JP3952682B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法と、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体（以下単に、感光体とも云う）は有機光導電物質を含有する有機電子写真感光体（以後、有機感光体とも云う）が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、欠点としては機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷が発生しやすいことである。
【０００３】
前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々のことが検討されてきた。
【０００４】
上記のような有機感光体の耐久性を向上するための課題としてクリーニングブレード等の擦過による摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのためのアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。例えば特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いることが報告されている。しかし、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が三次元的に繰り返されてなるシリカのみからなる保護層では、表面にクラック（亀裂）が発生したり、感光層との接着性が悪化したり、感光層の静電特性が低下して問題となっていた。
【０００５】
又、耐摩耗性と感光層との接着性を改善する試みとして有機ポリマーと架橋されたシロキサン成分の両特性を併せ持つ、有機−無機のハイブリッドポリマーが提案されている。例えば特開２０００−２２１７２３号公報には電子写真感光体の保護層としてポリシロキサンとシリル基含有ビニル系樹脂とが化学的に結合した重合体を含有する保護層が報告されている。しかしながら、このような保護層を有する感光体は機械的な耐摩耗特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、このような保護層を有する感光体はカールソンプロセス等の最も広く使用されている電子写真方式の感光体としては不適であった。
【０００６】
そこで、機械的な耐摩耗性と繰り返し使用時の電子写真特性を同時に満足する電子写真感光体の保護層として、本研究者等は電荷輸送性能付与基を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を感光体の保護層として提案してきた（特願平１１−７０３０８号）。この保護層を有する感光体は従来の重要な課題であった耐摩擦特性、及び繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が改善され、高耐久の有機電子写真感光体として十分に実用性を有している。しかしながら、この保護層も又、シロキサン系樹脂特有の高次に架橋された樹脂が生成するため、弾性的挙動の強い保護層となり、ブレードクリーニングを用いたクリーニング装置を用いると、感光体とクリーニングブレード間のトルクが上昇し、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性が低下するといった問題がしばしば発生しやすい。更に高湿環境では画像の解像度が従来の有機感光体に比べて著しく低下する問題も明らかとなった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、クリーニングブレード等との擦過に対する耐摩耗特性、及び繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が改善された高耐久の電子写真感光体を提供すること、更に、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性の優れた保護層を有する感光体を提供すること、更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る保護層を有する感光体を提供することを目的とすることであり、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の目的は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．導電性支持体上に感光層、保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が熱可塑性有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
２．前記保護層中の熱可塑性有機ポリマー成分とシロキサン縮合体成分の総質量に対する電荷輸送性構造成分の質量比が１：０．０１〜１０であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１１】
３．前記熱可塑性有機ポリマー成分がビニル系樹脂成分であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００１２】
４．前記ビニル系樹脂成分がアクリル系ポリマーであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
５．前記保護層が、酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
６．導電性支持体上に感光層、保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、該保護層はシリル基を側鎖に持つ有機ポリマーと有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１５】
７．導電性支持体上に感光層、保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、該保護層はシロキサン縮合物を側鎖に持つ有機ポリマーと反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１６】
８．前記塗布液には更に有機ケイ素化合物が含有されることを特徴とする前記７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１７】
９．前記塗布液が金属キレートを含有することを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
１０．前記塗布液中の金属キレートの含有量が塗布液固形分の全質量に対する配合量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする前記９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
１１．前記金属キレートがアルミニウムキレートであることを特徴とする前記９又は１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
１２．前記金属キレートがチタンキレートであることを特徴とする前記９又は１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
１３．前記反応性電荷輸送性化合物が反応性基として水酸基を含有することを特徴とする前記６〜１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２２】
１４．前記反応性電荷輸送性化合物が反応性基としてシリル基を含有することを特徴とする前記６〜１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
１５．前記反応性電荷輸送性化合物が分子内に反応性基を複数個有することを特徴とする前記６〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
１６．前記反応性電荷輸送性化合物の分子量が７００以下、１００以上であることを特徴とする前記６〜１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２５】
１７．前記反応性電荷輸送性化合物の分子量が４５０以下、１００以上であることを特徴とする前記６〜１６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２６】
１８．前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を経て画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
１９．前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２８】
２０．電子写真感光体と少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、前記１〜５のいずれか１項記載の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段のいずれか１つの手段とが一体に組み合わさっており、該画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の保護層は熱可塑性有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分を有する樹脂を含有する。
【００３０】
前記樹脂を構成する熱可塑性ポリマー成分とは熱可塑性モノマー単位から構成されるポリマー主鎖成分を有する樹脂成分を云う。ここで、熱可塑性モノマー単位とは熱可塑性樹脂を構成するモノマー単位を意味し、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を構成するモノマー単位を意味する。本発明の樹脂はこの熱可塑性ポリマー成分が、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送性構造成分と化学的な結合をして、均一化していている。ここで化学的な結合とは、化学反応によって生成する共有結合、水素結合、イオン結合を含む。
【００３１】
本発明の樹脂中に熱可塑性ポリマー成分を導入するには、熱可塑性ポリマー成分の側鎖にシリル基を有するビニル系樹脂、或いは側鎖にシロキサン縮合体成分を既に形成しているビニル系樹脂を用いることができる。
【００３２】
本発明で用いられるシリル基含有ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一旦ビニル系樹脂を得た後、シリル基を導入して得てもよいし、またはシリル基を有するビニル系化合物と各種ビニル系化合物を重合させて得てもよい。詳しくは、シリル基含有ビニル系樹脂は例えば、（イ）ヒドロキシシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよく、また（ロ）下記一般式（１）；
【００３３】
【化１】

