JP2000515996A - スイッチ可能なボリュームホログラム物質および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な光重合性材料は、電気的に制御されることができる性質を有する体積ホログラムを一段法で迅速に記録することを可能にする。この材料は、ネマチック液晶と多官能性ペンタアクリレートモノマーの均質混合物を、光開始剤、補助開始剤及び架橋剤と共に含んでいる、ポリマー分散された液晶（ＰＤＬＣｓ）のための新規組成物である。好ましい成分及び濃度はモノマージペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート、１０〜４０重量％の液晶Ｅ７、５〜１５重量％の架橋用モノマ−Ｎ−ビニルピロリドン、１０^-3〜１０^-4ｇモルの補助開始剤Ｎ−フェニルグリシン、及び１０^-5〜１０^-6ｇモルの光開始剤ローズベンガルである。約６重量％の界面活性剤オクタン酸も添加されてもよい。ＰＤＬＣ材料は材料の内側に干渉パターンを生じるようにコヒーレント光で露光される。新規ＰＤＬＣ材料の光重合は明瞭に分離された液晶ドメインと硬化ポリマーのホログラムを生じる。新規ＰＤＬＣ材料を使用して製造された体積透過型回折格子はほぼ１００％の回折効率とほぼ０％の回折効率の間で電気的にスイッチングできる。スイッチング電圧の周波数を増加させることによって、５０Ｖｒｍｓの範囲のスイッチング電圧が達成できる。界面活性剤の使用は界面活性剤無しよりも低い周波数において低いスイッチング電圧を可能にする。代替の態様においては、新規ＰＤＬＣ材料はスイッチング可能な反射型回折格子を含めて反射型回折格子を形成するのに使用することができる。更に別の態様においては、新規光重合性材料はスイッチング可能な波長未満の回折格子を形成するのに使用できる。更にプロセッシングによって、スタティック透過反射、及び波長未満のＰＤＬＣ材料を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 スイッチ可能なボリュームホログラム物質および装置 発明の分野 本発明は、一般的に、光重合性物質に関し、更に詳細には、記録ボリュームホ ログラムのために適当なポリマー分散液晶物質に関する。 発明の背景 典型の最新式のホログラム物質は、それらの光学的性質のリアルタイム制御を 開発できる電機光学特性を有していない。すなわち、ホログラムは、固定される とその光学的特性を変えることはできない。それ故、電気的に制御できる性質を 有するボリュームホログラムを記録できる物質が要求されていると考えられる。 液晶は、それらの能力が電場の存在において、それらの光学的配向を変えるの で先行技術において利用されてきた。更に、液晶は、それらが１つの部品である ボリュームホログラムの回折効率を劇的に増加させることができる。合わせて、 これらの性質は、光学的情報の処理およびディスプレーアプリケーションの広い 種類における使用のためのボリュームホログラムの回折効率を電気的にスイッチ ング(switching)する非常に望ましい可能性を提供する 先行技術は、種々の方法によって、液晶の性質をホログラムと組み合わせるこ とを試みた。あいにく、多くのこれら先行技術は、製造するのに複雑であり、且 つボリュームホログラムの格子の全ての利益を提供するのに成功していない。 液晶の利益をボリュームホログラムの格子と組み合わさるための１つのやり方 は、先ず光重合性物質を、この物質の内部に干渉パターン(interference patter n)を形成するための従来の二光束装置で露光するこどによってホログラム透過型 回折格子を造ることであった。露光後、その物質を処理して最も多量の露光が生 じた所にボイド(void)を形成し、すなわち、回折回子の線に沿ってボイドを形成 し、次の工程において、孔に液晶を満たした。あいにく、この物質は、製造する のに複雑であり、かつその場において液晶のドメインサイズ(domain size)、形 状、密度、または順序を調節するための柔軟性を提供しない。 ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣｓ）は、プレポリマー(prepolymer)および液晶の 均質混合物から造られる。ポリマーを硬化するときに、液晶は、明らかな微小な 小滴相として分離される。もしポリマーが感光性ポリマーであるならば、この分 離は、プレポリマーが光で照射されたときに生起する。もし光重合成ポリマー分 散液晶物質が適当なパターンにおいて光で照射されるならば、ホログラム透過型 回折格子は、相分離された液晶によって分離された硬化ポリマーの回折格子を含 む硬化ポリマーの内部を造ることができる。先行技術は、ボリューム回折格子を 書くためにポリマー分散液晶物質を使用することを試みたが、しかし、いろいろ な種類のやり方にもかかわらず、ブラッグのレジメ(Bragg regime)、高密度（小 格子間隔）能力、または１５ミクロンの厚さの範囲においてフィルムのためにス イッチングする低電圧（＜１００Vrms）において高い効率を達成させることはで きなかった。１００ボルトより少ない電圧でスイッチすることができる電気的に スイッチ可能なボリュームホログラムを造るための無能さは、低電圧が従来のデ ィスプレーおよび情報処理の技術と和合性があることを必要とする点において、 先行技術における欠点であった。 発明の目的 それ故、本発明の主要な目的は，記録ボリュームホログラムのために適当な改 良されたポリマー分散液晶系を提供することである。 本発明の特別な目的は、得られたフィルムのより大きい透明性のために、およ びより細かい回折格子を書くために、小さい液晶の小滴、特に０．０１−０．０ ５ミクロンの範囲における小滴を造るために、速い硬化速度を有するポリマー分 散液晶系を提供することである。 本発明の他の目的は、一段法の速いホログラム記録物質を提供することである 。 更に本発明の目的は、１００ボルトより小さい電圧においてスイッチすること ができる電気的にスイッチ可能なボリュームホログラムを提供することである。 また、本発明の目的は、記録反射格子、特にスイッチ可能な反射格子を包含す る記録反射格子ために適当な改良されたポリマー分散液晶系を提供することであ る。 また、本発明の目的は、記録ハブ波長格子(recording subwavelength grating)、特にスイッチ可能なサブ波長格子を包含する記録サブ波長格子のため に適当な改良されたポリマー分散液晶系を提供することである。 本発明のこれらの目的および他の目的は、確かな代表的な態様についての記載 が進行するにつれて明らかになるであろう。 発明の概要 本発明は、電気的に制御することができる性質を有するボリュームホログラム の一工程、速い記録のための新規な光重合性物質を提供する。本発明の独特な発 見は、本発明の目的、特に速い硬化速度および小さい液晶の小滴サイズの目的を 達成させる、ネマチック液晶および多官能性ペンタアクリレートモノマーと、光 開始剤、光開始剤および架橋剤との新規な均質混合物である。 従って、本発明はジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレートモノ マー、液晶、架橋性モノマー、共開始剤および光開始剤染料を含む、ポリマー分 散液品物質（ＰＤＬＣ）に指向されている。ポリマー分散流品物質には、随意的 に、更に、界面活性剤を含ませてもよい。ＰＤＬＣ物質は、液晶の約１０〜４０ 重量％である。ＰＤＬＣ物質は、架橋性モノマーの５〜１５重量％である。共開 始剤の量は、１０^-3〜１０^-4グラムモルであり、そして光開始剤の量は、１０^-5 〜１０^-6グラムモルである。界面活性剤は、存在させるときは、ＰＤＬＣの約６ 重量％までである。 また、本発明は、一対の透明なプレート(plate)、および透明なプレートの間 にはさまれた、ポリマー分散液晶物質内部の干渉パターンを露光することによっ て造られたボリュームホログラムを含む、電気的にスイッ可能なホログラムであ って、前記ポリマー分散液晶物質は、露光前に、ジペンタェリトリトールヒドロ キシペンタアクリレートモノマー、液晶、架橋性モノマー、共開始剤および光開 始剤染料を含んでいる、前記ボリュームホログラム、に指向されている。