KR20020071011A

KR20020071011A - 오존처리장치

Info

Publication number: KR20020071011A
Application number: KR1020027008791A
Authority: KR
Inventors: 야마자키가즈토시; 시라토고조; 가와시마가즈야스; 사토아키라; 나가이아키히코
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-09-11
Also published as: US6955758B2; EP1254698A1; DE60143019D1; WO2001051187A1; TWI280891B; EP1254698B1; EP1254698A4; US20030116491A1

Abstract

본 발명은 원료수에 오존을 효율 좋게 신속하게 용해시킬 수 있는 동시에, 생성한 오존수의 오존 농도를 용이하게 적절히 콘트롤할 수 있는 오존처리장치를 제공한다.

본 발명은 원료수와 오존가스를 오존가스 투과막(22)으로 분리하여, 오존가스를 오존가스 투과막을 통해 원료수에 용해시키는 오존처리장치에 있어서, 오존가스 투과막은 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 비다공성 중공관인 오존처리장치이다.

Description

오존처리장치{Ozone treating apparatus}

오존가스를 용해시켜 얻어진 오존수는 오존이 가지는 강한 산화력에 의해 살균ㆍ탈취ㆍ표백 등이 우수한 효과를 발휘하고, 또한 오존가스는 시간과 동시에 무해한 산소(기체)로 자기분해하여 잔류성이 없는 것으로, 환경에 친화적인 살균ㆍ세정ㆍ표백제 등으로서 주목되고 있다.

확실한 살균ㆍ세정ㆍ표백력을 얻기 위해서는 오존수의 오존가스 농도를 높여야 되지만, 오존가스는 원래 물에 대하여 난용성이라는 문제에다가, 헛되이 오존가스 농도를 높여도 오존의 이용 효율이 저하하여 무익하게 되기 때문에, 오존가스 농도를 적절히 콘트롤하는 것은 오존수의 생성 및 사용에 있어서 대단히 중요한 것이다.

종래의 오존생성장치 또는 오존정화처리장치로는 수중에 오존가스(기포)를 주입하는 폭기(曝氣) 방식(버블링 타입)의 것이나, 혼합기(이젝터)를 사용한 이젝터 타입의 것이 일반적이다.

폭기 방식에서는 기포를 제거하기 위한 기액분리조를 필요로 하고, 또한 폭기의 기포는 미세할수록 용해속도는 빠르지만 기액분리에 시간이 걸린다는 문제도 있다. 요컨대, 폭기 방식에서는 물에 오존가스를 용해시키는데 있어서 효율이 극도로 나쁠 뿐만 아니라, 오존가스 농도를 적절히 콘트롤하는 것이 곤란하다는 부적합함이 있다.

한편, 반도체나 액정의 제조에서는 포토리소그래피 공정에서 불필요하게 된 포토레지스트를 제거하는 박리공정이 반복하여 행해진다. 이 포토레지스트 박리공정에서는 대량의 약액을 사용하는 것이나 고온처리를 위해 클린 룸(clean room) 내의 공기조절에 부담이 된다는 문제가 있고, 환경에로의 관심이 높아지는 가운데, 이들에 대체되는 방법으로서 오존수를 사용한 레지스트 박리 프로세스가 주목되고 있다.

상기 오존수를 사용한 레지스트 박리 프로세스에 있어서, 오존 농도와 박리속도의 관계가 검토되어, 오존수의 고농도화가 박리속도에 대단히 유효하다는 것이 분명히 나타나 있다(제 8 회 일본 오존 협회 연차 연구강연회 강연집, 14∼16페이지: l998년 3월 3일 발행).

또한, 반도체 등의 기판 세정에는 종래, 황산, 암모니아나 염산 등을 사용한 RCA법이 사용되고 있었지만, 환경 문제 등으로부터 최근에는 세정에 오존수를 사용하는 것이 검토되고 있다(미쓰비시 전기 기법ㆍVOLl73ㆍNO.4ㆍl999).