【００３４】
（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ⁴は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。）で表されるシラン化合物と各種ビニル系化合物とを重合することにより製造してもよい。
【００３５】
ここで、上記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロキシシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。これらのヒドロキシシラン化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなるグループから選ばれる１またはそれ以上のビニル系化合物を重合または共重合したビニル系樹脂が好ましい。
【００３７】
一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有し、後述の各種ビニル系化合物と重合可能な化合物であれば特に制限されず、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ_l2、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、
【００３８】
【化２】

【００３９】
等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
（ロ）で示される製造方法で使用される各種ビニル系化合物としては、上記（イ）の製造方法で使用されるビニル系樹脂の説明で例示したビニル系化合物を使用することが可能であるが、これらの例示以外に、水酸基を含むビニル系化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを挙げることができる。これらのビニル系化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
シリル基含有ビニル系樹脂（Ａ）の合成
モノマーとして、メチルメタクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６部をイソプロピルアルコール１３０部に混合溶解し、８０℃にて攪拌した。テトラヒドロフラン１０部にアゾビスイソブチロニトリル４部を溶解した液を滴下し、４時間反応させて固形分濃度５０％のシリル基含有ビニル系樹脂（Ａ）を得た。
【００４２】
シリル基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の合成
モノマーとして、メチルメタクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）２０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０部、アクリル酸６部をイソプロピルアルコール１３０部に混合溶解し、８０℃にて攪拌した。キシレン１０部にアゾビスイソブチロニトリル４部を溶解した液を滴下し、４時間反応させて固形分濃度５０％のシリル基含有ビニル系樹脂（Ｂ）を得た。
【００４３】
又、側鎖にシロキサン縮合体成分を有するビニル系樹脂は側鎖に前記シリル基含有ビニル系樹脂と下記の有機ケイ素化合物とを反応させて、ビニル系樹脂の側鎖にシロキサン縮合体を形成することが出来る。
【００４４】
本発明で用いられるシリル基含有ビニル系樹脂の重合度は特に制限されないが、１００〜５００であることが望ましい。
【００４５】
本発明のシロキサン縮合体成分とはシロキサン結合が複数個、三次元的に連なった構造を有し、下記一般式（２）で示され有機ケイ素化合物の重縮合をした構造を有している。
【００４６】
一般式（２） Ｒ_nＳｉ（Ｚ）_4-n
（式中、Ｒは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数）
上記一般式（２）中のＺは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒに示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。Ｒ_nのｎが２又は３の時はこれら同一ケイ素原子に結合する複数の有機基は互いに同一でも良く、異なっていても良い。
【００４７】
又、本発明のシロキサン系樹脂を製造するに際し、前記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物を２種以上用いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合物のＲは同一でも良く、異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【００４９】
即ち、ｎが０の化合物例としては、テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００５０】
ｎが１の化合物例としては、トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、１，２−ジブロモエチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、４−クロロフェニルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルネン、メチルトリアセトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、β−フェネチルトリクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、２−（４−シクロヘキシルエチル）トリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン、２−フェニルプロピルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ジイソプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）−２−メトキシエトキシメチルシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｏ，Ｏ’−ジエチル−Ｓ−（２−トリエトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ベンジルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）ブトキシメチルシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドコシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシルシリルプロピルアンモニウムクロライド、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等が挙げられる。