電気的 にスイッチ可能なホログラムは、随意的に，更に、界面活性剤を含んでいてもよ い。 更に、本発明は、１０００Ｈｚより大きい振動数の交流スイッチ電圧を使用す る工程を含む、ポリマー分散液晶物質中の液晶の光学的配向をスイッチするのに 必要なスイッチ電圧を減少させるための方法に指向されている。 高品質のホログラム透過回折格子を造るように、硬化したポリマーから液晶の 非常にはっきりしたかつ順序のある分離を結果として生じるのが、本発明の特徴 である。従来技術は、一般的に、大きなおよび小さな液晶ドメインの分布だけを 達成した、そして本発明によって造ることが可能であったはっきりしたかつ順序 のある分離は達成されなかった。 また、小さい回折格子間隔（約４，０００の線／ｍｍ）を有するブラッグ格子 を記録できるのが、本発明の特徴である。 現場でドメインのサイズ、形状、密度および順序の調節が可能であるのが本発 明の特徴である。 ホログラムを従来の光学的装置および技術を使用して記録できるのが、本発明 の他の特徴である。 独特な光重合性プレポリマー物質を使用するのが本発明の特徴である。この独 特な物質は、一工程においてホログラムを記録するのに使用することができる。 また、ＰＤＬＣ物質は、光化学的に硬化したポリマーのマトリックスの中に、 相分離した液晶小滴の異方性の空間的分布を有するのが本発明の特徴である。 一工程の記録は、殆んど即時であり、そして後の現像または更に処理すること を必要としないことが本発明の利点である。 それの使用は、透過型回折格子に限定されないが、光学的貯蔵装置および反射 および透過型のピクトリアルホログラム(pictorial hologram)に拡大すること もできるのが本発明の他の利点である。 また、従来の写真型フィルムまたは重クロム酸塩のゲル(dichromated gels)で 形成されたホログラムと異って、本発明によるホログラムは、殆んどまたは更に 処理を必要としない一工程で露光することができるのが利点である。 更に、本明細書中に提供された教示を使用して形成された反射、透過、および ピクトリアルホログラムは、はさんだり、はずしたりすることができるのが本発 明の利点である。 また、スイッチ可能な反射格子を陽および陰の誘電性異方性液晶を使用して造 ることができるのも本発明の利点である。 本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、確かな代表的な態様について の記載が進行するにつれて明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 本発明は、図面に関連した次の詳細な説明を読むことにより一層明確に理解さ れるであろう。図中、 第１図は、本発明の教示による露光した重合体分散液晶材料から作られた電気 的に切り替え可能なホログラムの断面図である。 第２図は、本発明の教示に従って（表面活性剤を添加せずに）作られたホログ ラムの真の標準化透過率及び真の標準化回折効率対ホログラムを通って印加した 電圧（ｒｍｓ）のグラフである。 第３図は、本発明の教示に従って作られたホログラムをスイッチングするのに 必要な最小回折効率のための閾値及び完全スイッチング電圧（ｒｍｓ）の両方対 電圧（ｒｍｓ）の周波数のグラフである。 第４図は、３４重量％の液晶表面活性剤を存在させて形成したＰＤＬＣ物質、 及び２９重量％の液晶及び４重量％の表面活性剤を用いて形成したＰＤＬＣ物質 についての印加電場の関数として示した標準化回折効率のグラフである。 第５図は、第５図の表面活性剤含有ＰＤＬＣ物質中での回折ビームについての スイッチング応答時間データーを示すグラフである。 第６図は、本発明の教示に従って作られたホログラムの真の標準化透過率及び 真の標準化回折効率対温度のグラフである。 第７図は、反射格子を記録するための典型的な実験装置の斜視図である。 第８ａ図及び第８ｂ図は、本発明による、前面に平行に配置した重合体チャン ネル及びＰＤＬＣチャンネルの周期的平面を有する反射格子の、電場がない時（ 第８ａ図）及び電場を印加した時（第８ｂ図）の斜視図であり、この場合、格子 の形成に用いた液晶は正の誘電異方性を有する。 第９ａ図及び第９ｂ図は、本発明による、格子の前面に平行に配置した重合体 チャンネル及びＰＤＬＣチャンネルの周期的平面を有する反射格子の、電場がな い時（第９ａ図）及び電場を印加した時（第９ｂ図）の斜視図であり、この場合 、格子の形成に用いた液晶は負の誘電異方性を有する。 第１０ａ図は、本発明による、ヘルムホルツコイルにより発生した磁場内に配 置した反射格子の斜視図である。 第１０ｂ図及び第１０ｃ図は、第１０ａ図の反射格子の、電場がない時（第１ ０ｂ図）及び電場を印加した時（第１０ｃ図）の斜視図である。 第１１ａ図及び第１１ｂ図は、重合体チャンネル及びＰＤＬＣチャンネルの周 期的平面の格子ベクトルＧの方向を示す、傾斜透過格子（第１１ａ図）及び傾斜 反射格子（第１１ｂ図）の代表的側面図である。 第１２図は、本発明により形成した反射格子の、剪断応力場を加えた時の斜視 図である。 第１３図は、本発明による、格子の前面に垂直に配置した重合体チャンネル及 びＰＤＬＣチャンネルの周期的平面を有する波長未満(subwavelength)格子の斜 視図である。 第１４ａ図は、本発明による切り替え可能な波長未満格子の斜視図であり、こ の場合波長未満格子は半波長板としての機能を果たし、それにより入射放射線の 偏光面は９０°回転されている。 第１４ｂ図は、交差偏光子の間に配置し、それにより入射光が透過する、第１ ４ａ図に示した切り替え可能な半波長板の斜視図である。 第１４ｃ図及び第１４ｄ図は、第１４ｂ図に示した切り替え可能な半波長板及 び交差偏光子の側面図であり、板に電圧を印加し、それにより光の偏光面がもは や回転せず、そのため第二偏光子により遮蔽される効果を示している。 第１５ａ図は、本発明による切り替え可能な波長未満格子の側面図であり、こ の場合波長未満格子は1/4波長板としての機能を果たし、soれにより平面偏光は 波長未満格子を通って透過し、鏡によって逆向きに反射され、ビームスプリッタ ーにより反射される。 第１５ｂ図は、第１５ａ図の切り替え可能な波長未満格子の側面図であり、板 に電圧を印加すると、光の偏光面がもはや変化せず、それにより反射光がビーム スプリッターを通過することができる効果を示している。 第１６ａ図及び第１６ｂ図は、本発明による、格子の前面に垂直に配置した重 合体チャンネル及びＰＤＬＣチャンネルの周期的平面を有する透過格子の、電場 がない時（第１７ａ図）及び電場を印加した時（第１７ｂ図）の斜視図であり、 この場合、格子の形成に用いた液晶は正の誘電異方性を有する。 第１７図は、五つの波長未満格子を積層し、電気的に平行に接続し、波長未満 格子のスイッチング電圧を減少するようにした格子の側面図である。 詳細な説明 本発明により、単量体、分散液晶、架橋用単量体、共開始剤、及び光開始剤色 素を含む重合体分散液晶（ＰＤＬＣ）物質が与えられる。これらのＰＤＬＣ物質 は、液晶と硬化重合体との明確な規則正しい分離を示し、それによりＰＤＬＣ物 質は高品質のホログラフ格子を与える利点を有する。本発明のＰＤＬＣ物質は、 単一の工程で形成される利点も有する。本発明は、ドメインの大きさ、形、密度 、規則性等のような得られる格子の特性についてその場での制御を行うことがで きる独特の光重合性プレポリマー材料を利用している。更に、本発明の方法及び 材料は、透過又は反射の切り替え可能な格子としての機能を果たすＰＤＬＣ物質 を製造するのに用いることができる。 本発明の実施で使用することを目的とした重合体分散液晶材料、方法、及び装 置は、Ｒ．Ｌ．サザーランド(Sutherland)その他による「周期的重合体分散液晶 平面からなるアクリレート重合体のブラッグ格子」(Bragg Gratings in an Acry late Polymer Consisting of Periodic Polymer-Dispersed Liquid-Crystal Pla nes)、Chemistry of Materials，No．