특개평 7-213880호 공보에는 다공질 중공관상 오존가스 투과막이 개시되어 있다. 그렇지만, 다공질 오존가스 투과막에서는 무성 방전식 오존발생기에서 오존가스를 생성하였을 때에 오존가스 중에 비산하는 금속 불순물이 오존수 중에 혼입하는 것을 막을 수 없는 경우가 있다.

본 발명은 원료수에 오존가스를 용해시켜 오존수를 생성하는 오존수 생성장치나, 공장 폐수 등에 오존을 용해시켜 오존에 의한 산화처리를 행하는 오존정화처리장치 등으로서 유용한 오존처리장치에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 오존처리장치의 일실시형태를 나타내는 설명도이다.

도 2는 본 발명에서 사용되는 오존용해모듈의 일실시형태를 나타내는 모식도이다.

도 3은 본 발명에서 사용되는 오존용해시스템의 일실시형태을 나타내는 설명도이다.

도 4는 본 발명의 포토레지스트 제거장치의 일실시형태를 나타내는 개략도이다.

도 5는 본 발명의 기판세정장치의 일실시형태를 나타내는 설명도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 서명>

1: 탈기부 2: 오존용해부

3: 오존농도조정부 4: 제 1 오존검출기

5: 제 2 오존검출기 6: 오존발생기

7: 저장 탱크 8: 오존수 저장 탱크

10: 원료수 공급원(저수조) 11: 진공용기

12: 탈기용 튜브 21: 수용용기

22: 오존가스 투과막 31: 감압용기

32: 탈기 튜브 41: 포토레지스트 제거조(除去槽)

42: 포토레지스트 적층체

43: 포토레지스트가 제거된 에칭 처리후의 기판

53: 오존가압장치 55: 니들 밸브

57: 기판 세정 챔버 91: 제 1 유량계

93: 제 2 유량계 94: 오존가스검출기

W, W': 원료수 OG: 오존가스

OW: 일차 오존수 OW': 이차 오존수

본 발명은 상기에 감안하여, 원료수에 오존을 효율 좋게 또한 신속하게 용해시킬 수 있는 동시에, 생성한 오존수의 오존 농도를 용이하게 또한 적절하게 콘트롤할 수 있는 오존처리장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 원료수와 오존가스를 오존가스 투과막으로 분리하여, 오존가스를 오존가스 투과막을 통해 원료수에 용해시키는 오존처리장치에 있어서, 오존가스 투과막은 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 비다공성 중공관인 오존처리장치이다. 상기 오존가스 투과막으로는 플루오르계 수지 또는 실리콘계 수지로 이루어지는 것을 들 수 있고, 플루오르계 수지로 이루어지는 경우는 관의 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 바람직하고, 실리콘계 수지로 이루어지는 경우는 관의 두께가 1㎜ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 오존처리장치는 또한 원료수로부터 용존가스를 탈기하기 위한 탈기부를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 원료수로부터 용존가스를 탈기하기 위한 탈기부, 탈기된 원료수에 오존가스를 용해시켜 일차 오존수를 생성하기 위한 오존용해부, 및 일차 오존수로부터 소요량의 용존 오존가스를 탈기하여 용존 오존가스 농도를 콘트롤하여, 이차 오존수를 생성하기 위한 오존농도조정부로 이루어지는 오존처리장치이다. 상기 오존농도조정부는 감압용기와 감압용기내에 설치되어 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 탈기 튜브로 구성되고, 감압용기 내를 감압한 상태에서 탈기 튜브 내에 일차 오존수를 유통시키거나, 또는 탈기 튜브내를 감압한 상태에서 감압용기 내에 일차 오존수를 공급한다. 상기 탈기 튜브로는 플루오르계 수지 또는 실리콘계 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다.

본 발명의 오존처리장치는 또한 일차 오존수의 용존 오존가스 농도를 검출하는 제 1 오존검출기와, 이차 오존수의 용존 오존가스 농도를 검출하는 제 2 오존검출기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 오존처리장치를 사용하여 이루어지는 포토레지스트 제거장치 및 기판세정장치도 또한 본 발명의 하나이다.

이하에 본 발명을 상술한다.

