JP2001120908A - 高分子凝集剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アミジン単位を有するカチオン性高分子凝集剤
であって、アミジン単位の比率が比較的低くても、優れ
た凝集性能を発揮する高分子凝集剤及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】(Ａ)一般式［１］で表されるアミジン単位
６〜３０モル％、(Ｂ)多官能性モノマー単位０.０００
３〜０.０４モル％及び(Ｃ)他のモノマー単位を有する
ポリマーを含有することを特徴とする高分子凝集剤、並
びに、Ｎ−ビニル若しくはＮ−イソプロペニルカルボン
酸アミド若しくはイミド、(メタ)アクリロニトリル及び
多官能性モノマーを含むモノマー混合物を重合したの
ち、酸変性によりアミジン単位を形成する高分子凝集剤
の製造方法であって、Ｎ−ビニル又はＮ−イソプロペニ
ル化合物と(メタ)アクリロニトリルの仕込みモル比が２
０：８０〜８０：２０であり、多官能性モノマーの仕込
み量が０.０００３〜０.０２２モル％であることを特徴
とする高分子凝集剤の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子凝集剤及び
その製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ア
ミジン単位を有するカチオン性高分子凝集剤であって、
アミジン単位の比率が比較的低くても、優れた凝集性能
を発揮する高分子凝集剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロ
ニトリルを必須モノマー成分とする共重合体を加水分
解、環化して得られるアミジン単位を有するポリマー
は、凝集剤や紙用添加剤として優れた性能を示すことが
知られている（特開平５−１９２１５３号公報）。ま
た、この公報によれば、このポリマーの性能はアミジン
単位の比率に左右され、２０〜９０モル％が有効であ
り、製造の容易さと凝集剤の性能の点から最も好ましい
比率は５０〜８０モル％とされている。しかしながら、
このような高い比率のアミジン単位を有するポリマーを
得るには、高温で反応させる必要がある。例えば、特開
平５−１９２５１３号公報には１００℃で４時間反応さ
せることが、特開平６−２１８４００号公報には１００
℃で５時間反応させることが、いずれも実施例に記載さ
れている。Ｎ−カルボン酸アミドのアミド基をアミノ基
に変性するには７０℃程度でも可能であるが、さらにニ
トリル基との反応でアミジン単位を高い比率で生成する
には、８０℃以上、好ましくは９０℃以上の加熱条件が
必要である。７０℃の条件では、アミジン化反応が進行
しにくい。このために、温和な反応条件でアミジン化反
応を行い、アミジン単位の比率が低くても、なおかつ、
優れた性能を有する高分子凝集剤及びその製造方法が求
められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミジン単
位を有するカチオン性高分子凝集剤であって、アミジン
単位の比率が比較的低くても、優れた凝集性能を発揮す
る高分子凝集剤及びその製造方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリマー分子をわ
ずかに架橋することにより、アミジン単位の比率が低い
ポリマーであっても、その比率の高いポリマーと同等の
凝集性能を発揮することを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)一般式［１］で表されるアミジン単位６〜３
０モル％、(Ｂ)多官能性モノマー単位０.０００３〜０.
０４モル％及び(Ｃ)他のモノマー単位を有するポリマー
を含有することを特徴とする高分子凝集剤、

【化３】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又はメチル基であ
る。）、及び、（２）一般式［２］又は一般式［３］で
表されるＮ−ビニル化合物又はＮ−イソプロペニル化合
物、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び多官
能性モノマーを含むモノマー混合物を重合したのち、酸
変性によりアミジン単位を形成する高分子凝集剤の製造
方法であって、Ｎ−ビニル化合物又はＮ−イソプロペニ
ル化合物とアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの
仕込みモル比が２０：８０〜８０：２０であり、多官能
性モノマーの仕込み量が０.０００３〜０.０２２モル％
であることを特徴とする高分子凝集剤の製造方法、

