JP2003005401A - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はトナーのクリーニング性能やクリー
ニングブレードのめくれに対する安定性の優れた保護層
を有する電子写真感光体を提供、該電子写真感光体の製
造方法、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカー
トリッジの提供。 【解決手段】 導電性支持体上に樹脂層を有する電子写
真感光体において、該樹脂層が電荷輸送性構造基を有す
る有機ポリマー成分、及びシロキサン縮合体成分を有す
る樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体、電
子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を用いた画
像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光体（以下、単に感光
体とも云う）は有機光導電物質を含有する電子写真感光
体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から
赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすい
こと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コス
トが安いことなどが他の感光体に対して有利な点である
が、機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感
光体表面の劣化や傷が発生することである。

【０００３】前記のような要求される様々な特性を満た
すため、これまで種々のことが検討されてきた。

【０００４】上記のような有機感光体の耐久性を向上す
るための課題としてクリーニングブレード等の擦過によ
る摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのため
のアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を
設置するなどの技術が検討されてきた。例えば特開平６
−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロ
イダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いることが
報告されている。しかし、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合）が三次元的に繰り返されてなるシリカのみか
らなる保護層では、表面にクラック（亀裂）が発生した
り、感光層との接着性が悪化したり、感光層の静電特性
が低下して問題となっていた。又、耐摩耗性と感光層と
の接着性を改善する試みとして有機ポリマーと架橋され
たシロキサン成分の両特性を併せ持つ、有機−無機のハ
イブリッドポリマーが提案されている。例えば特開２０
００−２２１７２３号公報には電子写真感光体の保護層
としてポリシロキサンとシリル基を有するビニル系ポリ
マーとが化学的に結合した重合体を含有する保護層が報
告されている。しかしながら、このような保護層を有す
る感光体は機械的な耐摩耗特性は改善されるが、繰り返
し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像
ボケが発生しやすく、このような保護層を有する感光体
はカールソンプロセス等の最も広く使用されている電子
写真方式の感光体としては不適であった。

【０００５】又、機械的な耐摩耗性と繰り返し使用時の
電子写真特性を同時に満足する電子写真感光体の保護層
として、本研究者等は電荷輸送性基を有し、且つ架橋構
造を有するシロキサン系樹脂層を感光体の保護層として
提案してきた（特願平１１−７０３０８号）。この保護
層を有する感光体は従来の重要な課題であった耐摩擦特
性、及び繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、
残留電位特性等）が改善され、高耐久の有機電子写真感
光体として十分に実用性を有している。しかしながら、
この保護層も又、シロキサン系樹脂特有の高次に架橋さ
れた樹脂が生成するため、弾性的挙動の強い保護層とな
り、ブレードクリーニングを用いたクリーニング装置を
用いると、感光体とクリーニングブレード間のトルクが
上昇し、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレ
ードのめくれに対する安定性が低下するといった問題が
しばしば発生しやすい。更に高湿環境では画像の解像度
が従来の有機感光体に比べて著しく低下する問題も明ら
かとなった。又、保護層中の電荷輸送構造部分に感光体
の帯電で発生するオゾンやＮＯ_xの吸着或いは電荷移動
による錯体形成の発生等が原因となり、繰り返し使用時
の電子写真特性の劣化やカブリ、画像ボケが起こりやす
いことが明らかとなった。更にこのようなガスの表面吸
着はブレードクリーニングを行うようなプロセスではク
リーニングブレードとの摩擦力が増大し、ブレードメク
レやクリーニング不良が起こりやすくなる問題もある。
一方、オゾンやＮＯ_xの吸着或いは電荷移動による錯体
形成を防止するには効率的に吸着ガスを捕捉する捕捉剤
の添加が有効である。特にＮＯ ₂などの求電子剤との反
応速度の速いアミン化合物などを保護層に添加すると、
ガスの吸着が抑制され、問題となっていたカブリや画像
ボケが抑制されることが明らかとなった。しかしながら
このようなアミン化合物が多量に感光体内部に拡散する
と電荷移動のトラップサイトとして機能するため、残留
電位の上昇などが起こり、耐久性が阻害される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、クリーニングブレード等と
の擦過に対する耐摩耗特性、及び繰り返し使用時の電子
写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が改善された
高耐久の電子写真感光体を提供すること、更に、トナー
のクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに
対する安定性の優れた樹脂層を有する感光体を提供する
こと、更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る
樹脂層を有する感光体を提供することを目的とすること
であり、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光
体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセス
カートリッジを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために、電荷輸送性構造基を樹脂構造に組み込
んだ樹脂層を導電性支持体上に形成することにより、著
しい効果を見出し、本発明を完成した。即ち本発明の目
的は以下の構成により達成される。

【０００８】１．導電性支持体上に樹脂層を有する電子
写真感光体において、該樹脂層が電荷輸送性構造基を有
する有機ポリマー成分、及びシロキサン縮合体成分を有
する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。

【０００９】２．前記電荷輸送性構造基が有機ポリマー
成分の側鎖にあることを特徴とする前記１に記載の電子
写真感光体。

【００１０】３．前記有機ポリマー成分がビニル系ポリ
マー成分であることを特徴とする前記１又は２に記載の
電子写真感光体。

【００１１】４．前記ビニル系ポリマー成分がアクリル
系ポリマー成分であることを特徴とする前記３に記載の
電子写真感光体。

【００１２】５．導電性支持体上に樹脂層を有する電子
写真感光体において、該樹脂層が電荷輸送性構造基を側
鎖に有する繰り返し単位のポリマー成分及びシロキサン
縮合体成分を有する樹脂を含有することを特徴とする電
子写真感光体。

【００１３】６．前記樹脂層が、酸化防止剤を含有する
ことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電
子写真感光体。

【００１４】７．前記樹脂層が保護層であることを特徴
とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光
体。

【００１５】８．導電性支持体上に樹脂層を有する電子
写真感光体の製造方法において、該樹脂層は電荷輸送性
構造基及びシリル基を有する有機ポリマーと、有機ケイ
素化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化すること
により形成されることを特徴とする電子写真感光体の製
造方法。

【００１６】９．導電性支持体上に樹脂層を有する電子
写真感光体の製造方法において、該樹脂層は電荷輸送性
構造基及びシロキサン縮合体を有する有機ポリマーを含
有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成さ
れることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

