JP2001083702A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 可溶性高分子化合物、光重合性不飽和化
合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に
おいて、可溶性高分子化合物として、数平均分子量が１
万〜１０万、アミノ基含有量が４０当量／１０⁶ ｇ以上
の重合体を用いる。 【効果】 光散乱が少なく、優れた光反応性を示し、原
稿に忠実な印刷用レリーフ版を作製でき、しかも、印刷
用レリーフ版は優れた耐水性、耐久性を示すものとな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷用レリーフ版作
製用の感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用レリーフ版作製用の感光性樹脂組
成物は、一般に、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和
化合物および光重合開始剤を基本成分として構成され、
必要に応じて安定剤、可塑剤などの添加剤が配合され
る。

【０００３】通常、感光性樹脂組成物をシート状に成形
した版（生版）に、ネガフィルム（またはポジフィル
ム）を通して活性光線を照射して露光部を光硬化させ、
未露光部を適当な溶剤で溶解除去して現像し、目的のレ
リーフ版を作製する。近年、取り扱い性、コストの点か
ら水現像が主流になってきている。

【０００４】ネガフィルムおよびポジフィルムにおける
画像パターンは一定ではなく、文字、細線、独立点、ベ
タ黒、写真などの種々のパターンが混在している場合が
多い。このようなネガフィルム（ポジフィルム）を介し
て感光層に均一に活性光線を照射しても光の入射光量は
異なり、細い線や小さい独立点や小さい活字などの相当
する部分は入射光量が少ないために光硬化速度が遅く、
太い活字や白抜文字などに相当する部分は入射光量が大
きく、光硬化速度が速くなる。従って、前者（小さい活
字など）に照射光量を合わせると、後者（太い活字な
ど）は露光不足となり現像時に小さい独立点や活字など
が、飛んでしまったり、細線が破線のように変形してし
まう。

【０００５】製造直後の生版には上記のような問題はな
くとも、生版を長期に保存しておく間にポリマーの経時
による感度の低下が起こり、露光時の感度が全体として
低下して、長時間の露光が必要となったり、活性光線の
入射光量に対する感度のバランスが悪くなり、レリーフ
版に上記のような「太り」や「埋まり」が生じることが
多い。

【０００６】ネガフィルム（ポジフィルム）の種々のパ
ターンを忠実に再現するためには、硬化反応が起こる照
射光量の巾が比較的広く、硬化は速やかに進行して短時
間で十分な不溶化が起こり、しかも、不要な硬化が連鎖
的に進行しない光反応性を有することが重要である。

【０００７】原稿のパターンが忠実に再現したレリーフ
が得られても、レリーフを形成する凸部の樹脂が十分に
硬化しておらず、機械的強度において劣る場合は、レリ
ーフ版の耐刷性が悪く、印刷用のレリーフ版として十分
なものとはいえない。また、作製直後は良好な印刷性が
得られても、経時的に印刷性の低下する場合も、印刷用
のレリーフ版として十分なものとはいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
事情に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた光反
応性及び現像性を示し、微小な点や極細線などの再現性
が特に良好で、高精細画像が得られる印刷用レリーフ版
を作製できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、生版を長期保存後も高精細
画像を長期にわたって安定に形成でき、しかも、経時劣
化の少ない印刷用レリーフ版を作製できる感光性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、可溶性高分子化合物に
数平均分子量が１万〜１０万の範囲で、アミノ基を比較
的多く有するものを用いると、樹脂組成物の水現像性が
良好になり、しかも、樹脂組成物の硬化が速やかに進行
して短時間で十分な不溶化が起こるとともに、照射光量
の巾が比較的広い範囲で硬化反応が起こり、原稿に忠実
なレリーフを得ることができ、また、光重合性不飽和化
合物にグリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリ
レートなどのエポキシ基含有化合物を用いると、生版の
経時による感度低下を抑制できるとともに、レリーフの
耐水性、経時安定性、耐刷性が向上することを知見し、
該知見に基づき、本発明を完成させた。即ち、本発明は
以下の特徴を有している。

【００１０】（１）アミノ基を有する可溶性高分子化合
物、光重合性不飽和化合物、および光重合開始剤を含有
する感光性樹脂組成物であって、アミノ基を有する可溶
性高分子化合物が、数平均分子量が１万〜１０万、アミ
ノ基含有量が４０当量／１０⁶ｇ以上の重合体からなる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、数
平均分子量が１万〜１０万（好ましくは１万５千〜５
万）、アミノ基含有量が４０当量／１０⁶ ｇ以上（好ま
しくは１００当量／１０⁶ ｇ以上）の重合体からなる可
溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物および光重合
開始剤を含有してなるものである。

