JP2000516760A - 電極保護を有するエレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 陽極（４）と陰極（１０）と陽極（４）および陰極（１０）の間に配置された発光層（８）とを有するエレクトロルミネセンス素子の製造方法である。この素子は、発光層（８）を構成する半導体共役重合体へと前駆体重合体を変換する際の効果から陽極（１０）を保護する陽極保護層（６）をさらに備える。これにより、素子の輝度および半減期が増加することが認められた。

Description

【発明の詳細な説明】 電極保護を有するエレクトロルミネセンス素子 技術分野 この発明は、有機エレクトロルミネセンス（electroluminescent，ＥＬ）素子 の構成に関する。 発明の背景 有機エレクトロルミネセンス素子は、材料のいずれかの側に付着された電極を 横切って適切な電圧を印加した際に光を発する材料から作製されている。そのよ うな材料の１つの種類には、本出願人による先の米国特許第5,247,190号に記載 された半導体性共役重合体があり、この特許の内容を参考のためにここに援用す る。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）［ＰＰＶ］は、２つの適切な電極 の間に電圧を印加することによって、正および負の電荷担体が材料を通過する際 に光を発し得る。このような素子のエレクトロルミネセンス効率は、素子に注入 されて電子／正孔の対合を形成する電子と正孔とのバランスに依存すると共に、 このような電子／正孔の対合が結合して光を放射する効率、すなわちフォトルミ ネセンス効率に依存する（例えば、N．C．GreenhamとR．H．Friend、Solid Stat e Physics、49，1，1995を参照のこと）。したがって、効率的な素子を得るため には、十分に高いフォトルミネセンス効率を有することが重要である。 共役重合体を処理するために使用される幾つかの手法がある。１つの手法は前 駆体重合体を使用するものであり、この前駆体重合体は可溶性である。したがっ て、これは標準的な溶液ベースの処理技術によって容易に被覆することができる （例えば、スピンコーティングおよびブレードコーティング）。その後、適切な 熱処理によって前駆体をその場で変換し、共役した不溶性の重合体を得る。他の 手法は、後続する変換段階を必要としない、直接可溶性の共役重合体を使用する ものである。特定の用途に応じて、ある手法または他の手法が関連するものとな る。前駆体重合体による手法は、直接可溶性である場合に後続する処理が重合体 膜の損傷を招く場合に特に重要となり得る。この種の処理としては、例えば、更 なる重合体層（例えば、輸送層または異なる色の発光層）による被覆、または頂 部電極のパターニングが考えられる。また、変換された前駆体膜は、より良好な 熱的安定性を有しており、これは製造の際のみならず、保存および高温での素子 の動作のためにも重要である。 可溶性の基の除去または修飾によって前駆体重合体を最終的な形態へと変換す る際には、このような変換過程の副生物を膜から除去することが一般に重要であ る。また、この過程においてこれらが基体と相互作用しないことも重要と考えら れる。例えば、これにより有害な不純物が生じて基体から膜へと移動すれば、こ のようにしてエレクトロルミネセンス素子の性能（ルミネセンス効率および寿命 を含む）が影響を受けることとなる。例えば、本発明者らは、インジウムスズ酸 化物（indium tin oxide）のような導電性の酸化物基体上で前駆体ＰＰＶ重合体 を変換する際に、フォトルミネセンスの消光を観察している。これは、変換副生 物の１つ（例えば、ハロゲン化水素）とインジウムスズ酸化物との反応によりＰ ＰＶ中に放出されたインジウム化合物によって生起し得るものと考えられる。 変換の際の副生物とインジウムスズ酸化物との相互作用に由来する不純物の存 在を介した消光を観察したことに加えて、本発明者らは、ある種のＰＰＶ共重合 体の増強された変換による有害な効果も観察している。この種の共重合体は、単 独重合体の場合と比較して、通常は限定された共役長さを有する。これは通常は 励起の制限（exciton confinement）を招き、したがって、フォトルミネセンス 効率およびエレクトロルミネセンス効率は高いものとなる。この場合、インジウ ムスズ酸化物上で変換される際にある種のＰＰＶ共重合体中に存在するインジウ ム化合物が、変換過程の後も存在するよう設計された基の除去を触媒する可能性 があると考えられる。 