【００１７】１０．前記電荷輸送性構造基がトリフェニ
ルアミン及びその誘導体の化学構造を有することを特徴
とする前記８又は９に記載の電子写真感光体の製造方
法。

【００１８】１１．前記塗布液に有機ケイ素化合物が含
有されることを特徴とする前記９又は１０に記載の電子
写真感光体の製造方法。

【００１９】１２．前記塗布液が金属キレート化合物を
含有することを特徴とする前記８〜１１のいずれか１項
に記載の電子写真感光体の製造方法。

【００２０】１３．前記塗布液中の金属キレート化合物
の含有量が塗布液固形分の全質量に対する配合量が０．
０１〜２０質量％であることを特徴とする前記１２に記
載の電子写真感光体の製造方法。

【００２１】１４．前記金属キレート化合物がアルミニ
ウムキレートであることを特徴とする前記１２又は１３
に記載の電子写真感光体の製造方法。

【００２２】１５．前記金属キレート化合物がチタンキ
レートであることを特徴とする前記１２又は１３に記載
の電子写真感光体の製造方法。

【００２３】１６．前記１〜７のいずれか１項に記載の
電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電工程、像露光
工程、現像工程、クリーニング工程の各工程を経ること
を特徴とする画像形成方法。

【００２４】１７．前記１６に記載の画像形成方法を用
いることを特徴とする画像形成装置。

【００２５】１８．前記１〜７のいずれか１項に記載の
電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、
クリーニング手段の少なくとも１つとが一体に組み合わ
されており、該画像形成装置に出し入れ自由に構成され
ていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

【００２６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の樹脂層とは導電性支持体上に樹脂を用いて形成さ
れた層であり、その樹脂層の機能とは直接関係しないも
のである。

【００２７】本発明の電子写真感光体の樹脂層は電荷輸
送性構造基を有する有機ポリマー成分及びシロキサン縮
合体成分を有する樹脂を含有することを特徴とする。

【００２８】ここで、有機ポリマー成分（有機重合体成
分）とは重合体主骨格が有機化合物の繰り返し単位で構
成された重合体を意味し、電荷輸送性構造基と電荷輸送
性を示さない繰り返し単位の両方の成分を含有する。電
荷輸送性を示さない繰り返し単位の成分としては、例え
ばビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂等の単なる樹脂構造の重合体成分を云う。本発
明における樹脂は電荷輸送性を示さない繰り返し単位の
有機ポリマー成分中に、部分構造としてトリフェニルア
ミン構造等の電荷輸送性構造基を有し、且つシロキサン
縮合体成分と化学的な結合をして、均一化している。こ
こで化学的な結合とは、化学反応によって生成する共有
結合、水素結合、イオン結合を含む。

【００２９】又、本発明の電子写真感光体の樹脂層は電
荷輸送性構造基を側鎖に有する繰り返し単位のポリマー
成分及びシロキサン縮合体成分を有する樹脂を含有する
ことを特徴とする。該樹脂においては、電荷輸送性を示
さない繰り返し単位の成分は必ずしも必要ではないが、
クリーニング特性等に対する膜物性を改善する為には、
電荷輸送性を示さない繰り返し単位の成分を含有するこ
とが好ましい。

【００３０】ここで電荷輸送性構造基とは、その化学構
造基が電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を
示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ
−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知
の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる基
として定義できる。

【００３１】上記のような樹脂構造は重合反応に関与で
きる重合性モノマー、電荷輸送性構造基を有する重合性
モノマー、重合性シラン化合物を用いて電荷輸送性構造
基を有し且つシリル基を有する有機ポリマーを形成し、
その後該有機ポリマーのシリル基にシロキサン縮合体を
形成することにより達成できる。

【００３２】以後、上記有機ポリマー成分にビニル系ポ
リマー成分を用いて説明する。本発明のビニル系ポリマ
ー成分が電荷輸送性構造基を有するとはビニル系ポリマ
ー成分がその部分構造として電荷輸送性構造基を有して
いることを意味する。本発明で好ましく用いられる電荷
輸送性構造基としてはトリフェニルアミン基等のアリー
ルアミン基、ヒドラゾン基等が挙げられるが、本発明で
はこれらの化学構造基に限定されない。

【００３３】ビニル系ポリマー成分に電荷輸送性構造基
を部分構造として導入するには、ビニル系ポリマー重合
時に、炭素−炭素不飽和結合の重合性不飽和基及び電荷
輸送性構造基を有するモノマーを共存させ、これらのモ
ノマーを本発明のビニル系ポリマーの重合の進行と共に
反応させることにより、ビニル系ポリマー中に電荷輸送
性構造基を導入することができる。

【００３４】このような炭素−炭素不飽和結合の重合性
不飽和基及び電荷輸送性構造基を有するモノマーとして
は、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００３５】

【化１】

【００３６】一般式（Ａ）において、Ｒ⁶およびＲ⁷は相
互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基また
はエチル基を示し、Ｘは酸素原子または２価のイミノ基
を示し、Ｙは電荷輸送性構造基を示す。

【００３７】一般式（Ａ）におけるＸのイミノ基中の水
素原子は、置換されても置換されていなくてもよい。ま
た、一般式（Ａ）におけるＹの電荷輸送性構造基として
は前記したトリフェニルアミン基等のアリールアミン
基、ヒドラゾン基等が挙げられるが、本発明ではこれら
の化学構造基に限定されない。以下に一般式（Ａ）で好
ましく用いられる電荷輸送性構造基（Ｙａ〜Ｙｊ）を有
するモノマーを例示するが、これらのモノマーの電荷輸
送性構造基はこの例示には限定されない。

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】本発明において、前記電荷輸送性構造基を
有するモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００４１】本発明の樹脂はビニル系ポリマー成分とシ
ロキサン縮合体成分を有している。ビニル系ポリマー成
分にシロキサン縮合体成分を形成するには、ビニル系ポ
リマーの重合時に、炭素−炭素不飽和結合の重合性不飽
和基を有する下記一般式（１）のシランモノマーを共存
させ、これらのモノマーをビニル系ポリマーの重合の進
行と共に反応させることにより、ビニル系ポリマー中に
シリル基を導入したシリル変性ビニル系ポリマーを形成
し、その後、このシリル基にシロキサン縮合体を形成す
るか、既に形成されたシロキサン縮合体を結合させる。