【化４】 （ただし、式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ³は
水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素
数２〜３のアルキレン基である。）、を提供するもので
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の高分子凝集剤は、(Ａ)一
般式［１］で表されるアミジン単位６〜３０モル％、
(Ｂ)多官能性モノマー単位０.０００３〜０.０４モル％
及び(Ｃ)他のモノマー単位を有するポリマーを含有する
ものである。

【化５】 ただし、一般式［１］において、Ｒ¹及びＲ²は、水素又
はメチル基である。本発明の高分子凝集剤の製造方法
は、一般式［２］又は一般式［３］で表されるＮ−ビニ
ル化合物又はＮ−イソプロペニル化合物、一般式［４］
で表されるアクリロニトリル又はメタクリロニトリル及
び多官能性モノマーを含むモノマー混合物を重合したの
ち、酸変性によりアミジン単位を形成する高分子凝集剤
の製造方法であって、Ｎ−ビニル化合物又はＮ−イソプ
ロペニル化合物とアクリロニトリル又はメタクリロニト
リルの仕込みモル比が２０：８０〜８０：２０であり、
多官能性モノマーの仕込み量が０.０００３〜０.０２２
モル％であるものである。

【化６】 ただし、一般式［２］及び一般式［３］において、Ｒ¹
は水素又はメチル基であり、Ｒ³は水素又は炭素数１〜
４のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数２〜３のアルキレ
ン基である。一般式［４］において、Ｒ²は水素又はメ
チル基である。本発明方法に用いる一般式［２］で表さ
れるＮ−ビニルカルボン酸アミド及びＮ−イソプロペニ
ルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルホル
ムアミド及びＮ−イソプロペニルアセトアミドを挙げる
ことができる。一般式［３］で表されるＮ−ビニルカル
ボン酸イミド及びＮ−イソプロペニルカルボン酸イミド
としては、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルグル
タル酸イミド、Ｎ−イソプロペニルコハク酸イミド、Ｎ
−イソプロペニルグルタル酸イミドを挙げることができ
る。これらのＮ−ビニル化合物及びＮ−イソプロペニル
化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、
２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００６】本発明方法において、一般式［４］で表さ
れるアクリロニトリルとメタクリロニトリルは、それぞ
れを単独で用いることができ、あるいは、両者を組み合
わせて用いることもできる。本発明方法に用いる多官能
性モノマーに特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ'−メチレ
ンビス(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどのジビニル
化合物、メチロール(メタ)アクリルアミドなどのビニル
系メチロール化合物、アクロレインなどのビニル系アル
デヒド化合物などを挙げることができる。本発明方法に
おいては、一般式［２］又は一般式［３］で表されるＮ
−ビニル化合物又はＮ−イソプロペニル化合物、一般式
［４］で表されるアクリロニトリル又はメタクリロニト
リル及び多官能性モノマーに加えて、他のモノマーを共
重合することができる。共重合する他のモノマーに特に
制限はなく、例えば、(メタ)アクリルアミド、スチレ
ン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルヒロリドンなどのノニオ
ン性モノマー、(メタ)アクリル酸又はそのアルカリ金属
塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスル
ホン酸基を有するモノマー又はそのアルカリ金属塩など
のアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルア
ミドなどの３級塩又は４級塩などのカチオン性モノマー
などを挙げることができる。

【０００７】本発明方法において、一般式［２］又は一
般式［３］で表されるＮ−ビニル化合物又はＮ−イソプ
ロペニル化合物と一般式［４］で表されるアクリロニト
リル又はメタクリロニトリルの仕込みモル比は２０：８
０〜８０：２０であり、より好ましくは４０：６０〜６
０：４０である。Ｎ−ビニル化合物又はＮ−イソプロペ
ニル化合物とアクリロニトリル又はメタクリロニトリル
のモル比が２０：８０未満であっても、８０：２０を超
えても、高分子凝集剤としての性能に寄与するアミジン
単位が少なくなるおそれがある。本発明方法において、
多官能性モノマーの仕込み量は０.０００３〜０.０２２
モル％であり、より好ましくは０.００３〜０.０１５モ
ル％である。多官能性モノマーの仕込み量が０.０００
３モル％未満であると、ポリマーの架橋点が少なくな
り、アミジン単位の比率の低いポリマーが優れた凝集性
能を発現することが困難となるおそれがある。多官能性
モノマーの仕込み量が０.０２２モル％を超えると、ポ
リマーの架橋点が多くなりすぎて、ポリマーが不溶性と
なるおそれがある。本発明方法によってポリマーを製造
することにより、多官能性モノマー単位の比率が０.０
００３〜０.０４モル％であるポリマーを得ることがで
きる。

