JP2001114899A

JP2001114899A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2001114899A
Application number: JP29557399A
Authority: JP
Inventors: Akio Taniguchi; 明男谷口; Katsuya Ouchi; 克哉大内
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2001-04-24
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP4037579B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化前の粘度が低く成形性が良い上に、硬化
後のＴｇが高く強度も強い実用性の高い硬化性組成物を
提供すること。【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエス
テル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、及び、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を含有してなる硬化性組成
物。更に、（Ｄ）ＯＨ基含有化合物及び／又は発泡剤を
含有してなる発泡性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関
し、特に、硬化前の粘度が低く成形性が良い上に、硬化
後のガラス転移点（以降Ｔｇと称する。）が高く強度も
強い、実用性の高い硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化性樹脂組成物として、アルケ
ニル基含有有機基を分子中に有するポリエステル樹脂、
ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、及び白金触媒からなる硬化性樹脂組成物が知られて
いる（例えば特開平３−２７７６４５号公報）。しか
し、このようなポリエステル樹脂では一般に硬化前の粘
度が高く、硬化性樹脂組成物の成型が困難である。ま
た、硬化前の樹脂粘度が低いポリエステルでは成型性は
良いが、得られる硬化物の強度が低く実用的とは言えな
い問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬化前の粘度が低く硬化性組成物の成型が容易であ
る上に、硬化後のＴｇが高く強度も強い実用性の高い硬
化性組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、１分子中に３個以上
の炭素−炭素二重結合を有するオリゴエステル系化合物
を使用することによって、硬化前の粘度が低い上に、硬
化後のＴｇが高く強度も強い硬化性組成物が得られるこ
とを見出し本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基との反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上
有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有す
る化合物、及び、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を含有し
てなる硬化性組成物である。また本発明は、（Ａ）Ｓｉ
Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中
に３個以上有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）Ｓｉ
Ｈ基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、並び
に、（Ｄ）ＯＨ基含有化合物及び／又は発泡剤を含有し
てなる発泡性樹脂組成物でもある。更に本発明は、上記
発泡性樹脂組成物を反応させて得られる発泡体でもあ
り、また、上記発泡性樹脂組成物を反応させ、発泡、硬
化させることからなる、発泡体の製造方法でもある。以
下に本発明を詳述する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分につい
て説明する。（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリ
ゴエステル系化合物であるが、この場合のオリゴエステ
ル系化合物とは、分子内にエステル結合を３個以上有し
ている化合物である。

【０００７】ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二
重結合とは、加熱条件下あるいはヒドロシリル化触媒存
在下にＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応によって付加反
応物を生成しうる炭素−炭素二重結合である。具体的に
は例えばビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル
基、アクリル基、メタクリル基等に含まれる炭素−炭素
二重結合が挙げられ、ベンゼン環等の芳香族環を構成す
る炭素−炭素二重結合は該当しない。

【０００８】オリゴエステル化合物（Ａ）は、具体的に
は次式（イ）〜（ハ）（イ）Ｘ−ＯＨ（Ｘは炭素数１〜１５の１価の有機基を表す。）（ロ）Ｙ−（−ＣＯＯＨ）_n （Ｙは共有結合あるいは炭素数０〜１５のｎ価の有機基
を表し、ｎは２〜４の数を表す。）（ハ）Ｚ−（−ＯＨ）_m （Ｚは炭素数１〜１５のｍ価の有機基を表し、ｍは２〜
６の数を表す。）で表される成分を縮合反応させて得ら
れるオリゴエステルと同じ構造を有する化合物である
か、あるいは、上記成分（イ）〜（ハ）にさらに次式
（ニ）（ニ）（ＨＯ−）_s −Ｑ−（−ＣＯＯＨ）_t （Ｑは炭素数１〜１５の（ｓ＋ｔ）価の有機基を表し、
ｓおよびｔはそれぞれ独立に１〜３の数であり２≦ｓ＋
ｔ≦４を満足する数を表す。）で表される成分を加えて
縮合反応させて得られるオリゴエステルと同じ構造を有
する化合物である。

【０００９】以上のような化合物としては例えば、以下
の構造が例示される。Ｘ−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′
−ＣＯ−）_a −Ｏ−Ｘ、Ｙ−（−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）
_a −Ｏ−Ｘ）_n 、Ｚ−（−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−
Ｙ′−ＣＯ−）_a −Ｏ−Ｘ）_m 、（Ｘ−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−
Ｙ′−ＣＯ−）_a −Ｏ−） _s −Ｑ−（−ＣＯ−（−Ｏ−
Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）_b −Ｏ−Ｘ）_t 式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑは上記（イ）〜（ニ）のＸ、Ｙ、
Ｚ、Ｑと同じであり、それぞれの繰り返し単位の中では
同一であっても異なっていてもよく、Ｙ′は共有結合あ
るいは炭素数０〜１５の２価の有機基を表し、それぞれ
の繰り返し単位の中では同一であっても異なっていても
よく、Ｚ′は炭素数１〜１５の２価の有機基を表し、そ
れぞれの繰り返し単位の中では同一であっても異なって
いてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜５の数を表
し、ａ又はｂが複数存在する場合は同一であっても異な
っていてもよい。ｎは２〜４の数を表し、ｍは２〜６の
数を表し、ｓ、ｔは上記（ニ）のｓ、ｔと同じである。