【００１２】可溶性高分子化合物の数平均分子量が１万
〜１０万の範囲にあり、かつ、アミノ基含有量が４０当
量／１０⁶ ｇ以上であることで、樹脂組成物の硬化が速
やかに進行して、短時間で十分な不溶化が起こり、か
つ、照射光量の巾が比較的広い範囲で硬化反応が起こ
り、原稿に忠実なレリーフを得ることができる。

【００１３】本発明に用いる数平均分子量が１万〜１０
万、アミノ基含有量が４０当量／１０⁶ ｇ以上の重合体
からなる可溶性高分子化合物としては、印刷用レリーフ
の特性上、ポリアミドが好ましいが、例えば、ビニルア
ミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノ
スチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリ
レートなどのアミノ基含有ビニル化合物を含むビニル重
合体やポリウレタン、ポリウレアウレタン、ポリウレア
も使用できる。

【００１４】本発明に用いるポリアミドは、ジアミン、
ジカルボン酸、ω−アミノ酸（ラタタム）などをジアミ
ン過剰となるようにして重縮合して得ることができる
が、特に、本発明が意図する原稿を忠実に再現した高精
細画像、生版の経時安定性（保存安定性）、レリーフの
機械的強度などの点から、以下の（ａ）〜（ｄ）の各単
量体所定量を重縮合して得られた共重合ポリアミドが好
適である。

【００１５】（ａ）炭素数が６以上のω−アミノ酸およ
び／またはラクタム４０〜６０重量部、（ｂ）下記一般
式（Ｉ）で示されるピペラジン環を有するジアミンのジ
カルボン酸塩３０〜５０重量部、（ｃ）下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるシクロヘキサン環を有するジアミンのジ
カルボン酸塩５〜１５重量部、（ｄ）下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるジアミン、下記一般式（ＩＶ）で示され
るジアミンおよび下記一般式（Ｖ）で示されるジアミン
から選ばれる少なくとも１種のジアミン０．３〜〜１．
５重量部。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ¹ は炭素数が２〜１０のアルキ
レン基、芳香族基または脂環族基であり、Ｒ² ，Ｒ³ は
それぞれ炭素数が１〜５のアルキレン基である。）

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ⁴ は炭素数が２〜１０のアルキ
レン基、芳香族基または脂環族基であり、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は
それぞれ単結合またはメチレン基である。）

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ はそれぞれ炭素数が１
〜５のアルキレン基である。）

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ単結合また
はメチレン基である。）

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ¹¹は炭素数３〜１０のアルキレ
ン基である。）

【００２６】原料（ａ）の炭素数が６以上のω−アミノ
酸、ラクタムとしては、例えば、アミノカプロン酸、ア
ミノへプタン酸、アミノカプリル酸、アミノラウリル
酸、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラク
タム、ε−メチル−ε−カプロラクタなどが挙げられ
る。特に、炭素数が６〜１２のものが好ましい。

【００２７】原料（ｂ）の一般式（Ｉ）で示されるピペ
ラジン環を有するジアミンのジカルボン酸塩において、
式中Ｒ¹ の炭素数が２〜１０のアルキレン基としてはエ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オ
クタメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状が好まし
く、芳香族基としてはフェニレン基が好ましく、脂環族
基としてはシクロヘキシレン基が好ましく、ＨＯＯＣ〜
ＣＯＯＨで示されるジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などが好ましい例として挙げられ
る。また、式中、Ｒ² 、Ｒ³ で示される炭素数が１〜５
のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、１−エチル−トリメチレン基などが好ま
しく、Ｈ₂ Ｎ〜Ｎ₂ Ｈで示されるピペラジン環を有する
ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−
ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノペンチル）ピペラ
ジンなどが好ましい例として挙げられる。

【００２８】原料（ｃ）の一般式（ＩＩ）で示されるシ
クロヘキサン環を有するジアミンのジカルボン酸塩にお
いて、式中Ｒ⁴ の炭素数が２〜１０のアルキレン基とし
てはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状が
好ましく、芳香族基としてはフェニレン基が好ましく、
脂環族基としてはシクロヘキシレン基が好ましく、ＨＯ
ＯＣ〜ＣＯＯＨで示されるジカルボン酸としては、コハ
ク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などが好ましい例として挙げ
られる。また、Ｈ₂ Ｎ〜Ｎ₂ Ｈで示されるシクロヘキサ
ン環を有するジアミンとしては、１，３−ジアミノシク
ロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンなどが好ましい例として挙げ
られる。

