JP2000515918A - 加硫剤を含むマスターバッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 坦体としてエチレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー（Ａ）を含む、ゴムの加硫剤を含む、熱可塑性マスターバッチ。この熱可塑性エチレンコポリマーを坦体として有する加硫剤を含むマスターバッチは押出し機で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】 加硫剤を含むマスターバッチ 本発明は、加硫剤を含むマスターバッチ、特にエチレンと少なくとも１種の不 飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを坦体として有する熱可塑性樹脂のマス ターバッチに関するものである。このマスターバッチは例えば加硫剤をエラスト マーに導入するのに有用である。 本発明はさらに、熱可塑性エチレンコポリマーを坦体として有する加硫剤を含 むマスターバッチの製造方法に関するものである。 加硫エラストマーは例えばスチレン／ブタジエンコポリマーのようなエラスト マーを充填剤、可塑剤、酸化防止剤、加硫剤、促進剤、必要な場合にはさらに活 性化剤と混合して得られる。この混合物を成形、加熱して、架橋反応で加硫させ る。 加硫剤、促進剤、活性化剤、酸化防止剤は他の成分（充填剤、加硫剤）に比べ て相対的に少量しか用いられないが、これらは架橋反応において基本的な働きを するので、加硫する混合物に最適な形で分散しなければならない。そのため、こ れらの物質はマスターバッチの形で混合物に導入するのが有利である。 一般に、マスターバッチでは坦体としてＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジ エチルンコポリマー）、ＥＰＲ（エチレン／プロピレン／コポリマー）、ＳＢＲ （スチレン／ブタジエンコポリマー）またはＮＢＲ（ニトリル／ブタジエンコポ リマー）等のエラストマーが用いられる。 マスターバッチは添加剤を多量に含んでいるので、坦体は加硫する混合物中に 簡単に分散できるポリマーである必要がある。従って、坦体は加硫する混合物と の親和性を有しているのが有利である。 マスターバッチは一般に線状物または顆粒状である。その使用時の問題点は貯 蔵中に凝集する傾向がある事である。この現象は通常の貯蔵温度での坦体の粘着 性に起因する。この凝集は通常の輸送装置や混合器を備えた自動計量装置でマス ターバッチを使用する際の妨げとなる。 この欠点を解決するために、従来は造粒時や線状マスターバッチの製造中に粘 着防止剤、例えばタルクをスプレーで添加していた。この方法には、均一に分散 させるのが常に困難な追加の生成物を導入するという欠点がある。 本出願人はエチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを坦体として 有するマスターバッチは多くの利点があるということを発見した。 このエチレンポリマーはその極性によって大部分のポリマー中で容易に分散し 、ビカット点が低いのでマスターバッチの分散が容易になる。さらに、このマス ターバッチは室温で固体で、粘着性がないの線状物でも顆粒状でも貯蔵時の凝集 が避けられる、必要に応じて例えばタルクのような粘着防止剤を少量添加するこ ともできる。本発明のマスターバッチをエラストマーの加流に用いた場合には従 来のマスターバッチで加硫したゴムにのような加硫ゴムの特性の低下は見られな い。 本発明はエチレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸エステルとの少なくと も１種のコポリマー（Ａ）を坦体として有する加硫剤を含んだ熱可塑性マスター バッチに関するものである。 加硫剤の具体例としては下記を挙げることができる： １）硫黄と加硫促進剤、例えばジチオカルバメートの金属塩（ジメチルジチオカ ルバメート亜鉛、テルル等）、チウラムモノ−、ジ−、テトラスルフィド（ チウラムテトラメチルジスルフィド等）、スルファミド、モルホリン誘導体 、グアニジンとを組合せた硫黄含有加硫系。この系は酸化亜鉛を含むことが でき、必要に応じてジエンエラストマーの加硫活性化剤であるステアリン酸 と組み合わることができる。 ２）架橋に用いられる硫黄の大部分がチウラムポリスルフィド、メルカプトベン ゾチアゾールジスルフィド等の硫黄含有分子からくる硫黄供与加硫系。 ３）特にハロゲン含有エラストマー（例えばポリクロロプレン）用の金属酸化物 をベースにした加硫系、特に酸化亜鉛。 ４）ハロゲン化されていてもよい二官能性フェノールホルムアルデヒド樹脂から なるフェノール樹脂と金属塩化物または酸化亜鉛とを組み合わた加硫系。 ５）全てのフリーラジカル供与体が利用できるぺルオキシド、例えばジクミルペ ルオキシドを亜鉛やステアリン酸と組み合わせた加硫系。 ６）ジアミン（オルト−トルイジルグアニジン、ジフェニルグアニジン等）また はヘキサメチレンジアミンカーバメートのようなブロックされたジアミンを ベースにした加硫剤。 ７）エチルチオウレアまたはジエチルチオウレアのようなチオウレア誘導体をベ ースにした加硫促進系。 本発明のマスターバッチは下記を含むことができる： 酸化防止剤、 オゾン劣化防止剤、 紫外線吸収剤、 膨潤剤、 カーボンブラック。 このマスターバッチは硫黄のような加硫系の一部のみを含むものでもよく、促 進剤は別にエラストマーに添加してもよい。 加流するエラストマーの通常の添加剤、例えば可塑剤、カーボンブラック、シ リカ、炭酸、タルク、難燃化剤等をマスターバッチが含んでいても本発明を逸脱 するものではない。これらの添加剤は大抵の場合エラストマーとほば同じ量か、 それよりも多量に、しかも加硫系よりは常に多い量で存在する。このようなマス ターバッチは意味が無いが、本発明のマスターバッチは後で説明するように少量 の可塑剤を含むことができる。 加硫されるエラストマーは例えば天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ＮＢＲ 、ＥＰＤＭ、ポリクロロプレン、ブチルゴムまたはエピクロロヒドリンゴム等の ポリエーテルである。 コポリマー（Ａ）のエステルは不飽和カルボン酸と１〜２４の炭素原子を有す るモノアルコールの反応から得られる。例としてはアルキルが１〜２４の炭素原 子を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリレートまたはメ タクリレートの例はメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア クリレート、イソブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートである 。これらのエステルは（ポリエチレンに）グラフトまたは直接共重合することで Ａ に導入することができる。 添加物（加硫剤および他の化合物）の量はマスターバッチの５０〜９０重量％ にすることができる。この量は８０〜９０％が有利であり、マスターバッチの密 度は１．１〜５．５にすることができる。 コポリマー（Ａ）は、マスターバッチが室温で固体で、操作温度、例えばポリ マーやポリマーに加える他の添加物と混合する際の温度で粘着性が無く、可塑性 があるものが有利である。この温度はポリマーと添加物の種類によって異なるが 、一般的にはエラストマーと本発明のマスターバッチを含む添加物は１００℃以 上または１１０℃で混合すると加硫が始まる危険性がある。 本発明のマスターバッチは約８０または９０℃以上の温度で可塑性であるのが 好ましい。この場合、マスターバッチは例えば予備加硫の危険性がない領域に止 めたまあポリマー中に分散させることができる。 マスターバッチの５０℃でのムーニーＭＬ1+４粘度は例えば１５〜２５である 。 添加物の添加および粘度調整を容易にするために、マスターバッチには例えば パラフィンやナフテン系石油のような可塑剤を混和することができる。 本件出願人は、マスターバッチを上記条件すなわち室温で固体で、操作温度で 可塑性であるようにするためは、融点、ガラス転移温度またはビカット点が室温 以上で且つマスターバッチを加えるポリマーとの混合温度以下であるコポリマー （Ａ）を選択するのが有利であるということを発見した。融点が５０〜１２０℃ のコポリマー（Ａ）を選択するのが好ましい。このビカット点は５０℃以下にな る。 マスターバッチが上記特性を有していれば、コポリマー（Ａ）の混合物が上記 条件のいくつかを満たさなくてもよい。 （Ａ）は５０重量％まで、好ましくは２０〜４０％の（メタ）アクリレートを 含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーであるのが好ましい。 これらのポリマーは例えば５００〜３０００バールの高圧ラジカル触媒反応でに 生産されたコポリマーにすることができる。 本発明の他の形態では、コポリマー（Ａ）をグラフトまたは重合した別のモノ マー（Ｍ１）にすることができる。