JPS645290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐スクラツチ性、耐摩耗性、耐薬品
性、易クリーニング性の改良された保護膜を有す
る電子写真用感光材料に関するものである。 電子写真はトナー画像を作り、該画像を直接あ
るいは転写して画像を形成する。特に電子写真複
写機のように転写法による場合は、電子写真現像
を実施し、画像の転写を行なつたあと現像剤（ト
ナー）残渣を完全に清浄する工程が繰返されるの
で、感光材料表面の耐摩耗性がすぐれていること
が要求され、さらに画質の向上、機構の簡素化の
ために現像剤の残存し難い、即ち易クリーニング
性の良好な保護膜が必要である。また液体現像法
では石油系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの
溶剤が使用されるので、これら溶剤に対する耐薬
品性の良いことも実用上重要である。 上記目的のために従来からシリコーンオイル離
型剤層、セルロース系樹脂層（エチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレートなど）、ビニル系樹脂層（塩化ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂層、プラ
スチツクフイルム層（ポリエステル、ポリオレフ
イン、ポリスチレン、ポリカーボネートなど）、
無機絶縁層（酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ケイ素など）などの保護層あるいは（および）
絶縁層が提案されてきている。しかし有機層は機
械的摩耗や損傷を受けやすく、繰返し使用や厳し
い使用条件下では外観の悪化による画質、光学的
特性、商品価値などの低下があり満足できる耐久
性が得られていない。耐薬品性、耐湿性、易クリ
ーニング性についても問題とされる場合が認めら
れる。また保護層中に少量のシランカツプリング
剤を添加したものが提案されている（特開昭50−
96229号公報）が、この方法の場合、比較例３に
おいても詳述のごとく、電子写真特性やクリーニ
ング性は比較的良好であるが、耐摩耗性が不充分
であるため、満足できる耐久性が得られないとい
う致命的な欠点がある。さらに無機物質からなる
層は耐摩耗性は満足できるとしても、該層は真空
蒸着法やスパツタリング法などにより形成するの
でコスト高になること、広幅化がむずかしいこ
と、フレキシブルな基材の場合は平面性がそこな
われたり熱の影響が出てくることなどの理由によ
り、性能、作業性、価格などから満足できる結果
が得られておらず、工業的に実施される段階にい
たつていない。このように実用上保護膜層の改良
が強く望まれていた。 本発明はかかる問題点を解決したものであり、
耐摩耗性の改良された表面保護特性を有し、繰返
し使用に対しても良好な画像特性が得られ、さら
に安価に製造できる電子写真用感光材料を提供す
るものである。即ち生産性、加工性にすぐれ、加
えて耐スクラツチ性および耐摩耗性、耐薬品性、
耐湿性、易クリーニング性を同時に満足し、しか
も画像特性をそこなわない、特定ケイ素化合物か
らなる保護層を有する耐久寿命の長い電子写真用
感光材料を提供することができる。平面性が良好
で、要すれば連続供給が可能となるので作業性が
きわめてよく、しかも熱的、光学的にもすぐれて
いる。 本発明は、支持体、光導電性層、絶縁層を基本
構成体とする感光材料の表面に一般式R_oS_iX_nで
示される化合物の一種または二種以上の加水分解
物を主成分とするケイ素化合物層を設けてなる電
子写真用感光材料である。 式中Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ハロゲン化アルキル、ビニル、フエニル、メタク
リロキシ、グリシドキシ、メルカプト、アミノな
どを含むケイ素に直接炭素が結合した形の有機基
であり、Ｘはハロゲン基、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、メトキシ
−エトキシなど炭素数６以下のもの）またはアシ
ルオキシ基である。ｎ、ｍはそれぞれ整数で、ｍ
＝３あるいは（および）ｍ＝４、ｎ＋ｍ＝４を満
足する値である。 これらのうち、ｍ＝３あるいはｍ＝３およびｍ
＝４のものからより好ましく選択され使用され
る。 二種以上の場合はそれぞれ加水分解して混合し
てもよいし、二種以上を混合したあと加水分解し
てもよい。 本発明のケイ素化合物層は上記一種または二種
以上を加水分解して得られるプレポリマーを主成