【０００８】本発明方法において、重合方法に特に制限
はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解
性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを
選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成す
るポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であ
る。モノマーを水に溶解し、不活性ガスを通気し、所定
温度まで昇温したのち、水溶性重合開始剤を添加するこ
とによってポリマーを得ることができる。水溶液重合に
よって得られたポリマーは、そのまま、または単離した
のち、加水分解及びアミジン化反応に供することができ
る。使用するモノマーが水溶性であり、生成するポリマ
ーが水不溶性である場合は、同様に重合することによ
り、ポリマーの水分散液を得ることができる。また、使
用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重
合や乳化重合などを用いることができる。乳化重合にお
いては、水中にモノマー、乳化剤、水溶性重合開始剤な
どを加え、不活性ガス雰囲気中、撹拌下に加熱すること
により、ポリマーを得ることができる。重合開始剤とし
ては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−
アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩などを用いる
ことができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。本発明
方法においては、上記のポリマーの水溶液又は水分散液
を、酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポ
リマー中の酸アミド単位又は酸イミド単位を加水分解し
てアミン単位とし、さらにアミン単位と隣接するニトリ
ル単位との反応により、一般式［１］で表されるアミジ
ン単位を生成するアミジン化反応を行う。加水分解及び
アミジン化反応は２段階で行うこともできるが、通常は
１段階で行うことが好ましい。ポリマーの構造と目的の
加水分解率及びアミジン化率に応じて、反応条件を選択
することができる。通常は、上記のポリマーを５〜８０
重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位又は酸
イミド単位に対して１〜５当量倍の酸又は酸アミド単位
に対して１〜５当量倍のアルカリ若しくは酸イミド単位
に対し２〜１０当量倍のアルカリを加え、４０〜７０℃
に加熱することにより、加水分解及びアミジン化反応を
行うことができる。加熱時間は、１〜１０時間であるこ
とが好ましい。このような条件で加水分解及びアミジン
化反応を行うことにより、アミジン単位６〜３０モル％
のポリマーを得ることができる。加水分解及びアミジン
化反応の温度をより高温に、例えば、９０℃程度とする
ことにより、アミジン単位の比率を高めることができる
が、本発明の高分子凝集剤は、アミジン単位の比率が３
０モル％を超えても凝集性能に変化はない。

【０００９】本発明の高分子凝集剤は、(Ａ)一般式
［１］で表されるアミジン単位６〜３０モル％、(Ｂ)多
官能性モノマー単位０.０００３〜０.０４モル％及び
(Ｃ)他のモノマー単位を有するポリマーを含有する。

【化７】 ただし、一般式［１］において、Ｒ¹及びＲ²は、水素又
はメチル基である。(Ａ)一般式［１］で表されるアミジ
ン単位が６モル％未満であると、凝集性能が不足するお
それがある。一般式［１］で表されるアミジン単位が３
０モル％を超えても、凝集性能はアミジン単位の増加に
見合っては向上しない。(Ｂ)多官能性モノマー単位の比
率が０.０００３モル％未満であると、アミジン単位の
比率の低いポリマーが優れた凝集性能を発現することが
困難となるおそれがある。多官能性モノマー単位の比率
が０.０４モル％を超えると、ポリマーが不溶性となる
おそれがある。(Ｃ)他のモノマー単位としては、酸変性
により加水分解されなかったＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド単位、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミド単位、Ｎ
−ビニルカルボン酸イミド単位、Ｎ−イソプロペニルカ
ルボン酸イミド単位、アクリロニトリル単位、メタクリ
ロニトリル単位、酸変性により加水分解されたがアミジ
ン化されなかったビニルアミン単位、必要に応じて共重
合された他のモノマー単位を挙げることができる。

