JP2000512257A - 繊維強化複合セラミツク及びこのようなものの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックが記載され、この複合セラミックは、次のようにして製造される。すなわち熱分解に適した結合剤によりＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎ繊維からなる繊維材料束を含浸し、かつ結合剤を硬化し、場合によっては繊維材料束を続いて例えばフェノール樹脂又はポリカルボシランのような熱分解に適したけい素化保護層によってコンディショニングし、続いて繊維材料束、例えばＳｉＣ及びグラファイト又はすすの形の炭素のような充填剤及び結合剤からなる混合物を製造し、グリーン生成物を製造するために混合物をプレスし、続いて多孔性成形部材を製造するために真空又は保護ガスにおいて熱分解し、この成形部材は、それからなるべく真空においてけい素溶融物によって浸透される。このようにして大量生産に適した合理的な様式で、繊維強化複合セラミックが製造でき、これらの繊維強化複合セラミックは、従来の複合セラミックに対して明らかに改善された特性を有し、かつとくに高性能ブレーキシステムにおける利用に適している（図１）。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維強化複合セラミック及びこのようなものの製造方法 本発明は、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベース の高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックに関する。 このような方法及びこのような複合セラミックは、ドイツ連邦共和国特許出願 公開第４４３８４５５号明細書により公知である。 炭素繊維強化炭素（Ｃ−Ｃ、ＣＦＲＣ又はドイツ語法でＣＦＣとも称する）は 、久しく効果的に導入された複合セラミック材料に属する。 しかしながら自動車レースに使用される特殊に開発された摩擦ライニングを有 するＣＦＣブレーキディスクをベースにしたごく最近開発された高性能ブレーキ システムは、膨大な含浸又は炭化及びグラファイト化サイクルによってしか製造 できないので、きわめて時間、エネルギー及びコストの集中する製造方法が問題 になり、その際、製造プロセスは、数週間又は月にわたって持続することがある 。その上さらに通常負荷の量産車両に使用するためのＣＦＣブレーキディスクは 、低い温度で湿気及び動作条件の影響を受けて、全く不十分なブレーキ特性を提 供する。このことは、とりわけ動作温度及び表面ライニングに依存して、摩擦値 のはっきりと変わりやすい特性に現われており、このことは、従来４チャネルＡ ＢＳシステムにおいて通常のような制御を、異常に困難にし、又は全く不可能に する。この背景の前において、例えば自動車における又は鉄道車両における高性 能ブレーキシステムのためのブレーキディスクとして利用することができる改善 された繊維強化複合セラミック材料を開発することが試みられる。その上さらに このような繊維強化複合セラミック材料は、例えばタービン材料として又は平軸 受材料としてのように、膨大な別の用途のためにも興味がある。 ２％と１５％の間のけい素質量割合（遊離けい素）を有するけい素浸透した反 応結合した炭化けい素（ＳｉＳｉＣ）は、６０年前から周知で あり、かつ熱技術の分野における色々な用途のために市場に導入されている。 しかしながらＳｉＳｉＣ材料の製造も、非常に手間がかかりかつ高価である。 初めに挙げたドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３８４５５号明細書によれ ば、繊維強化Ｃ−ＳｉＣ複合セラミックの製造方法が公知であり、ここでは樹脂 含浸組織からなるグリーン生成物（Ｇｒｕｎｌｉｎｇ）が形成される。完全に安 価ではない予備製品によってきわめて複雑にしか、かつ多くの切断くずによって 複雑化した構造が構成され又は現われることがあることは、ここにおいて不利で ある。それにより公知の方法は、例えばブレーキディスクのような大量生産構成 部分の製造における大量生産の使用には不適当である。