分とし、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、添加剤
（例えば接着促進剤、PH調整剤、ぬれ改良剤、可
塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、消泡剤、増粘剤、着色剤など）と共に混合
し、あるいは濃度、粘度を調整するために溶剤に
溶かし、これを加熱あるいは紫外線、β線、γ線
などの放射線により硬化させて得られる組成物で
ある。溶液の状態であらかじめ予備縮合したもの
も勿論含まれる。 ここで主成分とは50重量％以上をさしている。
添加剤は10重量％以下、塗料濃度は10重量％以上
で好ましく使用される。 また上記ケイ素化合物の特性を維持できる範囲
で、他のケイ素化合物（例えばγ−グリシドキシ
プロピルメチルジアルコキシシラン、ジアルキル
ジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシ
ラン、アルキルアリールジアルコキシシランなど
に代表される加水分解可能な二官能化合物あるい
はこれらの加水分解物など）あるいは有機高分子
樹脂などを配合して使用することも許される。こ
こで耐摩耗性、耐久性から配合量は50重量％未満
にすることが望ましい。 該ケイ素化合物層の可撓性、耐カール性（平面
性）は次の組成物を主体として用いることによつ
てより向上でき、該層を構成するものとして特に
好ましいものである。 分子内にエポキシ基およびシラノールおよび
（または）シロキサン基を含む化合物とアルミ
ニウム特定化合物硬化剤とからなる組成物。 上記の化合物、シラノールおよび（また
は）シロキサン基を含む化合物、およびエポキ
シ化合物から選ばれる二種以上の混合物とアル
ミニウム特定化合物硬化剤とからなる組成物。 アルミニウム特定化合物硬化剤の添加物は、上
記の化合物あるいはの混合物１重量部当り
0.0001〜0.5重量部が適当であり、特に好ましく
は、0.0005〜0.2重量部が適当でありこれより少
なくては硬化不十分となるし、一方これ以上では
塗膜あるいは樹脂の透明性の低下などの欠陥を生
ずる。 上記アルミニウム特定化合物硬化剤は一般式
Al・Y₀Z_(3-l)（Ｙは−OR′（R′は低級アルキル）ま
たはハロゲンであつて、−OR′の場合が特に好ま
しい。Ｚはβ−ジケトン系化合物もしくはβ−ケ
トエステル系化合物もしくはβ−ケトエステル系
化合物の残基である。ｌは０、１もしくは２であ
る。）で示される化合物であり、例えばアセチル
アセトアルミニウム塩、アルミニウム−ジアルコ
キシド−モノアルキルアセトアセテートなどが好
ましく用いられる。これらの二種以上を混合して
使用することも可能である。 上記成分のうちエポキシ化合物としては、塗
料、注型用などに広く実用されているもので、例
えば過酸化法で合成されるポリオレフイン系エポ
キシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドあるいは
ヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから
得られるポリグリシジルエステル、ビスフエノー
ルＡやカテコール、レゾルシノールなどの多価フ
エノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、
（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソ
ルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンから得られるポリグリシジルエーテル、環
式エポキシ樹脂、エポキシ化植物油、ノボラツク
型フエノール樹脂とエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシノボラツク樹脂、フエノールフタレ
インとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ
樹脂、さらにはグリシジルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートなどのアクリル系モノマーある
いはスチレンなどとの共重合体などがあげられ
る。 本発明のケイ素化合物層は、支持体、光導電性
層、絶縁層を基本構成体とする感光材料、即ち絶
縁層に静電像を形成する電子写真方式にかかわる
感光材料に有用である。具体例をあげれば、例え
ば下記の諸電子写真方式の保護膜として有効に適