発明の概要 この発明は、このような問題点を克服する素子構造、およびエレクトロルミネ センス素子の製造方法を提供するものである。 この発明の１つの観点によれば、エレクトロルミネセンス素子の製造方法であ って、 正の電荷担体注入材料からなる陽極を形成し、 ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリビニ ルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、誘電体材 料、炭素、非晶質シリコン、インジウムを含有しない導電性酸化物（酸化スズ、 酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化モリブデン、および酸化ニッケルを含む）、お よび昇華させた有機半導体よりなる群から選択される保護材料により、陽極上に 陽極保護層を形成し、 半導体共役重合体である重合体へと前駆体を変換することによって発光層を形 成し、 負の電荷担体注入材料からなる陰極を形成する 工程からなることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子の製造方法が提供 される。 陽極保護層は、発光層が、前駆体から共役重合体への変換の際に酸性の副生物 （例えば、ハロゲン化水素）を放出する重合体である場合に、特に有益であるこ とを突き止めた。 本発明の他の観点によれば、エレクトロルミネセンス素子であって、 正の電荷担体注入材料により形成される陽極と、 ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリビニ ルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、誘電体材 料、炭素、非晶質シリコン、インジウムを含有しない導電性酸化物（酸化スズ、 酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化モリブデン、および酸化ニッケルを含む）、お よび昇華させた有機半導体よりなる群から選択される保護材料により陽極上に形 成される陽極保護層と、 半導体共役重合体により形成される発光層と、 負の電荷担体注入材料により形成される陰極と からなることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子が提供される。 この発明は、陽極をインジウムスズ酸化物（indium tin oxide、ITO）より形 成した場合に特に有用である。しかしながら、酸化スズのような他の材料も適切 である。 １つの態様では、ガラスまたはプラスチックの上に付着させた透明導電性材料 の層により素子の陽極を形成する。適切な陽極の例には、酸化スズおよびインジ ウムスズ酸化物が含まれる。典型的な層の厚さは５００〜２０００Åであり、シ ート抵抗は１０〜１００オーム／平方（square）であり、好ましくは＜３０オー ム／平方である。変換された前駆体重合体は、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビ ニレン）［ＰＰＶ］またはＰＰＶの単独重合体もしくは共重合体誘導体とするこ とができる。この層の厚さは、１００〜３０００Å、好ましくは５００〜２００ ０Å、さらに好ましくは１０００〜２０００Åの範囲とすることができる。変換 前の前駆体層の厚さは、スピンコート層については１００〜６０００Åの範囲、 ブレードコーティングについては２００μｍまでとすることができる。陽極保護 層は、前駆体重合体の変換副生物に対するバリアとして作用するよう選択するが 、同時に、陽極から発光層への正孔の注入に対するバリアとして作用するものと すべきではなく、この場合、正孔は、陰極から注入された電子と結合して光を放 射するものである。導電性の重合体は、下層にある電極の処理、保護、および適 切な正孔輸送および注入特性を容易に組み合わせることのできる一般的な種類の 材料であり、したがって、これらは良好な候補物質である。１０〜２０００Åの 間、好ましくは１０〜５００Åの間の薄層を使用することができ、したがって、 層の透明度は高くすることができる。このような層の典型的なシート抵抗は１０ ０〜１００００hm／平方であるが、１０¹⁰Ω／平方を越える程高いものとするこ とができる。例としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、およ びこれらの誘導体を含むドープされた共役重合体が含まれる。