【００１０】上記成分（イ）のＸは、炭素数１〜１５の
１価の有機基であるが、その構造は線状でも枝分かれ状
でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点から、
構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちの
いずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｘとして
は複数の構造のものを組み合わせて使用してもよい。

【００１１】Ｘの具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基
などの鎖状あるいは環状の飽和炭化水素基；フェニル
基、アルキルフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ナフ
チル基などの芳香族基；ビニル基、アリル基、メタリル
基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−
（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、
３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−
（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フ
ェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（ア
リルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（ア
リルオキシメチル）プロピル基、

【００１２】

【化１】

【００１３】などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうちＸと
しては、Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られやすいと
いう点において、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合を有する基が好ましく、さらに２、２−ビス
（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−
２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基が好ま
しい。

【００１４】上記成分（ロ）のＹは、共有結合あるいは
炭素数０〜１５の２〜４価の基であるが、その構造は線
状でも枝分かれ状でもよい。得られる硬化物の強度が高
いという点から、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、
ハロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む構造が好
ましい。Ｙとしては複数の構造のものを組み合わせて使
用してもよい。Ｙの具体的な例としては、共有結合、

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】などの２価の基、

【００１８】

【化４】

【００１９】などの２価より多い価数を有する基が挙げ
られる。さらに、

【００２０】

【化５】

【００２１】などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうちＹと
しては、容易に入手でき工業的利用価値が高いという点
から、

【００２２】

【化６】

【００２３】が好ましい。また、Ｙとしては複数の構造
のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も
強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせ
の中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合
を有する基を含むことが好ましい。

【００２４】また、同じ観点から組み合わせの中に２価
より多い価数を有する基を含有することが好ましい。し
かし、２価より多い価数を有する基の含有率が高くなる
とオリゴエステル化合物がゲル化して液状とならず、工
業的利用価値が低下するため、２価より多い価数を有す
る基の含有率はオリゴエステル化合物がゲル化しない範
囲に設定するべきである。

【００２５】上記成分（ハ）のＺは、炭素数１〜１５の
２〜６価の有機基であるが、その構造は線状でも枝分か
れ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点か
ら、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのう
ちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｚと
しては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよ
い。Ｚの具体的な例としては、

【００２６】

【化７】

【００２７】などの２価の基、

【００２８】

【化８】

【００２９】などの２価より多い価数を有する基が挙げ
られる。さらに、

【００３０】

【化９】

【００３１】などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を有する基が挙げられる。これらのうち、Ｚ
としては容易に入手でき工業的利用価値が高いという点
から、

【００３２】

【化１０】

【００３３】が好ましい。また、Ｚとしては複数の構造
のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も
強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせ
の中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合
を有する基を含むことが好ましい。

【００３４】また、同じ観点から組み合わせの中に２価
より多い価数を有する基を含有することが好ましい。し
かし、２価より多い価数を有する基の含有率が高くなる
とオリゴエステル化合物がゲル化して液状とならず、工
業的利用価値が低下するため、２価より多い価数を有す
る基の含有率はオリゴエステル化合物がゲル化しない範
囲に設定するべきである。

【００３５】上記成分（ニ）のＱは、炭素数１〜１５の
２〜４価の有機基であるが、その構造は線状でも枝分か
れ状でもよい。得られる硬化物の強度が高いという点か
ら、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのう
ちのいずれか１種以上のみを含む構造が好ましい。Ｑと
しては複数の構造のものを組み合わせて使用してもよ
い。上記成分（ニ）の具体的な例としては、

【００３６】

【化１１】

【００３７】などが挙げられる。さらに、

【００３８】

【化１２】などのＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を
有する基が挙げられる。これらのうち、上記成分（ニ）
としては容易に入手でき工業的利用価値が高いという点
から、

【００３９】

【化１３】

【００４０】が好ましい。また、Ｑとしては複数の構造
のものを組み合わせて使用できるが、Ｔｇが高く強度も
強い硬化物が得られやすいという点からは、組み合わせ
の中に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合
を有する基を含むことが好ましい。また、同じ観点から
組み合わせの中に

【００４１】

【化１４】

【００４２】などの２価より多い価数を有する基を含有
することが好ましい。しかし、２価より多い価数を有す
る基の含有率が高くなるとオリゴエステル化合物がゲル
化して液状とならず、工業的利用価値が低下するため、
２価より多い価数を有する基の含有率はオリゴエステル
化合物がゲル化しない範囲に設定するべきである。

【００４３】（Ａ）成分としては、以上のような成分
（イ）〜（ハ）（場合によってはさらに成分（ニ））を
縮合反応させて得られるオリゴエステルと同じ構造を有
する化合物であって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物を用い
ることができる。Ｔｇが高く強度も強い硬化物が得られ
やすいという点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に４個以上有する化合物が好
ましく、６個以上有する化合物がより好ましい。

【００４４】（Ａ）成分であるオリゴエステル系化合物
の粘度としては、硬化前の粘度が低く硬化性組成物の成
型が容易であるという点から、２３℃での粘度が５０Ｐ
ａ・ｓ以下のものが好適に使用できるが、さらに２０Ｐ
ａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