【００５１】
ｎが２の化合物例としては、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、メチルペンチルジクロロシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、２−メチルジクロロシリルノルボルネン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、メチル−β−フェネチルジクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）メチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、ジエトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、Ｏ，Ｏ’−ジエチル−Ｓ−（２−トリメチルシリルエチル）ジチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジエチル−Ｓ−（２−トリメトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエチル−２−トリメチルシリルメチルチオエチルフォスファイト、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルシランジオール、ジヘキシルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルプロポキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン、ジフェニルメトキシ−２−ピペリジノエトキシシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００５２】
架橋構造を有するシロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数（４−ｎ）のｎが３のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが０、１又は２のときは高分子化反応が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等を制御することが出来る。
【００５３】
本発明の電荷輸送性構造成分とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基である。
【００５４】
本発明の樹脂中に電荷輸送性構造成分を導入するには、有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を用い、シロキサン縮合体中に電荷輸送性構造成分を組み込むことができる。ここで反応性電荷輸送性化合物とは前記有機ケイ素化合物、或いは熱可塑性ポリマーの側鎖シリル基と化学結合可能な反応性基を有する電荷輸送性化合物を意味する。以下、反応性電荷輸送性化合物について説明する。
【００５５】
前記反応性電荷輸送性化合物としては水酸基、メルカプト基、アミン基、シリル基を有する電荷輸送性化合物等が挙げられる。
【００５６】
水酸基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（３）で表される。
一般式（３） Ｘ−（Ｒ₇−ＯＨ）_m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性構造基、
Ｒ₇：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００５７】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性構造基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
化合物Ｂ−１の合成
【００５９】
【化３】

【００６０】
ステップＡ
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【００６１】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００６２】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（４）で表される。
一般式（４） Ｘ−（Ｒ₈−ＳＨ）_m
ここにおいて、
Ｘ：炭素原子に結合したアルコキシ基を有する電荷輸送性構造基、
Ｒ₈：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６３】
アミン基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｘ−（Ｒ₉−ＮＲ₁₀Ｈ）_m
ここにおいて、
Ｘ：炭素原子に結合したアルコキシ基を有する電荷輸送性構造基、
Ｒ₉：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ₁₀：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６４】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ₂）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ₁₀）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ₁₀はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００６５】
更に、シリル基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｂ−（−Ｒ₁−Ｓｉ（Ｒ₁₁）_3-a（Ｒ₁₂）_a）_n
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ₁₁は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₁₂は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ₁は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。
【００６６】
前記一般式（３）〜（６）の代表例を下記に示す。
【００６７】
【化４】

