JP2000509329A - 液体のガス化及び脱ガス化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 気体を液体中該気体の溶液に添加又はそれから除去する方法で、これは、流体ともう一つの流体間の、膜ユニットを通しての気体の輸送に関係する。この膜ユニットは、(i)実質的に溶媒に非透過性であって、かつ、少なくとも１×１０⁷Ｐａ(１００bar)の酸素に対する透過性を有し、(ii)パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール非晶質共重合体から形成されており、(iii)この共重合体のガラス転移点未満の温度に維持されている膜を含む。流体はもう一つの液体でも気体でも良い。本新規な方法は、液体間で高い気体輸送速度を与え、液体を通して気泡を生成して吹き込まずに液体をガス化できる。従って、本方法は、液体のガス化を高能率で、気泡生成による過剰な攪拌をせずに行うことができる。これらの特徴のため気体消費量の節約及び気体回収器具の必要性の減少が図られ、有毒又は有機気体成分に使用すると、付随する耐汚染器具の特性に対する要求度の低下につながる。この膜材料は液体、特に、バイオリアクター物質に耐汚染性である。従って、本新規の方法は、長期間使用しても余り性能が低下しない。本新規の方法の用途は、飲料水のオゾン化による精製、バイオリアクター及び血液の酸素化、水中の揮発性有機化合物の酸化、液体化学反応への気体性反応物の添加、及び酸素添加による排水中の挿発性汚染物の除去である。

Description

【発明の詳細な説明】 液体のガス化及び脱ガス化法 発明の分野 本発明は、実質的に液体不透過性であって、かつ、気体透過性の有機膜を通し て、液体中に気体が含まれた溶液にその気体を輸送したり、又は、気体が含まれ たその溶液からその気体を輸送する方法に関する。 発明の背景及び概要 液体中に溶解した状態に気体を輸送したり、又は、溶解した状態から気体を輸 送する能力は、多くの用途がある。この中にはごく数例を挙げれば、オゾン化に よる飲料水の精製、バイオリアクター酸素化、血液中の酸素レベルの回復、水中 の揮発性有機物の酸化、液体化学反応への気体反応物の添加、酸素の供給による 排水中揮発性汚染物の除去である。 一般に、従来の液体ガス化法では、気体を直接に液体中に気泡にして吹き込ま せている。気泡の大きさを減少させるために、有孔又はガラス濾体管及びノズル のような装置を用いることができる。気泡の大きさを減少させることにより、単 位容積当たりの気液界面の面積が増大して物質移動速度が増加するが、気泡の吹 き込みは、液体のガス化法としては非常に能率が悪く、その他の短所もある。接 触能率が悪いので、気泡の吹き込みは、通常必要な化学量論的気体量よりも多く の量を加える必要がある。余分の気体は、廃棄又は回収しなければならない。し かも廃棄した気体は、しばしば望ましくない汚染物質であることがあるので、周 囲に放出する前にその 気体を処理しなければならない。少なくとも余分の気体を廃棄することにより主 要製品の価値を上げることもなく、材料代が増えてしまう。余分の気体回収は、 製品の製造工程を複雑にし、その分、経費が増大するだけである。余分の気体を 回収することによる製法上の問題は、付随する液体あるいは上流の汚染物を排気 する気体から取り除くこと、及び、回収された気体中のそのような液体及び汚染 物質の濃度を計ることなどである。余分の気体中に付随した液体は、その液体に 溶解している固体を含み、これは、気体の回収装置に沈殿する傾向がある。この ような固形物を除去するために、余分な気体の回収は余計困難となる。 気体の吹き込みは、ガス化を行っている液体のプロセスと相容れない場合もあ る。例えば、バイオリアクターにおいて、気体の吹き込みにより生じた攪拌によ り壊れ易い細胞の成長が妨げられたり、あるいは、細胞が破壊されることがあり 得る。酸素化した血液中に入り込んだ気泡は、人間にとって危険であることがあ るので、通常は完全に除去しなければならない。 気体透過性ポリマー膜は、気体の物質移動を行うのに相応しいテクノロジーを 提供する可能性がある。参考により本発明に含まれる、S.Nemserに付与された19 91年９月24日発行の米国特許5,051,114には、気体及び気体混合物中の気体状有 機化合物を富化あるいは分離するのに、透過性ポリマー膜を使用することが示さ れている。しかしながら、たいていの気体透過膜は、気体を液体に輸送したり、 液体から気体を輸送するのには適していない。膜が、開孔あるいは有孔性である 場合には、気体はその膜を早く通過し過ぎ、液体に気泡として吹き込まれること になるので、上に述べたような欠点が伴う。また、液体はこのような開孔、ある いは、気孔を通し て漏れ、気体を汚染することもある。また、存在することがある液体及び／又は 固形物によって、これらの気泡が塞がれ、気体の輸送が減少することもある。 大抵の非孔質ポリマー透過性膜は、液体をガス化、あるいは、脱ガス化を実用 レベルで行う場合には、気体の輸送に対する障害が大きすぎる。自由容積の高い 非孔質ポリマーの気体透過性膜では気体の透過性に関しては全く不十分である。 他の自由容積の大きい非孔質のポリマー気体透過性の膜は、気体を液体に輸送あ るいは液体から気体を輸送するのに採用できない。ポリトリメチルシリルプロピ ン(ＰＴＭＳＰ)は、気体の透過膜として使えそうな自由容積の高い、数少ない既 知の非孔質ポリマーの一つである。液体をガス化するのに使用した場合、ＰＴＭ ＳＰ膜は、最初はかなりの気体透過率を示すが、この速度は速やかに、しかもは っきりと降下する。他に説明の方法があるかも知れないが、この流量の減少は、 液体が自由容積を充満することにより気体の流れを妨害することによると考えら れている。また、塩素とかオゾンのような腐食性の気体の中には、ＰＴＭＳＰに 化学的に浸食するものもある。シリコーンゴムも、気体透過膜に使えそうな非孔 質ポリマーである。あいにく、シリコーンゴムは薄い膜に加工したり、高表面積 の基体上に薄くコーティングするのが容易でない。従って、シリコーンゴム膜は 、普通厚手のポリマーの層になるので、気体の流量が相対的に低下する。 液体中に溶解した状態に早い流量で気体を輸送したり、あるいは、それから気 体を輸送できる非孔質で透過性のポリマー膜を提供することは非常に望ましい。 本発明によれば、パーフルオロ−２,２−ジメチル-１,３−ジオキソール(ＰＤＤ )共重体から作った非孔質気体透過性膜の中には、液体中への気体の輸送及びそ れからの 輸送を早い速度で行わせるものがあることが見出された。しかも、この気体の大 きな透過率を長い間維持できる。 従って、本発明は、気体成分の分圧が異なる二種の液体間でその気体成分を輸 送する方法を提供するが、この方法では、２種の流体の内、１種は液体であるこ とを特徴とし、 ２種の流体の内の一方の流体を(i)実質的に前記液体に対して不透過性であっ て、かつ、少なくとも１×１０⁷Ｐａ(１００bar)の酸素に対し程透過性であり、 (ii)パーフルオロ−２,２−ジメチル-１,３−ジオキソールの非晶質共重合体か ら形成されており、かつ、(iii)非晶質共重合体のガラス転移点以下の温度にあ る膜を有する２側面型膜ユニットの第１側面に接触させ、かつ、 同時に前記２種の流体の他方の流体を前記２側面型膜ユニットの第２側面に接 触さることを特徴とする。 本発明の一実施態様では、低い血液中酸素分圧を持つ血液を酸素化する方法を 提供するが、前記方法は血液を、(i)血液に対して実質的に不透過性であって、 かつ、少なくとも１×１０⁷Ｐａ(１００bar)の酸素に対して透過性を有し、(ii) パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質共重合体から形 成されており、かつ、(iii)非晶質共重合体のガラス転移点以下の温度にある膜 を含む２側面型膜ユニットの第１側面に接触させ、かつ、それと同時に前記２側 面型膜ユニットの第２側面を前記血液中の低酸素分圧より高い分圧下の酸素含有 気体混合物と接触させることを特徴とする方法が提供されている。 