【００４２】

【化４】

【００４３】一般式（１）において、Ｒ³は水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラル
キル基、Ｒ⁴は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ
基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。

【００４４】上記一般式（１）のシランモノマーとして
は、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有
し、後述の各種ビニル系モノマーと重合可能なモノマー
であれば特に制限されず、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＳｉＣｌ ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂
Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ
₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ_l2、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃ＳｉＣｌ₃、

【００４５】

【化５】

【００４６】等が挙げられる。これらのシランモノマー
は単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００４７】ビニル系ポリマーとしては、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水
マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン
酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミ
ド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合
物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
からなるグループから選ばれる１またはそれ以上のビニ
ル系モノマーを重合または共重合したビニル系ポリマー
が好ましい。又、水酸基を含むビニル系モノマー、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
ども用いることができる。

【００４８】ここで、電荷輸送性構造基を有し且つシリ
ル変性された（シリル基を有する）ビニル系ポリマーの
合成例を記載する。

【００４９】（ビニル系ポリマー溶液Ａの合成例：トリ
フェニルアミン基を有し且つシリル変性されたビニル系
ポリマー溶液）還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器
に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン２５部、例示化合物Ｙａ１５部、メ
タクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２−エチルヘキ
シル１５部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−プロ
パノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール
２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温
し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキ
シレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した
後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４５％の側鎖
に電荷輸送性構造基としてトリフェニルアミン基を有し
且つシリル基を有するビニル系ポリマー溶液Ａを得た。

【００５０】（ビニル系ポリマー溶液Ｂの合成例：ヒド
ラゾン化合物基を有し且つシリル変性されたビニル系ポ
リマー溶液）還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器
に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン２０部、例示化合物Ｙｉ１５部、メ
タクリル酸メチル７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリル
イミド１部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン
５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌
しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバ
レロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３
０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固
形分濃度４５％の側鎖に電荷輸送性構造基としてヒドラ
ゾン化合物基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリ
マー溶液Ｂを得た。

【００５１】（ビニル系ポリマー溶液Ｃの比較合成例：
シリル変性されたビニル系ポリマー溶液）還流冷却器及
び攪拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、
メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２−エチルヘ
キシル１５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−プ
ロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノー
ル２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加
温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部を
キシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し
た後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％のシ
リル基を有するビニル系ポリマー溶液Ｃを得た。

【００５２】上記合成例Ａ、Ｂに示したように重合性不
飽和基及び電荷輸送性構造基を有するモノマー、シラン
モノマー及びビニル系モノマーを共存させ重合すること
により、側鎖に電荷輸送性構造基を有し且つシリル基を
有するビニル系ポリマーを合成する事が出来る。

【００５３】上記シリル変性ビニル系ポリマーの重合度
は特に制限されないが、１００〜５００であることが望
ましい。

【００５４】次に、上記シリル変性ビニルポリマーにシ
ロキサン縮合体成分を形成することにより、本発明の樹
脂構造を有する樹脂を形成できる。即ち、上記電荷輸送
性構造基を有し且つシリル基を有するビニルポリマーと
以下に記すような有機ケイ素化合物を用いて、シリル変
性ビニルポリマーのシリル基にシロキサン縮合体成分を
形成する。このシロキサン縮合体成分の形成は樹脂層形
成と同時に行ってもよいが、予め樹脂溶液でシリル基末
端にシロキサン縮合体成分を形成して、樹脂層形成を行
ってもよい。

【００５５】又、シロキサン縮合体成分とはシロキサン
結合が複数個、三次元的に連なった構造を有し、下記一
般式（２）で示され有機ケイ素化合物の重縮合により得
られる樹脂構造を有している。

【００５６】一般式（２） Ｒ_nＳｉ（Ｚ）_4-n （式中、Ｒは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有
機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは
０〜３の整数） 上記一般式（２）中のＺは加水分解性基であり、メトキ
シ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエ
チルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられ
る。Ｒに示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等
のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ
基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシ
プロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシ
プロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピ
ル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、
γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミ
ノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１
−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パー
フルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニト
ロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。Ｒ
_nのｎが２又は３の時はこれら同一ケイ素原子に結合す
る複数の有機基は互いに同一でも良く、異なっていても
良い。

【００５７】又、本発明のシロキサン縮合体成分を製造
するに際し、前記一般式（２）で示される有機ケイ素化
合物を２種以上用いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合
物のＲは同一でも良く、異なっていてもよい。

【００５８】一般式（２）で示される有機ケイ素化合物
の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。

【００５９】即ち、ｎが０の化合物例としては、テトラ
クロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメト
キシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。

【００６０】ｎが１の化合物例としては、トリクロロシ
ラン、クロロメチルトリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、１，２−ジブロモエチルトリクロロシラン、
ビニルトリクロロシラン、１，２−ジクロロエチルトリ
クロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２
−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシ
ラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリ
クロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、
クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エ
トキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルクロロ
シラン、トリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリ
クロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチ
ルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリ
メトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリメト
キシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ルトリクロロシラン、４−クロロフェニルクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリク
ロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリス（２−
クロロエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメト
キシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメ
チルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、
ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−
２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルネ
ン、メチルトリアセトキシシラン、ヘプチルトリクロロ
シラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リス（２−アミノエトキシ）シラン、β−フェネチルト
リクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、２−
（４−シクロヘキシルエチル）トリクロロシラン、エチ
ルトリアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシ
プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメ
トキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリクロロ
シラン、２−フェニルプロピルトリクロロシラン、４−
クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ノニルトリクロロシラン、２−シアノエチ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３
−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロペノキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラ
ン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチル
シラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシ
エトキシシラン）、２−（２−アミノエチルチオエチ
ル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチ
ルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラ
ン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメト
キシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ジイソプロポ
キシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、３−ピペ
リジノプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエト
キシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビス（エチルメチルケト
オキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチル
メチルケトオキシム）−２−メトキシエトキシメチルシ
ラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメト
キシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリエ
トキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ベンジル
トリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノ
ルボルネン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シ
ラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）ブトキシメチ
ルシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキ
シ）シラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクチル
トリエトキシシラン、フェニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピ
ル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（ビニル
ベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、オクタ
デシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、ドコシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシ
ルシリルプロピルアンモニウムクロライド、１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン等が挙げられる。