【００６８】
【化５】

【００６９】
【化６】

【００７０】
【化７】

【００７１】
本発明の反応性電荷輸送性化合物としては同一分子内に複数の反応性基を有する化合物が好ましい。このことにより、反応性電荷輸送性化合物は有機ケイ素化合物との反応性が向上し、本発明の保護層に良好な電荷輸送特性を付与する。
【００７２】
本発明の保護層樹脂の電荷輸送性構造成分とは前記一般式（３）〜（６）中の電荷輸送性構造基Ｘに相当する化学構造成分を示す。電荷輸送性構造基Ｘの具体的な化合物構造としては、例えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を有する化合物が挙げられる。
【００７３】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を有する化合物が挙げられる。
【００７４】
本発明で用いられる反応性電荷輸送性化合物の分子量は７００以下、１００以上が好ましい。７００以下の反応性電荷輸送性化合物を用いることにより、残電上昇が小さく電子写真特性が良好で、且つクリーニング性の優れた保護層を形成できる。更に、４５０以下、１００以上の分子量の反応性電荷輸送性化合物が好ましい。
【００７５】
前記、電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では１価の基として示されているが、有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体成分と反応させる反応性電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００７６】
本発明の保護層は熱可塑性有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分を有する樹脂を含有するが、保護層中のこれらの樹脂は相互に化学結合により結合しており、保護層全体が架橋構造を有する樹脂層で形成されている。
【００７７】
本発明の保護層中の熱可塑性有機ポリマー成分とシロキサン縮合体成分の総質量に対する電荷輸送性構造成分の比が１：０．０１〜１０であることが好ましい。電荷輸送性構造成分の配合比が少ないと繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化し、一方多いと膜強度が低下する。
【００７８】
本発明の保護層の熱可塑性有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分の比率は熱可塑性有機ポリマー成分１に対し、シロキサン縮合体成分０．２５〜４、電荷輸送性構造成分０．０２〜５０の配合比で構成されていることが好ましい。シロキサン縮合体成分の配合比が少ないと膜強度が低下し、一方多いとクリーニング性が劣化し、ブレードめくれが発生しやすい。又、下層の感光層に対する接着性が悪化する。電荷輸送性構造成分の配合比が少ないと繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化し、一方多いと膜強度が低下する。
【００７９】
本発明の保護層の膜厚は０．０３〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであることが望ましい。本発明においては保護層の膜厚がこのように比較的厚くても、従来から問題となっていた感度や残留電位等の静電特性を低下させることなく、耐摩耗特性、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させることができる。更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る。
【００８０】
上記のような保護層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、金属酸化物粒子が配合されていてよい。金属酸化物粒子を配合することによって本発明の保護層の耐摩耗特性をさらに向上させることができ、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させることができる。
【００８１】
前記金属酸化物粒子の一次粒径は５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。これらの金属酸化物粒子は通常は液相法によって合成され、コロイド粒子として得ることができる。金属原子の例としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。
【００８２】
又、前記金属酸化物粒子は該粒子表面に前記有機ケイ素化合物と反応性を有する化合物基を有することが好ましい。該反応性を有する化合物基としては、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。このような反応性基を有する金属酸化物粒子を用いることにより、本発明樹脂のシロキサン縮合成分と該金属酸化物粒子表面が化学結合をした複合化された保護層を形成し、ブレードクリーニング等の擦過に対して摩耗しにくい、電子写真特性の良好な保護層を形成することができる。配合量としては、保護層全質量の０．１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量％を越えるとクリーニング性能が劣化し、高湿環境での画像が劣化する。
【００８３】
また、保護層には、有機微粒子等が配合されていてよい。これらを配合することによって保護層の表面エネルギーを低下させ、クリーニング特性を向上させることができる。有機微粒子としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、特に良好なものとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルデン等のフッ素樹脂ならびにポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が挙げられる。有機微粒子は１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
有機微粒子の大きさとしては、平均体積粒径あるいは粒子投影像の最大長さとして０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍであることが望ましい。有機微粒子の配合量は、保護層全質量の０．１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量％を越えると感光体の感度が低下し、繰り返し使用時に、感光体の残留電位が上昇しカブリが生じる。
【００８５】
また本発明中の保護層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【００８６】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【００８７】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【００８８】
【化８】

【００８９】
式中のＲ₁₃は水素原子又は１価の有機基、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はアルキル基、Ｒ₁₈は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【００９０】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００９３】
【化９】