バイオリアクターに特に関係する他の態様では、本発明は、生きた細胞を含み 酸素の分圧が低い液体反応媒体を酸素化する方法を更に提供するが、前記方法に おいて、液体反応媒体を、(i) 液体反応媒体に対して実質的に不透過性であり、かつ、少なくとも１×１０⁷Ｐ ａ(１００bar)の酸素に対して透過性を有し、かつ、(ii)パーフルオロ−２,２− ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質共重合体から形成されており、かつ、( iii)非晶質共重合体のガラス転移点以下の温度にある膜を有する２側面型膜ユニ ットの第１側面に接触させ、 それと同時に前記２側面型膜ユニットの第２側面を、前記低酸素分圧より高い 分圧下の酸素含有気体混合物と接触させることを特徴とする方法を更に提供する 。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の一実施態様による膜ユニットの断面図である。 図２は、本発明の他の実施態様による膜ユニットの断面図である。 図３は、本発明で使用する平膜ユニット型透過器モジュールの略図である。 図４は、従来の膜ユニットに比較して、本発明の膜ユニットを使用した場合の 、各種の圧力条件下で酸素化した水中溶解酸素の濃度を時間に対してプロットし たものである。 図５は、従来のプロセスに比較して、本発明のプロセスのバイオリアクターの 酸素供給時における水中溶解酸素濃度を時間に対してプロットしたものである。 図６は、本発明による好ましい透過器モジュールの一部を示す図である。 詳細な説明 広い意味では、本発明は、少なくともその内の１種が液体である２種の流体間 で液体に対しては実質的に不透過性であって、かつ、気体に対しては実質的に透 過性の膜を通して気体成分を輸送する方法に関する。液体に関して“ガス化”と いう言葉は、液体中の気体成分の濃度が増加することを意味する。逆に、脱ガス 化という意味は、気体成分が液体から他方の流体に輸送されることを意味する。 気体成分は、一般的に分子量の低い化学物質であって、それは気体状態で存在 する。即ち、大気圧下約25℃で気体として存在する。気体成分は、単一純粋成分 あるいは混合成分でも構わない。広い範囲の化学成分なら何でもよい。典型的な 気体成分は、ヘリウム、水素、ネオン、窒素、塩素、アルゴン、酸素、クリプト ン、キセノン等の単一元素気体類、メタン、エチレン、エタン、アセチレン、プ ロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、及びブチレンのような炭化水素 類、ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレン、塩化メチルのようなハロゲン化 炭化物あるいはハロゲン化炭化水素類、及び、亜硝酸ガス、炭酸ガス、オゾン、 硫化水素、アンモニア、亜硫酸ガス、一酸化炭素、ホスゲン、これらの混合物の ような各種工業用気体類及び環境気体類を含む。酸素は好ましい非混合物気体成 分の一種である。酸素／オゾン、酸素／窒素、酸素／窒素／オゾンは好ましい混 合物であり、空気及び空気／オゾンは更に好ましい。 ここで便宜上、気体成分の移動方向に関して見た場合、気体透過膜のそれぞれ 反対側にある液体を原液及び最終液と呼ぶことにする。２種の流体の内、少なく とも１種は液相にある。即ち、膜の少なくとも一方の側にある流体は液体である 。反対側の流体は気体であっても、液体であっても良い。原液か最終液、あるい は両方 とも、液体であっても良い。この新規な方法の重要な特徴は、液体中に気体成分 が気体状態では余り存在しないことである。むしろ、気体成分は、液体に溶解し 、又は、液体あるいは液体中の他の物質と速やかに反応することができる。従っ て、気体成分にとっては、液体は溶媒として働くものと見なすことができる。気 体成分が液体中に飽和レベル以下で存在する限り気体成分を含む流体は、液体と して存在し、遊離気体は出現しない、即ち、気泡は生成しない。 この液体は、一成分であっても、混合物であってもよい。本発明によれば、水 性溶媒及び非水性溶媒のような広い範囲の液体を使うことができる。液体は、水 、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ステル類、及びこれらの組み合わせで もよい。代表的なアルコール類は、エタノール、ブタノール、エチレングリコー ルを含む。典型的なエーテル類は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及び アニソールを含む。代表的なケトンは、アセトン、エチルメチルケトン、及びジ エチルケトンを含む。代表的なエステルは、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、 及び酢酸エチルを含む。代表的な組み合わせは、セロソルブ、エチルセロソルブ 、アセチルカルビノール、セロソルブアセテート、ポリエチレンエーテルグリコ ール、メトキシアセトン、メチルメトキシアセテート及びメチルケトブチレート を含む。本発明において、水が好ましく使われる液体である。 膜は、ある種のパーフルオロジオキシル単量体、即ち、パーフルオロ−２,２ −ジメチル−１,３−ジオクソール(ＰＤＤ)の非晶質共重合体から形成される。 ある種の好ましい例では、共重合体はＰＤＤと、テトラフルオロエチレン(ＴＦ Ｅ)、パーフルオロメチルビニールエーテル、フッ化ビニリデン、及び、クロロ トリフルオロエチレンよりなる群から選 ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体である。その他の好ましい例では 、共重合体は、ＰＤＤと、残りの分量のＴＦＥ、特に、５０〜９５モル％のＰＤ Ｄを含む二元重合体である。二元重合体の例は、E.N.Squireに付与された１９８ ８年６月２８日発行の米国特許４,７５４,００９及びE.N.Squireに付与された１ ９８５年７月２３日発行の米国特許４,５３０,５６９に詳細に記されている。パ ーフルオロ化ジオキソールモノマーは、B.C.Aderson、D.C.England、P.Resnick に付与された1986年１月21日発行の米国特許４,５６５,８５５に開示されている 。これらの米国特許全ての開示内容は参照により本発明の一部となっている。 非晶質ポリマーは、そのガラス転移点(Ｔｇ)で特徴付けられる。ポリマーのガ ラス転移点の特性は、従来の技術で理解されていることである。これは、共重合 体が固いガラス質、あるいはガラス状態からゴム状態あるいはプラスチック状態 (塑性)に変化するときの温度である。非晶質共重合体のガラス転移点は、膜の特 定のポリマーの組成、特にＴＦＥあるいはその他の共存するコモノマーの量に依 存することになる。前述のE.N.Sequireの米国特許4,754,009の第１図にあるＴｇ の例では、15％テトラフルオロエチレンのコモノマーを含む二元重合体の場合、 約260℃であり、60モル％以上のテトラフルオロエチレンを含む二元重合体の場 合、100℃未満にまで低下する。本発明によるパーフルオロ−２,２−ジメチル− １,３−ジオキソール共重合体は、高いＴｇを持つようにも調製することができ て、このような組成の膜はスチームの温度に暴露しても耐えられることが判る。 従って、本発明の膜は、スチーム滅菌が可能で、滅菌された物質が必要な、特に 、生物材料を含む種々の用途に使える。非晶質共重合体のガラス転移点は、115 ℃以上であることが好ま しい。 