用できる。 持続性内部分極法、並びに持続性内部分極を利
用した電子写真方法、電荷の注入と保持を利用し
た逆転電解法、光誘電体法など。静電像を形成す
るプロセスとして、例えば(1)Ａ第１次コロナ放
電、Ｂ原画像露光と同時に第２次コロナ放電また
は交流除電、Ｃ必要に応じ全面露光の３工程から
なる方法、(2)Ａ第１次帯電、Ｂ第２次帯電または
交流除電、Ｃ原画像露光の３工程からなる方法な
どがあり、高コントラストの像をえるのに有効で
ある。 該ケイ素化合物層の厚さは特に指定しないが、
解像力や耐摩耗性を低下させない膜厚にする。例
えば他の絶縁層の上に0.5μ〜20μの範囲に設ける
ことが望ましく、保護膜性と画像特性を同時に満
足することができる。薄いと耐摩耗性が十分でな
く、また厚すぎると解像力や画質が悪くなり、さ
らに硬化時間が長くなつたり平面性の低下、クラ
ツクの発生がみられるようになり好ましくない。 かかるケイ素化合物層の塗布手段としては、ロ
ール塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、刷毛塗り、ス
プレー塗装、流し塗りなどの通常に行なわれてい
る塗装方法が容易に使用可能である。 本発明のケイ素化合物層の他の目的は、感光体
上の残存現像剤のクリーニング性が良いことであ
り、鮮鋭な画像が得られる。さらに短時間乾燥・
硬化処理によりすぐれた性能を与え、製造技術と
して有用である。 支持体、光導電性層、絶縁層は特に限定される
ものではなく通常使用されているものから適宜選
択される。具体例を上げると次のとおりである。 支持体：少なくとも光導電性層に面する側におい
て導電性を有するもので各種金属板あるいは
金属箔（アルミニウム、銅、鉄、亜鉛など）
非導電性材料の表面に導電性の材料を被覆し
たもの。 光導電性層：セレン、セレン−テルル合金、セレ
ン−カドミウム合金、酸化亜鉛、硫化亜鉛、
硫化カドミウム、酸化鉛、イオウ、アントラ
セン、ポリビニルアントラセン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘
導体、ヒドラゾン誘導体、アモロフアスシリ
コンなど。 絶縁層：有機高分子フイルム、絶縁性有機物質よ
り好ましく選択される。例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６ナフタリンジカル
ボキシレート、不飽和ポリエステルなどのポ
リエステル重合体、ポリプロピレン、ポリエ
チレンなどのポリオレフイン、ポリアミド、
高分子主鎖に五員環イミド結合を有するポリ
イミド、セルロースエステルなどのセルロー
ス誘導体、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、アクリル酸エステル共重合体、メタクリ
ル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アルキ
ツド樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など
であり、これらの共重合体あるいはブレンド
物をも含むが、必ずしもこれらに限定されな
い。高分子フイルムの場合は未延伸状態のま
までも使用可能であるが、延伸加工特に２軸
延伸加工することにより、機械的性質、化学
的性質が向上し好ましい。なかでもポリエチ
レンテレフタレートフイルムが特に好ましく
用いられる。かかる絶縁層の膜厚は光導電層
の種類によつて変動するものであるが、通常
は５〜200μのものが使用される。 本発明の構成例を示すと、特に好ましくは支持
体、光導電性層、絶縁層、特定ケイ素化合物層が
この順序に積層された感光材料である。支持体と
光導電性層を積層し、別に絶縁層、例えば２軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフイルム上にケイ
素化合物層を設けた積層体を作り、それぞれを積
層合体してもよいし、またフイルムの片面にケイ
素化合物層を設け、反対面に光導電性層を設けた
のち、支持体と積層合体してもよい。さらにまた
他の基材フイルムにケイ素化合物層をあらかじめ
設けておき、転写後基材を剥離して絶縁層の上に
該ケイ素化合物層を積層することも可能である。
無定形セレンのような結晶化しやすい光導電性層
を用いる場合でも、上記方法により熱による結晶
化を防ぐことができる。 上記構成例において支持体と光導電性層との間
に絶縁層を設けてもよい。 適正な修正や変形は本発明の範囲内に入る。例
えば支持体が有機高分子材料の場合は光導電性層
を有する側の反対面の有機高分子材料上に本発明