【００１０】本発明方法においては、Ｎ−ビニル化合物
単位又はＮ−イソプロペニル化合物単位、アクリロニト
リル単位又はメタクリロニトリル単位及び多官能性モノ
マー単位を有する水不溶性のポリマーを、硝酸イオンの
存在下に、水媒体中、酸を用いて変性して、高分子凝集
剤の水分散液とすることができる。使用する酸に特に制
限はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などを挙げること
ができる。使用する酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニル
化合物単位又はＮ−イソプロペニル化合物単位の０.５
〜５モル倍であることが好ましく、１〜３モル倍である
ことがより好ましい。酸の量がＮ−ビニル化合物単位又
はＮ−イソプロペニル化合物単位の０.５モル倍未満で
あると、変性速度が遅く、また、十分に変性が進行しな
いおそれがある。酸の量がＮ−ビニル化合物単位又はＮ
−イソプロペニル化合物単位の５モル倍を超えると、変
性に対して大過剰の酸を添加していることになり、経済
的に好ましくない。使用する酸の量は、目的とする変性
率に応じて適宜選択することができる。水媒体中に存在
させる硝酸イオン源となる化合物に特に制限はなく、酸
として硝酸を使用する場合には硝酸自体が硝酸イオン源
となるほか、硝酸イオン源として、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウムなどの
硝酸塩を添加することができる。これらの硝酸イオン源
は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。反応混合物中に
おける硝酸イオンの濃度は、３〜４０重量％であること
が好ましく、５〜２０重量％であることがより好まし
い。反応混合物中における硝酸イオンの濃度が３重量％
未満であると、酸変性されたカチオン性ポリマーが水媒
体中に溶出し、系の粘度が増大するおそれがある。反応
混合物中の硝酸イオンの濃度が４０重量％あれば、酸変
性されたカチオン性ポリマーが水媒体中に分散するに十
分であり、通常は４０重量％を超える硝酸イオンの必要
はない。硝酸イオン源となる化合物を添加する時期に特
に制限はなく、例えば、一般式［２］又は一般式［３］
で表されるＮ−ビニル化合物又はＮ−イソプロペニル化
合物、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び多
官能性モノマーを重合する際に添加することもできる
が、重合終了後の酸変性時に添加することがより好まし
い。重合時に硝酸イオン源となる化合物を添加すると、
重合の進行とともに系の粘度が上昇して重合熱の除去が
困難となり、その結果得られるポリマーの分子量が小さ
くなって、高分子凝集剤として使用するには好ましくな
いポリマーとなるおそれがある。

【００１１】Ｎ−ビニル化合物単位又はＮ−イソプロペ
ニル化合物単位、アクリロニトリル単位又はメタクリロ
ニトリル単位及び多官能性モノマー単位を有する水不溶
性のポリマーの濃度は、５〜５０重量％であることが好
ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。
水不溶性のポリマーの濃度が５重量％未満であると、得
られる水溶性カチオンポリマー水系分散液の濃度も低く
なり、経済的な有利性が損なわれるおそれがある。水不
溶性のポリマーの濃度が５０重量％を超えると、均一に
酸変性を進めることが困難となるおそれがある。硝酸イ
オンの存在下に酸変性する場合には、反応混合物にヒド
ロキシルアミンを添加することが好ましい。ヒドロキシ
ルアミンを添加することにより、ゲル化を防止すること
ができる。また、硝酸イオンの存在下に酸変性する場合
には、反応混合物にメタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどの低級アルコールを添加することが好まし
い。低級アルコールの添加により、酸変性時に副生する
カルボン酸が低沸点のエステルとなり、反応系からの除
去が容易となる。添加する低級アルコールの量は、水不
溶性のポリマー中のＮ−ビニル化合物単位又はＮ−イソ
プロペニル化合物単位の１〜３モル倍であることが好ま
しい。