ＰＤＤ共重合体により、本新規方法が、気体成分を液体に、あるいは液体から 輸送する場合に、ユニークで特に好適となる。先ず、この非晶質重合体は、疎水 性及び疎有機性である。この性質によって、この膜の材料が広い範囲の液体に対 して、実質的に非透過性になる。液体に対して透過性がないため、膜の“突破” あるいは“浸出”としばしば言われている条件、即ち、流体間の液体の流洩を防 ぐ。実質的に、非透過性であるということは、膜に対してかなりの圧力差を加え ても液体が膜を突破しないことである。例えば、５０／５０イソプロパノール／ 水の溶液は約２０７ＫＰａ(３０psig)の圧力になるまで、ＰＤＤ共重合体の膜を 通して、大気圧の気体で充満した室内に突破することはない。このような突破は 普通肉眼で探知できる。ＰＤＤ共重合体が極めて疎水性であり、かつ、疎有機性 であるので、これにより、気体透過膜は広い範囲の液体に対しても殆ど溶解又は 膨潤しない。この特徴のために、多種の液体組成と接触しても膜の組織の維持及 び寸法安定性が保証されるのである。 第２に、中空繊維の内側及び／又は外側の面のような単位容積当たりの表面積 が大きい基材の上に薄い層として容易に形成できる。本発明で使用の非晶質共重 合体は透過性が非常に高い。例えば、ＰＤＤ−ＴＥＦ共重合体膜は、少なくとも １×１０⁷Ｐａ(１００bar)、特に少なくとも２×１０⁷Ｐａ(２００bar)、そして 特に少なくとも５×１０⁷Ｐａ(５００bar)の酸素に対して透過性を示す。従来の 気体透過性膜材料でもこれに匹敵する透過率を持つものがあるかも知れないが、 これらは、単位容積当たりの表面積が大きい基材の上に薄い層としては容易に形 成できない。普通、これらの物質は、平板状の膜に形成される。ＰＤＤ共重合体 は中空繊維のような構造物 に薄くコーティングできるので、この膜は、従来の平板の気体透過性膜の同一容 積のものよりも物質移動に有効な遥かに高い単位体積当たりの表面積を持つモジ ュールに組み入れることができる。従って、本方法では従来の方法よりも、液体 中への、または液体からの気体の透過率が優れているが、これは高い気体透過性 と透過性膜の薄いコーティングを表面積の大きい基材を用いて非常にコンパクト なモジュールを組み立て得る能力があることによる。 第３に、ＰＤＤ共重合体膜は、その他、気体成分種間での選択性を持ち、窒素 に対する特に高い酸素の選択性を持つ。酸素／窒素選択性は、少なくとも約１. ５:１であることが好ましい。ＰＤＤ共重合体膜の示す気体選択性を利用して、 膜のコーティングに欠陥があるかどうかを試験するのに使うと便利である。ＰＤ Ｄ共重合体で基材を完全にコートする必要性は、単位容積当たりの表面積が大き い基材の上に非晶質共重合体を極薄い層としてコートする本発明の例にはっきり 表れている。共重合体の層が、非常に薄いので、欠陥を探知することは他の方法 では難しいこともある。しかし、例えば膜の一方を既知の特定の定圧の気体の混 合物に晒し、膜の組成で決まる気体選択性に一致する気体の濃度を反対側の大気 に関して分析することで、気孔がないことが容易にテストできる。 第４に、本発明のＰＤＤ共重合体膜は、液体による閉塞に対し、抵抗性が極め て高い。従って、この膜が接触している液体の、又はこの液体からの気体の高い 透過率を長期間維持できる特色をもっている。又、この気体流速の高い安定性は 、流体中の汚染物の存在によっては余り大きな影響を受けない。従って、膜と接 触している液体は種々の純度範囲を持つことができる。例えば、この新規な方法 を使えば、気体成分をどんな品位の水へも輸送でき、あるいは、 その水から輸送できる。例えば、試薬純度の脱イオン水から、塩気のある水、塩 水、種々な汚染物を含んだ環境排水のようなプロセス品位の水までも含む。しか も、気体透過率の安定性が優れているので、本発明を特に生体液をガス化あるい はその生体液から脱気するのに特に有用である。生体液は、人間及び他の動物の 血液のような天然体液、及び、その他細胞培養に使う自然、合成、あるいはその 組み合わせによる液媒を含む。このような液体は普通、種々な基材物質に附着し て、その上で成長する傾向を持つ細胞やその他の微生物を含む。ＰＤＤ共重合膜 は、附着に対し大きな抵抗性を示し、生体液系で気体の良好な流れを維持できる 。 本発明による好ましい用途は、衛生排水あるいは工業用排水をオゾン化し、望 ましくない微生物及び有機物を除去すること、工業廃水汚染物あるいは農地の雨 水流出によって酸素欠を起こした自然の河川、池、水路に酸素を供給して浄化す ること、養殖用タンク、及び池の水の酸素化、嫌気性反応用リアクター及びボイ ラー水の脱酸素を含む。この新規な方法は、特にバイオリアクター系に使用する ことが好ましい。ここで、“バイオリアクター”という言葉は、細胞及びバクテ リアのような生物をそのようなプロセスの生産物としてあるいは化学製品を生産 するための手段としてのプロセスを実行する反応装置を意味する。血液の酸素化 、細胞の培養液の酸素化による細胞の成長促進は、このバイオリアクター系の操 作の例である。 気体透過性膜は一枚の単一の膜でもよい。構造的変化が生じないように、この ような膜は液体間の圧力差に耐える程度の厚さでなければならない。しかし、気 体の移動速度を最大にするためには、この膜は薄くしなければならない。本発明 の膜は、好ましくは、ＰＤＤ 共重合体の薄い層あるいはコーティングを含む。この層又はコーティングは、構 造的な強さを与え、流れに対する抵抗の少ない有孔性基材上に設ける。このよう にして非晶質共重合体と有孔性基材との複合体が膜ユニットを形成する。“膜ユ ニット”という言葉は、気体透過性膜又はそのような膜を基材の気体移動面上に 一面に結合させたものを意味する。有用な膜ユニットは、これらに限定するもの ではないが、薄膜と複合された膜及び薄膜と複合された中空繊維である。基材の 構造は、気体成分の流れを妨げないように、かなり有孔性があるようにデザイン すべきである。基材の気孔率は、開孔あるいは微細孔で達成できる。典型的な有 孔性基材は、固い開孔板、有孔性織布、微細な孔のある単一ポリマー膜及び微孔 質の中空繊維である。気体透過率を最大にするために、ＰＤＤ共重合体膜の厚さ は、好ましくは、約１０μｍ未満、特に好ましくは約１μｍ未満である。 外径250μｍのポリプロピレン中空繊維の外側に厚さ１μｍのコーティングを 作ると、繊維の充填密度２０％で単位容積当たり８.２ｃｍ²／ｃｍ³の物質移動 面積を生ずる。これに反し、シリコーンゴムは、容易には中空繊維にコートでき ない。平板形膜の構造では、典型的な面積密度は僅かに１.１ｃｍ／ｃｍ³、即ち 、充填した中空繊維の８分の１である。下記に述べる例にあるように、パーフル オロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール共重合体に基づく膜構造を介して の単位面積当たりの気体移動速度は、シリコーンゴムのような従来の物質の場合 の約３〜４倍に達する。従って、本発明の方法によれば、通常の膜による気体の 液体への移動の単位容積当たりの効率の約２５〜３０倍に達する(即ち、約３.５ (透過率増加率)×８(面積密度増加因子))。 膜ユニットの内容は図１を参照すれば理解できる。膜ユニット１０は多孔質基 体３の上に沈着した非晶質共重合体膜１の層を含む。膜ユニットは、その特質上 ２つの側面２及び４があり、それぞれ２種の流体の内の異なる流体に接触してい る。原流体６の中の気体成分は支持構造を通して移動し、最終流体８の中に溶解 する。前述した通り、ＰＤＤの共重合体は、液体に全く不活性である。即ち、共 重合体は、一般に、流体の非気体成分で閉塞することはない。又、気体の物質移 動は、一般に、気相中に比して液体及び多孔質基体物質中では共により遅い。従 って、最大透過率の安定性ヲ確保して維持する為に、非晶質共重合体膜１は、流 体８の内の一方の流体と接触しなければならない。流体６と８の位置を取り替え てもよい。