【００２９】原料（ｄ）のジアミンはアミン過剰とする
ためのジアミンであり、当該ジアミンにおける一般式
（ＩＩＩ）で示されるジアミンは、一般式（Ｉ）のジア
ミンのジカルボン酸塩を構成するピペラジン環を有する
ジアミンと同じものであり、一般式（ＩＶ）で示される
ジアミンは、一般式（ＩＩ）のジアミンのジカルボン酸
塩を構成するシクロヘキサン環を有するジアミンと同じ
ものである。これらのジアミンの好適例も前記原料
（ｂ）（ｃ）で挙げたジアミンのそれと同じものが挙げ
られる。また、一般式（Ｖ）で示されるジアミンにおけ
る炭素数３〜１０のアルキレン基としては、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナ
メチレン基、デカメチレン基などの直鎖状が好ましく、
該ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンシアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミンなどが好ましい例と
して挙げられる。

【００３０】本発明において、可溶性高分子化合物のア
ミノ基含有量は２００当量／１０⁶ｇ以下が好ましく、
２００当量／１０⁶ ｇを越えて多くなると、樹脂組成物
の光硬化後の耐水性が低下する傾向を示す。

【００３１】本発明で用いる光重合性不飽和化合物は、
分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合
物（単量体）であり、公知のものが使用できるが、光重
合性不飽和基の他にエポキシ基、水酸基、カルボキシル
基、イソシアナート基などのアミノ基と反応し得る基を
有する化合物が好適である。このような化合物として
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベン
ジルアクリレート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチ
ル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸
メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸
ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメ
チル、フマル酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸アリルなどのほか、Ｎ−ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロ
キシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ
皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプ
ロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ
皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアル
コール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体；ビニル
アミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミ
ノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル
（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）ア
クリレートなどのアミノ基含有単量体；グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基含有単量体；アクロレイン、ビニルメチルケト
ンなどのカルボニル基含有単量体；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
などのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコ
ールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポ
リブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末
端ヒドロキシブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端に水
酸基を有する重合体のジ（メタ）アクリレート類；グリ
セリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロー
ルアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テト
ラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜
３）、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アル
コールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリ
レート、テトラ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メ
タ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリ
アルキレングリコール付加物のオリゴ（メタ）アクリレ
ート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベ
ンゼンジオールなどの環式多価アルコールのオリゴ（メ
タ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シ
リコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メ
タ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレートプ
レポリマー類；Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミ
ドなどのビス（メタ）アクリルアミド類；ジビニルベン
ゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン
などのポリビニル芳香族化合物；ジビニルフタレート、
ジアリルフタレートなどの多価カルボン酸などの不飽和
アルコールエステル類；ジビニルエーテル、ジアリルエ
ーテルなどの多官能性不飽和エーテル類；エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエーテル
に不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン
性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて
得られる多価アクリレートやメタアクリレート；グリシ
ジルアクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボ
ン酸やアミンのような活性水素を有する化合物の付加反
応物；不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタンなどで
ある。これらの単量体は単独あるいは２種以上混合して
使用することがきる。特に、グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含
有単量体を用いるのが好ましく、該エポキシ基含有単量
体を用いた場合、微小な点や極細線などの再現性が良好
なレリーフ版を得ることができるとともに、生版を長期
保存後も高精細画像を安定に形成し得るレリーフ版を得
ることができ、しかも、光硬化後の組成物の耐水性が向
上し、レリーフ版の経時安定性及び耐刷性が大きく向上
する。

【００３２】これらの光重合性不飽和化合物の感光性樹
脂組成物中の含有量は５〜５０重量％の範囲から選択す
るのが好ましく、５重量％以下では樹脂組成物の光硬化
性に支障をきたし、５０重量％より多くなると、光硬化
後の組成物の収縮が大きくなって画像パターンの再現性
に支障をきたすおそれがある。

