CN1226907A - 含固化剂的母料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含作为基质的至少一种乙烯和至少一种不饱和羧酸酯共聚物(A)并含有用于橡胶的固化剂的热塑性母料。本发明还涉及含固化剂和作为基质的热塑性乙烯聚合物的母料的制备方法,该方法在于使用挤出机。

Description

含固化剂的母料
本发明涉及含固化剂的母料，尤其涉及含有乙烯和至少一种不饱和羧酸酯共聚物作为基质的热塑性母料。它有用途，例如在向弹性体中引入固化剂时是有用的。本发明还涉及含有固化剂和乙烯热塑性共聚物基质的母料的制备方法。
固化的弹性体可以通过如下方法来制备：将例如苯乙烯-丁二烯共聚物与填料、增塑剂、抗氧剂、固化剂、一种或多种促进剂以及任选的一种活化剂混合，然后将该混合物成型和加热，以使之固化，即进行一种交联反应。
与其他成分(填料、增塑剂)的用量相比，固化剂、促进剂、活化剂和抗氧剂的用量较小。由于在交联反应中的作用至关重要，它们在即将被固化的混合物中的分布必须最优化。因此，将这些产品以母料的形式加入到混合物中是有利的。
一般而言，这些母料用弹性体作基质，例如EPDM(乙烯-丙烯-丁二烯共聚物)、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物)或NBR(丙烯腈-丁二烯共聚物)。
按其定义，这些母料含有大量的添加物。必须选择一种容易分散在待固化混合物中的聚合物来作为其基质。
因此优选与待固化混合物具有亲和力的基质。
这些母料一般呈带状或粒状。其使用中遇到的困难之一是贮存中易于聚结。这一现象是由于基质在通常贮存温度下的粘性导致的。这种聚结妨碍了产品在传送设备和自动称量设备中的应用，而这些设备是混合工厂所装备的。
现有技术中通过加入例如滑石的防粘剂来克服这一缺陷，这些防粘剂是在母料造粒或生产带状母料的同时喷射加入的。这一方法具有如下缺陷，即引入了通常难以均匀分布的附加产物。
申请人现已发现：含乙烯-不饱和羧酸酯共聚物基质的母料具有许多优点：
乙烯聚合物由于其极性易于分散在许多聚合物中；其维卡点低，有利于母料的分散；最后，室温下该母料呈固体形式且不发粘，这防止了无论是带状还是粒状形式贮存的母料的聚结，这样可以任选地加入少量的防粘剂例如滑石粉。使用本发明的母料去固化弹性体，所得到的固化橡胶相对于用现有技术的母料固化的橡胶，没有观察到其性能变差。
本发明涉及热塑性母料，它至少含有一种含有乙烯与至少一种不饱和羧酸酯的共聚物(A)作为基质，并且含有固化剂。
举例言之，可以提及如下体系：
-由硫和固化促进剂组成的含硫固化体系，所述的固化促进剂例如：二硫代氨基甲酸酯金属盐(二硫代氨基甲酸二甲酯的锌盐、碲盐等)；秋兰姆的一、二和四硫化物(四甲基二硫化秋兰姆等)、硫代酰胺、吗啉衍生物和胍类。
此体系还可以含有氧化锌以及任选地与之联用的硬脂酸，后者是二烯类弹性体的固化促进剂。
-给硫体固化体系，其中用于交联的大部分硫来自含硫分子，例如秋兰姆多硫化物和巯基苯并噻唑二硫化物等。
-基于金属氧化物的固化体系，尤其是用于含卤弹性体(例如聚氯丁二烯)的固化剂体系；尤其涉及氧化锌。
-含酚类树脂的固化体系，由可能含卤的二官能酚醛树脂、金属氯化物或氧化锌组成。
-含过氧化物的固化体系，其中，所有的自由基给体例如过氧化异丙苯都可以使用，同时与氧化锌和硬脂酸联用。
-基于二胺(邻甲苯基胍、二苯基胍等)或者位阻二胺，例如六亚甲基二氨基甲酸盐。
-基于硫脲衍生物，例如乙基硫脲或二乙基硫脲的促进剂体系。
本发明的母料还可以含有一种或几种如下的产物：
-抗氧剂；
-抗臭氧剂；
-紫外光吸收剂；
-溶胀剂(les agents gonflants)；
-碳黑。
该母料可以仅含固化剂体系的一部分，例如硫；而促进剂可以分开地加入弹性体中。
如果母料中还含有待硫化弹性体中其他常用的添加剂，例如增塑剂、碳黑、二氧化硅、碳酸盐、滑石或者阻燃剂，并不超出本发明的范围。这些添加剂的含量通常与弹性体的含量一样或更高，其通常比固化剂体系的量要大。这种母料是没有意义的。但是，本发明的母料可以含有少量增塑剂，正如下文将要说明的。
待固化弹性体可以例如是天然橡胶、聚异戊二烯、SBR、NBR、EPDM、聚氯丁二烯、丁基橡胶或聚醚，例如表氯醇橡胶。
至于共聚物(A)，该酯可以来自不饱和羧酸与含1-24个碳原子一元醇的反应。举例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中的烷基含有1-24个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。这些酯类可以通过接枝(接在聚乙烯上)或者直接共聚引入到(A)中。