【００９４】
【化１０】

【００９５】
【化１１】

【００９６】
【化１２】

【００９７】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量としては保護層固形分の総質量１００部に対し、０．１〜１０質量部を用いることが好ましい。
【００９８】
次に、前記保護層の製造方法について記載する。
本発明において保護層は上記のような保護層が形成されればいかなる方法によって形成されてよい。以下に、代表的な本発明の保護層の製造方法について記載する。
【００９９】
本発明の保護層はシリル基を側鎖に持つ有機ポリマーと有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１００】
又、本発明の保護層はシロキサン縮合物を側鎖に持つ有機ポリマーと反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することによっても形成することができる。
【０１０１】
具体的には、側鎖にシリル基を有するビニル系樹脂を有機ケイ素化合物、反応性電荷輸送性化合物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよく、又、側鎖にシリル基を有するビニル系樹脂と有機ケイ素化合物を混合し、予めビニル系樹脂の側鎖にシロキサン縮合体を形成し、その後有機ケイ素化合物、反応性電荷輸送性化合物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよい。
【０１０２】
当該硬化によって、シロキサン縮合体が３次元化され、シロキサン縮合体とシリル基含有ビニル系樹脂、及び反応性電荷輸送性化合物がシリル基や反応性基を介して化学的に結合し、これによって耐摩耗性、感光層との接着性およびクリーニング特性の良好な保護層が形成される。
【０１０３】
上記いずれの製造方法でも、原料となる有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、シリル基を有するビニル系樹脂、及び反応性電荷輸送性化合物の塗布液中の配合比は得られる保護層中の熱可塑性有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、電荷輸送性構造成分の配合比が前記範囲内になるような比率であればよく、例えば、有機ケイ素化合物として一般式（２）の化合物を用いた場合、有機ケイ素化合物、シリル基含有ビニル系樹脂、反応性電荷輸送性化合物の質量比は１００：２５〜４００：１〜１０００の配合比が好ましい。
【０１０４】
尚、実際には有機ケイ素化合物とシリル基含有ビニル系樹脂との反応を行うことなく、有機ケイ素化合物とシリル基含有ビニル系樹脂との市販の反応物、例えば、グラスカＨＰＣ７５０６（ＪＳＲ（株）社製：側鎖シリル基アクリル系樹脂）を用い、当該反応物溶液を有機ケイ素化合物及び反応性電荷輸送性化合物と混合し、保護層塗布液を作製してもよい。
【０１０５】
有機ケイ素化合物、シリル基含有ビニル系樹脂、反応性電荷輸送性化合物の反応を促進するためには、塗布液中、或いは塗布液生成過程で金属キレート化合物を添加することが好ましい。ここで金属キレート化合物は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物である（以下、金属キレート化合物（III）という）。金属キレート化合物（III）は、前記の有機ケイ素化合物とシリル基含有ビニル系樹脂、反応性電荷輸送性化合物との加水分解および／または部分縮合反応を促進し、３成分の共縮合物の形成を促進する作用をなすものと考えられる。
【０１０６】
このような金属キレート化合物（III）の例としては、一般式（７）、（８）、（９）で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。
【０１０７】
一般式（７） Ｚｒ（ＯＲ₅）_p（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_4-p
一般式（８） Ｔｉ（ＯＲ₅）_q（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_4-q
一般式（９） Ａｌ（ＯＲ₅）_r（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_3-r
一般式（７）、（８）、（９）におけるＲ₅およびＲ₆は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ₇は、Ｒ₅およびＲ₆と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。また、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数である。
【０１０８】
このような金属キレート化合物（III）の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。これらの金属キレート化合物（III）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
金属キレート化合物（III）の添加量は、有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、シリル基含有ビニル系樹脂、及び反応性電荷輸送性化合物等の塗布液固形分（塗布液固形分とは塗布液を乾燥した後、残留する成分）の全質量に対する配合量が０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％となるような量である。金属キレート化合物（III）の量が少なすぎると保護層樹脂の３次元化が達成されないおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【０１１０】
保護層の塗布液を塗布した後の硬化条件は、使用される有機ケイ素化合物の反応性に依存するが、６０〜１５０℃にて３０分〜６時間の乾燥を行わせるのが好ましい。
【０１１１】
これらの硬化反応を促進するためには有機溶媒が存在することが好ましい。ここで使用可能な有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。有機溶媒の使用量は有機ケイ素化合物に対して限定されるものではなく、使用目的に応じて調整される。
【０１１２】
硬化反応促進させる溶媒としては有機ケイ素化合物、シリル基含有ビニル系樹脂、反応性基を有する電荷輸送性化合物を均一に溶解させる溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒としてはアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが用いられるが、特に下記に例示ような溶媒が好ましい。
【０１１３】
アルコール系溶媒としては炭素数１〜４のアルコール、即ちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく用いられる。
【０１１４】
非アルコール系溶媒としてはエチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒が好ましく用いられる。
【０１１５】
上記保護層塗布液中には、更に、硬化促進剤必要により添加することができる。
【０１１６】
硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈Ｈ₁₇）₂、などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
【０１１７】
【化１３】