5，pp．1533-1538(1993)；Ｒ．Ｌ．サザー ランドその他、「重合体分散液晶の電気的切り替,え可能な体積格子」(Electric ally switchable volume gratings in polymer-dispersed liquid crystals)、A pplied Physics Letters，Vol．64，No．9，pp．1074-1076(1984)；及びＴ．Ｊ ．バニング(Bunning)その他、「重合体分散液晶で記録されたホログラフ透過格 子の形態及び性能」、(The Morphology and Performance of Holographic Trans mission Gratings Recorded in Polymer Dispersed Liquid Crystals)、Polymer ，Vol．36，No．14，pp．2699-2708(1995)（これらの全ては参考のためこの詳細 な説明の中に全て入れてある）にも記載されている。サザーランドその他による 、「切り替え可能な体積ホログラム材料及び装置」(Switchable Volume Hologra m Materials and Devices)及び「レーザー波長検出及びエネルギー線量計バッジ 」（Laser Wavelength Detection and Energy Dosimetry Badge）と題する夫々係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０ ８／２７３，４３６及び０８／２７３，４３７には、体積ホログラム内部に透過 格子を形成することについての背景事項が含まれている。 本発明によりホログラムを形成する方法は、主に均一な出発混合物を製造する のに用いる成分の選択、及び副次的なものとして入射光パターンの強度によりコ ントロールされる。本発明の実施で用いられる好ましい重合体分散液晶（ＰＤＬ Ｃ）物質は、単一の工程で切り替え可能なホログラムを生ずる。好ましいＰＤＬ Ｃ物質の新規な特徴は、不均一なコーヒーレント光パターンを照射すること、重 合可能な単量体及び第二相材料、特にこの用途のための液晶（ＬＣ）のパターン 化した異方性拡散（即ち互いに逆方向の拡散）を起こすことである。それにより 一段階法で、殆ど純粋な重合体の輸郭のはっきりしたチャンネルによって分離さ れた第二相に富む材料の輸郭のはっきりしたチャンネルからなる交互になったチ ャンネルを生成する。 得られる好ましいＰＤＬＣ物質は、光化学的に硬化した重合体マトリックス内 で相分離したＬＣ液滴の異方性空間分布を有する。一段階法により製造された従 来法のＰＤＬＣ物質は、せいぜい重合体マトリックス内に大きなＬＣバブル及び 小さなＬＣバブルの領域を達成するだけである。大きな粒径のバブルは高度に散 乱性であり、曇つた外観を生じ、多次回折を生ずるのに対し、ＬＣに富む材料の 輪郭の明確なチャンネル中にある好ましいＰＤＬＣ物質の小さなＬＣバブルによ り、輪郭の明確な一次回折及び零次回折を行うことができる。ＰＤＬＣ物質によ る合理的に輸郭の明確な交互になったＬＣに富むチャンネルと殆ど純粋な重合体 チャンネルは多段階法によって可能になるが、そのような方法は、好ましいＰＤ ＬＣ物質により可能になるＬＣ液滴の大きさ及び重合体チャンネルとＬＣに富む チャンネルの大きさ及び幅の分布について正確な形態的制御を達成することはで きない。 名目上１０〜２０μの厚さのスペーサーにより分離された２枚のインジウム・ 錫酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス板の間に混合物を挟むことにより試料を調製する 。この試料を慣用的ホログラフ記録装置中に入れる。典型的には、約０．１〜１ ００ｍＷ／ｃｍ²の範囲の強度を持つアルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ線及 び ３０〜１２０秒の典型的な露光時間を用いて格子を記録する。二つのビームの間 の角度を変えて強度ピークの間隔、従って、ホログラムの得られる格子間隔を変 える。光学的強度パターンにより光重合を引き起こす。記録装置の例についての 一層詳細な説明はＲ．Ｌ．サザーランドその他「新規な光重合体−液晶複合体物 質の切り替え可能なホログラム」（Switchable holograms in new photopolymer -liquid crystal composite materials)、Society of Photo-Optical Instrume ntation Engineers（SPIE）、予稿集リプリント、Vol．2404〔Diffractive and Holographic Optics TechnologyII（1995）から複写〕（参考のためここに入れ てある）中に見出すことができる。 ＰＤＬＣ物質の特徴は、均一な出発混合物の製造で用いた成分により影響され 、副次的に入射光パターンの強度により影響される。好ましい態様として、プレ ポリマー材料は、光重合可能な単量体、第二相材料、光開始剤色素、共開始剤、 鎖伸長剤（又は架橋剤）、及び場合により表面活性剤の混合物からなる。 好ましい態様として、プレポリマー混合物の二つの主成分は、重合可能な単量 体及び第二相材料であり、それらは完全に混和性であるのが好ましい。高度に官 能性化した単量体が好ましい。なぜなら、それらは緻密な架橋網状組織を形成し 、それは或る程度収縮し、第二相材料を絞り出す傾向があるからである。その結 果、第二相材料は重合体領域から異方性的に押出され、それにより輸郭の明確な 重合体に乏しい第二相に富む領域即ち、ドメインを分離形成する。高度に官能性 化した単量体は、そのような単量体に伴う広範な架橋が速い反応速度を与え、ホ ログラムを比較的迅速に形成し、それによって第二相材料が約０．１μｍ未満の ドメイン中に存在するようになる理由からも好ましい。 しかし、高度に官能性化した単量体は比較的粘稠である。そのため、これらの 単量体は他の材料と充分混合しない傾向を持ち、それらは薄膜へ広げることが難 しい。従って、プレポリマー材料の官能性及び粘稠性の両方を最適にするため、 ジ−、トリ−、及び（又は）テトラ−アクリレートと一緒にしたペンタ−アクリ レートの混合物を用いるのが好ましい。トリエチレングリコールジアクリレート 、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ レート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールペン タ アクリレート等のような適当なアクリレートを本発明に従い用いることができる 。好ましい態様として、約１：４のトリ一対ペンタ−アクリレート混合物は、光 学板上に１０〜２０μｍのフイルムを形成するのに都合のよい混合物を与えなが ら、均一な混合を促進することが判明している。 本発明の実施で用いるために選択される第二相材料は液晶である。これも得ら れるホログラムについて電気光学的応答を可能にする。用いるＬＣの濃度は、硬 化試料中でかなりの相分離を起こすことができるように充分大きくなければなら ないが、試料を不透明或は非常に曇った状態にする程大きくないようにすべきで ある。約２０重量％より低いと極めて僅かな相分離しか起きず、回折効率は低い 。約３５重量％より大きいと、試料は高度に散乱性になり、回折効率及び透過率 の両方を減少する。約２５重量％で作った試料は、典型的に良好な回折効率及び 光学的透明性を与える。表面活性剤を用いたプレポリマー混合物では、ＬＣの濃 度は３５重量％まで増加しても表面活性剤の量を調節することにより光学的性能 の低下は起きない。