このモノマーの実施例としては下記のものを 挙げることができる： ・２〜２０の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリ ル酸、マレイン酸、フマル酸やイタコン酸； ・上記酸の官能性誘導体、例えば無水物、アミド誘導体、イミド誘導体、アルカ リ金属塩などの金属塩； ・不飽和エポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ ルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジル イタコネート、２−シクロヘキシン１−グリシジルエーテル、シクロヘキシン −４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキシン−４−グリシジル カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキ シレートおよびエンドシスビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３− ジグリシジルジカルボキシレート； （Ａ）は例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コ ポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリ レートコポリマーでもよい。 ５０重量％までの（メタ）アクリレートと１０重量％までの無水物またはグリ シジルメタクリレートを含むことができる。 本発明の他の形態では、マスターバッチは下記ａ）〜ｇ）から選択される （Ａ）とは異なる別のポリマー（Ｂ）を含むことができる： ａ）前記モノマー（Ｍ１）がグラフトまたは共重合したエチレン／不飽和カルボ ン酸エステルコポリマー（このコポリマーは（Ａ）とは異なる）； ｂ）（Ｍ１）およびカルボン酸エステルから選択した少なくとも１つのモノマー がグラフトまたは共重合したエチレン／飽和カルボン酸ビニルエステルコポ リマー； ｃ）（Ｍ１）およびカルボン酸エステルから選択した少なくとも１つのモノマー がグラフトしたポリオレフィンのホモーまたはコポリマー； ｄ）ＥＰＲ（エチレン／プロピレン）エラストマー； ｅ）本発明のマスターバッチを添加した前記エラストマー； ｆ）（Ｍ１）および好ましくは無水マレイン酸をグラフトしたエラストマー； ｇ）必要に応じてグラフトするスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、ス チレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）とスチレン／イソプレン／スチレン （ＳＩＳ）ブロックコポリマー。 ポリマー（Ｂ）は本発明のマスターバッチが上記特性を有するように選択する 。 本発明のマスターバッチはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマ ー（Ａ）とエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマ ー（Ｂ）を有するのが有利である。 コポリマー（Ｂ）は５０重量％までのアルキル（メタ）アクリレートと１０重 量％までの無水マレイン酸を含むことができる。 （Ａ）と（Ｂ）の（重量）比は下記： １／５≦Ａ／Ｂ≦１０／１ にすることができ、（Ｂ）２０〜４０部に対して（Ａ）６０〜８０部にするのが 好ましい。本発明のマスターバッチはゴム産業の技術と熱可塑性樹脂産業の技術 の両方で製造できる。押出し機、ミキサー、二軸スクリューを使用でき、場合に よってはシリンダーで均質化できる。本発明のマスターバッチは簡単にろ過でき 、仕様に応じて５００、２００または１４０μｍにろ過できる。これは熱可塑性 樹脂特性と粘性物が無い事に起因する本発明の重要な利点である。 本発明のマスターバッチは熱可塑性樹脂用の機械、特に１軸または２軸のスク リュー押出し機で製造することができる。この押出し機でタルクを減らしたり、 粘着質を無くすワックスを添加したりすることができる。押出し機内の滞留時間 はゴム産業のブレンダー機械やシリンダーの場合よりかなり短くする。少し高い 温度で運転すれば、融点の高い、例えば１１０〜１２０℃のコポリマー（Ａ）が 使用できるようになる。 フランス特許第ＦＲ２，１３９，４０９にはエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ） コポリマーを坦体として有する加硫剤を含むマスターバッチが記載されている。 このマスターバッチはゴム産業のシリンダーと顆粒機で作られる。本出願人はこ のマスターバッチは熱可塑性樹脂用の機械、例えば一軸または二軸押出し機で製 造できることを発見した。その主たる利点は下記の点にある： １） 製造中の粘着性が減る。 ２） 少し高い温度で操作できる（滞留時間が短い） ＥＶＡをベースとするこのマスターバッチは酸化防止剤や前記の種々の添加物 を含むことができる。 