【００６１】ｎが２の化合物例としては、クロロメチル
メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチ
ルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチ
ルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、メ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピル
メチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチ
ルプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、３−シ
アノプロピルメチルジクロロシラン、ブチルメチルジク
ロロシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラ
ン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルシラン、メチルペンチル
ジクロロシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジ
メチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメ
チルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノ
ナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェ
ニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラ
ン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメ
チルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、
ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニ
ルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、６−メチル
ジクロロシリル−２−ノルボルネン、２−メチルジクロ
ロシリルノルボルネン、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ヘプ
チルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、
ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチル
シラン、アリルフェニルジクロロシラン、３−クロロプ
ロピルフェニルジクロロシラン、メチル−β−フェネチ
ルジクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、
２−（４−シクロヘキセニルエチル）メチルジクロロシ
ラン、メチルオクチルジクロロシラン、ジエトキシエチ
ルメチルケトオキシムメチルシラン、２−（２−アミノ
エチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、Ｏ，Ｏ′
−ジエチル−Ｓ−（２−トリメチルシリルエチル）ジチ
オフォスフェート、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−ト
リメトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ｔ−
ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロ
ピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２
−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシ
ラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラ
ン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラ
ン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−（２
−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−ジ
メチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエチ
ル−２−トリメチルシリルメチルチオエチルフォスファ
イト、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチル
ジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エ
トキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプ
ロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチ
オ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジプロポキシエチ
ルメチルケトオキシムメチルシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルシ
ランジオール、ジヘキシルジクロロシラン、ビス（エチ
ルメチルケトオキシム）メチルプロポキシシラン、ジメ
トキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）
シラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジメトキシジ
フェニルシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノ
エトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノ
キシプロピルチオプロピル）シラン、ジアセトキシジフ
ェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキ
シドデシルメチルシラン、メチルオクタデシルジクロロ
シラン、ジフェニルメトキシ−２−ピペリジノエトキシ
シラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメ
チルオクタデシルシラン等が挙げられる。

【００６２】架橋構造を有するシロキサン縮合体成分の
原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般に
はケイ素原子に結合している加水分解性基の数（４−
ｎ）のｎが３のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応
は抑制される。ｎが０、１又は２のときは高分子化反応
が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を
進めることが可能である。従って、これらをコントロー
ルすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の
硬度等を制御することが出来る。

【００６３】本発明の樹脂層は電荷輸送性構造基を有す
る有機ポリマー成分及びシロキサン縮合体成分を有する
樹脂を含有するが、樹脂層中のこれらの樹脂は相互に化
学結合により結合しており、樹脂層全体が架橋構造を有
する樹脂層で形成されている。

【００６４】前記樹脂の電荷輸送性構造基を有する有機
ポリマー成分及びシロキサン縮合体成分の質量比は有機
ポリマー成分１に対し、シロキサン縮合体成分０．２５
〜４の質量比で構成されていることが好ましい。シロキ
サン縮合体成分の質量比が少ないと膜強度が低下し、一
方多いとクリーニング性が劣化し、ブレードめくれが発
生しやすい。又、下層の感光層に対する接着性が悪化す
る。又、有機ポリマー成分中の電荷輸送性構造基の質量
比は有機ポリマー成分の総量を１とすると、該総量１の
中に０．０１〜０．７０、好ましくは０．０２〜０．５
０である。電荷輸送性構造基の質量比が少ないと繰り返
し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性
等）が劣化し、一方多いと膜強度が低下する。

【００６５】本発明の樹脂層中に前記樹脂の部分構造と
しての電荷輸送性構造基の他に、電荷輸送性化合物を含
有させてもよい。ここで電荷輸送性化合物とは電子或い
は正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であ
り、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ
法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電
荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物である。

【００６６】電荷輸送性化合物（ＣＴＭ）としては、例
えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、キサゾール、オキサジ
アゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、ス
チリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチル
ベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾー
ル、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、
アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ
−９−ビニルアントラセンなどの化合物が挙げられる。

【００６７】一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニト
ロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロル
イミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフ
トキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキ
ノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロ
ベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリ
ル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−
（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフ
ルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレ
ニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ
−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニト
リル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安
息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリ
チル酸、フタル酸、メリット酸などの化合物が挙げられ
る。

【００６８】下記に本発明の樹脂層に好ましく用いられ
る電荷輸送性化合物の例を挙げる。

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】本発明の樹脂層に含有される電荷輸送性化
合物の配合量は樹脂層の総質量に対する電荷輸送性化合
物の比が１：０．０１〜１０であることが好ましい。

【００７４】本発明の樹脂層の膜厚は０．０３〜３０μ
ｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、最も好ましくは
０．１〜５μｍであることが望ましい。特に本発明の樹
脂層を保護層として用いる場合は、膜厚が０．０３〜１
０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであることが望まし
い。本発明の樹脂層を保護層をした場合は、保護層の膜
厚がこのように比較的厚くても、従来から問題となって
いた感度や残留電位等の静電特性を低下させることな
く、耐摩耗特性、トナーのクリーニング性能やクリーニ
ングブレードのめくれに対する安定性を向上させること
ができる。更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出
来る。

【００７５】本発明の樹脂層には、本発明の効果を阻害
しない範囲内で、金属酸化物粒子が配合されていてよ
い。金属酸化物粒子を配合することによって本発明の樹
脂層の耐摩耗特性をさらに向上させることができ、トナ
ーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれ
に対する安定性を向上させることができる。

【００７６】前記金属酸化物粒子の一次粒径は５ｎｍ〜
５００ｎｍであることが好ましい。これらの金属酸化物
粒子は通常は液相法によって合成され、コロイド粒子と
して得ることができる。金属原子の例としてはＳｉ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕなどが挙げられる。