変換された前駆体 材料の他方の側に陰極が載置されて素子構造が完成する。さらに、前記列挙した ようなドープされていない共役重合体を使用することもでき、この場合は、素子 の製造の際の変換副生物との相互作用によってドーピングがその場で生起する。 さらにこの発明によれば、発光半導体共役重合体への前駆体の変換の効果から 有機発光素子の電極を保護するための、有機発光素子の製造における電極保護層 の使用方法であって、有機発光素子は第１および第２の電極からなり、発光重合 体がこれらの間に配置されることを特徴とする電極保護層の使用方法が提供され る。 よって、他の態様では、電極保護層および前駆体重合体は陰極上に付着される 。典型的には、アルミニウムもしくは低い仕事関数（work function）の元素を 有するアルミニウムの合金、またはいずれかの低い仕事関数の元素もしくは合金 のような材料である。この場合、保護層は電子を輸送する必要があるが、透明で ある必要は必ずしもない。ここでも、導電性の重合体は、陰極保護層として適切 な候補物質である。変換された前駆体材料の他方の側に陽極を載置して素子構造 が完成する。 さらに他の態様では、前記したような陽極または陰極に対する保護層を設ける が、この場合は、保護層はドープしていない共役重合体とする。ただし、これは 陽極または陰極をそれぞれ保護するか否かに応じて正孔または電子について十分 な注入特性および輸送移動性を有するものとする。このような保護層の例には、 可溶性のＰＰＶ誘導体があるが、代替的に前駆体ＰＰＶまたはＰＰＶ誘導体材料 とすることができる。後者の場合、保護層がエレクトロルミネセンス層より遥か に薄い場合は、変換過程の副生物はより容易に除去され、したがって、変換の際 の電極との如何なる相互作用も低減される。 さらに他の態様では、前記したような陽極または陰極に対する保護層を設ける が、この場合は、保護層は、蒸着、スパッタリング、または反応性スパッタリン グによる薄膜とし、これは陽極または陰極をそれぞれ保護するか否かに応じて正 孔または電子について十分な注入特性および輸送移動性を有するものとする。こ のような保護層の例には、スパッタリングまたは蒸着による炭素の薄層、非晶質 シリコンまたはインジウムを含有しない導電性酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸 化バナジウム、酸化モリブデン、および酸化ニッケルを含む）のスパッタリング による層、または昇華した（sublimed）有機半導体層がある。 さらに他の態様では、前記したような陽極または陰極に対する保護層を設ける が、この場合は、保護層はドープしていない非共役重合体とする。ただし、これ は陽極または陰極をそれぞれ保護するか否かに応じて正孔または電子について十 分な注入特性および輸送移動性を有するものとする。この例には、ポリビニルカ ルバゾールがあり、これは良好な正孔輸送材料であるが、共役重合体ではない。 代替的に、相対的に貧弱な正孔および電子移動性を有する重合体材料の極めて薄 い層が、電子電荷担体および正孔電荷担体のバランスと妥協することなく、良好 な電極保護体として機能することができる。例としては、ポリスチレンおよびポ リ（ビニルピリジン）がある。 さらに他の態様では、前記したような陽極または陰極に対する保護層を設ける が、この場合は、保護層は極めて薄い無機誘電体とする。これは、前駆体変換副 生物に対するバリアを与えるものであるが、陽極に接して保護する際に正孔が通 り抜ける（tunnel）ことができるように、または陰極に接して保護する際に電子 が通り抜けることができるように十分に薄いものとする。 さらに本発明によれば、正の電荷注入材料からなる陽極を形成し、 陽極上に犠牲的な陽極保護層（sacrificial anode protection layer）を形成 し、 犠牲層の上に半導体共役重合体への前駆体を付着させ、 前記前駆体を半導体共役重合体へと変換して発光層を形成し、この変換工程の 際に、陽極保護層が変換の効果から陽極を保護すると共に、それ自体は消費され るものとし、 負の電荷注入材料からなる陰極を形成する 工程からなることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子の製造方法が提供 される。 よって、他の態様では、前記したような陽極または陰極に対する保護層を設け るが、この場合は、保護層は犠牲層とする。変換過程の際に、変換副生物によっ て犠牲層はエッチング除去される。