【００１２】硝酸イオンの存在下に酸変性する場合に
は、水媒体中にポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコールなどの水溶性ポリマー、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキ
シプロピレン)ブロックコポリマー、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、アルキルアミンなどの界面活性剤を
分散剤として添加することができる。水溶性ポリマー及
び界面活性剤は、いずれも１種を単独で用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。水媒体中に水溶性ポリマー又は界面活性剤を存在
させることにより、水溶性カチオンポリマー水系分散液
の安定性及び流動性を向上することができる。反応混合
物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度は、０.１
〜２０重量％であることが好ましく、０.５〜１０重量
％であることがより好ましい。反応混合物中の水溶性ポ
リマー又は界面活性剤の濃度が０.１重量％未満である
と、水溶性カチオンポリマー水系分散液の安定性及び流
動性の向上効果が顕著に発現しないおそれがある。反応
混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度が２０
重量％を超えると、水溶性カチオンポリマー水系分散液
の安定性及び流動性は、水溶性ポリマー又は界面活性剤
の添加量の増大に見合っては向上せず、経済的に不利と
なるおそれがある。水溶性ポリマー又は界面活性剤の添
加時期に特に制限はなく、Ｎ−ビニル化合物又はＮ−イ
ソプロペニル化合物、アクリロニトリル又はメタクリロ
ニトリル及び多官能性モノマーを重合する際に添加する
ことができ、あるいは、重合終了後の酸変性時に添加す
ることもできる。

【００１３】本発明の高分子凝集剤は、含有されるポリ
マーが高分子量であることが好ましく、分子量の指標と
なる１規定塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で
測定した固有粘度が１dL／ｇ以上であることが好まし
く、３dL／ｇ以上であることがより好ましい。本発明の
高分子凝集剤は、汚泥を含むスラリーに対し、その固形
分に対するポリマーの比率が、０.０１〜３重量％とな
るように添加することが好ましく、０.１〜１重量％と
なるように添加することがより好ましい。本発明の高分
子凝集剤は、アミジン化反応を終了した水溶液や水分散
液のままで、又は、濃縮若しくは希釈した水溶液とし
て、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤などに使
用することができる。また、アミジン化反応を終了した
水溶液をアセトンなどの有機溶媒と混合し、ポリマーを
沈殿せしめたのち、分離、乾燥して粉末化し、あるい
は、エマルションなどとして使用することもできる。本
発明の高分子凝集剤は、各種の排水からその中の懸濁物
質を凝集させて除去するために好適に用いることがで
き、特に、有機汚泥に対して極めて有効である。このよ
うな汚泥としては、下水処理場から発生する初沈汚泥、
余剰汚泥、これらを混合した混合汚泥、消化汚泥などを
挙げることができる。また、し尿を活性汚泥処理する際
に発生する汚泥や、各種産業排水を活性汚泥処理する際
に発生する汚泥なども有利に処理することができる。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた３００mLの四つ
口セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２
０.０ｇ（０.２８モル）、アクリロニトリル２２.３ｇ
（０.４２モル）及び純水２５０ｇを入れ、さらにＮ,
Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド５mg（０.０３２ミリ
モル）を添加した。氷浴中でこの混合液に窒素ガスを流
量５００mL／minで６０分間吹き込み、液中の溶存酸素
ガスを除去した。撹拌しつつ６０℃に昇温したのち、
２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩５０
mgを添加した。このまま５時間重合を続け、水中にポリ
マーが析出した懸濁物を得た。この懸濁物に、３５重量
％塩酸３２.３ｇ（０.３１モル）を添加して、撹拌しな
がら７０℃で８時間反応し、ホルミル基の加水分解とア
ミジン化を行った。生成物をアセトン中に添加し、析出
物を真空乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの
繰り返し単位を¹³Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトル法によ
り分析したところ、アミジン単位２５モル％、ビニルア
ミン単位を示すアミノ基が２５モル％、アクリロニトリ
ル単位を示すシアノ基が５０モル％であった。また、１
規定塩化ナトリウム水溶液を溶媒として、３０℃におい
て、ウベローデ粘度計を用いて測定した固有粘度は４.
１dL／ｇであった。このポリマーを、ポリマーＡ１とす
る。 実施例２ Ｎ−ビニルホルムアミドの仕込み量を２８.６ｇ（０.４
０モル）、アクリロニトリルの仕込み量を２１.４ｇ
（０.４０モル）、３５重量％塩酸の添加量を４５.９ｇ
（０.４４モル）とした以外は、実施例１と同様にして
重合、加水分解、アミジン化及びポリマーの分析を行っ
た。得られたポリマーの繰り返し単位は、アミジン単位
２６モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を示すホルミ
ル基が１モル％、ビニルアミン単位３６モル％、アクリ
ロニトリル単位３７モル％であり、固有粘度は３.９dL
／ｇであった。このポリマーを、ポリマーＡ２とする。 実施例３ Ｎ−ビニルホルムアミドの仕込み量を３３.４ｇ（０.４
７モル）、アクリロニトリルの仕込み量を１６.６ｇ
（０.３１モル）、３５重量％塩酸の添加量を５４.２ｇ
（０.５２モル）とした以外は、実施例１と同様にして
重合、加水分解、アミジン化及びポリマーを行った。得
られたポリマーの繰り返し単位は、アミジン単位２９モ
ル％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位２モル％、ビニルア
ミン単位４６モル％、アクリロニトリル単位２３モル％
であり、固有粘度は３.８dL／ｇであった。このポリマ
ーを、ポリマーＡ３とする。