본 발명의 오존처리장치의 일실시형태를 도 1에 의거하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 도 1에 나타내는 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 여러가지의 변형이 고려된다.

도 1에 도시하는 오존처리장치는 원료수(W')에 오존가스(OG)를 용해시켜 오존수(OW)를 생성하기 위한 오존용해부(2; 오존용해모듈)를 기본 구성으로 하고, 이것에 수도물이나 초순수 등의 원료수(W)부터 용존 가스를 탈기하여 오존가스를 용해하기 쉽게 하기 위한 탈기부(1)와, 상기 오존용해부(2)에서 생성된 일차 오존수(OW)로부터 소요량의 용존 오존을 탈기하여 용존 오존가스농도를 콘트롤함으로써 최종 생성물인 이차 오존수(OW')를 생성하기 위한 오존농도조정부(3)를 추가하여 구성되며, 또한 상기 오존용해부(2)에서 생성된 일차 오존수(OW)의 용존 오존가스농도를 검출하기 위한 제 1 오존검출기(4)와, 상기 오존농도조정부(3)에서 생성된 이차 오존수(OW')의 용존 오존가스농도를 검출하기 위한 제 2 오존검출기(5)를 구비하여 이루어진다.

탈기부(1)는 오존가스를 용해시키는 원료수(W)로부터 용존 가스를 탈기함으로써 오존수에 오존 이외의 여분인 기체가 용존하지 않도록 하는 동시에 오존가스를 용해하기 쉽게 하기 위한 것이다.

상기 원료수(W)로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 수도물, 이온교환수, 초순수 등을 들 수 있다.

상기 탈기부로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 공지의 진공탈기장치와 같이, 진공 용기(11)와, 진공 용기(11)의 내부를 감압하기 위한 진공 펌프(도시되지 않음)와, 진공용기(11) 내에 설치되어 원료수(W)를 유통시키기 위한 탈기용 튜브(12) 등으로 구성되는 것을 들 수 있다.

탈기부(1)에서 사용되는 탈기용 튜브(12)로는 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 플루오르계 수지나 실리콘계수지 등으로 이루어지고, 소요 내경 및 길이를 갖는 중공관상(튜브상)으로 형성된 것을 들 수 있다. 탈기용 튜브(12)는 진공 용기(11)의 내부에 설치되고, 그 일단 개구가 액입구로서 원료수(W)의 공급원(저수조; 10)에 접속되며, 다른 단 개구가 액출구로서 오존용해부(2)에 연통접속되어, 진공 용기(11)의 내부를 진공 펌프 등으로 감압 콘트롤하면서 원료수(W)를 상기 액입구에서 탈기용 튜브(12)의 내부로 유통시킴으로써, 액출구에서 나오는 사이에 원료수(W)로부터 용존 가스가 탈기되는 구조로 되어 있다.

도 2에는 오존용해부(2; 오존용해모듈) 만을 확대하여 나타낸다.

오존용해부(2)는 원료수에 오존가스를 용해시켜 오존수를 생성하기 위한 것으로, 구체적으로는 미리 용존가스가 탈기된 원료수(W')에 오존가스(OG)를 용해시켜 일차 오존수(OW)를 생성하기 위한 것이다. 오존용해부(2; 오존용해모듈)은 수용용기(21)와, 수용용기(21) 내에 설치되어 미리 용존가스가 탈기된 원료수(W')와 오존발생기(6)로부터 공급되는 오존가스(OG)를 분리하는 오존가스 투과막(22) 등으로 구성되어 이루어진다.

오존가스 투과막(22)으로는 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 막재로 이루어진 것을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 플루오르계 수지나 실리콘계 수지 등의 오존가스에 대하여 내식성 및 내열화성이 우수하고 또한 오존가스를 선택적으로 투과시키는 성질을 갖는 막재가 바람직하게 사용된다.

상기 플루오르계 수지로는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 플루오르화 에틸렌프로필렌 수지(FEP) 등의 테트라플루오르화 에틸렌계 수지 중합체; 플루오르계 고무 등을 들 수 있고, 상기 실리콘계 수지로는, 예컨대 메틸실리콘 고무 등을 들 수 있다.