【０１１８】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【０１１９】
【化１４】

【０１２０】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
【０１２１】
上記塗布液中の硬化促進剤の添加量は、塗布液固形分（固形分とは塗布液成分中の乾燥後に残留する成分を意味する）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１００質量部である。これらの量が少なすぎると膜の強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【０１２２】
又、上記塗布液には前記した金属酸化物粒子、有機微粒子、酸化防止剤を必要に応じて添加し、本発明の保護層を作製することが出来る。
【０１２３】
本発明においては、保護層塗布液の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するために、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することが好ましい。前記アルコール類としては、例えば１価または２価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜８の１価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の表面保護液を調製する際および／または調製後の適宜の段階で添加することができる。
【０１２４】
次に、前記保護層以外の本発明の感光体構成について記載する。
本発明の保護層を有する感光体としてはセレンやアモルファスシリコン等を用いた無機感光体にも適用できるが、本発明の目的からは有機電子写真感光体（有機感光体とも云う）に本発明の保護層を適用することが好ましい。本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１２５】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層とその上に保護層を塗設した構成をとるのが好ましい。
【０１２６】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１２７】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１２８】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１２９】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１３０】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【０１３１】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【０１３２】
又本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【０１３３】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１３４】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１３５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１３６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１３７】
電荷輸送層
電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１３８】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１３９】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１４０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１４１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１４２】
保護層
本発明の保護層を設けることにより、本発明の最も好ましい層構成を有する感光体を得ることができる。
【０１４３】
本発明の中間層、感光層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１４４】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１４５】
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１４６】
感光体への一様帯電の後、像露光器（像露光手段）５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１４７】
ここで本発明の反転現像とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１４８】
その静電潜像は次いで現像器（現像手段）５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。
【０１４９】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０１５０】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１５１】
転写域においてはトナーと逆極性の電荷を付与する転写電極（転写手段）５８により感光体上のトナーが給紙された記録紙Ｐに転写される。
【０１５２】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離手段）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面より分離して定着装置（定着手段）６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１５３】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１５４】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１５５】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１５７】
実施例１
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０１５８】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を用いてφ１００ｍｍの円筒形の導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１５９】
〈電荷発生層〉