この相互作用に続く生成物は、変換された前 駆体共役重合体のフォトルミネセンス効率またはエレクトロルミネセンス効率に 対して干渉しないよう選択するものとする。この種の保護層の例には、非化学量 論的酸化物膜、例えばシリコンおよびアルミニウム酸化物が含まれ、層の厚さは 、変換過程の際の相互作用の程度によって決定される。 さらに本発明によれば、電極と、 変換された有機前駆体から形成された有機発光層と、 有機前駆体の変換の際に電極を保護するように電極と発光層との間に形成され た電極保護層と からなることを特徴とする有機発光素子が提供される。 さらに本発明によれば、電極を付着させ、 電極上に電極保護層を付着させ、 発光材料のための有機前駆体の層を付着させ、 有機前駆体を発光材料へと変換する工程からなり、 有機前駆体の変換の際に、電極保護層により電極を保護することを特徴とする 有機発光素子の製造方法が提供される。 図面の簡単な説明 図１Ａ〜図１Ｃは、陽極保護層を組み込んだエレクトロルミネセンス素子の説 明図である。 図２は、ＰＰＶへの前駆体の２つの変換経路を示す図である。 図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれ石英、インジウムスズ酸化物、および陽極保 護層上で変換されたＰＰＶ単独重合体のＵＶ−可視スペクトルを示すグラフであ る。 図４は、石英、インジウムスズ酸化物、および陽極保護層上で変換されたＰＰ Ｖ共重合体のＵＶ−可視スペクトルを示すグラフである。 図５は、シリコン、インジウム層を備えるシリコン、およびインジウム層と保 護層とを備えるシリコン上で変換されたアセテートを基材とする共重合体のＩＲ スペクトルを示す線図である。 本発明のよりよい理解を図ると共にこれを如何にして有効に実施し得るかを示 すために、例として前記言及した図面をここに参照することとする。 好適な実施の形態の説明 図１Ａは、エレクトロルミネセンス素子の構造を示す。透明なガラスまたはプ ラスチック材料により形成された基体２は、素子の陽極４を構成する材料により 被覆されている。陽極保護層６は、陽極４と発光層８との間に配置されている。 陰極ストリップ１０が設けられ、陽極４と共に素子の発光領域を画成している。 この素子の光を発するための動作（陽極保護層は設けられていない場合）は、本 出願人による先行する、参考として掲げる米国特許第5,247,190号において論じ られており、本発明によって影響が及ぶ範囲を除いては、ここではさらに説明し ないこととする。 実施例Ｉ 第１の実施例をここに説明する。陽極４を構成するインジウムスズ酸化物を、 ｄｃまたはｒｆスパッタリング技術を使用して、研磨したガラス基体２上に付着 させる。この種の基体は市販されている。３００hm／平方の抵抗率および約８５ ％の透明度であり、１５００Åのオーダーの厚さを有する、薄いシリカバリアお よびインジウムスズ酸化物層を備えたソーダ石灰ガラスを使用することができる 。ポリチオフェンを基材とする導電性の重合体系を、陽極保護層６として使用す る。ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（１：１．２ の分子比のＰＥＤＴ／ＰＳＳ）は、試供品（Trial Product）ＡＩ ４０７１と して、Bayer AG，Leverkusen、ドイツ国から入手可能である。導電性重合体の１ ００Åの膜を基体上にスピンコートする。ＥＬ層８は、単独重合体ＰＰＶのよう な前駆体重合体をスピンコートすることによって形成する。この前駆体重合体を 用いた場合、１５０℃の窒素中で４時間の変換の際に除去される可溶性の基は、 テトラヒドロチオフェンであり、チオフェン塩に対する対イオンは臭化物である 。したがって、他の副生物は臭化水素であり、これは容易にＩＴＯを攻撃し、フ ォトルミネセンスを消光させる有害な生成物の膜への放出を生起し得る。ＰＰＶ を基材とする前駆体の変換副生物を図２に示すが、この場合、ａ＝０、ａ’＝０ である。 陽極保護層がない場合は、ＰＰＶ材料のＰＬ効率の最初の測定値は、熱変換過 程の後に、約１３％から最良の場合でも約０．７％へと低下した。更なる測定に より、ＰＬ効率は、１０％の範囲から約２〜３％へと低下し得ることが証明され た。陽極保護層を用いた最初の測定では、〜３％のＰＬ効率が示された。後の検 討により、これは〜５％に増加させ得ることが示された。変換の後に、適切な陰 極材料、例えばカルシウムを、共役重合体８の頂部に付着させ、パターン化して ストリップ１０を形成する。その後、エポキシ／ガラスによる接触および封入を 、グローブボックス中で直ちに行った。