【００７７】又、前記金属酸化物粒子は該粒子表面に前
記有機ケイ素化合物と反応性を有する化合物基を有する
ことが好ましい。該反応性を有する化合物基としては、
例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。このような反
応性基を有する金属酸化物粒子を用いることにより、本
発明樹脂のシロキサン縮合成分と該金属酸化物粒子表面
が化学結合をした複合化された樹脂層を形成し、ブレー
ドクリーニング等の擦過に対して摩耗しにくい、電子写
真特性の良好な樹脂層を形成することができる。配合量
としては、樹脂層全質量の０．１〜３０質量％が好まし
い。これらの配合量が３０質量％を越えるとクリーニン
グ性能が劣化し、高湿環境での画像が劣化する。

【００７８】また、樹脂層には、有機微粒子等が配合さ
れていてよい。これらを配合することによって樹脂層の
表面エネルギーを低下させ、クリーニング特性を向上さ
せることができる。有機微粒子としては、フッ素樹脂、
シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙
げられ、特に良好なものとしてはポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニルデン等のフッ素樹脂ならびに
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が挙
げられる。有機微粒子は１種または２種以上混合して用
いてもよい。

【００７９】有機微粒子の大きさとしては、平均体積粒
径あるいは粒子投影像の最大長さとして０．０１〜１．
０μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍであることが
望ましい。有機微粒子の配合量は、樹脂層全質量の０．
１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量
％を越えると感光体の感度が低下し、繰り返し使用時
に、感光体の残留電位が上昇しカブリが生じる。

【００８０】また本発明中の樹脂層には樹脂構造成分と
しての酸化防止構造成分とは別にヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト
部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境
変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。

【００８１】ヒンダードフェノール構造を持つ酸化防止
剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜
Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限
定されるものではない。

【００８２】ヒンダードアミン構造を持つ酸化防止剤と
しては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ
９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００８３】以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙
げる。

【００８４】

【化１０】

【００８５】

【化１１】

【００８６】

【化１２】

【００８７】

【化１３】

【００８８】又、製品化されている酸化防止剤としては
以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７
６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス
１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノッ
クス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イル
ガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール
系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６
５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７
０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、
「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マー
クＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６
８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、
「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以
上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥ
Ｐ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ
−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」
以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒ
ンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が
好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層固形分の
総質量１００部に対し、０．１〜１０質量部を用いるこ
とが好ましい。

【００８９】次に、前記樹脂層の製造方法について記載
する。本発明において樹脂層は上記のような樹脂層が形
成されればいかなる方法によって形成されてよい。以下
に、代表的な本発明の樹脂層の製造方法について記載す
る。

【００９０】本発明の樹脂層は酸化防止構造成分を有し
且つシリル基を有する有機ポリマーと、有機ケイ素化合
物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化する
ことにより形成することができる。

【００９１】又、本発明の樹脂層は酸化防止構造成分を
有し且つシロキサン縮合体成分を有する有機ポリマーを
含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化すること
によっても形成することができる。

【００９２】具体的には、ヒンダードアミン基或いはヒ
ンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニ
ル系ポリマーを有機ケイ素化合物と混合した塗布液を塗
布、硬化してもよく、又、ヒンダードアミン基或いはヒ
ンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニ
ル系ポリマーと有機ケイ素化合物を混合し、予めビニル
系ポリマーの側鎖にシロキサン縮合体を形成し、その後
有機ケイ素化合物と混合した塗布液を塗布、硬化しても
よい。

【００９３】当該硬化によって、シロキサン縮合体が３
次元化され、シロキサン縮合体と側鎖に酸化防止構造成
分を有するビニル系ポリマーがシリル基や反応性基を介
して化学的に結合し、これによって耐摩耗性、感光層と
の接着性およびクリーニング特性の良好な樹脂層が形成
される。

【００９４】上記いずれの製造方法でも、原料となる有
機ケイ素化合物、シロキサン縮合体及び酸化防止構造成
分を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーの塗布
液中の質量比は得られる樹脂層中のビニル系ポリマー成
分、シロキサン縮合体成分、酸化防止構造成分の質量比
が前記範囲内になるような比率であればよく、例えば、
有機ケイ素化合物として一般式（２）の化合物を用いた
場合、有機ケイ素化合物とヒンダードアミン基或いはヒ
ンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニ
ル系ポリマーとの質量比は１００：２５〜４００の質量
比が好ましい。

【００９５】尚、実際には有機ケイ素化合物とシリル基
を有するビニル系ポリマーとの反応を行うことなく、有
機ケイ素化合物と側鎖にヒンダードアミン基及びシリル
基を有するビニル系ポリマーとの市販の反応物、例え
ば、グラスカＨＰＣ７５０６（ＪＳＲ（株）社製：側鎖
シリル基アクリル系樹脂）を用い、当該反応物溶液を有
機ケイ素化合物及び電荷輸送性化合物と混合し、樹脂層
塗布液を作製してもよい。

【００９６】有機ケイ素化合物と、ヒンダードアミン基
或いはヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有
するビニル系ポリマーの反応を促進するためには、塗布
液中、或いは塗布液生成過程で金属キレート化合物を添
加することが好ましい。ここで金属キレート化合物は、
ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ば
れる金属のキレート化合物である（以下、金属キレート
化合物（III）という）。金属キレート化合物（III）
は、前記の有機ケイ素化合物とシリル基を有するビニル
系ポリマーとの加水分解および／または部分縮合反応を
促進し、３成分の共縮合物の形成を促進する作用をなす
ものと考えられる。

【００９７】このような金属キレート化合物（III）の
例としては、一般式（７）、（８）、（９）で表される
化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙
げられる。

【００９８】 一般式（７） Ｚｒ（ＯＲ₅）_p（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_4-p 一般式（８） Ｔｉ（ＯＲ₅）_q（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_4-q 一般式（９） Ａｌ（ＯＲ₅）_r（Ｒ₆ＣＯＣＨＣＯＲ₇）_3-r 一般式（７）、（８）、（９）におけるＲ₅およびＲ
₆は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素
基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等を示し、Ｒ₇は、Ｒ₅およびＲ ₆と同様
の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜
１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリ
ルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。また、ｐお
よびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数である。

【００９９】このような金属キレート化合物（III）の
具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトア
セテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラ
キス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、
テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チ
タニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキ
シ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（エチルアセテート）アルミニウム、ト
リス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセ
チルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げら
れる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エ
チルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ま
しい。これらの金属キレート化合物（III）は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【０１００】金属キレート化合物（III）の添加量は、
有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、シリル基を有す
るビニル系ポリマー、及び電荷輸送性化合物等の塗布液
固形分（塗布液固形分とは塗布液を乾燥した後、残留す
る成分）の全質量に対する配合量が０．０１〜２０質量
％、好ましくは０．５〜２０質量％となるような量であ
る。金属キレート化合物（III）の量が少なすぎると樹
脂の３次元化が達成されないおそれがあり、一方、多す
ぎると塗液のポットライフが悪化する。