오존가스 투과막(22)은 이러한 막재를 소요 내경 및 길이를 갖는 비다공성 중공관상(튜브상)으로 형성함으로써 얻어지고, 중공관상으로 형성한 다수개의 오존가스 투과막(22)의 양단을 각각 열융착하거나 접착하여 묶어 수용용기(21) 내부에 수용한다.

오존가스 투과막(22)으로서, 다공성의 것을 사용하면, 무성 방전식 오존발생기에서 오존가스를 생성한 경우에 오존가스 중에 비산하는 금속 불순물이 오존수 중에 혼입하는 것을 완전히 막는 것은 곤란하지만, 비다공성의 것을 사용하면, 이것을 완전히 막을 수 있다. 또한, 오존가스 투과막(22)으로서 중공관상의 것을 사용하면, 시트상의 것을 사용하는 경우에 비하여 표면적을 크게 할 수 있고, 오존용해부의 체적이 동일한 경우, 보다 효율적인 처리를 행하는 것이 가능해진다.

오존가스 투과막(22)으로는 플루오르계 수지로 형성되는 경우는 관의 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 바람직하고, 실리콘계 수지로 형성되는 경우, 관의 두께가 1㎜ 미만인 것이 바람직하다. 이들 두께를 넘으면, 실용적인 오존농도가 얻어지기 어렵다.

수용용기(21)의 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 탱크 형상으로 형성된 것이어도 되고, 소요 길이를 갖는 중공관 형상으로 형성된 것이어도 된다. 또한, 수용용기(21)의 재질로는 내오존성이 우수하고, 또한 기밀성을 갖춘 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예컨대 스텐레스재 등을 들 수 있다

오존가스 투과막(22)은 탈기부(1)로부터 공급되는 원료수(W')와 오존발생기(6)로부터 공급되는 오존가스(OG)를 분리하도록 수용용기(21) 내에 설치되어, 오존가스를 오존가스 투과막(22)을 통해 원료수(W')와 접촉하는 상태에서 통과시킨다. 이 때, 오존가스(OG)의 공급 라인을 가압하는, 즉 오존가스(OG)를 가압하면서 오존가스 투과막(22)을 통과시키는 것이 바람직하다. 오존가스를 가압함으로써, 보다 다량의 오존가스를 원료수에 효율 좋게 용해시킬 수 있다.

오존용해부(2; 오존용해모듈)에 있어서, 원료수(W')에 오존가스를 용해시키기 위해서는, 중공관상(튜브상)으로 형성된 오존가스 투과막(22)을 수용용기(21) 내에 설치하여, 수용용기(21) 내에 오존가스(OG)를 충만 또는 유통시키는 동시에, 중공관상으로 형성된 오존가스 투과막(22) 내에 원료수(W')를 충만 또는 유통시켜도 되고, 반대로 수용용기(21) 내에 원료수(W')를 충만 또는 유통시켜, 중공관상으로 형성된 오존가스 투과막(22)내에 오존가스(OG)를 충만 또는 유통시켜도 된다.

도 1 및 도 2에 나타내는 형태에 있어서는, 대략 원통형의 수용용기(21) 내에 오존가스 투과막(22)이 수용되는 동시에, 오존가스 투과막(22)의 일단 개구가 수용용기(21)의 액입구(21a)에 면해 형성되고, 다른 단 개구가 수용용기(21)의 액출구(21b)에 면해 형성되어 오존용해모듈이 구성되며, 수용용기(21)의 액입구(21a)가 탈기부(1)에 연통접속되어 원료수(W')의 입구가 되고, 수용용기(21)의 액출구(21b)가 오존농도조정부(3) 또는 저장 탱크(7)에 접속되어 일차 오존수(OW)의 출구가 된다.