【００４５】（Ａ）成分であるオリゴエステル系化合物
中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の含
有量としては、得られる硬化物のＴｇがより高く強度が
より強いために、（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏ
ｌ以上であることが好ましいが、さらに、１ｇあたり
０．００５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．００
８ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。

【００４６】（Ａ）成分の製造方法は、上記のように成
分（イ）〜（ハ）（場合によってはさらに成分（ニ））
を縮合反応させる方法でも行うことができるが、他の方
法によっても可能である。例えば、上記成分（イ）〜
（ニ）の誘導体を縮合反応あるいはエステル交換反応さ
せて製造することもできる。さらに、成分（イ）〜
（ニ）および成分（イ）〜（ニ）の誘導体を組み合わせ
て縮合反応あるいはエステル交換反応させて製造するこ
ともできる。

【００４７】その場合の成分（イ）の誘導体としては、Ｘ−ＯＲ（Ｘは前記成分（イ）のＸと同じであり、Ｒは同一又は
異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙げられ、
成分（ロ）の誘導体としては、Ｙ−（−ＣＯＯＲ）_n （Ｙ、ｎは前記成分（ロ）のＹ、ｎと同じであり、Ｒは
同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙
げられ、成分（ハ）の誘導体としては、Ｚ−（−ＯＲ）_m （Ｚ、ｍは前記成分（ハ）のＺ、ｍと同じであり、Ｒは
同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表す。）が挙
げられ、成分（ニ）の誘導体としては、（ＲＯ−）_s −Ｑ−（−ＣＯＯＲ）_t （Ｑ、ｓ、ｔは前記成分（ニ）のＱ、ｓ、ｔと同じであ
り、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜７の有機基を表
す。）が挙げられる。

【００４８】上記成分（イ）〜（ニ）の誘導体のＲはそ
れぞれ独立に炭素数１〜７の有機基を表すが、例として
はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、アセ
チル基、ベンゾイル基などが挙げられる。これらの内、
反応性の面からメチル基、フェニル基、あるいはアセチ
ル基が好ましい。

【００４９】（Ａ）成分の具体的な製造方法としては、
上記（イ）〜（ニ）あるいはその誘導体を、例えば１０
０〜３００℃の加熱条件下で縮合反応あるいはエステル
交換反応させることによって製造する方法が挙げられ
る。この際、生成する水、アルコール、カルボン酸、エ
ステルなどを効率よく留去することにより反応を効率良
く進めることができる。具体的には、減圧下に反応を実
施する方法、常圧あるいは減圧下に窒素などのガスを反
応器から系外へ流しながら反応を実施する方法、攪拌を
激しく行うことなどにより反応器中の気液面積を大きく
する方法、留去ラインを加熱する方法などが挙げられ
る。

【００５０】その場合、触媒としてエステル交換触媒を
使用することもできる。エステル交換触媒としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、不飽和ポリエステルなどのポリエステルを製造する
場合に通常用いられるものが使用できる。これらの触媒
としては例えば、オクチル酸錫などの錫系触媒、酢酸亜
鉛などの亜鉛系触媒、チタンテトラブトキシドなどのチ
タン系触媒、アルミニウムトリイソプロポキシドなどの
アルミニウム系触媒などが挙げられる。これらの触媒使
用量は適宜定めればよいが、例えば総仕込み量に対して
０．０１部〜１部の量が用いられる。また、これらの触
媒は、本発明の組成物の硬化時におけるヒドロシリル化
反応を阻害するなどの問題がない限り、特に、除去する
必要はない。

【００５１】次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する
化合物について説明する。この化合物は１分子中に平均
してＳｉＨ基を１個以上有する化合物である。本発明に
使用できるＳｉＨ基を有する化合物（Ｂ）については特
に制限がなく、国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載さ
れる化合物などが使用できる。これらのうち、入手性の
面からは、１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有す
る鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンが好ま
しい。また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有すると
いう観点からは、炭素−炭素二重結合を有する有機化合
物（以降（ｂ）と称する）より導入される骨格を分子中
に有し、かつ１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有
する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンがよ
り好ましい。（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のもの
を混合して用いることが可能である。

【００５２】次に、炭素−炭素二重結合を有する有機化
合物（ｂ）について説明する。化合物（ｂ）の炭素−炭
素二重結合は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば
特に制限されないが、原料の入手性と合成の容易さの面
から、ビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシ
基、アクリル基、メタクリル基が好ましい。当該炭素−
炭素二重結合は、分子内のどこに存在してもよいが、反
応性の点から、側鎖または末端に存在するのが好まし
い。

【００５３】これらの炭素−炭素二重結合は２価以上の
置換基を介して化合物（ｂ）の骨格部分に結合していれ
ばよく、この２価以上の置換基は、構成元素としてＣ、
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲンのうちのいずれか１種以上の
みを含む炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定され
ない。これらの２価以上の置換基の例としては、