添加剂(即固化剂和其他任选的试剂)的量可以占母料的50％到90％(重量)。这一量优选地是80％-90％。母料的密度可以在1.1-5.5之间。
共聚物(A)优选是这样的：它应使母料呈固体形式、室温下不发粘、在使用温度下为塑性，也即是说，当将其与聚合物和其他加入到聚合物以及母料中的添加剂混合时是塑性的。这一温度可以随聚合物和其他添加剂的性质而改变，一般而言，很难做到在100℃或110℃以上混合弹性体和所有的添加剂，包括本发明的母料，而不出现固化的危险。
本发明的母料优选地在80-90℃或更高的温度下呈塑性。这样可以将其分散到聚合物中，而不会出现过早固化。
举例言之，母料在50℃的MOONEY ML 1+4粘度为15-25。
母料可以含有增塑剂，例如石蜡油或环烷油，以有利于加入添加剂或调节粘度。
申请人发现，为了使母料满足上述条件，即室温下为固体且使用时呈塑性，选择共聚物(A)的熔点、玻璃化温度或维卡点高于室温而低于将该共聚物与母料加入到其中的聚合物相混合的温度。优选该共聚物的熔点约为50-120℃，且其维卡点可以低于50℃。
只要母料具有上述性质，就可以使用共聚物(A)的混合物，即使所有的共聚物(A)或一种或多种共聚物(A)不满足上述条件也没有关系。
优选地，(A)是含高达50％(重量)，优选地是20％-40％(重量)的(甲基)丙烯酸酯的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。这些聚合物可以是高压自由基催化无规共聚物，所述的压力例如为500-3000巴。
根据本发明的另一形式，共聚物(A)可以含有其他的接枝或共聚单体(M1)。这些单体可以举例如：
-不饱和羧酸，例如含2-20个碳原子的不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；
-上述酸官能基衍生物，例如酸酐、酰胺衍生物、亚胺衍生物、例如碱金属盐的金属盐；
-不饱和环氧化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、马来酸缩水甘油基酯、衣康酸缩水甘油酯、2-环己烯-1-缩水甘油基醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内-二环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯。
举例言之，(A)可以是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物或者是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
它可以含有高达50％(重量)(甲基)丙烯酸酯和高达10％(重量)的酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明的另一形式，母料可以含有不同于(A)的另一种聚合物(B)，选自：
-与上述的一种或多种单体(M1)在不同于(A)的共聚条件下接枝或共聚合的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物；
-可以与至少一种选自单体(M1)和不饱和羧酸酯的单体接枝的乙烯-饱和羧酸乙烯酯共聚物；
-可以与一种选自单体(M1)和不饱和羧酸酯的单体接枝或共聚的烯烃均聚物或共聚物。
-EPR弹性体(乙烯-丙烯)；
-加入了本发明母料的上述弹性体；
-被优选是马来酸酐的(M1)单体接枝的上述弹性体；
-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，这些嵌段共聚物被任选地接枝。
选择聚合物(B)使本发明的母料具有上述的特性。
优选地，本发明的母料含有共聚物(A)和共聚物(B)，其中(A)是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，(B)是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
共聚物(B)可以含有高达50％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯和高达10％(重量)马来酸酐。
(A)和(B)的重量之比为： 1 5 ≤ A B ≤ 10 1