さらに積層化した構造の 構成は、種々の特性に関してこのように製造された部材の強力な異方性を生じ、 このことは、とくにブレーキディスクからの熱放出に関して不利に現われる。そ の上さらにこのようなブレーキディスクは、磨耗の際に場合によってははがれる 傾向を有し、このことは、とくに危険である。 したがって本発明の課題は、例えばブレーキディスクのような大量生産構成部 分のできるだけ簡単かつ望ましいコストの製造を可能にし、かつ改善された特性 を達成できるようにするために、高耐熱繊維を有する改善された繊維強化複合セ ラミック、及びこのようなものの製造方法を提供することにある。 本発明によればこの課題は、 −熱分解に適した結合剤によりとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎ繊維からなる繊維材料 束を含浸し、かつ結合剤を硬化し； −繊維材料束、充填剤及び結合剤からなる混合物を製造し； −グリーン生成物を製造するために混合物をプレスし； −多孔性成形部材を製造するために真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物 を熱分解し； ーけい素溶融物を成形部材に浸透する： ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／ Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法によって 解決される。 さらにこの課題は、マトリクス内に短繊維束が、統計的に分散して埋め込まれ ており、これらの短繊維束が、個々のフィラメントをかなりの程度まで維持して 束ねられた個別繊維フィラメントからなり、その際、短繊維束が、少なくともそ の縁範囲において炭素からなるコーティングによって囲まれており、この炭素が 、完全に又は部分的に金属又は半金属のマトリクス材料と反応している、Ｓｉベ ースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維 を有する繊維強化複合セラミックによって解決される。 本発明によれば、複合材料の強化のために短繊維束を利用することによって、 かなりの程度まで簡単化した製造が生じることが認められた。なぜなら種々の個 別成分をあらかじめ混合し、かつグリーン生成物になるようにプレスすることが 可能であり、これらのグリーン生成物を続いてなお熱分解し、かつそれから溶融 物浸透するだけでよいからである。したがって大量生産に適したかなりの程度ま で簡単化した製造プロセスが可能になる。 その際、さらに繊維強化のために繊維材料束を利用し、これらの繊維材料束が 適当な結合剤によってまとめられており、かつけい素溶融物の攻撃作用に抗して 保護されているときにのみ、例えば疑似延性特性のような原則的に繊維強化によ って達成できるような所望の特性が、けい素溶融物浸透により製造の際に実際に 達成できることが認められた。本発明によればこのことは、熱分解に適した結合 剤による繊維材料束の含浸、及び続いて行なわれる結合剤の硬化によって達成さ れる。グリーン生成物の製造のためにその他の構成部分と後で混合する際に壊れ やすい個別フィラメントの機械的な損傷を避けるために、この含浸ステップによ り 繊維材料束における個別繊維の確実なつながり、及び繊維材料束の十分な機械的 安定性が保証される。 完成した複合セラミックにおいて、けい素溶融物の作用に対する繊維材料束の 保護は、繊維材料束が少なくともその縁範囲において炭素からなるコーティング によって囲まれており、この炭素が、完全に又は部分的にマトリクス材料（すな わちけい素又はけい素化合物）と反応している点に現われている。 全体としてこのようにして比較的簡単かつ望ましいコストの方法で、繊維強化 複合セラミックが製造でき、この複合セラミックは、従来の複合セラミックに対 してはっきりと改善された特性を有し、かつとくに量産自動車又は鉄道車両のた めの高性能ブレーキシステムにおけるブレーキ部材又はブレーキディスクとして 使用するためにも適している。 