【００３３】光重合開始剤としては公知のものが使用可
能であり、具体的には、例えば、ベンゾフェノン類、ベ
ンゾイン類、アセトフェノン類、多核キノン類、ベンジ
ル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキ
ルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類な
どが使用できる。好適な具体例としては、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、アセトフェノン、１，４−ナフトキノ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２
−クロロアンスラキノン、チオキサントン、２−クロロ
チオキサントンなどが挙げられる。これらは単独あるい
は２種以上混合して使用することができる。光重合開始
剤は光照射により、光重合性不飽和単量体の重合反応を
開始または増感する成分である。また、特に、１，４−
ナフトキノンは、アミノ基の存在下では、重合反応の開
始、増感作用の他、重合反応の禁止作用を示す。よっ
て、１，４−ナフトキノンを用いることで、組成物の不
要な硬化が連鎖的に進行することを有効に防止でき、樹
脂組成物の光反応性がより好ましいものとなる。

【００３４】光重合開始剤の組成物中の含有量は０．０
５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％より少ないと
光重合開始及び／または増感能力に支障をきたし、５重
量％より多いと組成物中に均一に分散せず、逆に光反応
性が低下するおそれがある。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物には、可溶性高
分子化合物、光重合性不飽和化合物および光重合性開始
剤以外に安定剤や可塑剤などの添加剤を必要に応じて含
有させることができる。安定剤としては、例えば、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルや２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられ、
これらは組成物中に０．００１〜５重量％程度含有させ
るのが好ましい。可塑剤は主として光硬化物の透明性向
上を目的に添加され、例えば、エステルやアミドなどの
低分子可塑剤、ポリエステルやポリエーテル、液状ゴム
類などのオリゴマーが挙げられる。これらは組成物中に
５〜１５重量％程度含有させるのが好ましい。また、露
光、現像後に得られる製品用途に応じて、公知の染料や
色素を添加して感光性樹脂組成物を着色することもでき
る。

【００３６】本発明では、感光性樹脂組成物中における
光重合性不飽和化合物および光重合開始剤の合計含有
量、または、安定剤や可塑剤などの添加剤を更に配合す
る場合の光重合性不飽和化合物、光重合開始剤および添
加剤の合計含有量を３０〜６０重量％、好ましくは３５
〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％とする
のがよい。これにより、露光時の光散乱をより減少で
き、ネガフィルム（又はポジフィルム）の画像パターン
の再現性がより一層向上する。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、通常、粘稠
な可溶性高分子化合物を溶剤に溶解して得られた粘稠な
組成物を基材上にシート状に流延して固化した後、組成
物を熱処理して生版に成形する他、熱プレス、注型、或
いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法
により生版に成形される。

【００３８】生版は公知の接着剤を介して、或いは、介
さずに支持体に積層して使用することができる。支持体
としてはスチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステ
ルフィルムなどのプラスチックフィルム、金属蒸着した
フィルムなど任意のものが使用できる。生版を支持体上
に積層した積層体にして供給する場合には生版に接して
保護層がさらに積層される。保護層はフィルム状のプラ
スチック、例えば、ポリエステルの１２５μｍ厚みのフ
ィルムに粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する
高分子を１〜３μｍの厚みで塗布したものが用いられ
る。この薄い高分子の皮膜を有する保護層を生版に接す
ることによって、生版の表面粘着性が強い場合であって
も次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うこと
ができる。

【００３９】生版の単体、もしくは生版と支持体との積
層体からなる感光性原版は、生版に透明画像部を有する
ネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、
その上方から活性光線を照射して露光をおこなうと、露
光部が硬化して不溶化する。活性光線には通常３００〜
４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルラン
プなどの光源を用いる。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は、好ましく
は、水、特に中性水を溶剤に用いて非露光部分を溶解除
去することによって、短時間で速やかに現像がなされ
る。現像方式としては、スプレー式現像装置、ブラシ式
現像装置などを用いるのが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。以下の実施例および比較例中の部
数は重量部のことである。

【００４２】（実施例１）ε−カプロラクタム５２．５
部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジン
アジペート４０．０部、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンアジペート７．５部、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン０．８重量部と水１００重
量部を反応器に加え、充分な窒素置換を行った後に、密
閉して徐々に加熱し、内圧が１０ｋｇ／ｃｍ² に達した
時点から反応器内の水を徐々に留出させて約２時間で常
圧に戻し、その後０．５時間常圧で反応させた。最高重
合温度は２１０℃で、数平均分子量１５０００、融点１
４０℃、比粘度１．８３の透明淡黄色のポリアミド−１
を得た。中和滴定によりアミノ基末端量を測定したとこ
ろ、アミノ基末端量は１３０当量／１０⁶ ｇであった。
得られたポリアミドの両末端にはアミノ基が付加してい
ることを確認した。