优选对于每20-40份的(B),(A)的量为60-80份。使用橡胶工业的方法和塑料工业的方法，均可以生产出本发明的母料。还可以使用挤出机、混合机、双螺杆挤出机，并任选地在料筒中匀化。本发明的母料容易过筛，可以按照具体情况经500、200和140微米机进行筛选。由于其热塑性特点并且不含防粘剂，这是本发明的一大优点。
本发明的母料优选地在制备热塑性材料常用的机器中生产，尤其是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。因此可以减少滑石的加入量或者不加入滑石，并且任选地加入蜡，以完全消除其粘性。相对于橡胶工业的捏和机和装置的料筒而言，在挤出机中的停留时间要短得多。因此可以在稍高的温度下处理，这使得可以应用熔点稍高的共聚物(A)，例如其熔点可以为110-120℃。
现有技术的文献FR2139409描述了一种含有固化剂和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物基质的母料。这些母料是在橡胶工业的料筒和造粒机中生产的。申请人现已发现：这些母料可以在用于生产热塑性材料的机器中生产，例如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其主要优点在于：
-生产时粘性的重要性降低；
-可以在较高温度下进行操作(停留时间较短)。
含EVA的母料还可以含抗氧剂和上述的其他添加剂。
因此本发明是-种制备母料的方法，所述的母料含有固化剂和作为基质的至少一种乙烯和至少一种不饱和羧酸酯的共聚物(A)，或者含有至少一种乙烯和饱和羧酸乙烯酯的共聚物，所述的方法包括在挤出机中混合该基质和固化剂。
本发明的方法还涉及上述含共聚物(A)的母料的制备。
本发明的方法还涉及含乙烯和饱和羧酸乙烯酯(例如EVA)共聚物和其他热塑性聚合物的混合物的母料基质，所述热塑性聚合物例如是上述的聚合物(B)中所列，与乙烯-饱和羧酸乙烯酯共聚物不同，也与共聚物(A)不同。
实施例
在实施例中以下术语指：
LOTRYL1：一种乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，其重量比为65/35,熔融指数是900(190℃,2.16千克)；
LOTRYL2：一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其重量比为71/29,熔融指数是2-3.5(190℃,2.16千克)，熔点为61℃，维卡点低于40℃；
LOTADER1：一种乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物，其重量比为91/6/3，熔融指数是200(190℃,2.16千克)，熔点是100℃，维卡点57℃；
LOTRYL3：一种乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其重量比为65/35，熔融指数是40(190℃,2.16千克)，熔点67℃，维卡点低于40℃；
LOTRYL4：一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其重量比为65/35，熔融指数是4.5-6，熔点是50℃，维卡点低于40℃；
LOTRYL5：一种乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其重量比为65/35，熔融指数是260-350，熔点是66℃，维卡点低于40℃；
MBTS：巯基苯并噻唑二硫化物；
DPTU：二苯基硫脲；
油：石蜡油；
先在密炼机内混合，再在后续的料筒内混合制得该混合物。
结果报告于下表1-3。百分比系重量百分比。
表1
组成部分     1     2     3     4     5     6
    MBTS     75     75     80     75     75     75
    油     10     10     10     12     10.5     11
 LOTRYL 1     1.75     5.25     1.75
 LOTRYL 2     5.25     3.25     5     6     5
 LOTADER 1     1.75
    滑石     5     5     5     5.5     6
硬脂精     3     3     3     3     3     3
内混合器中的性能 好 好 好 好 好 好
后续料筒中的性能 好 好 好 好 好 好