概念、けい素溶融物が、純粋なけい素溶融物を含むだけではなく、通常の不純 物を含み又は場合によっては合金要素の添加物を含む工業的なけい素溶融物も含 んでいることは明らかである。 その際、一部直線的に展開するＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの別の高耐熱繊維の利 用も原則的に可能であり、かつ利用された繊維の特性に応じて場合によってはそ れどころかそれ以上の利点に通じるとはいえ、なるベくＣ繊維又は場合によって はＳｉＣ繊維も利用される。とくに望ましい価格の製品として、アルミニウム酸 化物繊維も考えることができる。 本発明の有利な変形において、繊維材料束は、のりを添加しながら個別フィラ メントを束ねることによって製造される。 のりによる束形成は、通常スピンノズルによる個別フィラメントの製造の直後 に、繊維材料束の製造業者において行なわれる。続いて繊維材料束は、ほとんど の場合即座に所望の長さに切断される（“チョッピングされる”）。 本発明の別の有利な構成において、繊維材料束は、結合剤の含浸及び硬化の後 に、追加的に熱分解に適したけい素化保護層によってコンディ ショニングされる。 熱分解に適した保護層による繊維材料束のこの追加的なコーティングによって 、その外側境界における繊維材料束の有利な追加的な被覆が達成され、それによ り一方においてグリーン生成物を製造する混合及びプレスプロセスの間の繊維材 料束の機械的な損傷の危険が減少し、かつ他方において完成した最終生成物にお いても個別フィラメントのかなりの程度の維持が保証され、その際、反応のため にＣ繊維を利用する際にＳｉＣに至る液状けい素溶融物の化学作用は、熱分解の 際に形成される合成物質又は場合によってはセラミックからなる保護層によって かなりの程度まで受け止められるので、いずれにせよ繊維材料束の縁範囲におけ るわずかな個別フィラメントが、なお炭化けい素を形成するようにけい素と反応 する。 本発明の別の有利な構成において、繊維材料束は、熱分解の際に固体の炭素を 形成する炭素の豊富なポリマー材料によってコンディショニングされ、なるべく フェノール樹脂のグループからなる樹脂又は樹脂混合物によってコンディショニ ングされる。それによりおおいに有効なけい素化保護層が製造される。 本発明の別の構成によれば、蒸発又は乾燥の後に互いに集塊化しない繊維材料 棒片を形成するが、その際に個々の繊維材料束の繊維複合体が維持されるように 、希釈した又は溶解した結合剤による含浸を、なるべく混合又はかくはん装置に おいて行なう。 この処置は、繊維材料束が簡単に互いに集塊化しない繊維材料棒片になるよう に処理することができるので、注入能力が維持され、この注入能力が、後の混合 プロセスにとって有利であり、かつかなりの技術的な意味を有するという利点を 有する。 本発明の別の構成において、含浸のために熱分解の際に固体の炭素を形成する 材料、なるべくピッチ又は熱可塑性合成物質が利用される。 とくにこの含浸を樹脂等によるそれに続くコンディショニングと組合 わせる際に、複合セミックのさらに改善された損傷許容度が得られる。しかしな がら原則的にまず例えば樹脂による含浸及びそれに続くピッチによるコンディシ ョニングも可能である。 本発明の別の構成によれば、けい素化保護層として、重合の際に炭化けい素を 形成する材料、なるべくけい素有機ポリマー、とくにポリカルボシランからなる 材料が利用される。 このようにしてすでに熱分解の際に形成されるＳｉＣがけい素と繊維のそれ以 上の反応を阻止するので、浸透の間のけい素溶融物の作用に対する繊維材料束の 有効な保護が達成できる。 本発明の別の代案によれば、けい素化保護層として、重合の際にセラミック化 するＳｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎベースの材料、なるべくけい素ほう素有機ポリマー、とく にポリボロシラザンからなる材料が利用され、それにより同様にけい素溶融物の 化学的作用に対する改善された保護が達成できる。 本発明の追加的な変形において、ほぼ５ないし１０μｍの平均直径を有するほ ぼ１０００ないし１４０００の個別繊維からなる繊維束が利用され、かつほぼ１ ないし３０ｍｍ、なるべくほぼ３ないし１６ｍｍの長さを有する繊維束が利用さ れる。