従って、本発明は、坦体と加硫剤とを押出し機での混合することからなる、エ チレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸エステルとの少なくとも１種のコポ リマー（Ａ）またはエチレンと飽和カルボン酸のビニルエステルとの少なくとも １種のコポリマーを坦体として有する、加硫剤を含むマスターバッチの製造方法 にも関するものである。 本発明はさらに、上記コポリマー（Ａ）をベースとするマスターバッチの製造 方法にも関するものである。 本発明はさらに、エチレンと他の熱可塑性ポリマー、例えばエチレン／飽和カ ルボン酸ビニルエステルコポリマーおよびコポリマー（Ａ）ではない前記ポリマ ー（Ｂ）とを混合した、飽和カルボン酸（例えばＥＶＡ）のビニルエステルコポ リマーをベースとするマスターバッチ用の坦体にも関するものである。実施例 実施例では下記の略号を使用する： Lotryl 1: 重量比が６５／３５で、ＭＦｉが９００（１９０℃、２．１６ｋｇ) のエチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマー Lotryl 2: 重量比が７１／２９で、ＭＦｉが２〜３．５（１９０℃、２．１６ ｋｇ）、融点が６１℃でビカット点が＜４０℃であるエチレン／メチ ルアクリレートコポリマー Lotader 1: 重量比が９１／６／３で、ＭＦｉが２００（１９０℃、２．１６ｋ ｇ）、融点が１００℃で、ビカット点が５７℃のエチレン／エチルア クリレート／無水マレイン酸コポリマー Lotryl ３： 重量比が６５／３５で、ＭＦｉが４０（１９０℃、２．１６ｋｇ） 、融点が６７℃で、ビカット点が＜４０℃であるエチレン／ブチルア クリレートコポリマー Lotryl ４： 重量比が６５／３５で、ＭＦｉが４．５〜６、融点が５０℃で、ビ カット点が＜４０℃であるエチレン／メチルアクリレートコポリマー Lotryl ５： 重量比が６５／３５で、ＭＦｉが２６０〜３５０、融点が６６℃で ビカット点が＜４０℃であるエチレン／ブチルアクリレートコポリマ MBTS: メルカプトベンゾチアゾールジサルフィド DPTU: ジフェニルチオウレア 油: パラフィン油 混合物は密閉式ミキサー、次いでシリンダーで作った。 結果は［表１］〜［表３］に示す。比率（％）は重量比。 ９０重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むマスターバッチを作る。 本発明による配合１ Lotryl ２ ４．４％ 油 ４．６％ ステアリン １％ ZnO ９０％ 本発明による配合２ Lotryl ５ ４．４％ 油 ４．６％ ステアリン １％ ZnO ９０％ これらのムーニー粘度をＥＰＲまたはＳＢＲをベースとした従来の配合物と比 較した。結果は［表３］に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ピエロ，ジャン―ミシェル フランス国 27170 グロスレー シュル リル（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． エチレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸エステルとの少なくとも１ 種のコポリマー（Ａ）を坦体として有し、加硫剤を含む熱可塑性樹脂のマスター バッチ。 ２． 酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、膨潤剤、カーボンブラッ クから選択した１種または複数の化合物をさらに含む請求項１に記載のマスター バッチ。 ３． 加硫剤および他の化合物の量がマスターバッチの５０〜９０重量％である 請求項１または２に記載のマスターバッチ。 ４． コポリマー（Ａ）が融点５０〜１２０℃を有する請求項１から３のいずれ か一項に記載のマスターバッチ。 ５． コポリマー（Ａ）がエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー である請求項１から４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。 ６． エチレン／アルキル（メタ）クリレート／無水マレイン酸コポリマーから 選択したコポリマー（Ｂ）をさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載の マスターバッチ。 ７． 坦体と加硫剤とを押出し機での混合することからなる、加硫剤を含み、エ チレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸エステルとの少なくとも１種のコポ リマー（Ａ）またはエチレンと飽和カルボン酸のビニルエステルとの少なくとも １種のコポリマーを坦体として含むマスターバッチの製造方法。