のケイ素化合物層を設けることもできる。また支
持体、光導電性層、絶縁層はそれぞれ一層でもよ
く、二層以上を積層したものでもよい。 本発明の電子写真用感光材料は、各層間に必要
に応じて接着性を向上させるために表面処理（例
えばコロナ放電処理、不活性ガス中でのコロナ放
電処理、火炎処理、逆スパツタリング処理、電荷
を負荷した火炎による処理など）を行なつたり、
表面改質層を設けてもよく、また必要があれば着
色層などを設けることができる。 着色は上記に示した塗剤や絶縁層中への着色剤
の添加あるいは新しい着色層の設置により可能で
あるが、本発明の他の特徴はケイ素化合物の選択
により可染性を付与することができることにあ
る。 以上のようにして得られる電子写真用感光材料
は、保護膜が透明であり、硬度特に耐摩耗性、耐
スクラツチ性にすぐれ、スチールウールなどの硬
い材料で強く摩擦してもほとんど傷がつくことな
く、電子写真用感光材料の問題点であつた加工
時、画像形成時および使用中における引つかき傷
による外観低下をおこすことがないので、耐久
性、商品価値が著しく向上する。また易クリーニ
ング性、耐薬品性、耐湿性にすぐれ、さらに連続
的に製造および使用することもできるので、生産
性、作業性の向上を可能にした感光材料を提供で
きる。 以下実施例について説明するが、これらに限定
されるべきものではない。なお例中の部数は特に
ことわりのない限り重量による。 実施例 １ 厚さ25μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフイルム（東レ(株)製“ルミラー”）の片面にア
クリル酸エステル共重合体を主剤とする接着促進
層を設けたのち、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを0.01N塩酸水溶液で加水分解し
て得られた加水分解物100部に、“デイナコール
EX−314”（長瀬産業(株)製エポキシ化合物）20部、
アセチルアセトンアルミニウム塩５部、さらに溶
剤としてイソプロピルアルコール／ｎ−ブチルア
ルコール＝２／１混合物120部を添加配合した塗
料を、固形分塗布量が３ｇ／m²になるようにロー
ルコーターを用いて塗布し、140℃で２分間乾燥、
硬化したのち連続的に巻き取つた。作業性にすぐ
れ、平面性および透明性は良好であつた。該積層
フイルムの性能を表−１に示す。 反対面にエポキシ樹脂を結着剤として用いた硫
化カドミウム微粉末からなる厚さ80μの光導電層
を設けたのち、アルミニウムドラム支持体と積層
合体して電子写真用感光材料を得た。 該感光材料をキヤノン(株)NP−L7湿式複写機の
電子写真感光体として、交換して繰返し使用した
ところ、２万回使用後も肉眼で観察できる傷は発
生しなかつた。さらに５万回使用しても傷の増加
はほとんど認められず、外観はきわめて良好であ
つた。電子写真特性は良好であり、画質の低下は
なく鮮明な複写画像が得られた。 また液体現像液に対する耐薬品性は実用上何ら
問題なく、ゴムドクターブレードによるクリーニ
ング性は良好であつた。 なお試験方法は次のとおりである。（以下の実
施例、比較例において同じ。） (1) 外観 肉眼観察で光学的不均一性その他欠陥を調べ
る。 (2) 耐摩耗性 スチールウール＃0000で摩擦し、傷のつきにく
さを調べる。判定は次のようにして行なつた。 Ａ……強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ……かなり強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ……弱い摩擦でも傷がつく。 (3) 接着強さ 塗膜面にセロハン粘着テープを強くはりつけ、
180゜方向に急激にはがす。 判定 〇…塗膜が全くハク離しない。 △…塗膜のハク離面積50％未満。 ×…塗膜のハク離面積50％以上。 (4) 耐熱水性 沸騰水（95℃以上）中１時間浸漬処理後の接着
強さで示す。判定は接着強さに準じる。 (5) 耐薬品性 薬品（炭化水素系溶剤として、トルエン、キシ
レン、リグロインの３種及びハロゲン化炭化水素
系溶剤として、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クレンの３種の計６種類の薬品）のそれぞれ中へ
試料を浸漬し、異常を生じるまでの時間を測定す
る。（室温20〜25℃） (6) 可撓性（曲げテスト） ケイ素化合物層を外側にして積層フイルムを直
径の異常なる種々の円柱に巻きつけ、ケイ素化合
物層に亀裂が発生するときの直径で表わす。実用