【００４３】ポリアミド−１を５５．０部、Ｎ−メチル
トルエンスルホン酸アミドを７．７部、１，４−ナフト
キノンを０．０１部、メタノール５０．０部と水１０部
を攪拌付き加熱溶解釜中で６０℃、２時間混合してポリ
マーを完全に溶解してから、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を３０．１
部、メタクリル酸を３．１部、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテルを０．１部、亜硫酸アンモニウムを０．３
部、ベンジルジメチルケタールを１．０部を混ぜて３０
分間溶解した。次に徐々に昇温してメタノールと水を留
出させて、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。
この段階で、流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物が得
られた。

【００４４】この感光性樹脂組成物を１２５μｍ厚みの
ポリエステルフィルム上にとり、同様のポリエステルフ
ィルムを重ね、ラミネーターで全厚みが１０５０μｍの
シートを作成し、室温で２４時間放置後に８５℃で３分
間加熱した。ポリエステルフィルムを剥離した感光性樹
脂組成物のシートにおける光散乱性を、日立製作所
（株）製、Ｕ−３２１０型自記分光光度計と１５０φ積
分球付属装置（１５０−０９０１）を用いて３６０ｎｍ
での光散乱率＝散乱透過量／（直進透過量＋散乱透過
量）を測定したところ、光散乱率は７．０％であった。

【００４５】共重合ポリエステル（バイロンＲＶ−３０
ＳＳ東洋紡（株）製）と多官能イソシアネート（コロネ
ートＬ日本ポリウレタン（株）製）と褐色染料の反応物
を厚み１５μｍの被膜でコートした厚み１８０μｍのポ
リエステルフィルムを支持体として被膜に接して上記の
感光性樹脂組成物を流延する。厚み２μｍのポリビニル
アルコール（ＡＨ−２４日本合成化学（株）製）の被膜
をコートした厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを
被膜側を感光性樹脂組成物に接するようにして、ラミネ
ーターを用いて全厚みが１０８０μｍのシート状の積層
体を成形した。このシートは室温下で堅い板状に固化し
た。２４時間後にこのシートを８５℃で３分間加熱して
生版を得た。

【００４６】生版を７日間以上保管した後に、１２５μ
ｍのポリエステルフィルムを剥離してテストネガフィル
ム（感度測定用グレイスケールネガフィルムと画像再現
性評価用画像のネガフィルム）を真空密着させ、超高圧
水銀灯で４０秒間露光した。次にブラシ式ウォッシャー
（１００μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制
作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、２３
℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。
更に６０℃で５分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で
３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、
グレイスケールは１８段、画像部は２％網点、１００μ
ｍ独立点、３０μｍ細線が再現されていた。また、３０
０μｍスリット幅のレリーフ抜け深さは９０μｍであっ
た。このレリーフで印刷テストを行った結果、画像の太
りがなくシャープな刷り上がりの鮮明画像の印刷物が得
られた。また、３０万部の印刷を行ったが、レリーフの
とびやクラックの発生はなく、極めて良好な耐刷性を示
した。

【００４７】（比較例１）ω−カプロラクタム５５．０
部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジン
アジペート４５．０部を原料に、他は実施例１と同様に
してポリアミド−２を合成した。該ポリアミド−２の数
平均分子量は約２５０００で、融点１５０℃、比粘度
２．０２の透明淡黄色で、アミノ末端基量は２０当量／
１０⁶ ｇであった。該ポリアミド−２を用いた以外は実
施例１と同様にして感光性樹脂組成物−２を調製し、生
版を作成したが、水現像時間が１０分間以上になったの
で、生版の熱処理温度を１００℃、３分間に変更し、現
像時間が３分間で行えるようにした。生版の光散乱率を
実施例１と同様にして測定したところ１１．４％であっ
た。また、画像再現性評価を実施例１と同様にして行っ
たところ、グレイスケールは１４段、画像部は５％網
点、２００μｍ独立点、５０μｍ細線が再現し、３００
μｍスリット幅のレリーフ抜け深さは８０μｍであっ
た。また、３０万部の印刷を行ったが、レリーフ表面に
ひび割れが発生していた。