本発明の実施で用いることを目的とした適当な液晶には、メ ルク(Merck)によりＥ７として市販されているシアノビフェニル混合物、４’− ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニル、４’−ｎ−ヘプチル−４−シアノビフェ ニル、４’−オクタオキシ−４−シアノビフェニル、４’−ペンチル−４−シア ノテルフェニル、α−メトキシベンジリデン−４’−ブチルアニリン等が含まれ る。他の第二相成分も可能である。 本発明の実施で用いられる好ましい重合体分散液晶物質は、ジペンタエリトリ トールヒドロキシペンタアクリレート〔例えば、ペンシルバニア州ウァリントン のポリサイエンシズ社(Polysciences，Inc.)から入手することができる〕からな る重合可能な単量体の均一な混合物であるプレポリマー材料、約１０〜４０重量 ％の液晶Ｅ７〔メルクによりＥ７として市販されており、英国ロンドンのＢＤＨ ケミカルズ社(BDH Chemicals，Ltd.)からも入手できるシアノビフェニルの混合 物〕、鎖伸長用単量体Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）〔ウィスコンシン州ミル ウォーキーのアルドリッヒ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から入手できる 〕、共開始剤Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）（同じくウィスコンシン州ミルウ ォーキーのアルドリッヒ・ケミカル社から入手できる）、及び光開始剤色素ロ −ズベンガルエステル〔オハイオ州マウミーのスペクトラグラフ社(Spectragrap h，Ltd.)からＲＢＡＸとして市販されている２，４，５，７−テトラアイオド− ３’，４’，５’，６’−テトラクロロフルオレシン−６−アセテートエステル 〕から形成される。ローズベンガルは、アルドリッヒ・ケミカル社からローズベ ンガルナトリウム塩（溶解性のためエステル化しなければならない）としても入 手することができる。この系は非常に速い硬化速度を有し、小さな液晶微小液滴 を形成する結果を与える。 液晶とプレポリマー材料との混合物を適当な手段（例えば、超音波）により粘 稠な溶液へ均質化し、公称１５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜２０μｍ の厚さを有するスペーサーを持つインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガ ラス板の間に広げる。ＩＴＯは電気伝導性であり、光学的に透明な電極として働 く。プレポリマー材料の調製、混合、及びガラススライドへの移しは、その混合 物が極めて光に対し敏感なので暗所で行うのが好ましい。 プレポリマー材料の光強度に対する感応性は光開始剤色素及びその濃度に依存 する。大きな色素濃度は大きな感応性を与える。しかし、殆どの場合、光開始剤 色素の溶解度によりその色素の濃度が限定され、従ってプレポリマーの感応性が 限定される。それにも拘わらず、一層一般的な用途にとって、０．２〜０．４重 量％の範囲の光開始剤色素濃度が希望の感応性を達成するのに充分であり、記録 過程で色素の完全な無色化を可能にし、無色の最終的試料を与える結果になるこ とが判明している。本発明によるＰＤＬＣ物質を形成するのに有用な光開始剤色 素は、ローズベンガルエステル（２，４，５，７−テトラアイオド−３’，４’ ，５’，６’−テトラクロロフルオレシン−６−アセテートエステル）；ローズ ベンガルナトリウム塩；エオシン；エオシンナトリウム塩；４，５−ジアイオド スクシニルフルオレシン；ショウノウキノン；メチレンブルー；等である。これ らの色素は公称４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視スペクトルに亙る波長を記録する 感応性を与える。スピロピランから誘導されたメロシアニン色素と同様、６００ 〜９００ｎｍの吸収を有するトリアルキルボレートアニオンを有する陽イオン性 シアニン色素のような適当な近赤外色素も、本発明に関連しで利用することがで きる。 本発明の実施で用いられる共開始剤は、プレポリマー材料の遊離ラジカル重合 反応での硬化速度を調節する。得られるＰＤＬＣ物質の最適相分離、従って、最 適回折効率は、硬化速度の関数である。２〜３重量％の範囲の共開始剤を用いて 都合のよい結果を得ることができることが判明している。適当な共開始剤には、 Ｎ−フェニルグリシン；トリエチレンアミン；トリエタノールアミン；Ｎ，Ｎ− ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン；等が含まれる。 本発明で用いるのに適し、特に可視光に対し適している他の適当な色素及び色 素共開始剤の組合せには、エオシンとトリエタノールアミン；ショウノウキノン とＮ−フェニルグリシン；フルオレシンとトリエタノールアミン；メチレンブル ーとトリエタノールアミン又はＮ−フェニルグリシン；エリトロシンＢとトリエ タノールアミン；インドリノカルボシアニンとトリフェニルボレート；アイオド ベンゾスピロピランとトリエチルアミン；等が含まれる。 本発明の実施で用いられる鎖伸長剤（又は架橋剤）は、重合速度を増加すると 同様、プレポリマー材料中の成分の溶解度を増大するのにも役立つ。鎖伸長剤は ペンタアクリレートと比較して一層小さなビニル単量体であるのが好ましく、そ れによりペンタアクリレート単量体中のアクリレート位置で反応することができ 、それらの位置は立体障害のため近くのペンタアクリレート単量体にとつては容 易には接近することができない。従って、鎖伸長剤単量体と重合体との反応は、 成長する重合体の伝播長さを増大し、大きい分子量をもたらず。一般的用途で、 １０〜１８重量％の範囲の鎖伸長剤は、回折効率に関する性能を最大にすること が判明している。好ましい態様として、適当な鎖伸長剤は、Ｎ−ビニルピロリド ン；Ｎ−ビニルピリジン；アクリロニトリル；Ｎビニルカルバゾール；等から選 択することができると考えられている。 プレポリマー材料中に表面活性剤、即ち、オクタン酸を添加するとスイッチン グ電圧を低下し、回折効率を改善することが判明している。特に、表面活性剤を 含むＰＤＬＣ物質のスイッチング電圧は、表面活性剤を用いずに作ったＰＤＬＣ 物質のものよりもかなり低い。どのような特定の理論によっても束縛されるもの ではないが、これらの結果は、重合体と相分離したＬＣ液滴との間の係留力を弱 くする原因になると考えられている。ＳＥＭ研究は、表面活性剤を含むＰＤＬＣ 物質中の液滴の大きさは、３０〜５０ｎｍの範囲に減少し、分布が一層均一にな ることを示している。そのような物質中の無作為的散乱は一層小さな液滴のドメ イン形成により減少し、それによって回折効率が増大する。更に、液滴の形は表 面活性剤の存在により一層球形になり、それがスイッチング電圧の低下に寄与す ると考えられている。 一層一般的な用途に対し、５重量％位に低い表面活性剤を用いた試料は、スイ ッチング電圧の著しい低下を示すことが判明している。低いスイッチング電圧に 対し最適にする場合、表面活性剤の濃度は約１０重量％まで変化させることがで き（殆どＬＣ濃度に依存する）、その後では回折効率が大きく減少するのみなら ず、スイッチング電圧の増大が起きる（恐らくＬＣの全相分離の減少による）こ とも判明している。適当な表面活性剤には、オクタン酸；ヘプタン酸；ヘキサン 酸；ドデカン酸；デカン酸等が含まれる。 表面活性剤としてオクタン酸を用いた試料では、恐らくオクタン酸中の遊離カ ルボキシル（ＣＯＯＨ）基の存在により、試料の伝導度が高くなることが観察さ れている。その結果、高周波（〜２ＫＨｚ）電場を長い時間印加すると試料の温 度が上昇する。従って、大きな回折効率及び低いスイッチング電圧を犠牲にする ことなく、表面活性剤により引き起こされる大きな伝導度を低下することが望ま しい。適当な電気的に切り替え可能な格子は、ウィスコンシン州ミルウォーキー のアルドリッヒ・ケミカル社から市販されている重合可能な単量体、ビニルネオ ノナノエート（ＶＮ）、Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂から形成することができるこ とが判明している。