即ち、膜ユニットの側面２が気体流体と接触し、側面４が液体と接触 することになるが、溶解した気体の成分の基体を通しての物質移動に対する抵抗 のため、気体の移動速度は低下する可能性がある。 図２では、液体−液体間の気体の輸送に都合のよい膜ユニット２０を示す、即 ち、気体は、二種の液体１６及び１８の間を移動す。このような膜ユニットでは 、必要な場合には、非晶質共重合体の第２のコーティング１５を含んでもよい。 第２のコーティングは、第１のコーティング１１に隣接していない基材１７の面 １３に付着できる。即ち、この膜ユニットはサンドイッチ型の形式で、２種の非 晶質共重合体膜１１及び１５の間にある多孔質基体１７ヲ含む。２種のコーティ ングに用いる非晶質共重合体は、同一又は異種であってもよい。本発明の膜ユニ ットは、浸漬、噴霧、塗布及びドクターブレード等のコーティング技術を含む方 法であって、当業者にとって周知の種々の方法によって製造できる。他のフルオ ロポリマーは溶融加工しかできな いが、ＰＤＤ共重合体は溶媒加工又は溶融加工ができる。溶媒加工性があるため 、ＰＤＤ共重合体は、単位容積当たり大きな表面積を有する基材の上に非常に薄 い薄膜としてコーティングできる。従って、溶融加工技術によって製造される膜 ユニットでは達成が難しいような高い気体移動速度が得られる。 広い意味では、膜を通じての物質の移動は、２種の流体中の気体成分の分圧の 差によって起こる。一般的に、気体成分は高い分圧下にある原液から非晶質共重 合体膜を通して低い分圧下にある最終流体に移動する。例えば、酸素欠乏の水は 本発明による膜ユニットの第１の側面を水に接触させ、第２の側面を空気と接触 させることによって酸素化できる。普通、原液中の気体成分の分圧を高くするこ とによって、膜を通じて起こる移動への駆動力が上昇する。従って、この例では 、第２の側面に接する流体を、酸素分圧の高い混合物、更には実質的に純酸素を 含むものまでに変えることにより、水中の酸素分圧を更に上昇させることができ る。あるいは、原液の絶対圧力を上昇することによって、溶解酸素分圧を上昇さ せることができ、これは、酸素分圧の上昇と原液の絶対圧力の上昇とを組み合わ せることによっても達成できる。 本方法により気体透過性膜を通して気体を移動する方法では、液体へ、又は液 体からの移動速度を最適にする操作条件を選べる範囲が広い。即ち、ＰＤＤ共重 合体膜の液体に対する実質的な不透過性と気体に対する高い透過性との特異な組 み合わせにより２つの流体の各々に対する操作条件を他の流体に関係なく決める ことができる。例として、当業者は、液体の圧力を高くすれば溶解状態で気体成 分を保持する能力が高くなることが理解できるであろう。従って、液体の圧力を 上げることによって、気泡を生ぜずに液体 中に多量の気体成分を溶解することができる。前述したように、ＰＤＤ共重合体 膜は、液体の突破に対する抵抗が非常に高いので、気体の溶解度を増すのにＰＤ Ｄ共重合体膜に接触している液体を相対的に高い圧力下に問題なく保つことがで きる。膜の反対側にある原料気体で最終液体をガス化するプロセスにおいて、液 体が原料気体中に流出する大きな危険も余り伴うことなく、液体の圧力を原料気 体の圧力より高くすることができる。そのようなプロセスにおいては、気体の圧 力を越える液体の圧力は、その差が少なくとも、1３.８ＫPa(２psig)、好ましく は、少なくとも３４.５ＫPa(５psig)、特に少なくとも６８.９ＫPa(１０psig)で あってもよい。原流体と最終流体の圧力は、それぞれ大気圧より若干低め、ほぼ 同じ、又はそれ以上であってもよい。当業者が理解するように、膜を通しての気 体成分の移動は、原流体中と最終流体中の該成分の分圧の差だけで駆動できる。 従って、気体の溶解度を最大にするのには、液体を大気圧以上の圧力にに保つこ とが好ましい。 この新規の方法は、常温付近で普通行われるが、これより高温でも可能である 。しかし、膜は、そのガラス転移点以下の温度、特に、膜の製作に使用した非晶 質共重合体のガラス転移点より少なくとも３０℃低温で使用すべきである。前に 説明の通り、ＰＤＤ共重合体は特に高いＴｇを持つことができる。従って、本発 明の方法において使用した非晶質の共重合体膜は、１００℃以上の温度で使われ る態様を含め、高い温度で使用できる。勿論、気体の気泡発生を避けるために液 体の沸点以下の操作温度を保つべきである。本発明の方法は、相対的に低い温度 、例えば、約１０℃でも操業できる。 以下に述べる実施例によると、本発明の膜は、液体のガス化及び脱ガス化を非 常に大きな気体成分の透過率で行うことができる。 これらの例は、液体をガス化する作業で、これらの膜の物質移動速度が安定であ ることも示している。即ち、長時間、液体中へ、あるいは液体からの気体成分の 透過率を高く維持できる。これらの特徴によって、この新規の方法は、液体のガ ス化及び脱ガス化に実用上非常に重要な意味をもってくる。 この新規のガス化あるいは脱ガス化法を実施するのに好ましい装置は、図６に 略図で示す。装置は、ほぼ円筒形の透過器モジュール６０で、これには、複数の 膜ユニット６２が、モジュールの内部の壁面６５、入口管板６６と、出口管板６ ７で囲まれたシェル側空洞６４内に納められている。ここで、透過器モジュール という言葉は一般に、複数の膜ユニットを共通のハウジング内に納め、これらの ユニットがマニホールド形式の場合のように、一本の第１流体の流れと一本の第 ２流体の流れと協調して作動する用に作られた装置を意味する。端板６８及び６ ９と入口管板及び出口管板との間の空間により入口充気室６１及び出口充気室６ ３がそれぞれ形成される。各膜ユニットは一般に繊維の外表面全体を非晶質共重 合体の薄いコーティングで覆った中空繊維基材を含む概管状の構造を持つ。膜ユ ニットの両端は、それぞれ、入口管板及び出口管板で止まり、そのため、中空繊 維内の空間と入口充気室及び出口充気室との間で流体が通ずるようになっている 。透過器モジュール内での入り口充気室及び出口充気室内の空間及び中空繊維内 の空間は、モジュールの“管側”と呼ぶ。膜ユニットの両端は、管板に対して封 止されているので、繊維内の空間は、シェル側空洞６４から分離されている。透 過器モジュールは、更に、それぞれ第１流体入口ポート７１及び出口ポート７２ を備えている。第１流体入口ポート７１は、端板６８に設置され、端板を通じて 入口充気室６１と流体的に通ずるよう に開口している。第１流体出口ポート７２は、端板６９に設置され、端板を通し て、出口充気室６３と流体的に通ずるように開口している。第２流体入口ポート ７３及び第２流体出口ポート７４は透過器モジュールのシェルに設置され、壁６ ５を通してシェル側空洞６４と流体的に通じるように開口している。図示の例に おいて、第２流体の入口ポートと出口ポートは、夫々透過器モジュールの反対側 の端にあるように図示されている。シェル側空洞には、必要な場合には、一つあ るいはそれ以上の内部邪魔板７５を設置してもよいが、この断面図では、その内 の一つだけが示され、複数の膜ユニットを構造的に支持している。邪魔板には、 複数の開口76があり、その一つだけが示されているが、それらは、第２流体の入 口ポートと出口ポートとの間に連続した迷路のような流路を形成するようになっ ている。膜ユニットは、複数の単位からなる束に纏めることができ、透過器モジ ュールには複数の束を入れることができる。 使用時には、第１の流体、例えば、透過する気体成分を含んだ気体混合物を、 管側を通して流すことができる。気体混合物の供給源を第１流体入口ポートに連 結し、気体混合物を入口充気室６１に進入させ、中空繊維６２の内部を通過させ 、出口充気室６３に排出し、第１流体出口ポート７２を通して捕集容器に排出す る。第２流体は、第２流体入口ポート７３を通して、シェル側空洞を通り膜ユニ ットの周りを通って圧入され、邪魔板の開口部を通して最後に第２出口ポート７ ４に至り、捕集される。