【００５４】

【化１５】

【００５５】が挙げられる。これらの２価以上の置換基
の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上
の置換基を構成してもよい。化合物（ｂ）の骨格構造
は、有機化合物であれば特に制限なく使用することがで
き、単量体骨格としては、フェノール系化合物、ビスフ
ェノールＡなどのビスフェノール系化合物、フタル酸な
どのエステル系化合物、ベンゼンなどの芳香族炭化水素
系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル系化合
物、エポキシ樹脂モノマー、イソシアナートまたはこれ
らの混合物が挙げられる。重合体では、ポリプロピレン
オキシド及びポリエチレンオキシドなどのポリエーテル
系重合体、無水フタル酸−エチレングリコール重合体あ
るいは無水フタル酸−ジエチレングリコール重合体、ポ
リカプロラクトンなどのポリエステル系重合体、ポリイ
ソブチレンなどの飽和あるいは不飽和炭化水素系重合
体、ポリカーボネート系重合体、ポリアクリル酸エステ
ル系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレート
系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノー
ル樹脂系）重合体、ポリウレタン系重合体、ポリウレア
系重合体、メラミン系重合体重合体、エポキシ樹脂系重
合体などの骨格が挙げられる。これらの内、入手性の面
からより好ましくはフェノール系化合物、ビスフェノー
ル系化合物、エステル系化合物、芳香族あるいは脂肪族
炭化水素系化合物、ポリエーテル重合体、ポリエステル
重合体が挙げられる。

【００５６】有機化合物（ｂ）は、１００℃以下の温度
において流動性があることが好ましい。その構造は線状
でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に限定されない
が、１００〜１０００００程度の任意のものが好適に使
用でき、１００〜２００００のものが特に好ましい。

【００５７】有機化合物（ｂ）の具体例としては、ノボ
ラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノー
ルＡジアリルエーテル、２、２′−ジアリルビスフェノ
ールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−ア
リルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルス
チレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエ
チレンオキシドが挙げられる。有機化合物（ｂ）は、単
独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能
である。

【００５８】（Ｂ）成分に（ｂ）成分の骨格を導入する
方法としては特に限定されないが、例えば（ｂ）成分と
ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（以降ＳｉＨ
シロキサンと呼ぶこともある）とのヒドロシリル化反応
による方法が挙げられる。ヒドロシリル化反応は（ｂ）
成分とＳｉＨシロキサンとをヒドロシリル化触媒の存在
下に混合することによって実施できる。その際用いられ
るヒドロシリル化触媒及び助触媒の具体例とそれらの好
ましい添加量は（Ｃ）成分の説明と同じである。

【００５９】このヒドロシリル化反応においては溶剤の
使用は特に必要とされないが、始発原料等が固体あるい
は高粘度のものであって撹拌等の操作に困難をともなう
場合等には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支
えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭
化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタ
ノール、エタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル
等のエステル溶媒等が例示される。用いる溶媒の量とし
ては、特に限定されないが、経済性の点から用いる反応
剤の総量の１００重量部以下が好ましく用いられる。

【００６０】本発明に使用される（ｂ）成分、ＳｉＨシ
ロキサンおよびヒドロシリル化触媒の添加方法について
は、３成分を一括して仕込む方法、ＳｉＨシロキサンに
（ｂ）成分とヒドロシリル化触媒とを添加する方法、Ｓ
ｉＨシロキサンおよびヒドロシリル化触媒に（ｂ）成分
を添加する方法、各成分を同時に添加する方法等が考え
られるが、特に制限はない。ヒドロシリル基が反応後も
残存するように反応させるためには、ＳｉＨシロキサン
のＳｉＨ基が（ｂ）成分の炭素−炭素二重結合に対し常
に過剰に存在することが望ましいと考えられるので、Ｓ
ｉＨシロキサンに（ｂ）成分を添加する方法が好まし
い。

【００６１】反応に用いる（ｂ）成分とＳｉＨシロキサ
ンとの混合比は、（ｂ）成分中の炭素−炭素二重結合の
数に対してＳｉＨシロキサン中のＳｉＨ基の数が過剰に
なるように設定すればよい。硬化剤として使用するとき
の硬化性の点から、得られる硬化剤の一分子中に平均で
１個を超える数のＳｉＨ基が残存するように設定するこ
とが好ましく、さらに、得られる硬化物の強度が高くな
るという点から、得られる硬化剤の一分子中に平均で２
個以上の数のＳｉＨ基が残存するように設定することが
より好ましい。

【００６２】また、本発明の硬化剤は、反応後に未反応
のポリシロキサンを蒸留、吸着、沈殿、抽出等の方法に
より除去する方法によっても得ることができる。反応の
温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃がよ
い。反応温度が０℃より低いと触媒活性が充分でなくそ
のため反応速度が遅くなる。また、１５０℃より高くな
ると触媒が失活することが多い。