鎖伸長剤Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及び表面活性剤オ クタン酸を６．５重量％のＶＮで置き換えた場合にも都合の良い結果が得られて いる。ＶＮは、反応性アクリレート単量体基の存在により鎖伸長剤としても働く 。これらの変更により、約７０％の回折効率を持つ高光学的品質の試料が得られ 、得られる格子は６Ｖ／μｍの印加電場により電気的にスイッチすることができ た。 本発明によるＰＤＬＣ物質は、単量体（ＬＣ単量体）として液晶二官能性アク リレートを用いても形成することができる。ＬＣ単量体は、それらが低分子量の ネマチックＬＣ材料と大きな相容性を持ち、それにより高濃度の低分子量ＬＣの 形成を促進し、高い光学的品質を持つ試料を生ずるため、従来のアクリレート単 量体よりも利点を有する。ＰＤＬＣ物質中に存在する低分子量ＬＣの濃度が高く なると、スイッチング電圧が低下する（例えば、〜２Ｖ／μｍ）。ＬＣ単量体を 用いる別の利点は、ホログラムを記録しながら、ホストＬＣ単量体及び低分子量 ＬＣを予め配列するため低いＡＣ又はＤＣ電場を印加することができ、その結果 ネマチックディレクターの希望の配向及び形態をＬＣ液滴中に得ることができる ことである。幾つかの適当なＬＣ単量体の化学式は次の通りである： ・ CH₂=CH-COO-(CH₂)₆O-C₆H₅-C₆H₅-COO-CH=CH₂ ・ CH₂=CH-(CH₂)₈-COO-C₆H₅-COO-(CH₂)₈-CH=CH₂ ・ H(CF₂)₁₀CH₂O-CH₂-C(=CH₂)-COO-(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂O-COO-CH₂-C(=CH₂) -CH₂O(CF₂)₁₀H 或る程度フッ素化した(semifluorinated)重合体は、弱い係留性及び著しく低 下したスイッチング電場も示すことが知られている。従って、二官能性で液晶で ある或る程度フッ素化したアクリレート単量体も本発明で適当な用途を有するも のと考えられる。 第１図に、本発明による露光したポリマー−分散液晶物質よりなる電気的に切 り換え可能なホログラム１０の横断面図を示す。ポリマー−分散液晶物質の層１ ２は一対のインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）の塗布されたガラススライド１４と スペーサー１６との間に挟まれている。ホログラム１０の内部は、層１２をコヒ ーレントレーザー光の交差ビームからの干渉パターンに露出した時に形成される ブラッグ透過型グレーチング（ｇｒａｔｉｎｇ）１８を示す。露出時間及び強度 は所望の回折効率及び液晶ドメイン寸法に応じて変えることができる。液晶ドメ イン寸法は光開始剤、コイニシエーター（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、及び連鎖 延長剤（又は、架橋剤）の濃度を変えることによって制御することができる。外 部電場をＩＴＯ電極に斜めに通すことによりグレーチングを記録しながらネマチ ックヂレクターの配向を制御することができる。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓの第２図に示され、本願に参照として加入した走査型電子顕 微鏡写真は３６重量％の液晶を挿入した試料に４８８ｎｍラインのアルゴンイオ ンレーザーを用いて、９５ｍＷ／ｃｍ²の強度で記録したグレーチ ングの表面のものである。液晶ドメインの寸法は約０．２μｍであり、グレーチ ングの間隔は約０．５４μｍである。厚さ約２０μｍのこの試料はブラッグ規則 性で光を回折する。 第２図は本発明に従って製造したホログラムの標準化した正味の透過率と標準 化した正味の回折効率とホログラムに印加した二乗平均電圧（Ｖｒｍｓ）との関 係を示すグラフである。Δηは１次ブラッグ回折効率の変化であり、ΔＴは零次 透過率の変化である。第２図は電圧が上昇するに従い、エネルギーが１次ビーム から零次ビームに移動することを示している。約２２５Ｖｒｍｓにおいて回折効 率は真の最小となる。試料の厚さを適当に調整することにより、プローブビーム の波長及び偏光に応じてピーク回折効率は１００％に達することができる。ＰＤ ＬＣ物質のパラメーターをわずかに調整し、硬化ポリマーの屈折率を液晶の通常 の屈折率と等しくして最小回折効率を０％にすることができる。 印加電圧の周波数を増すことにより、最小回折効率に対する切り換え電圧をか なり低下せしめることができる。このことを第３図に示す。第３図は本発明に従 って製造したホログラムを最小回折効率に切り換えるするのに必要な限界ｒｍｓ 電圧２０及び完全スイッチングｒｍｓ電圧２２とｒｍｓ電圧の周波数との関係を 示すグラフである。１０ｋＨｚにおいて、限界及び完全切り換えｒｍｓ電圧はそ れぞれ２０Ｖｒｍｓ及び６０Ｖｒｍｓに低下する。より低い値はより高い周波数 におけるものであると考えられる。 液晶滴の大きさが小さいと、配向を切り換えるのに高い切り換え電圧を必要と すると言う問題がある。前節で述べたように、高い周波数の交流電圧を用いると 、必要な切り換え電圧が下がる。第４図に示すように、本発明の別の独特の発見 は全混合物に対し４−６重量％の界面活性剤（例えば、オクタン酸）をプレポリ マー物質に加えると、１−２ｋＨｚの低い周波数において５０Ｖｒｍｓに近い切 り換え電圧を有する試料ホログラムが得られたということである。第５図に示す ように、液滴の大きさを小さくするとともに、界面活性剤を使用すると、ＰＤＬ Ｃ物質の切り換え時間が減少することも発見された。即ち、界面活性剤を用いて 製造した試料は２５−４４マイクロ秒のオーダーで切り換えることが出来る。理 論に縛られることなく述べれば、界面活性剤は液晶と硬化ポリマーとの界面にお け る液晶の固定を減少せしめることにより切り換え電圧を低下せしめるものである と考えられる。 回折効率の熱的制御を第６図に示す。第６図は本発明によって製造したホログ ラムの標準化正味透過率及び標準化正味回折効率と温度との関係を示すものであ る。 ここに記載のポリマー分散液品物質は、このようなポリマー分散液品物質系の 特定の組成を有する体積ホログラムを記録するという用途に有用であることを示 している。ここに記載のポリマー分散液晶物質系は特定のものであるが、本発明 は急速硬化性ポリマー及びポリマーから相分離できる物質が用いられるような他 の分野にも適用することができる。 第７図に示すように、ＰＤＬＣ反射型グレーチングはプレポリマー物質混合物 １１２の数滴をインジウムー酸化錫（ＩＴＯ）塗布ガラススライド１１４ａ上に 配置することにより製造される。次に、第二のインジウムー酸化錫（ＩＴＯ）塗 布ガラススライド１１４ｂを第一のスライドに押し付け、プレポリマー物質１１ ２をスライド１１４ａと１１４ｂとの間の領域に満たす。均一なスペーサー１１ ８を用いて、スライドの間隔を約２０μｍに保つことが好ましい。プレポリマー の調製、混合及び移動は暗所で行うことが好ましい。組み立てられたら、鏡１１ ６をガラス板１１４ｂの直後に配置する。試料からの鏡の距離は、好ましくはレ ーザーのコヒーレンス長さよりも実質的に短くする。ＰＤＬＣ物質は、約０．１ −１００ｍＷａｔｔｓ／ｃｍ²で３０−１２０秒間、４８８ｎｍラインのアルゴ ンイオンレーザーをガラス板全面に当たるように広げて露光することが好ましい 。広げられたビーム内部の構成的及び分解的干渉により、フィルムの厚さ方向に 周期的な強度分布が形成される。 好ましい態様において、反射型グレーチングの形成に用いられるプレポリマー 物質はモノマー、液晶、架橋性モノマー、コイニシエーター、光開始剤染料から なる。好ましい態様において、反射型グレーチングは、モノマーとしてのジペン タエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート（ＤＰＨＡ）、シアノビフェニ ルよりなる液晶（商標名Ｅ７で知られている）合計重量で３４％、Ｎ−ビニルピ ロリドン（ＮＶＰ）よりなる架橋性モノマー合計重量で１０％、コイニシエータ ーとしてのＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）２．