このようにして市販で入手できるロービング（例えばいわゆる１２Ｋ複合 ）が利用でき、このことは、望ましいコストの製造を容易にする。 本発明の有利な構成において、ほぼ２０ないし５０容積％、なるべくほぼ３０ ないし４０容積％の繊維材料束が混合物の製造のために利用される。 このような容積比によって機械的及び熱的特性のかなりの最適化が達成できる ことがわかった。 本発明の別の有利な構成において、グリーン生成物を製造する混合物に、炭素 の豊富な充填剤、なるべくすす又はグラファイトが添加される。 このような充填剤により、グリーン生成物の製造又はそれに続く熱分 解の際のまとめが支援され、熱分解が加速され、かつ熱分解の際の構成部分の容 積変化が減少する。 本発明の別の有利な構成において、グリーン生成物を製造する混合物、又は繊 維材料束の含浸又はコンディショニングに利用する材料に、けい素、耐火金属の 炭化物、窒化物又はほう化物、なるべく炭化けい素、炭化チタン又はほう化チタ ンの形の充填剤が、粉末の形で添加混合される。 このような硬い充填剤の添加によって、複合セラミックの耐磨耗性は改善され る。 個別成分の混合物は、熱硬化可能な結合剤を添加しながらニーダ又はミキサに おいて準備され、続いて型内においてプレスされ、かつグリーン生成物になるよ うに硬化される。 その際、けい素溶融物によって浸透を行なう前に、グリーン生成物は、熱分解 の前又は後に、機械的に所望の整合形に後処理される。 このようにしてグリーン生成物は、わずかな耐浸食性しか持たず、したがって 熱分解の後でさえわずかな処理費用で後処理することができるので、後処理費用 ははっきりと減少することができる。 本発明の別の有利な構成において、グリーン生成物の熱分解の際に形成される 成形部材がほぼ２０ないし５０％の多孔性を有するように、関与する物質及びそ の割合の選択によって混合物が調節される。 多孔性は、追加物及びその量の選択によって容易に影響を及ぼすことができる ので、最適な機械的及び熱的な特性を達成するために、このようにして溶融物浸 透された金属と複合材料のその他の成分、繊維材料束、充填剤及びＣ先駆物質と の間の最適な容積比を設定することができる。 本発明の別の有利な構成において、熱可塑性合成物質又はドウロマーの代わり に、混合物に結合剤が添加され、これらの結合剤は、例えばＰＶＡ又はメチルセ ルロースのように、所望の熱分解運動学を有し、それにより熱分解とけい素化の 組合せを容易にする。 熱分解ステップの加速によって、このようにこれは、溶融物浸透と組 合わせることができ、それにより経済性が明らかに上昇する。 前記の及び次になお説明すべき特徴が、それぞれ示された組合せにおいてだけ でなく、本発明の枠から外れることなく、別の組合せにおいても又は単独でも利 用できることは明らかである。 本発明のそれ以上の特徴及び利点は、図面を引用して有利な実施例の次の説明 から明らかである。ここでは： 図１は、Ｃ／Ｓｉ−ＳｉＣからなるＣＦＫ部材としてプレスされたグリーン生 成物及びグリーン処理された及び最終処理されたブレーキディスクの製造順序（ 左から右）を示し； 図２は、熱分解及び液状けい素による溶融物浸透の後の製造された複合部材の マトリクスの光学顕微鏡研磨像を２００倍に拡大して示し； 図３は、溶融物浸透の後の得られた繊維材料束の横向き研磨を示し、その際、 二重コーティングにより繊維材料束が完全に維持されていることが認められ；か つ 図４は、複合部材が繊維プルアウト効果によって疑似延性に設定されたことが わかる繊維マトリクス境界面の走査電子顕微鏡撮影を示している。 図１に、ブレーキディスクを製造する第１の実施例が示されており、その際、 左側にほぼ１５０℃の高い温度によるプレスの際に製造された形状安定なＣＦＫ 素材が示されており、このＣＦＫ素材は、続いて穴を空けられ、かつ熱分解され (中央)、熱分解の後にもう一度後処理され(画像右)、かつその後初めて工業的な けい素溶融物によって浸透されている。 溶融物浸透の後に得られた組織は、図２から明らかである。 例１ ３ｍｍの長さ及び定義されない束太さの炭素繊維束は、ピッチ溶液による繊維 材料束の注入によって含浸され、かつ続いて乾燥された。