【０１０１】樹脂層の塗布液を塗布した後の硬化条件
は、使用される有機ケイ素化合物の反応性に依存する
が、６０〜１５０℃にて３０分〜６時間の乾燥を行わせ
るのが好ましい。

【０１０２】これらの硬化反応を促進するためには有機
溶媒が存在することが好ましい。ここで使用可能な有機
溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エー
テル類、ケトン類、エステル類などが好適である。有機
溶媒の使用量は有機ケイ素化合物に対して限定されるも
のではなく、使用目的に応じて調製される。

【０１０３】硬化反応促進させる溶媒としては有機ケイ
素化合物、シリル基を有するビニル系ポリマーを均一に
溶解させる溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒と
してはアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、
ケトン類、エステル類などが用いられるが、特に下記に
例示ような溶媒が好ましい。

【０１０４】アルコール系溶媒としては炭素数１〜４の
アルコール、即ちメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓ
ｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールが好ましく用いられる。

【０１０５】非アルコール系溶媒としてはエチルメチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系の溶媒が好ましく用いられる。

【０１０６】上記樹脂層塗布液中には、更に、硬化促進
剤必要により添加することができる。

【０１０７】硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチ
ル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカ
リ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エ
タノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系
化合物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＣ₈Ｈ₁₇）₂などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｓ
ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂Ｃ
ＯＯ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｈ₂Ｓ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（Ｓ
ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂などのメルカプチド型有機スズ化合
物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ、（Ｃ₄Ｈ
₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサ
イドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機ス
ズ化合物などが使用される。

【０１０８】上記塗布液中の硬化促進剤の添加量は、塗
布液固形分（固形分とは塗布液成分中の乾燥後に残留す
る成分を意味する）１００質量部に対して０．１〜２０
質量部、好ましくは０．５〜１００質量部である。これ
らの量が少なすぎると膜の強度が低下するおそれがあ
り、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。

【０１０９】又、上記塗布液には前記した金属酸化物粒
子、有機微粒子、酸化防止剤を必要に応じて添加し、本
発明の樹脂層を作製することが出来る。

【０１１０】本発明においては、樹脂層塗布液の全固形
分濃度を調製し、併せて粘度も調製するために、有機溶
媒を使用することができる。このような有機溶媒として
は、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケ
トン類、エステル類等の有機溶剤を使用することが好ま
しい。前記アルコール類としては、例えば１価または２
価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ
−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙
げることができる。これらのうち、炭素数１〜８の１価
の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また、前記芳香族
炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例
としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げる
ことができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピ
レン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単
独または２種以上を混合して使用することができる。有
機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発
明の表面保護液を調製する際および／または調製後の適
宜の段階で添加することができる。

【０１１１】次に、前記樹脂層以外の本発明の感光体構
成について記載する。本発明の樹脂層を有する感光体と
してはセレンやアモルファスシリコン等を用いた無機感
光体にも適用できるが、本発明の目的からは有機電子写
真感光体（有機感光体とも云う）に本発明の樹脂層を適
用することが好ましい。本発明において、有機感光体と
は電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及
び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持
たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機
電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光
体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成し
た感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

【０１１２】有機感光体の層構成は、特に限定はない
が、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送
層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送
の機能を同一層に有する層）等の感光層を設置した層構
成、或いはその上に保護層を更に設置した層構成が良く
知られ、本発明の樹脂層は前記したそれぞれの層に適用
することが可能であるが、中でも、表面層を構成する保
護層に本発明の樹脂層を適用した構成をとるのが好まし
い。

【０１１３】導電性支持体 本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシー
ト状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置
をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の
方が好ましい。

【０１１４】本発明の円筒状導電性支持体とは回転する
ことによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒
状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ
０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好まし
い。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像
形成が困難になる。

【０１１５】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

【０１１６】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイ
オン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電
圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２
０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

【０１１７】中間層 本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤ
ー機能を備えた中間層を設けることもできる。

【０１１８】本発明においては導電性支持体と前記感光
層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を
防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層
（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材
料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの
２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引
き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく
できる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、こ
れら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍ
が好ましい。

【０１１９】又本発明に最も好ましく用いられる中間層
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有
機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中
間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜
厚は、０．１〜２μｍが好ましい。

【０１２０】感光層 本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（Ｃ
ＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取るこ
とが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が
負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好まし
い感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体
構成である。

【０１２１】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。 電荷発生層 電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を
含有する。その他の物質としては必要によりバインダー
樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

【０１２２】電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電
荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニ
ウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り
返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭ
は複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位
構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を
有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙
げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ
が２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシア
ニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイ
ミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣
化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができ
る。

【０１２３】電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバイン
ダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用
いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマ
ール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコー
ン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バイン
ダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ま
しい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用
に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の
膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

【０１２４】電荷輸送層 電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及
びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。
その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤
を含有しても良い。

【０１２５】電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電
荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭと
のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性
を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下
である。

【０１２６】ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。

【０１２７】電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。

【０１２８】これらＣＴＬのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸
送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し
１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚
は１０〜４０μｍが好ましい。

【０１２９】保護層 保護層として本発明の樹脂層を感光体の表面に設けるこ
とにより、本発明の最も好ましい層構成を有する感光体
を得ることができる。

【０１３０】本発明の中間層、感光層等の層形成に用い
られる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジク
ロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明
はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が
好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは
２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

【０１３１】次に本発明の電子写真感光体を製造するた
めの塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、
円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光
層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないた
め、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は
円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗
布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明
の樹脂層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが
最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば
特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されてい
る。

【０１３２】図１は本発明の画像形成方法の１例として
の画像形成装置の断面図である。図１に於いて５０は像
担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層を
ドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した
感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２
はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム
５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えら
れる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形
成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を
用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面
の除電をしてもよい。

【０１３３】感光体への一様帯電の後、像露光器（像露
光手段）５３により画像信号に基づいた像露光が行われ
る。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオ
ードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３
１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を
曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静
電潜像が形成される。