中空繊維の外表面を非晶質共重合体でコートした図示の 例では、好ましくは、管側(第１)流体を気体にし、シェル側(第２)流体を液体と する。透過する気体成分は第１流体及び第２流体間の非晶質共重合体のコーティ ングを通じて移動することが理解されるであろう。 種々の操作法、透過器モジュール要素の数、形、及び設置法が本発明において はは利用可能であることが容易に理解されるであろう。図６に示した態様の変形 であって本発明の範囲に入ると考えられるものは、例えば、(a)非晶質共重合体 のコーティングを中空繊維の内側表面、あるいは内側表面と外側表面部の両方に コートすること、並びに、(b)液体を管側に流し、気体あるいはもう一つの液体 をシェル側を通る様にすること等である。前述の通り、液状の流体は、好ましく は、膜ユニットの非晶質共重合体側に接触していることである。従って、液体が 管側を流れるときには、好ましくは、中空繊維の内部を非晶質共重合体でコート することになる。逆に、図６に示したような例のように、液体が透過器モジュー ルのシェル側の場合は、コーティングは繊維の外側表面に行う。 もう一つの可能な実施態様では、一つ乃至それ以上の液体のポートをキャップ で閉じてしまうことができる。例えば、第１流体ポートを閉めることができる。 このように管側流体をキャップ止めにすると、管側の流体の圧力が流体源の圧力 と平衡に達するようになる。更に、もう一つの実施態様では、この管装置一式、 即ち、流体入口ポート、入口充気室、管、出口充気室及び出口ポートを、シェル なしでも用いられる。このサブユニットは、モジュールのシェル側を通して流体 をポンプで送ることを必要とせずに、その流体をガス化あるいは脱ガス化するた めのプロセス中で、あるいは貯蔵容器中の流体に浸漬することができる。 本発明は以下典型的な態様の例で説明するが、ここでの部、割合及び％は、断 りがない限り全て重量に基づく。他記のない限り、又、文章の内容から明らかに 異なった意味である場合を除いて、ここに述べる圧力は全て大気圧相対値である 。実施例 実施例１〜１３ ８５モル％のパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソール及び１５ モル％のテトラフルオロエチレンの二元重合ポリマー(以下、ポリマーＡ)をスペ クトラム・ミクロボン社(Spectrum Microgon)(Laguna Hills，California)供給中 空繊維の次の三種のものにコーティングを施した。 基体Ａ(セルロースエステル中空繊維で外径８００ｐｍ、内径６００μｍ、０. ０１μｍ気孔径)、 基体Ｂ(ポリスルホン中空繊維、外径６６０μｍ、内径５００μｍ、分子量５ ０,０００でカットオフの(ＭＷＣＯ)気孔径、及び 基体Ｃ(ポリプロピレン中空繊維、外径２４０μｍ、内径２００μｍ、０.０５ μｍ気孔径)。 表Ｉに記す厚さのコーティングを上記中空繊維の内側表面若しくは外側表面に コートした。コートした繊維は、図６で説明したものと実質的に同じで、同表に 記した有効表面積を有する透過器モジュールに設置した。コートした繊維の酸素 ／窒素選択比は、米国特許５,０５１,１1４記載の方法に基づいて測定した。表 Ｉから判るように、選択比は全て、大幅に１.４を越え、これによってコーティ ングは実質的に中空繊維基体表面全体に完全に欠陥なく存在していることを証明 している。 中空繊維上のポリマーＡの厚さの測定は、第１流体出口ポート及び第２流体入 口ポートにキャップをし、既知条件でモジュール膜ユニットを通して気体の透過 率を測定することにより行った。得られた透過率を約２５〜３０μｍの既知厚さ のポリマーＡの平板のそれと比較することによって、コートした繊維の平均厚さ を計算した。 これらの実施例によってパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオクソー ル非晶質共重合体は液体ガス化／脱ガス化使用に適当な薄膜として中空繊維にコ ートできることが示されている。実施例１４〜１６及び比較例１〜３ 厚さ２〜６μｍポリマーＡの層で中空繊維の外側をコートしたある種のポリプ ロピレン中空繊維を用いて、図６に図示したような透明シエル透過器モジュール を調製した。５０／５０のイソプロパノール(ＩＰＡ)／水を透過器モジュールの シェル側を通して圧入した。管側は常圧に排気した。 管側の空間に、液体として溶液が膜ユニットを突破して来るのが肉眼で見える 迄、ＩＰＡ溶液の圧力上昇させた。実施例１〜１３に引用した方法により透過器 モジュールの酸素／窒素選択性を求めた。種々な酸素／窒素選択性をもつ各種試 料の突破開始圧力を測定し表IIのように示した。コートしていないポリプロピレ ン中空繊維についてもテストした。 ^*突破圧力はテスト装置の限界圧１.２４ＭＰａ(１８０psig)を超えた。^** Hoechst Celanese社製ポリプロピレン中空繊維、内径２００μｍ、外径２５ ０μｍ、孔径０.０５μｍ。 これらの実験で使用したＩＰＡ溶液はバイオリアクターで用いる低表面張力液 体の代表的なものである。比較例３は低い圧力でＩＰＡ溶液がコートされていな い基材を突破することを示している。比較例１及び２ではより高い圧力の１７２ ＫＰａ(２５psig)まで突破開始は起こらなかった。Ｏ₂／Ｎ₂選択比が低かったこ とから判る通り、これらの試料での突破は恐らく基体のコーテイングが不完全で あった為であ ろう。それに反して、選択比が１.４より高い試料では圧力が１７２ＫＰａ(２５ psig)より遥かに高くなる迄突破に耐えることができた。これらの試料では、選 択性が高かったので、ＰＤＤ共重合体コーティングが基材を完全に欠陥なくカバ ーしていることを示した。作動可能な試料で突破開始圧力が高かったことは、Ｐ ＰＤ共重合体膜ユニット内において溶解気体を含む液体の圧力をかなり上げるこ とができるということで、これにより溶解気体の溶解度を相当増加させ得る。こ のようにして、吹き込みによらないで液体中への気体の移行及びガス化速度を上 昇できる。実施例１７及び比較例４〜５ 次の３種の平板膜ユニットを調製した。(実施例１７)厚さ１００μｍのゴア− テックス(Gore−Tex)^TM製発泡ポリテトラフルオロエチレン(e−ＰＴＦＥ)多孔性 層の上に設けた厚さ１μｍの非孔質ポリマーＡの層からなるコンポジット膜ユニ ット。(比較例４)単一のコートしていない１００μｍのe−ＰＴＥＦ多孔性シー ト。(比較例５)ベン−テック メディカル社(Ben−Tech Medical)(California) 製の厚さ１２５０μｍの単一の非孔質シリコーンゴムシート。膜は各々円形開孔 した金属板を構造支持体とした。各支持膜ユニットのタイプを二つずつ、３図に 略図で示した四角形のロリポップ型モジュールの反対側にそれぞれ設置した。膜 ユニット群(１ユニットのみ図示)３１を枠３２に設置し、その周辺を完全に封止 した。コンポジット膜ユニットではポリマーＡでコートした側を外向きにした。 ハウジング３３、枠、及び膜ユニットにより内部室(図示せず)が画成されており 、ここに供給管３４を通して気体を供給した。膜ユニットは各々６５ｃｍ²の表 面積を持ち、この表面３９は金属板３８の孔３７を通じて(気体)に露出させ、 気体透過用には全体で１３０ｃｍ²モジュール有効面積を与えた。圧力をかける とシリコーンゴム板膜ユニットは金属板の孔を通して半球状にふくれ上がり、そ の結果モジュールの面積が実質上２倍になった。モジュールを５リットルの水を 溜めた容器内に浸した後、表IIIに掲げた圧力の酸素を供給管に供給した。水の 入った容器内の攪拌機は、テスト毎に毎分５０回転数で回転させた。酸素は、こ のようにして気泡を生成せずに最高速度で水に移動した。水中の溶解酸素濃度を ３０〜６０分間に亙って測定し、初期の酸素移動速度は、表IIIに掲げた。 