【００６３】本発明の方法によって製造された硬化剤中
には場合によってＳｉＨ基と遷移金属触媒が存在するた
めに、保存期間中にＳｉＨ基同士あるいはＳｉＨ基と系
中に混入した水などが徐々に反応することにより粘度の
増大やゲル化を起こす可能性がある。これを避けるため
に、ヒドロシリル化反応を行なった後に触媒の失活を目
的とした添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤の
例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合
物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化
合物、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン等のア
セチレンアルコール系化合物、ベンゾチアゾール、硫黄
などの硫黄系化合物等が挙げられる。用いる添加剤の量
としては特に限定されないが、貯蔵安定性と硬化剤の硬
化性を両立させる点から反応に用いた触媒１モルに対し
て１〜１０² モルの範囲が好ましく、より好ましくは１
〜３０モルの範囲である。あるいは、上記の問題を避け
るために硬化剤よりヒドロシリル化触媒を除去してもよ
い。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカゲル、
アルミナ、イオン交換樹脂等と撹拌処理、カラム処理す
る方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法
等が例示される。

【００６４】本発明の硬化性組成物において（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の配合比は特に限定されないが、生成する
硬化物物性が良好となるためには（Ａ）成分中のヒドロ
シリル化可能な炭素−炭素二重結合の（Ｂ）成分中のＳ
ｉＨ基に対する比が０．５〜１．５であることが好まし
い。

【００６５】次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒
について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒド
ロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない
が、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
などとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝
ＣＨ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例
えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖｉ）_n 、Ｐ
ｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄ ］_m ）、白金−ホスフィン錯
体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（ＰＢｕ₃ ）
₄ ）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）₃ ］₄ 、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃ ］₄ ）（式中、Ｍ
ｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈ
はフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカ
ルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅ
ｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特
許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中
に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー
（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号
明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられ
る。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３
５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフ
ィン複合体も本発明において有用である。これらの中で
は、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。ま
た、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。

【００６６】また、白金化合物以外の触媒も併用するこ
とが可能であり、白金化合物以外の触媒の例としては、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ
₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄ な
どが挙げられる。

【００６７】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^-1〜１
０^-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜
１０^-6モルの範囲である。上記触媒には助触媒を併用す
ることが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン
などのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２
−ジエステル系化合物、３−ヒドロキシ−３−メチル−
１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体
の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのア
ミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に
限定されないが、触媒１モルに対して、１０^-1〜１０³
モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの
範囲である。

【００６８】本発明の硬化性組成物は各成分を混合して
必要に応じて加熱し、硬化させれば発泡等の現象を伴う
ことなく深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。
各成分の混合方法は作業上容易な方法を選択すれば良
く、（Ａ）、（Ｂ）成分のどちらかに混合して用いて
も、また、（Ａ）、（Ｂ）成分の混合と同時に、また
は、混合終了後に添加しても良い。硬化物の作成は例え
ば各成分を適当な組み合わせで事前に混合した２液又は
それ以上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、押
出、または注入させる方法によっても行うことができ
る。混合方法としては、特に限定しないが、例えばハン
ドミキシング、電動ミキサー、スタティックミキサー、
衝突混合等の、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂で通常使用されている方法などを用いることがで
きる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０
〜２００℃で１０秒〜４時間、好ましくは３０〜１５０
℃で１０秒〜４時間硬化するのがよい。

【００６９】本発明の硬化性組成物には、溶剤、充填
剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着
性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアル
キレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤
（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルな
ど）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化
防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線
遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金
属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効
果を損なわない範囲において添加することができる。

【００７０】本発明の硬化性組成物は、各種成形材料、
塗料、粉体塗料、吹付け材、保護コーティング材料、封
止材、防水材、型取り用材料、注型ゴム材料、粘着剤、
接着剤、制振材料、コンタクト接着剤、フィルム等に用
いることができる。また、種々の熱可塑性樹脂もしくは
熱硬化性樹脂の改質剤として用いることができる。さら
に、本発明の硬化性組成物は、電子・電気材料、土木・
建築材料、自動車・航空機材料、光学材料、医療材料等
の各分野に用いることができる。電子・電気材料の具体
例としては、半導体実装用のリジッド配線板、フレキシ
ブルプリント配線板、半導体実装用装着材料、フレキシ
ブルプリント配線板用接着剤、半導体用封止樹脂、電気
・電子部品周りの封止材、太陽電池用封止材、半導体用
絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフ
ィルム、配線被覆用コーティング剤等に用いることがで
きる。また、土木・建築材料の具体例としては、シーリ
ング剤、制振・防震材料、塗料、接着剤、コーティング
剤吹付剤、弾性壁材、床材、防水剤、構造用部材等であ
る。また、自動車・航空機材料の具体例としては、密封
剤、摺動部材、コーティング剤、アンダーボディーコー
ト、構造用部材、接着剤、型取り用材料等である。光学
材料としては光ファイバー用コア材及びクラッド材、プ
ラスチックレンズの耐摩耗性コーティング剤である。医
療材料としては、人工骨、歯科印象剤等に用いることが
できる。本発明の硬化性組成物の利用分野、用途は上述
した分野に限られるものではない。

【００７１】次に本発明の発泡性樹脂組成物について述
べる。本発明の発泡性樹脂組成物は、（Ａ）ＳｉＨ基と
の反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個
以上有するオリゴエステル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を
有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、並びに、
（Ｄ）ＯＨ基含有化合物及び／又は発泡剤を含有してな
る。ここにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分は上述したものと同様である。（Ｄ）成分として用い
る発泡剤あるいはＯＨ基を有する化合物については、そ
れぞれ単独に用いても併用しても良い。