上10mm以下の値が必要である。 比較例 １ 実施例１においてケイ素化合物層を設けない電
子写真用感光材料は、電子写真特性には問題なか
つたが、耐摩耗性に劣り、数回転で“ルミラー”
フイルム表面に傷の発生が見られ、繰返し使用に
よりフイルム表面が摩耗し、外観が著しく悪化し
て、画質の低下となり使用上大きな問題となつ
た。５万回使用したとき、フイルム表面はマツト
化された状態になり、複写画像は著しく汚れてき
た。 耐摩耗性は表−１のとおりであつた。 比較例 ２ 実施例１においてケイ素化合物層のかわりに、
以下に示す層を設けて電子写真用感光材料を作つ
た。 No.１ ポリジメチルシロキサンを主体とするシリ
コーン樹脂層。厚さ1μ。 No.２ ポリビニルブチラール層（積水化学(株)製
“エスレツク”BM−２）。厚さ2μ。 耐摩耗性は表−１のとおりであつた。 No.1.No.２ともに耐摩耗性が十分でなく、繰返し
使用耐久性は実用上問題となつた。 実施例 ２ 実施例１において、ケイ素化合物層としてメチ
ルトリメトキシシランとブチルシリケート（モル
比５：１）を塩酸水溶液でそれぞれ加水分解して
得られたものに、硬化剤として酢酸ナトリウム、
安定剤として酢酸、接着促進剤としてエポキシ樹
脂、さらに増粘剤を添加配合した液を固形分塗布
量３ｇ／m²になるように塗布し、140℃、３分間
乾燥、硬化させて積層フイルムを作つたあと、実
施例１に準じて電子写真用感光材料を得た。実施
例１と同様の結果が得られた。 実施例 ３ 実施例１のケイ素化合物層にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシランの塩酸水溶液に
よる加水分解物を20部添加したケイ素化合物を使
用して、実施例１に準じて電子写真用感光材料を
得た。電子写真特性、耐久性、耐薬品性、クリー
ニング性が良好であり、鮮明な複写画像が得られ
た。 実施例 ４ 厚さ25μの２軸延長ポリエチレンテレフタレー
トフイルム（東レ(株)製“ルミラー”）の片面に実
施例１と同様にして光導電性層を設け、該積層フ
イルムの光導電性層面をアルミニウムドラム支持
体と接触させて積層した。 別に厚さ50μの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフイルム（東レ(株)製“ルミラー”）の片面
に実施例１で用いたケイ素化合物層を厚さ4μ設
けたのち、該ケイ素化合物層の上にアクリル酸エ
ステル共重合体からなる接着層を設けた。該積層
フイルムを先に作つたアルミニウムドラム支持
体／光導電性層／ポリエチレンテレフタレートフ
イルムと加熱圧着して積層合体したあと基材フイ
ルムを剥離して電子写真用感光材料を得た。電子
写真特性、耐摩耗性、耐久性、耐薬品性が良好で
あつた。 比較例 ３ アクリル酸エチルとアクリル酸の共重合体
（90：10モル比）10部を90部の溶剤（メチルエチ
ルケトン：イソプロパノール＝50：50重量比）に
溶解し、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
和ケミカル製“ニカラツク”MW−12）3.5部、
Ｐ−トルエンスルホン酸0.35部、β（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）−エチルトリメトキシシ
ラン0.5部を加え、オーバーコート液を調整した。 厚さ25μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフイルム（東レ(株)“ルミラー”）の片面にワイ
ヤパーで塗布し、140℃で２分間乾燥、硬化した。 該積層フイルムを用いて実施例１に準じて電子
写真感光材料を得た。 電子写真特性、クリーニング性は良好であつた
が、耐摩耗性が不充分であるため、繰返し使用２
万回で保護層に傷の発生が認められた。引続き使
用すると４万１千回で保護層がマツト化された状
態となり、複写画像が著しく汚れていた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体、光導電性層、絶縁層を基本構成体と
   する感光材料の表面に一般式R_oS_iX_n（式中Ｒはケ
   イ素に直接炭素が結合した形の有機基、Ｘはハロ
   ゲン基、アルコキシ基（炭素数６以下のもの）ま
   たはアシルオキシ基、ｎ、ｍはそれぞれ整数で、
   ｍ＝３あるいは（および）ｍ＝４、ｎ＋ｍ＝４を
   満足する値）で示される化合物の一種または二種
   以上の加水分解物を主成分とするケイ素化合物層
   を設けたことを特徴とする電子写真用感光材料。