表IIIのデータは、e−ＰＴＦＥ基材に厚さ１μｍのポリマーＡをコートするこ とで酸素輸送速度が１００％以上増加したことを示している。この増加は、気体 を加圧できることにより促進されたと思われ、それによって液体中に酸素気泡を 生成せずに駆動力が向上したことによる。６.８９ＫＰａ(１psig)より高い圧力 では、コートしていないe−ＰＴＦＥは酸素が多量に通過したため水中に気泡が 生成した。気体側圧が同一の２１ＫＰａ(３psig)で、本新規膜ユニットを通した 溶解酸素の移動速度もシリコーンゴム板中の移動速度の３倍を越えるものであっ た。厚さ１μｍのポリマーＡを通しての酸素の透過率は、 厚さ１２５０μｍのシリコーンゴムを通過する速度の４９００倍であることが知 られている。従って、実施例１７と比較例５との間での輸送速度の実測比３:１ は水中における酸素の物質移動により制限されたことを示す。薄いＰＤＤ共重合 体被膜は膜ユニットに仕上げることができ、このユニットを組み込んだときには 、厚手板膜の約８倍の単位容積当りの表面積となるので、この例は、シリコーン ゴムに比して本発明による水の酸素化に得られる気体透過率は全体的にみた場合 ２５〜３０倍にも向上することになることを示す。実施例１８及び比較例６ 図６に大略示した１.５リットルのシェル側水容量を有する透過器を用いて酸 素を水に輸送させた。モジュールは、外側表面をポリマーＡでコートし、気体移 送用に５０ｃｍ²の有効面積を持つ基体Ａの中空繊維の膜を用いた。(実施例１８ )酸素を管側に３４.５ＫＰａ(５psig)で供給し、約２６〜２８℃の水をシェル側 に０.５リットル／ｍｉｎ通過させた。溶解酸素濃度は、毎分毎測定し、これを ８分間継続した。データは、水中酸素濃度対時間のプロットで、図４の点Ａとし て表示した。実験は、６９ＫＰａ(１０psig)(点Ｂ)と１３８ＫＰａ(２０psig)( 点Ｃ)で繰り返した。比較例として、厚さ１５０μｍ表面積５０ｃｍ²の微孔性弗 化ビニリデン(ＰＶＤＦ)膜を通して酸素の移送を３４.５ＫＰａ(５psig)(比較例 ６)で測定した。この結果は図４の点Ｄとしてプロットした。この図は、本新規 方法による酸素の移送速度は、疎水性の微孔性ポリマーであるＰＶＤＦの場合の 速度と同等であることを示している。更に、本新規方法による気泡を生じない酸 素移動速度は、管側圧力を上げることで大幅に増加できることが判る。実施例１９〜２０及び比較例７〜８ 酸素要求の高いＳｆ−２１細胞を、約２５０×１０³細胞／ミリリットルの濃 度 で２７℃の５リットルのバイオリアクター中のCyto−Ｓｆ−９培養媒体(ケンプ・ バイオテクノロジー社)(Kemp Biotechnologies，Inc.)に仕込んだ。これらの細 胞の酸素要求量は実験的に測定すると約１０^-10ミリリットル／(ｍｉｎ・cell) であった。５〜７日間、厚さ１００μｍ、０.０５μｍの微孔性の発泡ポリテト ラフルオロエチレン基体に厚さ１μｍのポリマーＡをコートした１３０ｃｍ²の 面積を持つ平板膜ユニットを通して、培養媒体に酸素を飽和濃度の５０％になる ような有効気体速度で加えた。膜ユニットのポリマーＡでコートした側を培養媒 体に露出させた。リアクターは毎日サンプルを採取し、細胞密度と生存率を調べ た。生存率は、特定の希釈度の細胞数試料を０.４％トリファン・ブルー(Tryphan −Blue)色素水溶液と混合し、非染色(生存)の細胞数及び総細胞数を血球計数計 で計測して求めた。全ての場合に生存率は少なくとも９０％であった。培養は供 給酸素が(細胞の)要求を満たすことができなくなるフェイル点(fail point)まで 繁殖を続けさせた。その後、溶解酸素濃度は、ゼロにまで下降し、培養を停止し た。最高細胞密度をフェイル点で計算した。この二重繰り返し測定、即ち、実施 例１９〜２０では、最高細胞密度は２.７×１０⁶個／ミリリットルであったので 、テスト条件下では２.１×１０⁴個／(ミリリットル・ｃｍ²)が本新規膜ユニット を通して移送した酸素で支持できることが判る。 膜ユニットを面積２６０ｃｍ²の厚さ１２５０μｍの厚手シリコーンゴム平板 に取り替えて２重繰り返し実験を行った(比較例７〜８)。フェイル点での最高細 胞密度は１.７×１０⁶個／ミリリットルと１.２×１０⁶個／ミリリットルである ことが判った。これらの値から計算すると、膜ユニットの単位面積当たり支持可 能な細胞の数は各々０.７×１０⁴個／(ミリリットル・ｃｍ²)及び０.５×１０⁴個 ／(ミリリットル・ｃｍ²)で、平均０.６×１０⁴個／(ミリリットル・ｃｍ²)である 。これらの例から本発明による方法はシリコーンゴムに比較して単位面積当たり の細胞密度を３.５倍高く維持させることができることが判る。この結果は実施 例１７及び比較例４〜５と一致する。実施例２１ 本新規膜ユニットは、次のように培養液中細胞に対して非付着性であることが 判った。アフリカン・グリーンモンキィ(African Green Monkey)の腎臓から導い た、付着性が確認されているベロ(vero)細胞を５０／５ＯＤＭＥＭ／Ｆ１２(１ ０％ＦＢＳ)細胞培養液を含むＴ−７５細胞培養フラスコに接種した。厚さ１μ ｍのポリマーＡの層を厚さ１００μｍ層のe−ＰＴＦＥにコートしたものからな る膜ユニットの一片をスチーム滅菌して該フラスコに入れた。細胞がフラスコの ガラス面上に融合(confluence)し膜ユニットに接触するよう増殖させた。融合が ほぼ完了する前に、膜をペトリ皿に移し、１×リン酸緩衝食塩水(ＰＢＳ)で洗浄 し、１％ニュートラル・レッド(Neutral Red)色素で染色した。培養フラスコも同 様に、液を排出させ、洗浄し、染色した。染色１分後に膜と培養フラスコを共に ＰＢＳで注意深く洗浄した。膜の洗浄で色がなくなり、膜物質に細胞が付着して いないことを示したが、フラスコの底のガラス面は赤色が残り、細胞がフラスコ に付着していたことを示した。この例は、パーフルオロ−２,２−ジメチル−１, ３−ジオクソール共重合体にバイオリアクター中の物質が付着することがないこ とを示すので、本材料はバイオリアクターに用いると、長時間使用できるはずで ある。実施例２２及び比較例９ ０.０５μｍの微孔を持つ、厚さ１００μｍのe−ＰＴＦＥ基体の層にポリマー Ａを厚さ１μｍにコートした面積１３０ｃｍ²の膜ユニットを、図３に概略示し た透過器モジュールに設置した。このモジュールを用いてＳｆ−２１細胞培養を ３回続けて、各々の細胞数が酸素濃度低下で示されるピークに達するまで継続し た。酸素化は各々約５〜７日間続いた。これら酸素化の後、膜ユニッ トの酸素輸送能力を、モジュールを水浴に浸し酸素を添加することで測定した。 水浴中の溶解酸素濃度を定期的に記録し、その結果を図５にＡ線としてプロット した。続いて、膜構成部品をターギザイム(Tergizyme^TM)で洗浄し水浴酸素化測 定を繰返した。結果は図５に“Ｂ”線としてプロットした。これらの方法を２回 繰り返し実験した。但し、ポリマーＡ／e−ＰＴＦＥ基体の代わりに厚さ１２５ ０μｍのシリコーンゴム膜(比較例９)を用いた。洗浄前後のデータを図５にＣ線 、Ｄ線として各々プロットした。 線Ａ−Ｄの傾きは支持膜の酸素輸送速度を示す。洗浄後及び汚染条件下での本 新規の膜ユニット酸素輸送速度は各々０.９９５、０.８９３ミリリットル／（リ ットル・ｍｉｎ）で、汚染によって酸素輸送速度が僅か１０％下がることが示さ れた。洗浄後及び汚染後のシリコーンゴムの酸素輸送速度は各々０.６００及び ０.３４９であった。シリコーンゴムでは４２％というかなりの酸素吸収速度の 低下が見られ、本新規膜ユニットが従来の材料よりバイオリアクタープロセスに より好適であることが判る。しかも、ポリマーＡでコートした膜ユニットの酸素 輸送速度は、洗浄後及び汚染条件下、両者とも、シリコーンゴムより遥かに高か った。汚染された条件でも、本発明の膜ユニットは洗浄後のシリコーンゴム膜よ り輸送速度が４９％高かった。