保護層を有する素子は、典型的には、保 護層６を有さない素子と比較して、有意に改良されたエレクトロルミネセンス効 率を有する。 実施例II 他の特定の実施例をここに記載する。ＥＬ層の形成までは、最初の工程は実施 例Ｉの場合と同様である。この実施例では、アセテートを基材とするＰＰＶ共重 合体への前駆体を付着させる。この材料は、極めて高いフォトルミネセンス（Ｐ Ｌ）効率を有し、この場合、変換の際に除去される可溶化する基はテトラヒドロ チオフェンであり、チオフェン塩に対する対イオンは臭化物である。したがって 、他の副生物は臭化水素であり、これは容易にＩＴＯを攻撃し、フォトルミネセ ンスを消光させる有害な生成物の膜への放出を生起し得るものであり、増強され た変換を引き起こすものである。陽極保護層６がない場合は、ＰＰＶ材料のＰＬ 効率は、熱変換過程（前記したように、窒素中１５０℃で４時間）の後に、約５ ０〜６０％から最良の場合でも約７％へと劇的に低下した。しかしながら、保護 層がある場合は、変換の後に、〜２２％のＰＬ効率が得られる。図２は、変換系 を示すが、この場合、ａ≠０、ａ’≠０である。変換の後に、適切な陰極材料、 例えばカルシウムを、共役重合体の頂部に付着させる。 表１は、該表１の最後の欄に実施例ＩおよびIIについてのフォトルミネセント 効率を示す。表１の第１および第２の欄は、陽極保護層を使用することなく、そ れぞれ石英およびインジウムスズ酸化物上に前駆体層をスピンコートした場合の フォトルミネセンス効率についての値を示す。表１Ａは、より良好な統計的な基 礎による場合として、より正確な測定値と考えられるものに由来する同等の数字 を示す。 この場合に言及した共重合体は、最初はアセテート官能性の〜２０モル％を含 有すると測定された。より正確であると考えられるその後の測定により、アセテ ート官能性の〜４０モル％の含有量が示された。共重合体アセテートレベルの改 変により、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ保護層を用いてＩＴＯ上で変換した場合、約３０％ のフォトルミネセンス効率に至った。 図３〜図５は、ＰＰＶ共重合体の保護が、ＩＴＯ保護層を用いた場合の増強さ れた変換の最小化をもたらすことを示す。図３Ａは、異なる層の厚さを有する構 造により測定したものを示す。図３Ｂは、共通の層の厚さを使用する場合の状況 を示す。図３Ｂは、ＵＶ−可視スペクトルが、使用する基体に拘わらず、単独重 合体の場合は殆ど変化を示さないことを示す。しかしながら、図４は、ＩＴＯ上 で変換した場合は、アセテートを基材とする共重合体について増強された赤色シ フトがあることを示す。加えて、ＩＲスペクトルにおいて１７３７cm-1の吸収ピ ークがあり、これはアセテートカルボニルの吸収に帰属される。この相対強度は 、スペクトル中の他のピーク、例えば重合体の芳香族成分に由来する１５１７cm -1の吸収と対比することができる。したがって、２つのピークの強度の比は、ア セテート官能性の相対的な量の尺度を与えるものである。表２は、この比（アセ テート：芳香族）は、インジウム層を用いてシリコン上で変換を行った場合に、 有意に低減されることを示す。このような結果は、インジウム層を備えたシリコ ン基体からのインジウム化合物による、アセテートを基材とする共重合体の増強 された変換としてのものであり、この過程は、保護層の存在によって低減される ものと解釈される。相対的なフォトルミネセンス効率を、表１および表１Ａに詳 細に示す。保護層を含む系の素子性能は、１００ｃｄ／ｍ２の初発輝度、０．２ 〜０．６１ｍ／Ｗ、および２１ｍ／Ｗまでの効率として纏めることができ、１０ 〜１００時間、および２０００時間までの輝度の半減期（一定電流または一定電 圧駆動）を有する。 実施例III 他の特定の実施例をここに記載する。この実施例では、陽極保護層として使用 されるポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート材料を最適 化して、ＰＳＳ含有量を増加させることによって有益な寿命性能を与えるものと する以外は、製造工程は実施例IIの場合と同様である。よって、ここでは材料は 、１：５のＰＥＤＴ／ＰＳＳの分子比を有する。このような系の素子性能は、１ ００ｃｄ／ｍ２の初発輝度、０．３〜１．２１ｍ／Ｗ、および２１ｍ／Ｗまでの 効率として纏めることができ、〜５００時間、および２０００時間までの半減期 を有する。 