【０１３４】ここで本発明の反転現像とは帯電器５２に
より、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領
域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程
（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方
未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バ
イアス電位により現像されない。

【０１３５】その静電潜像は次いで現像器（現像手段）
５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーと
キャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設け
られていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転
する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像
器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送
量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪
拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給
量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像
剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像
剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍ
ｇ／ｃｍ²の範囲である。

【０１３６】現像剤は、例えばフェライトをコアとして
そのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリア
と、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカー
ボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子
量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チ
タン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬
送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送
され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０
と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じ
て交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現
像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像
される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１
のように現像位置上部に設けて行う。

【０１３７】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。

【０１３８】転写域においてはトナーと逆極性の電荷を
付与する転写電極（転写手段）５８により感光体上のト
ナーが給紙された記録紙Ｐに転写される。

【０１３９】次いで記録紙Ｐは分離電極（分離手段）５
９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面より
分離して定着装置（定着手段）６０に搬送され、熱ロー
ラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によって
トナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外
部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極
５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退
避離間して次なるトナー像の形成に備える。

【０１４０】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブ
レード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、
再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯
電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

【０１４１】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【０１４２】本発明の画像形成方法及び画像形成装置は
電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンタ
ー及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一
般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディス
プレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置
にも幅広く適用することができる。

【０１４３】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中
「部」とは「質量部」を表す。

【０１４４】 感光体１の作製 〈下引き層〉 チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ ２−プロパノール １５０ｍｌ 上記組成の塗布液を用いてφ１００ｍｍの円筒形の導電
性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。

【０１４５】 〈電荷発生層〉 Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、 ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有する チタニルフタロシアニン） ６０ｇ シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製） ７００ｇ ２−ブタノン ２０００ｍｌ を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発
生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上
に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を
形成した。

【０１４６】 〈電荷輸送層〉 電荷輸送物質（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４− （β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン） ２２５ｇ ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ 酸化防止剤（例示化合物１−３） ６ｇ ジクロロメタン ２０００ｍｌ を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾
燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【０１４７】 〈保護層：本発明の樹脂層〉 ビニル系ポリマー溶液Ａ １００部 メチルトリメトキシシラン ７０部 ジメチルジメトキシシラン ３０部 ｉ−ブチルアルコール １００部 ブチルセロソルブ ７５部 ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム １０部 を混合し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下
し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却し
てジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピル
アルコール溶液（固形分１５％）を１０部添加、攪拌し
て、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷
輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの
保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、
保護層として本発明の樹脂層を有する感光体１を作製し
た。

【０１４８】感光体２の作製 〈保護層：本発明の樹脂層〉感光体１において保護層コ
ーティング液に導電性コロイド微粒子アルミナゾル（１
次粒径４５ｎｍ）２０部を加えてサンドミルで２０時間
分散した以外は感光体１と同様にして保護層として本発
明の樹脂層を有する感光体２を作製した。

【０１４９】感光体３の作製 〈保護層：本発明の樹脂層〉感光体１において保護層コ
ーティング液に電荷輸送性化合物として例示化合物（Ｔ
−７）を２０部加えた以外は感光体１と同様にして保護
層として本発明の樹脂層を有する感光体３を作製した。

【０１５０】感光体４の作製 〈保護層：本発明の樹脂層〉感光体３において保護層コ
ーティング液のビニル系ポリマー溶液Ａをビニル系ポリ
マー溶液Ｂに代えた以外は感光体１と同様にして保護層
として本発明の樹脂層を有する感光体４を作製した。

【０１５１】感光体５の作製 感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製し
た。

【０１５２】 〈保護層：本発明の樹脂層〉 ビニル系ポリマー溶液Ａ １００部 メチルトリメトキシシラン １００部 ｉ−ブチルアルコール １００部 ブチルセロソルブ ７５部 ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム １０部 を混合し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下
し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却し
てジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピル
アルコール溶液（固形分１５％）を１０部、及び電荷輸
送性化合物（Ｔ−７）２０部を添加、攪拌してコーティ
ング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に
円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成
し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、保護層として
本発明の樹脂層を有する感光体５を作製した。

【０１５３】感光体６の作製 感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製し
た。

【０１５４】 〈保護層：本発明の樹脂層〉 ビニル系ポリマー溶液Ａ １００部 メチルトリメトキシシラン ８０部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２０部 ｉ−ブチルアルコール １００部 ブチルセロソルブ ７５部 ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム １０部 を混合し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下
し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却し
てジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピル
アルコール溶液（固形分１５％）を１０部、及び電荷輸
送性化合物（Ｔ−７）５０部を添加、攪拌してコーティ
ング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に
円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成
し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、保護層として
本発明の樹脂層を有する感光体６を作製した。

【０１５５】〔比較例〕 感光体７の作製（比較例用感光体） 〈保護層：本発明外の樹脂層〉感光体１において保護層
コーティング液のビニル系ポリマー溶液Ａの替わりにビ
ニル系ポリマー溶液Ｃを用いた他は感光体１と同様にし
て感光体７を作製した。

【０１５６】感光体８の作製（比較例用感光体） 感光体１において保護層を設置せず、１２０℃、１時間
の加熱乾燥を行い、感光体８を作製した。

【０１５７】評価 評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７
０７５（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転
写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助
ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写
機に感光体１〜９を搭載し評価した。クリーニング性及
び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、
ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオ
リジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件
は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％
ＲＨ）にて連続２０万コピーを行いハーフトーン、ベタ
白画像、ベタ黒画像を評価した。感光体の膜厚減耗量は
初期膜厚と２０万コピー後の膜厚の差より算出し、クリ
ーニング性については、１０万、１５万及び２０万コピ
ー終了後にＡ３紙のベタ黒画像４：ベタ白画像１の割合
のオリジナル画像を連続１０枚複写を行い、ベタ白部で
のクリーニング不良の発生の有無で判定した。ブレード
めくれ、ブレードの起動トルクの評価は下記のように行
った。又、画像濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を使用
し相対反射濃度で測定し、初期と１０万、１５万及び２
０万コピー終了後の画像で評価した。