実施例２３及び比較例１０ 図６に示したタイプの透過器モジュールに厚さ０.５μｍのポリマーＡで内側 表面をコートした５３本のＰＶＤＦ中空繊維を設置した(実施例２３)。ＰＶＤＦ の中空繊維は１ｍｍの内径を持ち、長さ１１.９４ｃｍで、これによりモジュー ルに２００ｃｍの物質輸送面積を与えた。先ず、５６.８リットルの封止した容 器中の脱酸素した水を透過器モジュールの管側を通して、表IVに示す流速で第１ 流体の入口ポート及び出口ポートから再循環した。１０３ＫＰａ(１５psig)の圧 力下で空気を第２流体の入口ポートよりシェル側に供給した。第 ２流体出口ポートはキャップをして閉じた。ＹＳＩ５５型の溶解酸素計を用いて 水中の溶解酸素濃度を定期的に測定した。溶解酸素濃度は定期的に測定した。２ 種の溶解酸素濃度、詳しくは１〜２ｐｐｍ及び５〜６ｐｐｍのレベルで酸素輸送 速度(ＯＴＲ)を溶解酸素対時間の測定から計算した。水を脱酸素水と取り換え、 同じ方法で同一の透過器で実験を繰り返した。酸素の溶解レベルの高いものと低 いもののＯＴＲを前と同様にして計算した。これらのＯＴＲのデータは表IVに記 した。 実施例２３と同様に透過器モジュールを調製した、但し、ＰＶＤＦ中空繊維は コートしなかった(比較例１０)。実施例２３の様に酸素化反応を２回続けて実施 した。結果は、表IVに示す通りである。 実施例２３及び実施例１０の高・低溶解酸素レベルでの第１回目のＯＴＲは各 々ＰＤＤ共重合体でコートした膜ユニットにおいての初期酸素輸送速度が従来の 膜ユニットのそれと少なくとも同等であることを示している。各々のシリーズで 第１回目と第２回目の実験を比べるとＰＤＤ共重合体をコートした中空繊維は、 ＯＴＲが安定に維持されていることが判る。高い溶解酸素レベルの方では、ＯＴ Ｒが第２回目の実験では上昇した。コートしていないＰＶＤＦ膜ユニットの実験 では溶解酸素レベルの各々のレベルでＯＴＲは第１回目から第２回目の実験で大 体半減したことが示されている。これは本新規な方法によれば透過率が安定して いることを示している。 実施例２４ 内径２００μｍ、長さ２１.５ｃｍの中空ポリプロピレン繊維５９５２本から 図６に示すタイプの透過器モジュールを作製した。繊維の内側表面は各々厚さ１ .０μｍのポリマーＡの層でコートし、８０３５ｃｍ²の有効物質輸送面積を与え た。初期溶解酸素濃度６.４４ｐｐｍの水を、実施例２３で使用の空気漏れのな い容器及びモジュールの管側を通じて１９℃で再循環した。モジュールのシェル 側は−１０１ＫＰａ(３０インチ水銀柱真空)の真空に保持した。溶解酸素濃度は ５５型ＹＳＩ溶解酸素計で定期的に測定し、それからＯＴＲを計算した。表Ｖの データはＰＤＤ共重合体でコートした膜ユニットの液体脱ガス化能力を証明して いる。 本発明の具体的形態を図及び実施例で説明用に選択し、前述の記述は本発明の 形態を記述する目的で特定の言葉で表現したが、この記述は請求項で定義する本 発明の範囲を制限することを意図するものではない。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月２６日（１９９９．１０．２６） 【補正内容】 請求の範囲 1. 気体成分をその分圧が異なる２種の流体間で輸送する方法において、２種の 流体のうち、少なくとも１種は液体であり、 ２種の流体のうち１種を、(i)実質的に該液体に不透過で酸素透過率が少な くとも１００バレル(１００barrers)あり、(ii)パーフルオロ−２,２−ジメチル −１,３−ジオキソールの非晶質共重合体から形成した、(iii)非晶質共重合体の ガラス転移点以下の温度にある、非孔性膜を含み、該非孔性膜の酸素／窒素選択 性が少なくとも１.５である、２面を持つ膜ユニットのうちの第１面に接触させ 、 両流体のうち、第２の流体を該２面膜の第２の面に同時に接触させることか らなることを特徴とする方法。 2. 第２の流体が気体状態にある、請求の範囲１記載の方法。 3. 該膜を構造的に支持する微孔性中空繊維を含む請求の範囲１記載の方法。 4. 気体成分が、単体気体類、炭化水素類、ハロゲン化炭化物、ハロゲン化炭化 水素類、及び、亜硝酸ガス、炭酸ガス、オゾン、硫化水素、アンモニア、亜硫酸 ガス、一酸化酸素、ホスゲン、及び、これらの全ての混合物からなる群から選ば れたものである請求の範囲２記載の方法。 5. 非晶質共重合体がパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールと 、残部の量のテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニールエ ーテル、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオ ロエチレンからなる群から選ばれた、少なくとも１種のモノマーの共重合体であ る請求の範囲１記載の方法。 6. 液体が生体液である請求の範囲１記載の方法。 7. 液体が気体状態の気体成分を含まない請求の範囲１記載の方法。 8. 同時に膜ユニットの第１の面を液体に、膜ユニットの第２の面を流体に接触 することからなる、膜の使用により液体と気体間で気体成分を輸送する方法にお いて、 膜ユニットが、(i)実質的に該液体に不透過で酸素透過率が少なくとも１０ ０バレル(１００Barrers)あり、(ii)パーフルオロ−２,２ジメチル−１,３−ジ オキソールの非晶質共重合体から形成した、(iii)非晶質重合体のガラス転移点 以下の温度にある非孔性膜を含み、該非孔性膜の酸素／窒素選択性が少なくとも １.５である、２面を持つ膜ユニットのうちの第面に接触させ、非晶質共重合体 のガラス転移点以下の温度にある非孔性膜を含み、 該輸送が少なくとも排水のオゾン化、天然水の酸素化、養殖槽・養殖池水の 酸素化、嫌気性反応器の脱酸素、及び、ボイラー水の脱酸素から選ばれた一方法 用であることを特徴とする方法。 9. 低い血液中酸素の分圧を持つ血液を酸素化する方法において、血液を、(i) 液に対して実質的に不透過で酸素透過率が少なくとも１００バレルあり、(ii)パ ーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質共重合体から形成 した、(iii)該共重合体のガラス転移点以下の温 度にある、２面の膜を含む膜ユニットのうちの第１面に接触させ、 同時に該２面膜の第２の面を該血液低酸素分圧より高い分圧下の酸素含有気体 混合物と接触させることからなることを特徴とする方法。 10．バイオリアクター中、生存する細胞を含み酸素の分圧が低い液体反応媒体を 酸素化する方法において、液体反応媒体を、(i)液体反応媒体に対して実質的に 不透過で酸素透過率が少なくとも１００バレルあり、(ii)パーフルオロ−２,２ −ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質共重合体から形成した、(iii)該共重 合体のガラス転移点以下の温度にある、２面の膜を含む膜ユニットのうちの第１ 面に接触させ、 同時に該２面膜の第２の面を該低酸素分圧より高い分圧下の酸素含有気体混 合物と接触させることからなることを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/26 Ｂ０１Ｄ 71/26 71/34 71/34 71/36 71/36 71/52 71/52 Ｂ０１Ｆ 1/00 Ｂ０１Ｆ 1/00 Ａ Ｃ０２Ｆ 1/20 Ｃ０２Ｆ 1/20 Ａ Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｐ // Ａ０１Ｎ 1/02 Ａ０１Ｎ 1/02 【要約の続き】 方法の用途は、飲料水のオゾン化による精製、バイオリ アクター及び血液の酸素化、水中の揮発性有機化合物の 酸化、液体化学反応への気体性反応物の添加、及び酸素 添加による排水中の挿発性汚染物の除去である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 気体成分が異なる分圧を有する２種の流体間で前記気体成分を輸送する方 法であって、 前記２種の流体の内少なくとも１種が液体であり、 前記２種の流体の内の一方の流体を、(i)前記液体に対して実質的に不透 過性であり、かつ、少なくとも１×１０⁷Ｐａ(１００bar)の酸素に対して透過性 を有し、(ii)パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質共 重合体から形成されており、かつ、(iii)前記非晶質共重合体のガラス転移点未 満の温度にあることを特徴とする２側面型膜ユニットの第１の側面に接触させ、 同時に前記２側面型膜ユニットの第２の側面を前記２種の流体の他方の流 体と接触させることを特徴とする方法。 