実施例IV 実施例IIIの場合、ＰＰＶ前駆体溶液を用いたＰＥＤＴ／ＰＳＳ保護層（１： ５の分子比）について有害な相互作用が観察された。これは、ＰＰＶ前駆体溶液 中でのＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の溶解によるものと考えられ、またこれは、最終的な 素子における不均一な発光に至り得る。例えば、素子の製造の際にＰＥＤＴ／Ｐ ＳＳ膜の頂部にＰＰＶをスピンコートした場合、変換後にＰＥＤＴ／ＰＳＳ−Ｐ ＰＶ界面において円形状の不均一性が観察される。この問題は、ＰＰＶ溶液を施 す前に、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の頂部に薄いポリ（ビニルピリジン）（ＰＶＰ）膜 （図１Ｂ中、参照符号７）をスピンコートすることによって克服された。十分に 理解されるように、市販のＰＶＰは、これを可溶性とするために、典型的には１ ０％のポリスチレンの成分を含んでいる。よって、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ系の１００ Åの膜を前記したように付着させ、この後に、メタノール中の０．１％ｗ／ｖ溶 液から薄いＰＶＰ膜をスピンコートする。素子の残りの部分を通常の様式で製造 し、前記概説したような特性を得る（すなわち、１００ｃｄ／ｍ２の初発輝度、 ０．３〜１．２１ｍ／Ｗの効率であり、〜５００時間の半減期を有する）。しか しながら、発光の均一性は大きく改善されている。ＰＶＰは、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ 系とＰＰＶとの間のバリアとして作用することから、この手法を使用してこのＩ ＴＯ保護層のパターン化を行うこともできる。 実施例Ｖ 更なる特定の実施例をここに記載するが、これはこの種の素子の製造に関する ものである。１枚のＩＴＯ被覆ガラスを用意し、これを浄化する。ＩＴＯ被覆ガ ラスの寸法は、１２×１２ｍｍ〜大きくても８０×８０ｍｍとすることができる 。その後、ＰＥＤＴ／ＰＳＳのＩＴＯ保護層を基体上にスピンコートして〜１０ ０Åの厚さとする。この後に、０．４〜０．５％の固体含有量の前駆体溶液濃度 で、湿潤膜厚さ１００μｍとして、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上にＰＰＶ前駆体溶液 をブレードコートする。この場合、素子の均一性は、ＰＰＶ前駆体をスピンコー トした場合に得られるものより優れている。代替的に、二重層ＰＰＶ素子を次の ようにブレードコートすることができる。すなわち、各層を〜５００〜７００Å の厚さとし、第２の層の付着の前に短い変換（１５０℃で〜２０分）を行う（図 １Ｃ中、参照符号９）。変換後、得られる最終変換ＰＰＶ膜は、〜１０００〜１ ４００Åの厚さとする。この場合、素子の効率および全体的な均一性について有 益な効果が観察される。その後、適切な陰極を付着させ、素子を連結接続する。 実施例VI 他の実施例では、前記した様式でインジウムスズ酸化物によりガラス基体を被 覆する。その後、０．１％の濃度にＰＶＰをメタノールに溶解し、１ミクロンの ボアサイズで予備ろ過し、インジウムスズ酸化物上に被覆して約１００Åの厚さ とする。その後、実施例Ｉを参照して前記論じたＰＰＶ前駆体を頂部にスピンコ ートし、窒素中１５０℃で４時間変換し、約１０００Åの厚さのＰＰＶの層とす る。その後、素子を４８時間デシケータ内に保存した後、アルミニウム／リチウ ム合金から形成した陰極を頂部にスパッタリングする。 実施例VII ＴＨＦに溶解して０．１％の濃度としたポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に より陽極保護層を形成した以外は、実施例VIと同様にしてこの実施例のものを形 成した。 実施例VIII ＴＨＦに溶解して０．１％の濃度としたポリスチレンにより陽極保護層を形成 した以外は、実施例VIおよびVIIと同様にしてこの実施例のものを形成した。 実施例IX メタノールに溶解して０．１％の濃度としたポリ（ビニルピリジン）により陽 極保護層を形成した以外は、実施例VI、VIIおよびVIIIと同様にしてこの実施例 のものを形成した。 実施例Ｘ 他の実施例では、実施例IIに従って素子を製造するが、カルシウムの代わりに リチウム／アルミニウム合金により陰極を形成する。例えば、１０重量％までの Ｌｉを含有するリチウム／アルミニウム合金を、共役重合体の頂部にスパッタリ ングし、１０Å〜１μｍ、好ましくは〜１２００Åの厚さとする。