５重量％、及びローズベンガル エステルよりなる光開始剤染料１０^-5−１０^-6グラムモルからなるプレポリマー 物質から形成される。また、透過型グレーチングに関しては、界面活性剤の添加 により、上で透過グレーチングに関して述べたのと同じ有利な性質が促進される ものと期待される。プレポリマー出発物質の同様な範囲及ぴ変形が反射型グレー チングの形成にそのまま適用されることも期待される。 得られた物質は表面に垂直のグレーチングベクトルを有し、１６５ｎｍの周期 性を有する微細グレーチングからなるものであることが低電圧高解像性走査型電 子顕微鏡（ＬＶＨＲＳＥＭ）により確認された。即ち、第８ａ図に模式的に示す ように、グレーチング１３０は前面１３４に平行に走るポリマーチャンネル１３ ０ａとＰＤＬＣチャンネル１３０ｂとの周期面を含む。これらの周期面を含むグ レーチング間隔は空気／フィルムからフィルム／基体界面まで試料の全厚さを通 じて比較的一定とする。 透過型グレーチング及び反射型グレーチングの両者を作るのに干渉が用いられ るが、反射型グレーチングの形態はかなり相違する。特に、同様な液晶濃度の透 過型グレーチングと異なり、個々の液滴の融合は殆ど見られないことが確認され た。また、物質中に存在する液滴は相当小さく、直径５０−１００ｎｍである。 また、液晶の多い領域がグレーチングの４０％以下である透過型グレーチングと 異なり、反射型グレーチングの液晶の多い成分はかなり大きい。反射型グレーチ ングについての非常に小さい周期性、即ち、狭いグレーチング間隔（−０．２ミ クロン）のため、高強度領域と低強度領域の硬化の完了の時間差は非常に小さい ものと考えられる。即ち、ゲル化がより急速に起こり、液滴の成長が最小となる 。液滴の直径が小さいことからわかるように、急速な重合により、ゲル化中に相 当量の液晶がマトリックス中に捕捉され、大きい液滴の成長或いは液滴の大きい ドメイン中への拡散が妨げられる。 吸収スペクトルにおける反射ノッチを分析することにより、周期的な屈折率の 変調がフィルムの厚さ方向に存在するという結論が裏付けられる。４８８ｎｍラ インのアルゴンイオンレーザーで形成されるＰＤＬＣ物質において、反射ノッチ は正常の入射の場合、約４７２ｎｍに反射波長を有し、比較的、狭い帯域幅を有 する。書き込み波長と反射波長との差が小さい（約５％）ことはフィルムの収縮 が大した問題とならないことを意味する。また、このようなグレーチングの性能 は何箇月もの間安定であることが発見された。 上記の好ましい態様において使用した物質のほかに、トリエチレングリコール ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートペンタエリトリトー ルトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリト リトールペンタアクリレート等のモノマーを用いて適当なＰＤＬＣ物質を調製す ることができるものと考えられる。同様に、Ｎ−フェニルグリシンの代わりに、 トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジメヂル−２，６−ジイソ プロピルアニリン等の他のコイニシエーターも使用できる。４５８ｎｍ、４７６ ｎｍ、４８８ｎｍ、又は５１４ｎｍラインのアルゴンイオンレーザーを用いるこ とが望ましい場合は、光開始剤として、ローズベンガルナトリウム塩、エオシン 、エオシンナトリウム塩、フルオレセインナトリウム塩等を用いると、好ましい 結果が得られる。６３３ｎｍラインを使用する場合は、メチレンブルーが使用し 易い。最後に、４’−ペンチル−４−シアノビフェニル又は４’−ヘプチル−４ −シアノビフェニルのような他の液晶も本発明において使用できるものと考えら れる。 再び第８ａ図についていえば、ここにはグレーチング１３０の前面１３４に平 行に位置するポリマーチャンネル１３０ａとＰＤＬＣチャンネル１３０ｂとの周 期面を有する本発明による反射型グレーチング１３０の立面図が示されている。 液晶ドメインの対称軸１３６はグレーチング１３０の周期的チャンネル１３０ａ 及び１３０ｂに垂直で、かつ、グレーチング１３０の前面１３４に垂直の方向に 形成される。即ち、第８ｂ図に示すように、電場Ｅが印加されると、対称軸１３ ６は電場Ｅと一直線上で、すでに低エネルギー状態となり、再配向しないであろ う。即ち、上記に従って形成された反射型グレーチングは通常は切り換え不可能 であろう。 一般に、反射型グレーチングは狭い波長帯を反射する傾向があり、したがって 、このグレーチングは反射フィルターとして使用する事が出来る。しかし、好ま しい態様においては、反射型グレーチングは切り換え可能に形成される。本発明 に 従えば、切り換え可能な反射型グレーチングは負の誘電異方性ＬＣｓ（又は、低 い折れ点振動数のＬＣｓ）、印加磁場、印加せん断応力場、又は傾斜グレーチン グを利用して製造することが出来る。 負の誘電異方性（Δε）を有する液晶は、適用された電場に垂直な方向で回転 することが知られている。また、図９ａに示すように、負のΔεをもつ液晶で形 成された液晶ドメインの対称軸１３６は、格子１３０の周期的なチャネル１３０ ａと１３０ｂ及び格子の前表面１３４に垂直な方向に配列される。しかし、図９ ｂに示すように、電場Ｅが格子を横切って適用された時、負のΔεをもつ液晶の 対称軸は歪み、そしてフィルムと格子の周期的な平面に垂直に適用された電場Ｅ に垂直に再配向する。 その結果として、反射格子は、反射的な状態と透過的な状態の間で変換が可能 である。以下の負のΔεをもつ液晶及びその他の液品は、本発明の方法と装置で 容易に応用できるであろう。 負又は正のΔεをもつ液晶は、自然界（又は合成品）で見い出される。本発明 のより詳細な観点では、低振動数で正のΔεをもつＬＣを使用できるが、高振動 数では負になる。Δεの符号が変わる振動数（適用された電場の）は、クロスオ ーバー（cross-over）振動数と呼ばれる。クロスオーバー振動数は液晶の組成に より変わり、代表値は１−１０ｋＨｚである。適正な振動数で操作することによ り、反射格子の変換が可能である。本発明によれば、低クロスオーバー振動数の 材料は、正及び負の誘電異方性液晶の組み合わせで作成できる。このような組み 合わせに使用するための適切な正の誘電液晶には、以下に示すような４環エステ ル化合物がある。 このような組み合わせに使用するための適切な、強い負の誘電液晶は、以下に 示すようなピリダジンから構成される。 この２つの液晶材料は、スイスのラロヒ（LaRoche & Co）社から入手できる。 組み合わせ中の正と負の液晶の比率を変更することにより、室温で１．４−２． ３ｋＨｚのクロスオーバー振動数が得られる。本発明の実施態様での使用に適す る他の組み合わせは、以下の組み合わせである。 Ｐ−ペンチルフェニル−２−クロロ−４−（Ｐ−ペンチルベンゾイルオキシ） ベンゾエートとベンゾエート これらの材料は、コダック社から入手できる。 さらに詳細な観点から述べると、正のΔε液晶を使用すれば、反射格子を形成 できる。図１０ａに示すように、このような格子は、ＰＤＬＣ出発材料を硬化工 程で磁場に暴露することにより形成できる。磁場は、ヘルムホルツ・コイル（図 １０ａに示す）の使用、永久磁石の使用や他の適切な手段により発生させる。好 ましくは、磁場Ｍは、格子１４０の形成に使用するガラスプレート（図示しない ）の前表面に平行に配向させる。その結果、液晶の対称軸１４６は、混合物が流 動する場に沿って配向するであろう。重合が終わると、場は除去され、液晶の対 称軸の列は、帯電されないまま維持される（図１０ｂ参照）。電場を適用した時 、図１０ｃのように、正のΔε液晶は、格子の前表面と格子の周期的チャネルに 垂直である電場の方向に再配向する。 図１１ａは傾斜透過格子１４８を、図１１ｂは傾斜反射格子１５０を表してい る。