を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６０】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン） ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３） ６ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６１】
〈保護層〉
アクリル系シロキサン含有樹脂（ＨＰＣ７５０６：ＪＳＲ社製） １５０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１） ６ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） ０．３ｇ
２−プロパノール １１５ｇ
硬化剤ＨＰＣ４０４（ＪＳＲ社製） １５ｇ
を混合し、保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体１を作製した。
【０１６２】
感光体２の作製
感光体１において保護層中の反応性電荷輸送性化合物を例示化合物Ｂ−１の変わりに例示化合物Ｓｉ−１に代えた他は同様にして感光体２を作製した。
【０１６３】
感光体３の作製
感光体１において保護層中の硬化剤としてＨＰＣ４０４に代えてアルミキレートＡ（Ｗ）（川研ケミカル社製）４ｇを用いた他は同様にして感光体３を作製した。
【０１６４】
感光体４の作製
感光体１において保護層中の硬化剤としてＨＰＣ４０４に代えてチタンキレート（ＴＣ−７５０：松本製薬製）を用いた他は同様にして感光体４を作製した。
【０１６５】
感光体５の作製
感光体１において保護層中の反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１）を除いた他は感光体１と同様にして感光体５を作製した。
【０１６６】
感光体６の作製
感光体１において電荷輸送層まで同様にして作製した。
【０１６７】
〈保護層〉
シリコーンハードコート剤（ＫＰ−８５１：信越化学社製） １８２ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１） １５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） ０．７５ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
を混合し、保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体６を作製した。
【０１６８】
感光体７の作製
感光体１において電荷輸送層まで同様にして作製した。
【０１６９】
〈保護層〉
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ６６０ｇ
電荷輸送物質（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン） ３６０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １８ｇ
フェニルトリメトキシシラン ３３ｇ
塩酸 １ｇ
１，３−ジオキソラン ２８００ｍｌ
を混合し、保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ５μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、ポリカーボネートとポリシロキサンのハイブリッド表面層を有する感光体７を作製した。
【０１７０】
評価
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写機に感光体１〜７を搭載し評価した。クリーニング性及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続２０万コピー行いハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。感光体の膜厚減耗量は初期膜厚と２０万コピー後の膜厚の差より算出し、クリーニング性については、１０万及び２０万コピー終了後にＡ３紙のベタ黒画像４：ベタ白画像１の割合のオリジナル画像を連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定した。ブレードめくれは２０万コピー中に発生した回数をカウントした。また２０万コピー終了後にブレードの起動トルクを測定した。
【０１７１】
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定し、初期と１０万枚後の画像で比較した。さらに、カブリについてはベタ白画像を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定し、初期と１０万枚後の濃度を比較した。
【０１７２】
評価基準
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した）
◎：１．２以上：良好
○：１．２未満〜１．０：実用上問題ないレベル
×：１．０未満：実用上問題となるレベル
解像度（文字画像の判別容易性で判定）
○：初期と２０万コピー後の解像度に差がない
△：ハーフトーン画像で２０万コピー後の解像度に軽微な低下有り
×：２０万コピー後の解像度に顕著な低下有り
クリーニング性（１０万及び２０万コピー終了後にＡ３紙に連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定）
◎：２０万枚ですり抜け発生なし
○：１０万枚まですり抜け発生なし
×：１０万枚未満ですり抜け発生
ブレードめくれ（２０万コピー中のブレードめくれ発生有無で判定）
◎：２０万枚まで発生なし
○：軽微な部分めくれあり
×：ブレードめくれ発生
クリーニングブレードの起動トルク
２０万コピー後のドラムカートリッジを用い、複写機本体のドラム軸に連結したトルクゲージ（ＭＯＤＥＬ ６ＢＴＧ：ＴＯＨＮＩＣＨＩ社製）を回転させて起動トルクを測定した。測定は５回行い、平均値を採用した。
【０１７３】
感光体膜厚減耗量
感光体膜厚減耗量は実写評価開始時と２０万コピー終了時に測定した感光体の平均膜厚の差分を求め、膜厚減耗量とした。
【０１７４】
膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１７５】
その他評価条件
尚、上記７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０１７６】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０１７７】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーの現像剤を使用
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３４％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧２０（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０１７８】
評価結果を結果を表１に示した。
【０１７９】
【表１】