【００１５】比較例１ 実施例１と同じ四つ口セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド２８.６ｇ（０.４０モル）、アクリロニ
トリル２１.４ｇ（０.４０モル）及び純水２５０ｇを入
れ、さらにＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０.２
５mg（０.００１６ミリモル）を添加した。氷浴中でこ
の混合液に窒素ガスを流量５００mL／minで６０分間吹
き込み、液中の溶存酸素ガスを除去した。撹拌しつつ６
０℃に昇温したのち、２,２'−アゾビス(２−アミジノ
プロパン)二塩酸塩５０mgを添加した。このまま５時間
重合を続け、水中にポリマーが析出した懸濁物を得た。
この懸濁物に、３５重量％塩酸４５.９ｇ（０.４４モ
ル）を添加して、撹拌しながら７０℃で８時間反応し、
ホルミル基の加水分解とアミジン化を行った。生成物を
アセトン中に添加し、析出物を真空乾燥してポリマーを
得た。得られたポリマーの繰り返し単位は、アミジン単
位２６モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位２モル％、
ビニルアミン単位３５モル％、アクリロニトリル単位３
７モル％であり、固有粘度は３.９dL／ｇであった。こ
のポリマーを、ポリマーＢ１とする。 実施例４ Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量を０.５m
g（０.００３２ミリモル）とした以外は、比較例１と同
様にして重合、加水分解、アミジン化及びポリマーの分
析を行った。得られたポリマーの繰り返し単位は、アミ
ジン単位２４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位１モ
ル％、ビニルアミン単位３７モル％、アクリロニトリル
単位３８モル％であり、固有粘度は３.７dL／ｇであっ
た。このポリマーを、ポリマーＢ２とする。 実施例５ Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量を２５mg
（０.１６２ミリモル）とした以外は、比較例１と同様
にして重合、加水分解、アミジン化及びポリマーの分析
を行った。得られたポリマーの繰り返し単位は、アミジ
ン単位２６モル％、ビニルアミン単位３７モル％、アク
リロニトリル単位３７モル％であり、固有粘度は３.８d
L／ｇであった。このポリマーを、ポリマーＢ３とす
る。 比較例２ Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量を５０mg
（０.３２５ミリモル）とした以外は、比較例１と同様
にして重合、加水分解及びアミジン化を行った。得られ
たポリマーは、不溶性であったので、分析は行わなかっ
た。このポリマーを、ポリマーＢ４とする。 比較例３ 実施例１と同じ四つ口セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド２８.６ｇ（０.４０モル）、アクリロニ
トリル２１.４ｇ（０.４０モル）及び純水２５０ｇを入
れた。氷浴中でこの混合液に窒素ガスを流量５００mL／
minで６０分間吹き込み、液中の溶存酸素ガスを除去し
た。撹拌しつつ６０℃に昇温したのち、２,２'−アゾビ
ス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩５０mgを添加した。
このまま５時間重合を続け、水中にポリマーが析出した
懸濁物を得た。この懸濁物に、３５重量％塩酸４５.９
ｇ（０.４４モル）を添加して、撹拌しながら９０℃で
８時間反応し、ホルミル基の加水分解とアミジン化を行
った。生成物をアセトン中に添加し、析出物を真空乾燥
してポリマーを得た。得られたポリマーの繰り返し単位
は、アミジン単位６０モル％、ビニルアミン単位２０モ
ル％、アクリロニトリル単位２０モル％であった。ま
た、固有粘度は３.７dL／ｇであった。このポリマー
を、ポリマーＣとする。実施例１〜５及び比較例１〜３
におけるモノマー仕込み組成、ポリマー繰り返し単位及
び固有粘度を、第１表に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例６ 下水余剰汚泥を用いて凝集、脱水試験を行った。用いた