格子ベクトルＧの方向が格子表面に平行でないとすれば、ホログラフイック 透過格子は傾斜していると考えられる。ホログラフイック反射格子では、格子ベ クトルＧが格子表面に垂直でない場合、格子は傾斜していると言われている。傾 斜格子は、例えば光学表示、ミラー、ラインフィルター、光学スイッチなどの非 傾斜格子と同等の多くの用途がある。 主に、傾斜ホログラフイック格子は、回折ビームの制御に用いられる。例えば 、反射ホログラフイーでは、傾斜格子は、回折ビームとフィルム鏡面反射を分割 するために使用される。ＰＤＬＣホログラフイック格子では、傾斜格子はさらに 有効な利点をもっている。接線方向又はホメオトロピックに整列した液晶を用い る時、この傾斜は、電場により格子の変調深度を制御させる。そに理由として、 傾斜は、格子ベクトルに対して接線方向と垂直方向に電場成分を提供している。 特に、反射格子では、ＬＣドメイン対称軸は、格子ベクトルＧに沿って配向して おり、そして縦方向に適用した電場Eによりフィルム面に垂直な方向に変換でき る。これは、傾斜反射格子の回折効率の変換の典型的な形態である。 傾斜反射格子を記録する時、２個の直角のガラスプリズムの斜辺の間に試料を 配置することが好ましい。淡色の濃度フィルターを、不要な格子に記録させる裏 面反射を防ぐよう屈折率を整合させた液体を使用してプリズムの裏表面と光学接 触状態で配置する。入射レーザービームを慣用のビームスプリッターを用いて２ 種のビームに分割し、このビームをプリズムの前表面に導ぎ、所望の角度で試料 中で重ね合わせる。ビームは反対側から試料に入る。このプリズムカップリング 技術は、光が大きな角度で試料に入射することを可能にしている。得られる格子 の傾斜はプリズム体が回転する角度（即ち、１つの入射ビームの方向とビームが プリズムに入るプリズム前表面に対する垂直光線の間の角度）で決まる。 図１２に示すように、変換可能な反射格子は、適用した剪断応力場の存在で形 成される。この方法では、剪断応力は磁場Ｍの方向に沿って適用される。例えば 、プレポリマー混合物を挟んだ２枚のＩＴＯ塗布ガラスプレートに対して、ポリ マーが未だ軟らかい時に、等しい且つ反対の張力を適用して、これを完成させる 。この剪断応力は、ＬＣドメインを応力の方向に歪め、その結果ＬＣドメイン対 称軸は、応力の方向に、ＰＤＬＣに平行なそして変換のための適用電場の方向に 垂直な方向に沿って選択的に並ぶ。 本発明の教示に従って製造される反射格子は、カラー反射表示、レーザー保護 用変換波長フィルターなどに用途がある。 本発明の他の実施態様では、ＰＤＬＣが複屈折として知られる特性を発揮する するように作成され、この複屈折により格子を透過する偏光は変調を受ける。こ のような格子は、サブ波長格子として知られ、これらは、方解石、燐酸二水素カ リウム、又はニオブ酸リチウムのように、負の一軸結晶のような挙動をとり、Ｐ ＤＬＣ面に垂直な光学軸をもつ。図１３を参照すれば、そこには、格子２００の 前表面２０４に垂直に配置されたポリマー面２００ａとＰＤＬＣ面２００ｂの周 期的な平面をもち、本発明に従って作成された透過格子の立面図が示してある。 光学軸２０６は、ポリマー面２００ａとＰＤＬＣ面２００ｂに垂直に配置されて いる。各ポリマー面２００ａは、厚さｔ_pと屈折率ｎ_pをもち、各ＰＤＬＣ面２０ Ｏｂは厚さｔ_PDLCと屈折率ｎ_PDLCをもつ。 ＰＤＬＣ面(PDLC plane)とポリマー面(polymer plane)の合わせた厚さが光の 波長よりも実質的に小さい（即ち、（ｔ_PDLC＋ｔ_P）≪λである）場合には、回 折格子(grating)は複屈折(birefringence)を形成することを示すであろう。後で 論じる通り、偏光(polarization)のシフトの大きさは回折格子の長さに比例する 。従って、与えられた波長の光について波長未満の回折格子（subwavelength gr ating)の長さＬを注意深く選択することによって、偏光面を回転させること又は 円偏光した光を生じさせることができる。結果として、かかる波長未満の回折 格子は１／２波長板(half-wav eplate)又は１／４波長板(quarter-wave plate) として作用するように設計することができる。従って、このプロセスの利点は材 料の複屈折が簡単な設計パラメーターによって制御され具体的波長に対して最適 化されることであり、その波長における材料の与えられた複屈折に依るというの ではない。 １／２波長板を形成するには波長未満の回折格子のリターダンス(retardance) が波長の１／２に等しくなければならない、すなわち、リタータンズ＝λ／２で あり、そして１／４波長板を形成するには波長未満の回折格子のリターダンスは 波長の１／４に等しくなければならない、すなわち、リタータンズ＝λ／４であ る。リタータンズは次の関係式によって、波長未満の回折格子の常光線に対する 屈折率ｎ_Oと異常光線に対する屈折率ｎの差である正味(net)複屈折｜Δｎ｜に関 係することが知られている: 従って、１／２波長板、即ち、波長の１／２に等しいリターダンス、のために は、波長未満の回折格子の長さは、 を満たすように選択すべきである。同様に、１／４波長板、即ち、波長の１／４ に等しいリターダンス、のためには、波長未満の回折格子の長さは、 を満たすように選択すべきである。 例えば、入射光の偏光が、図１４ａに示されるように、１／２波長板２１２の 光学軸２１０に関して４５°の角度にあるならば、面偏光は維持されるであろう が、板から出る波長の偏光は９０°だけシフトされるであろう。従って、図１４ ｂと図１４ｃを参照すると、１／２波長板２１２をクロス偏光子２１４と２１６ の間に置いた場合、入射光は透過されるであろう。適するスイッチング電圧が印 加されると、図１４ｄに示されるように、光の偏光は回転されず、そして光は第 二偏光子によって遮断されるであろう。 １／４波長板のためには、面偏光された光は円偏光された光に変換される。従 って、図１５ａを参照すると、１／４波長板２１７をスプリッター２１８とミラ ー２１９の間に置いた場合、反射光はビームスプリッター２１８によって反射さ れるであろう。適するスイッチング電圧が印加されると、図１５ｂに示されるよ うに、反射光はビームスプリッターを通過し入射ビーム上に再帰反射されるであ ろう。 図１６ａを参照すると、上記方法に従って記録された、そして回折格子２３０ の前表面２３４に垂直に配置されたポリマーチャンネル２３０ａとＰＤＬＣチャ ンネル２３０ｂの周期面を有する、波長未満の回折格子２３０の立面図が示され ている。図１６ａに示されるように、液晶ドメインの対称軸２３２は回折格子の 前表面２３４に平行な且つ回折格子２３０の周期チャンネル２３０ａおよびｂに 垂直な方向に配置されている。従って、回折格子を横切っで電場Ｅが陰かされた ときには、図１５ｂに示されるように、対称軸２３２はゆがめられ、回折格子の 前表面２３４に垂直で且つ回折格子２３０の周期チャンネル２３０ａおよび２３ Ｏｂに平行である、電場Ｅに沿った方向に再配向される。結果として、波長未満 の回折格子２３０は入射光の偏光を変化させる状態と変化させない状態との間で スイッチングされることができる。理論的に拘束されることを望むものではない が、現時点では、液晶ドメイン対称２３２の方向は回折格子の記録中にモノマー と液晶の異方性拡散(anisotropic diffusion)の結果としで起こる表面張力グラ ジエント(surface tension gradient)に起因すること及びこのグラジエントは液 晶ドメイン対称を周期面に垂直な方向に配向させることが考えられる。 ボーン(Born)とウルフ(Wolf)の著、プリンシプルズ オブ オプティックス(P rinciples of Optics)第５版（ニューヨーク（１９７５年））（これは本願明 細書の中に組み入れられる）に論じられているように、波長未満の回折格子の複 屈折は次の関係式によって与えられる： 式中、 ｎ_oは、波長未満の回折格子の、常光線に対する屈折率である； ｎ_eは、異常光線に対する屈折率である； ｎ_PDLCは、ＰＤＬＣ面の屈折率である； ｎ_Pは、ポリマー面の屈折率である； ｎ_LCは、入射光の波長によって観察された液品の有効屈折率である； 従って、ｎ_PDLC＝ｎ_Pの場合には、波長未満の回折格子の正味複屈折はゼロであ ろう。 