【０１８０】
表１から明らかなように本発明の保護層を有する感光体１〜４は、画像濃度、解像度等の画像特性、クリーニング性、ブレードめくれ等のクリーニング特性及び膜厚減耗量がバランスを持って改善されている。一方、本発明外の感光体５では保護層の電荷輸送性が十分でなく、残電上昇の為、画像濃度が低下しており、起動トルクも大きく、ブレードめくれが発生している。
【０１８１】
又、感光体６では、膜厚減耗量は小さいが、起動トルクが高く、ブレードめくれが発生し、解像度も劣化している。
【０１８２】
又、本発明の感光体は本発明外のポリカーボネート樹脂の保護層を用いた感光体７と比較すると画像特性、クリーニング特性、膜厚減耗量全ての特性で改善されている。
【０１８３】
実施例２
感光体８の作製
感光体１において電荷輸送層まで同様にして作製した。
【０１８４】
〈保護層〉
シリル基含有ビニル系樹脂（Ａ）（固形分５０％） ６０ｇ
メチルトリメトキシシラン ７０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１） ４０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） ２ｇ
２−プロパノール １５０ｇ
２−ブタノン １００ｇ
３％酢酸 １０ｇ
アルミキレ
ートＡ（Ｗ）（川研ケミカル社製） １０ｇ
を混合し、保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体８を作製した。
【０１８５】
感光体９の作製
感光体１において電荷輸送層まで同様にして作製した。
【０１８６】
〈保護層〉
シリル基含有ビニル系樹脂（Ａ）（固形分５０％） １４０ｇ
メチルトリメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１） ４０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） ２ｇ
２−プロパノール １２０ｇ
２−ブタノン １００ｇ
３％酢酸 １０ｇ
アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ケミカル社製） １０ｇ
を混合し、保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体９を作製した。
【０１８７】
感光体１０の作製
感光体１において電荷輸送層まで同様にして作製した。
【０１８８】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン ６０ｇ
２−プロパノール ５０ｇ
３％酢酸 １０ｇ
を混合し、５０℃で２４時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランのオリゴマー化溶液を調製した。
【０１８９】
メチルトリメトキシシランオリゴマー化液 １２０ｇ
メチルトリメトキシシラン １０ｇ
シリル基含有ビニル系樹脂（Ｂ）（固形分５０％） ６０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１） ４０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） ２ｇ
２−プロパノール １００ｇ
２−ブタノン １００ｇ
アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ケミカル社製） １０ｇ
を混合し、保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体１０を作製した。
【０１９０】
感光体８、９、１０を用い実施例１と同様の評価を行った。
【０１９１】
【表２】

【０１９２】
表２から明らかなように本発明の保護層を有する感光体８、９、１０は画像濃度、解像度等の画像特性、及びクリーニング性、ブレードめくれ等のクリーニング特性が改善されており、良好な性能を示している。
【０１９３】
【発明の効果】
前記実施例からも明らかなように本発明の保護層を有する感光体、及びその製造方法を用いることにより、クリーニングブレード等との擦過に対する耐摩耗特性、及び繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が改善され、更に、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性の優れた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
５０ 感光体ドラム（又は感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４３，５４４ 現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
７０ プロセスカートリッジ

Claims (20)

1. 導電性支持体上に感光層、保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が熱可塑性有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記保護層中の熱可塑性有機ポリマー成分とシロキサン縮合体成分の総質量に対する電荷輸送性構造成分の質量比が１：０．０１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記熱可塑性有機ポリマー成分がビニル系樹脂成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ビニル系樹脂成分がアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記保護層が、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 導電性支持体上に感光層、保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、該保護層はシリル基を側鎖に持つ有機ポリマーと有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
7. 導電性支持体上に感光層、保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、該保護層はシロキサン縮合物を側鎖に持つ有機ポリマーと反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
8. 前記塗布液には更に有機ケイ素化合物が含有されることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
9. 前記塗布液が金属キレートを含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
10. 前記塗布液中の金属キレートの含有量が塗布液固形分の全質量に対する配合量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。
11. 前記金属キレートがアルミニウムキレートであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 前記金属キレートがチタンキレートであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 前記反応性電荷輸送性化合物が反応性基として水酸基を含有することを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
14. 前記反応性電荷輸送性化合物が反応性基としてシリル基を含有することを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
15. 前記反応性電荷輸送性化合物が分子内に反応性基を複数個有することを特徴とする請求項６〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
16. 前記反応性電荷輸送性化合物の分子量が７００以下、１００以上であることを特徴とする請求項６〜１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
17. 前記反応性電荷輸送性化合物の分子量が４５０以下、１００以上であることを特徴とする請求項６〜１６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
18. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を経て画像形成することを特徴とする画像形成方法。
19. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
20. 電子写真感光体と少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜５のいずれか１項記載の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、クリーニング手段のいずれか１つの手段とが一体に組み合わさっており、該画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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