【００７２】ＯＨ基を有する化合物の種類は特に限定さ
れないが、アルコール類、カルボン酸類、水などが挙げ
られる。アルコールの例としては、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、エチレングリコールが挙げ
られ、カルボン酸の例としては、ヘキサン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、アジピン酸、ｍｅｓｏ−１、２、３、４
−テトラカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などが挙げられる。

【００７３】発泡速度の調整のために２種類以上のＯＨ
化合物を併用することも可能である。併用する例として
はｎ−プロピルアルコールなどの一級アルコールとイソ
プロピルアルコールなどの二級アルコール、カルボン酸
と一級アルコール、あるいはカルボン酸と水との組み合
わせが挙げられる。

【００７４】発泡剤は特に制限はなく、例えば通常、ポ
リウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィ
ンなどの有機発泡体に用いられるものから選択して用い
ることが可能である。安定した発泡体を製造するには、
揮発性化合物を発泡剤として予め組成物に添加し、発熱
や減圧により発泡させる方法が好ましい。発泡剤が揮発
性化合物の場合には、その沸点は１００℃以下が好まし
く、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ま
しい。

【００７５】上記揮発性化合物の種類は特に限定されな
いが、作業性と安全性との面から、炭化水素、フロン
類、エーテル類などの有機化合物、二酸化炭素、窒素、
空気などから選ばれる化合物を単独あるいは２種以上併
用して用いることが好ましい。

【００７６】炭化水素としては、メタン、エタン、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペン
タン、３−メチルペンタン、２、２−ジメチルブタン、
２、３−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ
る。

【００７７】フロン類としては、トリクロロフルオロメ
タン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１
２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、ブロモト
リフルオロメタン（Ｒ１３Ｂ１）、テトラフルオロメタ
ン（Ｒ１４）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、ク
ロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、トリフルオロメタン
（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロメ
タン（Ｒ４１）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１
１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、
ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、ジブロモ
テトラフルオロエタン（Ｒ１１４Ｂ２）、クロロペンタ
フルオロエタン（Ｒ１１５）、ヘキサフルオロエタン
（Ｒ１１６）、クロロトリフルオロエタン（Ｒ１２
３）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジクロロ
フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタ
ン（Ｒ１４２ｂ）ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、オ
クタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ジクロロペンタフ
ルオロプロパン（Ｒ２２５）、ヘキサフルオロプロパン
（Ｒ２３６ｅａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５
ｆａ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、
ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ｍｆｆｍ）、ペンタフ
ルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、デカフルオロヘキサ
ン（Ｒ４３１０ｍｅｅ）などが挙げられる。環境問題な
どを考慮すると、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よ
りは、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、
いわゆる代替フロンが好ましく、更にハイドロフルオロ
カーボン（ＨＦＣ）を使用するのが特に好ましい。すな
わち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オク
タフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタ
フルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキ
サフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れて
いる。

【００７８】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエー
テル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１、１−
ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオ
ロエチルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルエ
ーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロ
エチルエーテルなどが挙げられる。

【００７９】また、他の発泡方法として、例えばＮａＨ
ＣＯ₃ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＣＯ₃ 、ＮＨ₄ＨＣＯ₃ 、ＮＨ₂
ＮＯ₂ 、Ｃａ（Ｎ₃ ）₂ 、ＮａＢＨ₄ などの無機系発泡
剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラ
ジッドなどの有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素
基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的
な攪拌などを併用することも可能である。

【００８０】（Ｄ）成分であるＯＨ基含有化合物の配合
割合は、目的とする発泡倍率、物性などにより適宜選択
されるものであって特に限定はされないが、（Ｂ）成分
中のＳｉＨ基のモル数ｘと、（Ａ）成分の炭素−炭素二
重結合のモル数ｙおよび（Ｄ）成分のＯＨ基のモル数ｚ
の和との比率が、ｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１〜１：３０であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、ｘ：ｙ＋ｚ＝１
０：１〜１：１０である。比率がｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１
を越えると架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得
られず、ｘ：ｙ＋ｚ＝１：３０未満であると十分な発
泡、硬化が起こらない。また、（Ａ）成分の炭素−炭素
二重結合のモル数ｙと（Ｄ）成分のＯＨ基のモル数ｚと
の比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、物性
などにより適宜選定することができるが、一般的には
ｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝
１０：１〜１：２０がより好ましい。

【００８１】（Ｄ）成分である発泡剤の配合割合は目的
とする発泡倍率、物性などにより適宜選定することがで
きるが、一般的には（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対して
５〜５０重量部が用いられ、１０〜３０重量部が好まし
く用いられる。配合割合が少ないと発泡倍率が低くな
り、配合割合が多いと強度などの物性が低下する。

【００８２】本発明の発泡性樹脂組成物には、溶剤、充
填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接
着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリア
ルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤
（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルな
ど）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化
防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線
遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金
属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効
果を損なわない範囲において添加することができる。

【００８３】次に、本発明の発泡体製造方法について述
べる。本発明の発泡性樹脂組成物の各成分を混合して反
応させ、発泡硬化させることにより発泡体が製造され
る。発泡方法については特に限定されず各種の方法を用
いることができる。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合
して自然発泡させる方法あるいは加熱発泡させる方法、
加圧下に（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、除圧発泡さ
せる方法などが用いられる。