2. 上記他方の流体が気体状態にあることを特徴とする請求の範囲１記載の方 法。 3. 上記他方の流体の気体成分の分圧が、上記液体の気体成分の分圧より高い ことを特徴とする請求の範囲２記載の方法。 4. 上記他方の流体の気体成分の分圧が、上記液体の気体成分の分圧より低い ことを特徴とする請求の範囲２記載の方法。 5. 上記膜ユニットが、更に、上記膜を構造的に支持する基体手段を有し、前 記基体手段は上記膜の一方の側面に全面にわたって固定されており、かつ、上記 膜の上記第２の側面に対して反対の表面を有し ていることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 6. 上記基体手段が孔開きシート、多孔性織布、単一の微孔性有機フィルム、 及び、微孔性中空繊維の群から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲 ５記載の方法。 7. 上記膜ユニットが中空繊維であることを特徴とする請求の範囲６記載の方 法。 8. 上記液体が上記膜の上記第２の側面と接触していることを特徴とする請求 の範囲５記載の方法。 9. 双方の液体が液体であり、かつ、上記膜ユニットが更に、上記基材手段の 上記表面の全面にわたって固定されている第２の非多孔性の膜を有し、上記第２ の膜が、(i)上記液体に対して実質的に不透過性であり、かつ、少なくとも１× １０⁷Ｐａ(１００bar)の酸素に対して透過性を有し、(ii)パーフルオロ−２,２ −ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質共重合体から形成されており、かつ 、(iii)上記非晶質共重合体のガラス転移点未満の温度にあることを特徴とする 請求の範囲８記載の方法。 10． 上記２種の流体の圧力差が維持されることを特徴とする請求の範囲５記載 の方法。 11． 上記圧力差が少なくとも３４.５Ｋｐａであることを特徴とする請求の範 囲１０記載の方法。 12． 上記圧力差が少なくとも６９Ｋｐａであることを特徴とする請求の範囲１ １記載の方法。 13． 上記第２の流体が気体状であることを特徴とする請求の範囲１０記載の方 法。 14． 上記液体の圧力が上記第２の流体の圧力より少なくとも３４.５Ｋｐａ高 いことを特徴とする請求の範囲13記載の方法。 15． 上記気体成分が、単一元素からなる気体類、炭化水素類、ハロゲン化炭化 物、ハロゲン化炭化水素類、並びに、亜硝酸ガス、二酸化炭素、オゾン、硫化水 素、アンモニア、亜硫酸ガス、一酸化酸素、ホスゲン及びこれらの混合物の全て から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。 16． 上記気体成分が、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、亜硫酸ガス及 びそれらの混合物の群から選ばれた酸素含有物であることを特徴とする請求の範 囲１５記載の方法。 17． 上記気体成分が酸素であることを特徴とする請求の範囲１６記載の方法。 18． 上記気体成分が、酸素／オゾン、オゾン／窒素、及び、酸素／窒素／オゾ ンから成る群から選ばれた混合物であることを特徴とする請求の範囲１６記載の 方法。 19． 上記非晶質共重合体がパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソ ールと、残りの分量がテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエー テル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオ ロエチレンとから成る群から選ばれた少なくとも一つのモノマーとから成る共重 合体であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 20． 上記非晶質共重合体がパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソ ールとテトラフルオロエチレンとの二重合体であることを特徴とする請求の範囲 19記載の方法。 21． 上記二重合体が５０〜９５モル％の重合化したパーフルオロ−２,２−ジ メチル−１,３−ジオキソールを有することを特徴とする請求の範囲２０記載の 方法。 22． 上記非晶質共重合体が少なくとも１１５℃のガラス転移温度を有すること を特徴とする請求の範囲１記載の方法。 23． 上記膜が、少なくとも２×１０⁷Ｐａ(２００bar)の酸素に対する透過性を 有することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 24． 上記膜が、少なくとも５×１０⁷Ｐａ(５００bar)の酸素に対する透過性を 有することを特徴とする請求の範囲２３記載の方法。 25． 上記液体が生体の体液であることを特徴とする請求の範囲３記載の方法。 26． 上記生体の体液が生きた細胞を含むことを特徴とする請求の範囲２５記載 の方法。 27． 上記生体の体液が血液であることを特徴とする請求の範囲26記載の方法。 28． 上記液体が、水、水溶液、及び、水分散液からなる群から選ばれたもので あることを特徴とする請求の範囲３記載の方法。 29． 血液中の酸素の分圧が低い血液を酸素化する方法であって、 血液を、(i)血液に対して実質的に不透過性であり、かつ、少なくとも１ ×１０⁷Ｐａ(１００bar)の酸素に対して透過性を有し、(ii)パーフルオロ−２, ２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質共重合体から形成されており、か つ、(iii)前記非晶質共重合体のガラス転移点未満の温度であることを特徴とす る２側面型膜ユニットの第１の側面に接触させ、かつ、 同時に前記２側面型膜ユニットの第２の側面を酸素含有量の少ない血液中 の酸素分圧を超える分圧で気体含有混合物と接触させることを特徴とする方法。 30． バイオリアクターにおいて、生きた細胞を有し、かつ、低い酸素分圧を有 する液体反応媒体を酸素化する方法であって、 前記液体反応媒体を、(i)前記液体反応媒体に対して実質的に不透過性で あり、かつ、少なくとも１×１０⁷Ｐａ(１００bar)の酸素に対して透過性を有し 、(ii)パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールの非晶質共重合体 から形成されており、かつ、(iii)前記非晶質 共重合体のガラス転移点未満の温度にあることを特徴とする２側面型膜ユニット の第１の側面に接触させ、かつ、 同時に前記２側面型膜ユニットの第２の側面を前記低い酸素分圧を超える 分圧で酸素を含有する気体混合物と接触させることを特徴とする方法。 31． 上記液体が気体状の上記気体成分を含まないことを特徴とする請求の範囲 ３記載の方法。