液晶の有効屈折率ｎ_LCは印加電場の関数であり、電場がゼロの場合に最大を有 し、そして或る値の電場Ｅ_MAXにおいてはポリマーのそれｎ_Pに等しい値を有する ことが知られている。従って、電場の印加により、液晶の屈折率ｎ_LC及び従って ＰＤＬＣ面の屈折率を変えることができる。上記の関係を使用すると、波長未満 の回折格子の正味複屈折は、ｎ_PDLCがｎ_Pに等しい時、即ち、ｎ_LC＝ｎ_Pの時、最 小になるであろう。従って、電場の印加によつて、ＰＤＬＣ面の屈折率をポリマ ー面の屈折率に合わせることができるならば、即ち、ｎ_PDLC＝ｎ_Pにすることが できるならば、波長未満の回折格子の複屈折はスイッチオフすることができる。 正味複屈折、即ち、｜Δｎ｜＝｜ｎ_e−ｎ_o｜、についての次の関係式は（上記 に再生した）ボーンとウルフに与えられた式に従う： 式中、 更に、ＰＤＬＣ面の屈折率ｎ_PDLCは、入射光の波長によって観察された液晶の 有効屈折率ｎ_LCと周囲のポリマー面の屈折率ｎ_Pに関連し、次の関係式による： 式中、ｆ_LCはＰＤＬＣ面内のポリマー中に分散された液晶の体積分率であり、ｆ_LC ＝［Ｖ_LC／Ｖ_LC＋Ｖ_P）］である。 例として、電場の不在下での液晶の有効屈折率についての代表値はｎ_LC＝１． ７であり、そしてポリマー層についての代表値はｎ_P，＝１．５である。ＰＤＬ Ｃ面とポリマー面の厚さが等しく（即ち、ｔ_PDLC＝ｔ_P，ｆ_PDLC＝０．５＝ｆ_P） 、そしてｆ_LC＝０．３５である場合の回折格子のためには、波長未満の回 折格子の正味複屈折Δｎは約０．００８である。従って、入射光が０．８μｍの 波長を有する場合には、波長未満の回折格子の長さは１／２波長板のためには５ ０μｍであり、そして１／４波長板のためには２５μｍであるべきである。更に 、約５Ｖ／μｍの電場の適用によって、液晶の屈折率はポリマーの屈折率に合わ せることができ、そして波長未満の回折格子の複屈折はターンオフされることが できる。従って、１／２波長板のためのスイッチング電圧Ｖ_nは２５０ボルトの オーダーにあり、そして１／４波長板のためには約１２５ボルトである。 かかる電圧を印加することにより、プレートはマイクロ秒のオーダーでオンと オフ（零リターダンス）の状態の間をスイッチングするこどができる。比較の手 段として、現在のポッケルス・セル(Pockels cell)技術は約１０００〜２０００ ボルトの電圧でナノ秒でスイッチングすることができ、そしてバルクネマチック 液晶は約５ボルトの電圧でミリ秒のオーダーでスイッチングできる。 図１７に示される本発明の代替の態様においては、波長未満の回折格子のスイ ッチング電圧は、幾つかの波長未満の回折格子２２０ａ〜ｅを一緒にスタッキン グしそしてそれらを電気的に平行に接続することによって、低減されることがで きる。例えば、各１０μｍ長さの５個の回折格子のスタックは１／２波長板に必 要な厚さを生じることが分かった。各回折格子は透明電極として作用するインジ ウム錫酸化物コーティングを包含するので、サンプルの長さは５０μｍよりいく らか大きいことに留意すべきである。しかしながら、プレートのかかるスタック のためのスイッチング電圧はたった５０ボルトである。 本発明による波長未満の回折格子は偏光オプティックス及びディスプレーやレ ーザーオプティックスのためのオプティカルスイッチ、更には、電気電信のため の同調フィルター、比色分析、分光法、レーザー保護、等々の、領域において適 する用途を見いだすことが期待されている。同様に、電気的にスイッチング可能 な透過型回折格子は、光のビームが偏向又はホログラフィー像がスイッチングさ れなければならないような多数の用途を有している。これら用途の中には、ファ イバーオプティック スイッチ、オプティカル コンピューティングのためのリ プログラマブルＮＸＮオプティカル インターコネクト、レーザー手術のための ビームステアリング(beam steering)、レーザーレーダーのためのビームステア リング、ホログラフィー像記憶及び検索、デジタル ズーム オプティックス（ スイッチング可能なホログラフィーレンズ）、及びグラフィック アーツ及びエ ンターテイメント、等々がある。 スイッチング可能なホログラムは、ホログラムの回折効率が電場の印加によっ て調節されてもよく、そして完全にオンの状態（高い回折効率）から完全にオフ の状態（低又はゼロ回折効率）にスイッチングすることができるためのものであ る。静止ホログラム(static hologram)はその性質が印加電場の非依存性を固 定されたままであるものである。本発明によれば、高コントラストの静止ホログ ラムも生成させることができる。本発明のこのバリエーションにおいては、ホロ グラムは上記のように記録される。硬化されたポリマーフィルムは次いで、室温 で適する溶媒中に短時間浸漬され、そして最後に乾燥される。液晶Ｅ７のために はメタノールは満足な応用を示した。その他の可能性のある溶媒としては、エタ ノールのようなアルコール、ヘキサンやペプタンのような炭化水素、等々が挙げ られる。材料が乾燥されたとき、高い回折効率を有する高コントラスト静止ホロ グラムが得られる。高い回折効率はフィルムにおける大きな指数変調（Δｎ〜０ ．５）の結果である、何故ならば、第二相ドメインが空の（空気の）ボイド（ｎ 〜１）によって置き換えられているからである。 同様に、本発明によれば、高い複屈折の、静的な、波長未満の波長板も形成す ることができる。空気の屈折率は殆どの液晶の屈折率より有意に低いという事実 のせいで、１／２波長板の対応厚さは従って低下するであろう。本発明による合 成波長板は偏光オプティックスを使用する多数の用途に使用でき、時に、適する 波長における適する複屈折の材料が入手不可能であったり、経費がかかり過ぎた り又は嵩高であり過ぎる場合に使用される。 請求の範囲においては、ポリマー分散された液晶(polymer-dispersed liquid crystal)材料には、適切であろう通り、モノマーのどれもが未だ重合又は硬化さ れていない溶液、ある程度の重合が起こった溶液、及び完全重合を受けた溶液が 包含される。本発明の分野における技術に通じたものには、その技術に使用され る標準的用語、ポリマー分散された液晶（文法的には、完全に重合されたマトリ ックスの中に分散された液晶を称する）、のここでの使用は、より文法的に正し くはプレポリマー分散された液晶材料又はより文法的に正しくはポリマー分散さ れた液晶材料のための出発材料、の全て又は部分を包含することを意味している ということが明らかに理解されるであろう。 記載された通りの本発明に対して、本発明の分野に通じるものにとって起こる であろうように、請求の範囲の意図した範囲内において、変更が行われてもよい ということが理解されるであろう。従って、意図されたあらゆる態様が完全に詳 細に示されているわけではない。本発明の思想から又は請求の範囲から逸脱する ことなく、その他の態様も展開されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ (72)発明者 トンディグリア，ビンセント，ピー. アメリカ合衆国45403 オハイオ州デイト ン，エルバロン アベニュー 550 (72)発明者 クレーン，ロバート，エル. アメリカ合衆国45429 オハイオ州ケッタ リング，ルイストン ロード 200

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリマー分散された液晶材料が、露光前に、 （ａ）［ジペンタエトリトトール ヒドロキシペンタアクリレートを含んでい る］重合性モノマー; （ｂ）液晶; （ｃ）架橋用モノマー; （ｄ）補助開始剤;及び （ｅ）光開始剤色素 を含んでいる、このポリマー分散された液晶材料の内側に干渉パターンを露光さ せることによって形成された反射ホログラム[回折格子]。