汚泥の性状は、pH６．０、ＳＳ１.９４重量％、ＶＳＳ
／ＳＳ８２.２重量％、繊維分／ＳＳ６.８重量％、電気
伝導率２３６ｍＳ／ｍであった。汚泥２００mLを３００
mLポリビーカーに採り、ポリマーＡ１の０.２重量％水
溶液を、ポリマー添加率が汚泥のＳＳに対して０.６重
量％になるようにシリンジで添加し、スパーテルを用い
て１８０rpmで、３０秒間撹拌した。そのときのフロッ
ク径は、２.５mmであった。次いで、ナイロンろ布を敷
いたブフナーロートに内径５０mmの硬質塩化ビニル製の
円筒を置き、その中へ凝集した汚泥を注ぎ込み、メスシ
リンダーを用いて２０秒後のろ液量を測定したところ、
１３８mLであった。さらに、ろ布上に残った凝集汚泥を
べルトプレス用のポリエステルろ布にとり、圧力１.０k
g／cm²で６０秒圧搾を行った。ろ布上の汚泥をヘラで掻
き取り、含水率を測定したところ、８０.６重量％であ
った。 実施例７〜１０ ポリマーＡ１の代わりに、ポリマーＡ２、Ａ３、Ｂ２、
Ｂ３を用いて、実施例６と同じ試験を行った。 比較例４ ポリマーＡ１の代わりに、ポリマーＢ１を用いて、実施
例６と同じ試験を行った。 比較例５ ポリマーＡ１の代わりに、ポリマーＣを用いて、実施例
６と同じ試験を行った。実施例６〜１０及び比較例４〜
５の結果を、第２表に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】第２表に見られるように、適量のＮ,Ｎ'−
メチレンビスアクリルアミドを共重合して適度に架橋し
たポリマーＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３を用いた実施
例６〜１０においては、加水分解とアミジン化を高温で
行ったアミジン単位の比率の高いポリマーＣを用いた比
較例５と同等のろ過性と脱水性が得られている。これに
対して、共重合したＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミ
ドの量が少ないポリマーＢ１を用いた比較例４では、ろ
過性と脱水性が劣っている。 実施例１１ 下水消化汚泥を用いて凝集、脱水試験を行った。用いた
汚泥の性状は、pH７.４、ＳＳ２.１３重量％、ＶＳＳ／
ＳＳ６７.９重量％、繊維分／ＳＳ３.８重量％、電気伝
導率７９６ｍＳ／ｍであった。汚泥２００mLを３００mL
ポリビーカーに採り、ポリマーＡ１の０.２重量％水溶
液を、ポリマー添加率が汚泥のＳＳに対して０.６重量
％になるようにシリンジで添加し、スパーテルを用いて
１８０rpmで、３０秒間撹拌した。そのときのフロック
径は、３.０mmであった。次いで、ナイロンろ布を敷い
たブフナーロートに内径５０mmの硬質塩化ビニル製の円
筒を置き、その中へ凝集した汚泥を注ぎ込み、メスシリ
ンダーを用いて２０秒後のろ液量を測定したところ、１
６０mLであった。さらに、ろ布上に残った凝集汚泥をべ
ルトプレス用のポリエステルろ布にとり、圧力１.０kg
／cm²で６０秒圧搾を行った。ろ布上の汚泥をヘラで掻
き取り、含水率を測定したところ、８２.８重量％であ
った。 実施例１２〜１５ ポリマーＡ１の代わりに、ポリマーＡ２、Ａ３、Ｂ２、
Ｂ３を用いて、実施例１１と同じ試験を行った。 比較例６ ポリマーＡ１の代わりに、ポリマーＢ１を用いて、実施
例１１と同じ試験を行った。 比較例７ ポリマーＡ１の代わりに、ポリマーＣを用いて、実施例
１１と同じ試験を行った。実施例１１〜１５及び比較例
６〜７の結果を、第３表に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】第３表に見られるように、適量のＮ,Ｎ'−
メチレンビスアクリルアミドを共重合して適度に架橋し
たポリマーＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３を用いた実施
例１１〜１５においては、加水分解とアミジン化を高温
で行ったアミジン単位の比率の高いポリマーＣを用いた
比較例７と同等のろ過性と脱水性が得られている。これ
に対して、共重合したＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルア
ミドの量が少ないポリマーＢ１を用いた比較例６では、
ろ過性と脱水性が劣っている。