【００８４】発泡体の成形方法も特に制限されず、押出
し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連続成形方
法、又は現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォー
ム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等向けに
開発されてきた方法を、本発明に適応しうるように適宜
組み合わせ、又は一部変更して使用することができる。

【００８５】この製造で用いられる混合成分の組合せ
は、相溶性、量比などにより任意に決めることが可能で
あり、例えば、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とヒドロシリル
化触媒とからなる混合成分１と（Ｂ）成分からなる混合
成分２との組合せ；（Ａ）成分とヒドロシリル化触媒か
らなる混合成分１と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分からなる混
合成分２との組合せ；（Ａ）成分と（Ｄ）成分とヒドロ
シリル化触媒からなる混合成分１と（Ｂ）成分と（Ｄ）
成分からなる混合成分２との組合せが例示される。ま
た、量比、粘度の調整のため、３種以上の混合成分の組
合せも可能である。

【００８６】本発明の発泡体は、ポリウレタンフォーム
やフェノールフォーム、シリコーンフォームが使用され
ている用途で使用でき、防音、断熱、止水、気密、制
振、保護、クッション、装飾などの用途に好適に利用で
きる。

【００８７】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。（合成例１）上部に３方コックを接続した冷却管、温度
計、精留塔つきの留出管を接続した４ツ口フラスコ内
に、テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリル
Ｐ−３０Ｍ）８４．０ｇを入れ、チタンテトラブトキシ
ド０．１ｇを添加した。３方コックよりフラスコを経て
留出管へ窒素ガスを流しながら、攪拌下、室温から徐々
に昇温した。生成するメタノールを留去しながら反応を
進め、反応液を¹ Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと
略す）によりテレフタル酸ジメチルのメチル基のピーク
が検出されなくなるまで反応させた。反応終了後、１０
ｔｏｒｒ以下の減圧度で、１９０℃に加熱して未反応の
ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを留去し、粘
稠な透明液体（Ａ−１）を得た。生成物をＮＭＲで分析
したところ、下記の構造を平均として有する化合物であ
ると同定された。

【００８８】

【化１６】

【００８９】（合成例２）合成例１と同様の手法で、テ
レフタル酸ジメチルの代わりにシュウ酸ジメチル１１．
８ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明
液体（Ａ−２）を得た。生成物をＮＭＲで分析したとこ
ろ、下記の構造を平均として有する化合物であると同定
された。

【００９０】

【化１７】

【００９１】（合成例３）合成例１と同様の手法で、テ
レフタル酸ジメチルの代わりにクエン酸トリエチル２
５．１ｇを使用した以外は、同様の操作を行い、粘稠な
透明液体（Ａ−３）を得た。生成物をＮＭＲで分析した
ところ、下記の構造を主として有する化合物であると同
定された。

【００９２】

【化１８】

【００９３】（合成例４）合成例１と同様の手法で、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに３−
アリルオキシ−１、２−プロパンジオール６．６ｇおよ
び２−（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用し
た以外は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−
４）を得た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の
構造を平均として有する化合物であると同定された。

【００９４】

【化１９】

【００９５】（合成例５）合成例４と同様の手法で、３
−アリルオキシ−１、２−プロパンジオールの代わりに
平均４．５核体の構造を有するノボラック型フェノール
樹脂オリゴマー１０．３ｇを使用した以外は、同様の操
作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−５）を得た。生成物を
ＮＭＲで分析したところ、下記の構造を平均として有す
る化合物であると同定された。

【００９６】

【化２０】

【００９７】（合成例６）合成例１と同様の手法で、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに２−
（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用した以外
は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−６）を得
た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を有
する化合物であると同定された。

【００９８】

【化２１】

【００９９】（合成例７）合成例２と同様の手法で、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに２−
（アリルオキシ）エタノール１５．０ｇを使用した以外
は、同様の操作を行い、粘稠な透明液体（Ａ−７）を得
た。生成物をＮＭＲで分析したところ、下記の構造を有
する化合物であると同定された。

【０１００】

【化２２】

【０１０１】以上のようにして得られたオリゴエステル
化合物の構造および物性の特徴を表１にまとめた。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】（合成例８）滴下ロート、上部に３方コッ
クを接続した冷却管、温度計、メカニカルスターラーを
接続した４ツ口フラスコ内に、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−
９９０２）６０．１ｇを入れ、３方コックより酸素／窒
素混合ガス（酸素含有量１％）を流しながら４０℃に加
熱した。白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャ
パン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）６．５ｍｇを入れ、
滴下ロートよりビスフェノールＡジアリルエーテル３
０．８ｇを滴下し、その後末端がアリル基およびメチル
基で置換されたポリエチレンオキシド重合体（日本油脂
社製、ＰＫＡ−５００７）８．１ｇを滴下した。そのま
ま４０℃で１時間撹拌し、安定剤としてベンゾチアゾー
ルを添加し、やや粘稠な透明液体を得た。得られた液体
を６０℃で減圧し、未反応の１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンを留去し、粘稠な透明液体
（Ｂ−１）を得た。

