用いて、電流密度１（A/d
m²）、液温20℃で15分間陽極酸化処理を行い、厚さ８μ
ｍの陽極酸化層を形成した。これを、純水にて流水洗浄
した後、酢酸ニッケル含有の封孔剤（シーリングソルト
AS：クラリアントジャパン社製）を８g/lとした水溶液
を用いて90℃、30分間封孔処理を行った。次に、このよ
うにして陽極酸化層を封孔処理した感光体基体上に、以
下のようにして感光層を形成した。

【００５３】Ｘ型フタロシアニン（8120B：大日本イン
キ工業社製）4.5部とブチラール樹脂（エスレックBH-
3：積水化学社製）2.5部およびフェノキシ樹脂（PKHH；
ユニオンカーバイド社製）2.5部をジクロロエタン500部
とともにサンドミルにより分散した。得られた分散液を
上記感光体基体上に、乾燥後の膜厚が0.3μｍとなるよ
うに塗布し電荷発生層を形成した。その後、下記一般
式；

【化３】で示されるスチリル化合物40部とポリカーボネート樹脂
（TS-2050：帝人化成社製）60部とフェノール化合物ブ
チルヒドロキシトルエン（特級：東京化成社製）２部を
テトラヒドロフラン400部に溶解させてなる塗布液を、
上記電荷発生層上に塗布乾燥させて20μｍの電荷輸送層
を形成させた。

【００５４】次に下記のように表面保護液を得た。熱硬
化性シリコーン樹脂液（NP730；日本ダグロシャムロッ
ク社製）100部に硬化剤としてトリス（シクロヘキシル
アミノ）メチルシラン２部および溶剤として１,４−ジ
オキサン（特級；東京化成社製）20部を添加してサンド
ミルで48時間混合し、表面保護液を調製した。得られた
表面保護液を上記電荷輸送層上に、乾燥後の膜厚が２μ
ｍとなるように塗布し、100℃、30分間乾燥させて表面
保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。

【００５５】実施例２溶剤としてテトラヒドロフランを用いたこと、および表
面保護液を電荷輸送層上に塗布し、120℃、10分間乾燥
させて表面保護層を形成したこと以外は実施例１と同様
にして電子写真感光体を作製した。

【００５６】実施例３溶剤としてトルエンを用いたこと、および表面保護液を
電荷輸送層上に塗布し、120℃、10分間乾燥させて表面
保護層を形成したこと以外は実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製した。

【００５７】比較例１溶剤として２−プロパノールを用いたこと以外は実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。比較例２溶剤としてｎ−ヘキサンを用いたこと以外は実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製した。

【００５８】比較例３溶剤としてシクロヘキサノンを用いたこと以外は実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。比較例４溶剤としてジクロロメタンを用いたこと以外は実施例１
と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００５９】比較例５溶剤としてアセトンを用いたこと以外は実施例１と同様
にして電子写真感光体を作製した。比較例６アクリルポリオールレタンPG60（関西ペイント社製）20
部およびポリアミド樹脂（CM8000；東レ社製）２部を分
散させて表面保護液を調製したこと以外、比較例１と同
様にして電子写真感光体を作製した。

【００６０】評価（静電特性）得られた感光体を市販の電子写真複写機
（Di620：ミノルタ社製）に搭載し、−６KVに帯電さ
せ、初期表面電位（V0（Ｖ））、初期電位を１/２にす
るために要した露光量：感度（E1/2（μJ/cm²））およ
びVi（1.5μJ/cm²）を測定した。これらの値は一つの感
光体において任意の３ヶ所で測定し、それらの平均値と
して求めた。なお、比較例４の感光体のV0、E1/2、Viは
最大値と最小値との差が平均値の50％を越えるため、１
つの感光体において品質にバラツキがあるといえる。実
施例の感光体の上記値について最大値と最小値の差は全
て平均値の５％以内であった。

【００６１】（接着性）接着性について評価をした（JI
S K5400に準じる）。上記の各感光体における感光層と
表面保護層との接着性については、これらの感光体を製
造し、温度30℃、湿度85％の高温・高湿度下で１日放置
した後のものを用い、これらの各感光体の表面にそれぞ
れカッターナイフで１ｃｍ四方に１ｍｍのピッチで碁盤
状の傷を付け、この上に接着テープを貼り、この接着テ
ープを瞬間的に剥離させて、各感光体における感光層
（表面保護層）の剥離状態を調べるようにした。そし
て、下記の表においては、切り傷の１本ごとが細くて両
側が滑らかで切り傷の交点と正方形の１目１目に剥がれ
がない場合を10、切り傷の交点に僅かな剥がれがあるが
正方形の１目１目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正
方形面積の５％以内の場合を８、切り傷の両側と交点と
に剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の５〜15
％の場合を６、切り傷における剥がれの幅が広くて欠損
部の面積が全正方形面積の15〜35％の場合を４、切り傷
における剥がれの幅が４点よりも広くて欠損部の面積が
全正方形面積の35〜65％の場合を２、剥がれによる欠損
部の面積が全正方形面積の65％以上の場合を０で表示し
た。接着性は一つの感光体において任意の３ヶ所で評価
し、それらの平均値として求めた。なお、比較例４の感
光体における接着性評価結果は最大値と最小値との差が
８であるため、１つの感光体において接着性にバラツキ
があるといえる。実施例の各感光体の接着性評価結果に
ついて最大値と最小値の差は全て０であった。

【００６２】（画像ノイズ）画像ノイズについて評価し
た。各感光体を市販の電子写真複写機（Di620：ミノル
タ社製）に搭載し、B/W比５％の画像を１万枚連続コピ
ーしたときの複写画像を目視により観察した。複写画像
上のカブリ、像流れ、画像ボケについて評価し、いずれ
も発生していない場合を「○」とし、複写画像上、カブ
リが発生している場合には「カブリ」と表記し、像流れ
が発生している場合には「像流れ」と表記し、画像ボケ
が発生している場合には「画像ボケ」と表記した。な
お、当該評価は低温低湿環境下（10℃、15％）、中温中
湿環境下（23℃、45％）、および高温高湿環境下（30
℃、85％）において行った。

【００６３】評価結果を以下に示す。なお、比較例２お
よび５においては、表面保護層の塗布液がゲル化し、感
光体が得られなかった。また、比較例４においては、感
光体の品質（感度および画像ノイズ）にバラツキがあ
り、評価しなかった。

【００６４】

【表１】

【００６５】（イオン化ポテンシャルエネルギー）さら
に、各感光体の表面および内部におけるイオン化ポテン
シャルエネルギーを、AC-1（理研社製）を用いて測定し
た。なお、感光体の内部は、感光体の表面をラッピング
テープ（LT-C2000；富士写真フィルム社製）を用いて約
1.5μｍ研摩して、測定評価した。感光層表面のイオン
化ポテンシャルエネルギーは5.45eVであった。結果を以
下の表に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、表面保護層
と感光層との接着性、耐久性および感度等の静電特性に
優れ、いかなる環境下においても画像ノイズを長期にわ
たって防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江戸貞子大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内Ｆターム(参考） 2H068 AA03 BB33 BB58 EA14 FA01 FA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも有機感光層
および熱硬化性シリコーン樹脂からなる表面保護層を順
次設けてなる電子写真感光体であって、表面保護層が、
有機感光層を溶解し得る沸点60〜130℃、溶解度パラメ
ータ８〜11の溶剤および熱硬化性シリコーン樹脂を含ん
でなる表面保護液を有機感光層上に塗布し、塗布層を硬
化させることによって形成されることを特徴とする電子
写真感光体。