【０１５８】評価基準 画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。
紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した） ◎：２０万コピーを通して黒べた濃度が１．２以上 ○：２０万コピー中に黒べた濃度が１．２未満〜１．０
のもの１枚以上発生 ×：２０万コピー中に黒べた濃度が１．０未満のもの１
枚以上発生解像度（文字画像の判別容易性で判定） ○：初期と２０万コピー後の解像度に差がない △：ハーフトーン画像で２０万コピー後の解像度に軽微
な低下有り ×：２０万コピー後の解像度に顕著な低下有り クリーニング性（１０万、１５万及び２０万コピー終了
後にＡ３紙に連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリ
ーニング不良の発生の有無で判定） ◎：２０万枚ですり抜け発生なし ○：１５万枚まですり抜け発生なし ×：１０万枚未満ですり抜け発生 ブレードめくれ（２０万コピー中のブレードめくれ発生
有無で判定） ◎：２０万枚コピー終了まで発生なし ○：２０万枚コピー終了時に軽微な部分めくれあり ×：２０万枚コピーの途中で１回以上のブレードめくれ
発生 クリーニングブレードの起動トルク ２０万コピー後のドラムカートリッジを用い、複写機本
体のドラム軸に連結したトルクゲージ（ＭＯＤＥＬ ６
ＢＴＧ：ＴＯＨＮＩＣＨＩ社製）を回転させて起動トル
クを測定した。測定は５回行い、平均値を採用した。

【０１５９】感光体膜厚減耗量 感光体膜厚減耗量は実写評価開始時と２０万コピー終了
時に測定した感光体の平均膜厚の差分を求め、膜厚減耗
量とした。

【０１６０】膜厚測定法 感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定
し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦
電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ
ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行
い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とす
る。

【０１６１】その他評価条件 尚、上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用いた
その他の評価条件は下記の条件に設定した。

【０１６２】帯電条件 帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０
Ｖ 露光条件 露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。

【０１６３】現像条件 ＤＣバイアス；−５５０Ｖ 現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーテ
ィングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料
としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発
明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリ
カ、酸化チタン等を外添したトナーの現像剤を使用。

【０１６４】転写条件 転写極；コロナ帯電方式 クリーニング条件 クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３４％、厚さ２
（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウ
ンター方向に線圧２０（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重
方式で当接した。

【０１６５】評価結果を表１に示した。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】表１から明らかなように保護層に本発明の
樹脂層を用いた感光体１〜６は、画像濃度、解像度等の
画像特性、クリーニング性、ブレードめくれ等のクリー
ニング特性及び膜厚減耗量がバランスを持って改善され
ている。一方、本発明外の保護層を有する感光体７は、
膜厚減耗量は小さいが、起動トルクが高く、ブレードめ
くれが発生し、解像度も劣化している。又、保護層を除
いた本発明外の感光体８では膜厚減耗量が本発明感光体
に比し大きく、本発明感光体に比し耐久性が低いことを
示している。

【０１６８】

【発明の効果】前記実施例からも明らかなように本発明
の樹脂層を有する感光体、及びその製造方法を用いるこ
とにより、クリーニングブレード等との擦過に対する耐
摩耗特性、及び繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、
感度、残留電位特性等）が改善され、更に、トナーのク
リーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対す
る安定性の優れた画像形成方法、画像形成装置、及びプ
ロセスカートリッジを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成
装置の断面図。

【符号の説明】

５０ 感光体ドラム（又は感光体） ５１ 帯電前露光部 ５２ 帯電器 ５３ 像露光器 ５４ 現像器 ５４１ 現像スリーブ ５４３，５４４ 現像剤攪拌搬送部材 ５４７ 電位センサー ５７ 給紙ローラー ５８ 転写電極 ５９ 分離電極（分離器） ６０ 定着装置 ６１ 排紙ローラー ６２ クリーニング器 ７０ プロセスカートリッジ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に樹脂層を有する電子写
   真感光体において、該樹脂層が電荷輸送性構造基を有す
   る有機ポリマー成分、及びシロキサン縮合体成分を有す
   る樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記電荷輸送性構造基が有機ポリマー成
   分の側鎖にあることを特徴とする請求項１に記載の電子
   写真感光体。
3. 【請求項３】 前記有機ポリマー成分がビニル系ポリマ
   ー成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記ビニル系ポリマー成分がアクリル系
   ポリマー成分であることを特徴とする請求項３に記載の
   電子写真感光体。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に樹脂層を有する電子写
   真感光体において、該樹脂層が電荷輸送性構造基を側鎖
   に有する繰り返し単位のポリマー成分及びシロキサン縮
   合体成分を有する樹脂を含有することを特徴とする電子
   写真感光体。
6. 【請求項６】 前記樹脂層が、酸化防止剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電
   子写真感光体。
7. 【請求項７】 前記樹脂層が保護層であることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光
   体。
8. 【請求項８】 導電性支持体上に樹脂層を有する電子写
   真感光体の製造方法において、該樹脂層は電荷輸送性構
   造基及びシリル基を有する有機ポリマーと、有機ケイ素
   化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することに
   より形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造
   方法。
9. 【請求項９】 導電性支持体上に樹脂層を有する電子写
   真感光体の製造方法において、該樹脂層は電荷輸送性構
   造基及びシロキサン縮合体を有する有機ポリマーを含有
   する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成され
   ることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記電荷輸送性構造基がトリフェニル
    アミン及びその誘導体の化学構造を有することを特徴と
    する請求項８又は９に記載の電子写真感光体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 前記塗布液に有機ケイ素化合物が含有
    されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電子
    写真感光体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記塗布液が金属キレート化合物を含
    有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項
    に記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記塗布液中の金属キレート化合物の
    含有量が塗布液固形分の全質量に対する配合量が０．０
    １〜２０質量％であることを特徴とする請求項１２に記
    載の電子写真感光体の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記金属キレート化合物がアルミニウ
    ムキレートであることを特徴とする請求項１２又は１３
    に記載の電子写真感光体の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記金属キレート化合物がチタンキレ
    ートであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載
    の電子写真感光体の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電工程、像露光
    工程、現像工程、クリーニング工程の各工程を経ること
    を特徴とする画像形成方法。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の画像形成方法を用
    いることを特徴とする画像形成装置。
18. 【請求項１８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、
    クリーニング手段の少なくとも１つとが一体に組み合わ
    されており、該画像形成装置に出し入れ自由に構成され
    ていることを特徴とするプロセスカートリッジ。