その後、フェノール樹 脂における注入及びそれに続く乾燥によってコンディ ショニングが行なわれた。このようにしてコーティングされた繊維は、プレス材 料を製造するための基礎を形成しており、このプレス材料は、混合ニーダにおい て炭素粉末及びフェノール樹脂を添加しながら準備された。練りの間に連続して 、３μｍの平均粒子大きさＤ５０又は５．５μｍのＤ５０を有する粉末の形のＴ ｉＣ及びＢ４Ｃの混合物が添加された。このように準備された材料のプレスの際 に、最終形に近いプレスマトリクスが利用され、このプレスマトリクス内におい て材料は、少なくとも１５０℃の温度で形状安定なＣＦＫディスクになるように 硬化された。それから保護ガスにおける熱分解炉においてほぼ８００℃で熱分解 が行なわれた。 場合によっては必要な最終成形処理は、この段階においてきわめて簡単にかつ 望ましいコストで、例えば旋盤加工のような従来の方法によって行なうことがで きる(図１参照)。 この後処理の後に材料は、Ｓｉ溶融温度より上の温度で、例えば１６００℃で 、真空において液状けい素溶融物によって浸透された。 続いて室温で冷却が行なわれた。 図３による個々の炭素繊維束の研磨像から明らかなように、炭素繊維束は、全 製造プロセスの間に実質的に完全に維持され、かつその縁においてフェノール樹 脂及びピッチにより二重に取付けられたコーティングによってけい素溶融物によ る反応作用に対して十分に保護される。 繊維マトリクス境界面の図４によるＲＥＭ撮影によれば、製造された複合部材 が繊維プルアウト効果によって疑似延性に設定されることが明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月６日（１９９９．２．６） 【補正内容】 新しい請求の範囲第１項 １．−熱分解に適した結合剤によりとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎ繊維からなる繊維 材料束を含浸し、かつ結合剤を硬化し； −繊維材料束、充填剤及び熱分解可能な結合剤からなる混合物を製造し； −グリーン生成物を製造するために混合物をプレスし； −多孔性繊維強化炭素成形部材を製造するために真空又は保護ガスにおいてグ リーン生成物を熱分解し； −けい素溶融物を成形部材に浸透する： ステップを特徴とする、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｄ 69/02 Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１Ｌ 35/80 Ｋ (72)発明者 キーンツレ，アンドレアス ドイツ連邦共和国 デー―70619 シユト ウツトガルト プフエニツグアツケルシユ トラーセ19 (72)発明者 シユヴアルツ，クリステイアン ドイツ連邦共和国 デー―91052 エルラ ンゲン ニユルンベルゲルシユトラーセ83 (72)発明者 シユテーヴエル，ハイケ ドイツ連邦共和国 デー―01217 ドレス デン ツシエルニツツエルヴエーク13 (72)発明者 ヴアイスコツプフ，カルル ドイツ連邦共和国 デー―53123 ボン フーベルト―イエデイン―シユトラーセ36 (72)発明者 ガドウ，ライネル ドイツ連邦共和国 デー―84544 アツシ ヤウ アム イン ラルヒエンシユトラー セ５アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．−熱分解に適した結合剤によりとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎ繊維からなる繊維 材料束を含浸し、かつ結合剤を硬化し； −繊維材料束、充填剤及び結合剤からなる混合物を製造し； −グリーン生成物を製造するために混合物をプレスし； −多孔性成形部材を製造するために真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物 を熱分解し； −けい素溶融物を成形部材に浸透する： ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／ Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法。 ２．繊維としてＣ繊維又はＳｉＣ繊維を利用する、前記請求項の１つに記載の 方法。 ３．繊維材料束を、のりを添加しながら個別フィラメントを束ねることによっ て製造する、請求項１又は２に記載の方法。 ４．繊維材料束を、含浸の後に、追加的に熱分解に適したけい素化保護層をコ ーティングすることによってコンディショニングする、請求項１、２又は３に記 載の方法。 ５．含浸のために熱分解の際に固体の炭素を形成する材料、なるべくピッチを 利用する、前記請求項の１つに記載の方法。 ６．繊維材料束を、けい素化保護層として熱分解の際に炭素を形成する炭素の 豊富なポリマー材料によってコンディショニングし、なるべくフェノール樹脂の グループからなる樹脂又は樹脂混合物によってコンディショニングする、前記請 求項の１つに記載の方法。 ７．けい素化保護層として、重合の際に炭化けい素を形成する材料、なるべく けい素有機ポリマー、とくにポリカルボシランからなる材料を利用する、前記請 求項の１つに記載の方法。 ８．けい素化保護層として、重合の際にセラミック化するＳｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎベ ースの材料、なるべくけい素ほう素有機ポリマー、とくにポリボロシラザンから なる材料を利用する、請求項１ないし６の１つに記載の方法。 ９．蒸発又は乾燥の際に互いに集塊化しない繊維材料棒片を形成するが、その 際に個々の繊維材料束の繊維複合体が維持されるように、希釈した又は溶解した 結合剤による含浸を、なるべく混合又はかくはん装置において行なう、前記請求 項の１つに記載の方法。 １０．ほぼ５ないし１０μｍの平均直径を有するほぼ１０００ないし１４００ ０の個別繊維からなる繊維束を利用する、前記請求項の１つに記載の方法。 １１．ほぼ１ないし３０ｍｍ、なるべくほぼ３ないし１６ｍｍの長さを有する 繊維束を利用する、前記請求項の１つに記載の方法。 １２．ほぼ２０ないし５０容積％、なるべくほぼ３０ないし４０容積％の繊維 材料束を混合物の製造のために利用する、前記請求項の１つに記載の方法。 １３．グリーン生成物を製造する混合物に、炭素の豊富な充填剤、なるべくす す又はグラファイトを添加する、前記請求項の１つに記載の方法。 １４．グリーン生成物を製造する混合物、又は繊維材料束の含浸又はコンディ ショニングに利用する材料に、けい素、耐火金属の炭化物、窒化物又はほう化物 、なるべく炭化けい素、炭化チタン又はほう化チタンの形の充填剤を、粉末の形 で添加混合する、前記請求項の１つに記載の方法。 １５．熱硬化可能な結合剤を添加しながらニーダ又はミキサにおいて混合物を 準備し、かつ続いて型内においてプレスし、かつグリーン生成物になるように硬 化する、前記請求項の１つに記載の方法。 １６．けい素溶融物によって浸透を行なう前に、グリーン生成物を、 熱分解の前又は後に、機械的に所望の整合形に後処理する、前記請求項の１つに 記載の方法。 １７．グリーン生成物の熱分解の際に形成される成形部材がほぼ２０ないし５ ０％の多孔性を有するように、関与する物質及びその割合の選択によって混合物 を調節する、前記請求項の１つに記載の方法。 １８．混合物に結合剤、なるべくＰＶＡ又はメチルセルロースを添加し、これ らの結合剤が、それにより組合わされた熱分解とけい素化を促進するために、所 望の熱分解運動学を有する、前記請求項の１つに記載の方法。 １９．マトリクス内に短繊維束が、統計的に分散して埋め込まれており、これ らの短繊維束が、個々のフィラメントをかなりの程度まで維持して束ねられた個 別繊維フィラメントからなり、その際、短繊維束が、少なくともその縁範囲にお いて炭素からなるコーティングによって囲まれており、この炭素が、完全に又は 部分的にマトリクス材料と反応している、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合さ れたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミッ ク。