【０１０４】（合成例９）滴下ロート、上部に３方コッ
クを接続した冷却管、温度計、メカニカルスターラーを
接続した４ツ口フラスコ内に、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−
９９０２）６０．１ｇを入れ、３方コックより酸素／窒
素混合ガス（酸素含有量１％）を流しながら４０℃に加
熱した。白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジャ
パン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）６．５ｍｇを入れ、
滴下ロートよりジアリルフタレート３０．８ｇを滴下し
た。そのまま４０℃で１時間撹拌し、安定剤としてベン
ゾチアゾールを添加し、やや粘稠な透明液体を得た。得
られた液体を６０℃で減圧し、未反応の１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去し、粘稠
な透明液体（Ｂ−２）を得た。

【０１０５】（実施例１）合成例１で合成した（Ａ−
１）１２．４ｇと合成例７で合成した（Ｂ−１）１８．
７ｇおよび白金−ビニルシロキサン触媒溶液（デグサジ
ャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）ｍｇを混合して２
０秒間激しく攪拌した。混合物は発熱しながら硬化し、
硬質の硬化物が得られた。硬化物のＴｇを測定したとこ
ろ、７６℃であった。

【０１０６】（実施例２〜８、比較例１〜３）実施例１
にならって、第２表に示す配合で、硬化物および発泡体
を作製した。表２中、Ｄ４Ｈ：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）ヒドロシリル化触媒：白金−ビニルシロキサン触媒溶液
（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）発泡剤：ＨＦＣ２４５ｆａ

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物によれば、硬化前
の粘度が低いことによって硬化物を容易に成型すること
ができる上に、Ｔｇが高く、強度の強い硬化物が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエス
テル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、及び、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を含有してなることを特徴
とする硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分は、２３℃での粘度が２０Ｐ
ａ・ｓ以下を示すオリゴエステル系化合物である請求項
１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有
する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．０
０１ｍｏｌ以上含有するオリゴエステル系化合物である
請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分は、炭素−炭素二重結合を有
する有機化合物より導入される骨格を分子中に有し、か
つ１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有する鎖状及
び／又は環状のポリオルガノシロキサンである請求項１
乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するオリゴエス
テル系化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基を有する化合物、（Ｃ）
ヒドロシリル化触媒、並びに、（Ｄ）ＯＨ基含有化合物
及び／又は発泡剤を含有してなることを特徴とする発泡
性樹脂組成物。
【請求項６】（Ａ）成分は、２３℃での粘度が２０Ｐ
ａ・ｓ以下を示すオリゴエステル系化合物である請求項
５に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項７】（Ａ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有
する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．０
０１ｍｏｌ以上含有するオリゴエステル系化合物である
請求項５又は６に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項８】（Ｂ）成分は、炭素−炭素二重結合を有
する有機化合物より導入される骨格を分子中に有し、か
つ１分子中に１個より多い数のＳｉＨ基を有する鎖状及
び／又は環状のポリオルガノシロキサンである請求項５
乃至７のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項９】請求項５乃至８のいずれか１項に記載の
発泡性樹脂組成物を反応させて得られる発泡体。
【請求項１０】請求項５乃至８のいずれか１項に記載
の発泡性樹脂組成物を反応させ、発泡、硬化させること
を特徴とする、発泡体の製造方法。
【請求項１１】（Ａ）成分は、以下の構造式Ｘ−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′
−ＣＯ−）_a −Ｏ−Ｘ、Ｙ−（−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）
_a −Ｏ−Ｘ）_n 、Ｚ−（−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−
Ｙ′−ＣＯ−）_a −Ｏ−Ｘ）_m 、又は、（Ｘ−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−（−Ｏ−Ｚ′−ＯＣＯ−
Ｙ′−ＣＯ−）_a −Ｏ−） _s −Ｑ−（−ＣＯ−（−Ｏ−
Ｚ′−ＯＣＯ−Ｙ′−ＣＯ−）_b −Ｏ−Ｘ）_t （式中、Ｘは炭素数１〜１５の１価の有機基を表し、そ
れぞれの繰り返し単位の中では同一であっても異なって
いてもよい。Ｙは共有結合あるいは炭素数０〜１５の２
〜４価の有機基を表す。Ｚは炭素数１〜１５の２〜６価
の有機基を表す。Ｑは炭素数１〜１５の２〜４価の有機
基を表す。Ｙ′は共有結合あるいは炭素数０〜１５の２
価の有機基を表し、それぞれの繰り返し単位の中では同
一であっても異なっていてもよい。Ｚ′は炭素数１〜１
５の２価の有機基を表し、それぞれの繰り返し単位の中
では同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂはそれ
ぞれ独立に１〜５の数を表し、ａ又はｂが複数存在する
場合は同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜４
の数を表し、ｍは２〜６の数を表し、ｓおよびｔはそれ
ぞれ独立に１〜３の数であり２≦ｓ＋ｔ≦４を満足する
数を表す。）のいずれかで表されるオリゴエステル系化
合物である請求項１、２、３又は４に記載の硬化性組成
物。
【請求項１２】各構造式においてＸは、ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である請求
項１、２、３、４又は１１に記載の硬化性組成物。