过筛特性     好     好     好     好     好     好
MOONEYML1+4粘度(50℃) 16.6-18.8 15.2-15.1 19.8-21.5 24.5-23.5 19.5-19.6 18.7-17.8
表2
固化剂 代号 聚合物(A) ％(A)    石蜡油(％)     硬脂精(％) 密炼机
MBTS80％     7  LOTRYL 2     9.6     8     2.4     OK
 DPTU75％     8  LOTRYL 3     14.31     10.61     OK
 DPTU77％     9  LOTRYL 4     11.7     8.8     2.5     很好
DPTU77％     10  LOTRYL 3     11.7     8.8     2.5     好
MBTS80％     11  LOTRYL 4     12.5     5     2.5     很好
MBTS80％     12  LOTRYL 5     17.5     2.5     好
MBTS80％     13  LOTRYL 5     15.5     2     2.5     好
表2(续)
固化剂 代号   最终温度 料筒混合机 低温性能 ML 1+4粘度(50℃) ML 4(50℃)     肖氏硬度A
MBTS80％ 7 56.8 尚可 硬而脆的混合物，极难粉碎 50 ＞200 74/74
DPTU75％ 8 58.8 较好的性能+结合紧密，不发粘 相当软的混合物，但是高度变形时变脆 35 37 52/54
表2(续)
固化剂 代号 料筒混合器 低温性能 ML 1+4粘度(50℃) ML 4粘度(50℃) 肖氏硬度A
DPTU77％ 9 在无缝料筒内加工，50℃ 中等柔软度，不脆，不自粘 55.4 - 61
DPTU77％ 10 不发粘，中等紧密结合，合适操作温度50℃ 不自粘，很小的柔软度，足量变形时变脆 23.6 - 53
MBTS80％ 11  80℃下在料筒内优良的性能，不发粘，良好的结合 柔软性好，不脆，不自粘 57.9 - 75
    MBTS80％ 12 混合物50℃以上不 不自粘，脆 57.4 - 84
发粘，但是有点难于加工
MBTS80％ 13 不发粘，中等加工性能 不自粘，柔软度小，足量变形时发脆 54.4 - 76
制备了含90％(重量)氧化锌的母料。
制剂1(按照本发明)
LOTRYL 2           4.4％
油                 4.6％
硬脂精             1％
ZnO                90％
制剂2(按照本发明)
LOTRYL 5          4.4％
油                4.6％
硬脂精            1％
ZnO               90％
比较含EPM或SBR的现有技术的制剂与这些制剂的MOONEY粘度。
结果报告于下表3：
表3
    50℃     80℃     100℃
制剂1 90％ZnO     64     14     8
制剂2 90％ZnO     23     10     7
含EPM的制剂 385％ZnO 78 39 26
含EPM的制剂485％ZnO 94 50 30

Claims (7)

1、热塑性母料，它含有作为基质的一种乙烯和至少一种不饱和羧酸酯的至少一种共聚物和固化剂。
2、按照权利要求1的混合物，还含有一种或多种选自抗氧剂、抗臭氧剂、紫外光吸收剂、溶胀剂和碳黑的试剂。
3、按照上述权利要求中任一项的混合物，其中固化剂和任选的其他试剂的量占母料重量的50-90％。
4、按照上述权利要求中任一项的混合物，其中共聚物(A)的熔点为50-120℃。
5、按照上述权利要求中任一项的混合物，其中共聚物(A)是一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
6、按照上述权利要求中任一项的混合物，其中还含有一种选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物(B)。
7、母料的制备方法，该母料含有固化剂和作为基质的乙烯和至少一种不饱和羧酸酯的至少一种共聚物(A)，或至少一种乙烯和饱和羧酸乙烯酯的共聚物，该方法包括在挤出机中混合该基质和固化剂。
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