【００４８】（実施例２）実施例１で合成したポリアミ
ド−１を５５．０部、Ｎ−メチルトルエンスルホン酸ア
ミド６．０部、１，４−ナフトキノン０．０１部、メタ
ノール５０．０部と水１０部を攪拌付き加熱溶解釜中で
６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してか
ら、ポリエチレングリコール（分子量２００）ジグリシ
ジルエーテルのアクリル酸付加物を１４．０部、メタク
リル酸グリシジル２．０部、ハイドロキノンモノメチル
エーテルを０．１部、亜硫酸アンモニウムを０．３部、
ベンジルジメチルケタールを１．０部混ぜて３０分間溶
解した。次に徐々に昇温してメタノールと水を留出させ
て、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮して感光性樹
脂組成物−３を調製した。

【００４９】この感光性樹脂組成物−３を用い、他は実
施例１と同様にして、レリーフを作製し、実施例１と同
様の画像評価を行ったところ、グレイスケールは１８
段、２％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現
し、３００μｍスリット幅のレリーフ抜け深さは９０μ
ｍで良好であった。また、レリーフの吸水率を下記の測
定方法で測定したところ、４５．５％であった。このレ
リーフを用いて３０万部の印刷を行ったが、レリーフの
とびやクラックの発生はなく、極めて良好な耐刷性を示
した。〔レリーフの吸水率の測定方法〕厚み０．８ｍｍ
で２０ｍｍ×５０ｍｍの長方形の光硬化した感光性樹脂
片（試験片）を２５℃の純水中に３時間浸漬して、浸漬
後の重量増加率（（浸漬後の試験片の重量−浸漬前の試
験片の重量）／（浸漬前の試験片の重量））を測定す
る。

【００５０】また、５０℃でレリーフの経時による性能
低下を調べるために、作製したレリーフを５０℃で１ヵ
月保存してから、画像評価を行ったところ、グレイスケ
ールは１７段、３％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ
細線が再現し、３００μｍスリット幅のレリーフ抜け深
さは９０μｍで、上記とほぼ同様の良好な結果を得るこ
とができ、経時による性能劣化が極めて少ないことが分
かった。

【００５１】（比較例２）ポリアミド−１の代わりにポ
リアミド−２を用いた以外は実施例２と同様にして生版
を作成し、更に、実施例２と同様にしてレリーフを作製
し、同様の画像評価を行った。その結果、グレイスケー
ルは１６段、５％網点、２００μｍ独立点、４０μｍ細
線が再現し、３００μｍスリット幅のレリーフ抜け深さ
は９０μｍであった。また、このレリーフの吸水率を実
施例２と同様にして測定したところ５９．２％であっ
た。さらに、このレリーフの経時による性能低下を実施
例２と同様にして評価したところ、５０℃で１ヵ月保存
後はグレイスケールは１３段で、網点、独立点といった
細かい画像はあまり残らず、評価できなかった。

【００５２】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明の感光性樹脂組成物によれば、硬化が速やかに進行し
て、短時間で十分な不溶化が起こるとともに、照射光量
の巾が比較的広い範囲で硬化反応が起こり、微小な点や
極細線の再現性の良好な印刷用レリーフを得ることがで
きる。また、露光時の光散乱が少なく、太りのないレリ
ーフ画像を形成できる。また、生版の経時による感度低
下が抑制され、生版の経時安定性（保存安定性）を向上
できる。この効果はエポキシ基を有する光重合性不飽和
化合物を用いた時に特に著しい。また、耐水性、耐刷性
に優れ、しかも、経時による性能低下が起こりにくい印
刷用レリーフ版を作製できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 敏 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 本井 慶一 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 南村 公子 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AA12 AB02 AC01 AD01 BC12 BC13 BC14 BC19 BC20 BC31 BC33 BC34 BC43 BC51 BC83 CA00 CA11 CB23 CB47 CB51 CB52 CB55 2H096 AA02 BA05 EA02 2H113 AA02 BA01 DA25 DA53 DA57 DA63 EA13 FA10 FA36

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基を有する可溶性高分子化合物、
   光重合性不飽和化合物、および光重合開始剤を含有する
   感光性樹脂組成物であって、アミノ基を有する可溶性高
   分子化合物が、数平均分子量が１万〜１０万、アミノ基
   含有量が４０当量／１０⁶ ｇ以上の重合体からなること
   を特徴とする感光性樹脂組成物。