Ｌｉ／Ａｌ合 金ターゲットは市販されており、典型的には〜２．５重量％のＬｉを含有し得る 。他の安定化元素、例えばＺｒ、Ｍｇ、Ｃｕが存在してもよい。保護層およびリ チウムを基材とする陰極を用いて作製した素子は、保護層を用いることなく、例 えば、カルシウム電極を使用した素子と比較して、有意に改良されたエレクトロ ルミネセンス効率を有する。 このように、本発明の種々の実施例について説明したが、それぞれが多層エレ クトロルミネセンス素子を提供するものであって、これは、発光層としての変換 された前駆体重合体と、前駆体変換過程の際に電極を保護するよう作用する、変 換された前駆体重合体とその下の電極との間に載置された電極保護層とを組み込 んだものである。少なくとも１つの他の層が存在するが、そのうちの１つは第２ の電極である。 前記した実施例は、エレクトロルミネセンス素子の製造方法を示すものであり 、この場合、共役重合体材料への前駆体を基体上に付着させる。この基体の上に は、電極層と後続する電極保護層との両者を予め付着させておく。その後、後続 する１または複数の層を付着させる前に前駆体を最終的な共役重合体の形態へと 変換するが、そのうちの少なくとも１つを第２の電極とする。表１ 典型的なフォトルミネセンス効率（％）の測定 重合体の種類 ＰＬ効率／石英 ＰＬ効率／ＩＴＯ ＰＬ効率／保護層／ＩＴＯ 単独重合体 １３．２ ０．７ ３ 共重合体 ５６ ６．８ ２２ 表１Ａ 改良されたフォトルミネセンス効率（％）の測定 重合体の種類 ＰＬ効率／石英 ＰＬ効率／ＩＴＯ ＰＬ効率／保護層／ＩＴＯ 単独重合体 １０ ２〜３ ４〜５ 共重合体 ５０〜６０ ７ ２０表２ ＩＲスペクトルからの1737/1517cm-1比（アセテート：カルボニル） 基体 1737/1517cm-1 比^* 不活性状態（Ｓｉ） １．１ 保護のあるインジウム層を備えたＳｉ １ インジウム層を備えたＳｉ ０．３

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９６２４７０７．７ (32)優先日 平成８年11月28日(1996．11．28) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９７０３１７２．８ (32)優先日 平成９年２月15日(1997．2．15) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＧＢ，ＪＰ，Ｕ Ｓ (72)発明者 タウンズ、カール イギリス国、エセックス シーエム24 ８ エイチビー、スタンステッド、クラウン コテージ、シルバー ストリート 193

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、 正の電荷担体注入材料からなる陽極を形成し、 ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリビニ ルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、誘電体材 料、炭素、非晶質シリコン、インジウムを含有しない導電性酸化物（酸化スズ、 酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化モリブデン、および酸化ニッケルを含む）、お よび昇華させた有機半導体よりなる群から選択される保護材料により、陽極上に 陽極保護層を形成し、 半導体共役重合体である重合体へと前駆体を変換することによって発光層を形 成し、 負の電荷担体注入材料からなる陰極を形成する 工程からなることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子の製造方法。 ２．請求項１記載の方法において、半導体共役重合体が、前駆体重合体から 共役重合体への変換の際に酸性の副生物を放出する重合体の種類から選択される 方法。 ３．請求項１または２記載の方法において、陽極が、ガラスまたはプラスチ ック材料の基体上に付着させた透明導電性層からなる方法。 ４．請求項１または２記載の方法において、発光層が、ポリ（ｐ−フェニレ ンビニレン）（ＰＰＶ）の単独重合体から形成される方法。 ５．請求項１または２記載の方法において、発光層が、ＰＰＶのアセテート を基材とする共重合体から形成される方法。 ６．請求項１乃至５のいずれかに記載の方法において、陽極保護層が、ポリ エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートから形成される方法。 ７．請求項６記載の方法において、陽極保護層の分子比が、１：１．２ＰＥ ＤＴ／ＰＳＳである方法。 ８．請求項６記載の方法において、陽極保護層の分子比が、１：５ＰＥＤＴ ／ＰＳＳである方法。 ９．請求項１乃至８のいずれかに記載の方法において、陽極保護層と発光層 との間に更なる層を付着させ、発光層の被覆均一性を向上させる方法。 １０．請求項９記載の方法において、更なる層がポリ（ビニルピリジン）（ ＰＶＰ）からなる方法。 １１．請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法において、陽極保護層と陰 極との間に第２の発光層を設ける方法。 １２．請求項１乃至５のいずれかに記載の方法において、陽極保護層が炭素 、酸化スズ、またはシリコンから形成される場合に、これをスパッタリングまた は蒸着によって形成する方法。 １３．請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法において、陽極保護層の厚 さが、１０〜５００Åである方法。 １４．請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法において、陽極および発光 層のそれぞれの厚さが、５００〜２０００Åである方法。 １５．請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法において、陽極がＩＴＯに より形成される方法。 １６．請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法において、陰極がアルミニ ウムまたはアルミニウム合金により形成される方法。 １７．エレクトロルミネセンス素子であって、 正の電荷担体注入材料により形成される陽極と、 ポリピロールおよびその誘 導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、 ポリスチレン、ポリ（ビニルピリジン）、誘電体材料、炭素、非晶質シリコン、 インジウムを含有しない導電性酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、 酸化モリブデン、および酸化ニッケルを含む）よりなる群から選択される保護材 料により陽極上に形成される陽極保護層と、 半導体共役重合体により形成される発光層と、 負の電荷担体注入材料により形成される陰極と からなることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子。 １８．請求項１７記載の素子において、陽極保護層の厚さが、１０〜５００ Åである素子。 １９．請求項１７または１８記載の素子において、陽極および発光層のそれ ぞれの厚さが、５００〜２０００Åである素子。 ２０．請求項１７乃至１９のいずれかに記載の素子において、陽極がＩＴＯ により形成される素子。 ２１．請求項１７乃至２０のいずれかに記載の素子において、陰極がアルミ ニウムまたはアルミニウム合金により形成される素子。 ２２．エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、 正の電荷注入材料からなる陽極を形成し、 陽極上に犠牲的な陽極保護層を形成し、 犠牲層の上に半導体共役重合体への前駆体を付着させ、 前記前駆体を半導体共役重合体へと変換して発光層を形成し、この変換工程の 際に、陽極保護層が変換の効果から陽極を保護すると共に、それ自体は消費され るものとし、 負の電荷注入材料からなる陰極を形成する 工程からなることを特徴とするエレクトロルミネセンス素子の製造方法。 ２３．発光半導体共役重合体への前駆体の変換の効果から有機発光素子の電 極を保護するための、有機発光素子の製造における電極保護層の使用方法であっ て、有機発光素子は第１および第２の電極からなり、発光重合体がこれらの間に 配置されることを特徴とする電極保護層の使用方法。 ２４．有機発光素子であって、 電極と、 変換された有機前駆体から形成された有機発光層と、 有機前駆体の変換の際に電極を保護するように電極と発光層との間に形成され た電極保護層と からなることを特徴とする有機発光素子。 ２５．有機発光素子の製造方法であって、 電極を付着させ、 電極上に電極保護層を付着させ、 発光材料のための有機前駆体の層を付着させ、 有機前駆体を発光材料へと変換する工程からなり、 有機前駆体の変換の際に、電極保護層により電極を保護することを特徴とする 有機発光素子の製造方法。