【００２３】

【発明の効果】本発明の高分子凝集剤は、適量の多官能
性モノマーを共重合して適度に架橋しているので、アミ
ジン単位の比率が低くても凝集性に優れ、高温において
加水分解とアミジン化を行ってアミジン単位の比率を高
めた従来の高分子凝集剤と同等又はそれ以上の性能を発
揮する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D015 BA05 BA09 BA10 BB05 CA01 CA12 DB16 DB19 DC02 DC07 EA06 EA35 4J100 AB16R AF06R AL66R AM02Q AM15P AM21R AM24R AN04P BA03R BA08R BA12P BC65H CA05 HA61 HB25 HB44 HB52 JA18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(Ａ)一般式［１］で表されるアミジン単位
   ６〜３０モル％、(Ｂ)多官能性モノマー単位０.０００
   ３〜０.０４モル％及び(Ｃ)他のモノマー単位を有する
   ポリマーを含有することを特徴とする高分子凝集剤。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素又はメチル基であ
   る。）
2. 【請求項２】一般式［２］又は一般式［３］で表される
   Ｎ−ビニル化合物又はＮ−イソプロペニル化合物、アク
   リロニトリル又はメタクリロニトリル及び多官能性モノ
   マーを含むモノマー混合物を重合したのち、酸変性によ
   りアミジン単位を形成する高分子凝集剤の製造方法であ
   って、Ｎ−ビニル化合物又はＮ−イソプロペニル化合物
   とアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの仕込みモ
   ル比が２０：８０〜８０：２０であり、多官能性モノマ
   ーの仕込み量が０.０００３〜０.０２２モル％であるこ
   とを特徴とする高分子凝集剤の製造方法。 【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ³は
   水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素
   数２〜３のアルキレン基である。）