그리고, 수용용기(21)에 액입구(21a)와는 반대측에 형성한 가스 입구(2lc)에오존발생기(6)를 접속시켜, 수용용기(21)의 내부를 오존발생기(6)로부터 공급되는 오존가스(OG)로 외부보다 고압 상태로 하여, 그 상태로서 탈기부(1)에서 탈기된 원료수(W')를 액입구(21a)로부터 중공관상 오존가스 투과막(22)의 내부로 오존가스(OG)와는 향류식으로 유통시킴으로써, 수용용기(21) 내의 고압 오존가스(OG)가 중공관상 오존가스 투과막(22)을 통해 원료수(W') 중에 용해되어, 수용용기(21)의 액출구(21b)로부터 나오는 사이에 일차 오존수(OW)가 생성되고, 잉여의 오존가스(OG)가 수용용기(21)의 가스 출구(21d)에서 외부로 배출된다.

또한, 도 1 및 도 2에 나타내는 형태와는 반대로, 수용용기(21)의 액입구(21a)로부터 중공관상 오존가스 투과막(22)의 내부로 오존가스(OG)를 유통시키고, 수용용기(21)의 가스 입구(21c)로부터 원료수(W')를 유통시킴으로써, 오존가스 투과막(22)을 통해 원료수(W')에 오존가스(OG)를 용해시켜도 된다.

오존발생기(6)로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 공기나 산소 가스를 무성방전 중을 통해 오존가스를 발생시키는 무성 방전식의 것이나 자외선 조사식의 것 등을 들 수 있다.

오존용해부(2)에서 생성된 일차 오존수(OW)의 용존 오존가스 농도는 오존용해부(2)에 접속된 제 1 오존검출기(4)에 의해 관리(monitor)된다. 통상, 오존용해부(2)에서 생성된 일차 오존수(OW)의 용존 오존가스 농도는 꽤 높기 때문에, 일단 저장 탱크(7; 포토레지스트 제거수조(41)로도 될 수 있다)에 저장해 두고, 오존농도조정부(3)에서 용존 오존가스 농도를 적절히 조정함으로써 오존수 농도를 조정해도 된다.

오존농도조정부(3)는 오존용해부(2)에서 생성된 일차 오존수(OW)로부터 소요량의 용존 오존을 탈기하여, 최종 생성물인 이차 오존수(OW')의 용존 오존가스 농도를 조정하는 것이다.

상기 오존농도조정부로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 감압용기(31)와, 감압용기(31)의 내부를 감압하기 위한 진공 펌프(도시되지 않음)와, 감압용기(31) 내에 설치되는 탈기 튜브(32) 등으로 구성되는 것을 들 수 있다.

오존농도조정부(3)의 감압용기(31) 내를 감압한 상태에서, 탈기 튜브(32)의 내부에 오존용해부(2)로부터 공급된 일차 오존수(OW)를 유통시키거나, 또는 탈기 튜브(32) 내를 감압한 상태에서 감압용기(31) 내에 오존용해부(2)부터 공급된 일차 오존수(OW)를 공급함으로써, 오존용해부(2)에서 생성된 일차 오존수(OW)로부터 소요량의 용존 오존가스가 탈기되고 용존 오존가스농도가 조정되어, 소망 오존가스농도의 이차 오존수(OW')가 생성된다.

오존농도조정부(3)에서 사용되는 탈기 튜브(32)로는 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 막재로 이루어지는 것이 사용되고, 그 중에서도 특히 플루오르계 수지나 실리콘계 수지 등의 오존가스에 대하여 내식성 및 내열화성이 우수한 막재가 바람직하게 사용된다.

상기 플루오르계 수지 및 실리콘계 수지로는 예컨대, 상기 오존가스 투과막에 사용되는 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 탈기 튜브는, 예컨대 이러한 막재를 소요 내경 및 길이를 갖는 중공관상(튜브상)으로 형성함으로써 얻어진다.

도 1에 나타내는 형태에 있어서는 탈기 튜브(32)는 감압용기(31)의 내부에 설치되고, 탈기 튜브(32)의 일단 개구가 일차 오존수(OW)의 액입구로서 오존용해부(2)에 접속되는 동시에, 다른 단 개구는 액출구로서 오존수 저장탱크(8)에 접속되어, 감압용기(31)의 내부를 진공 펌프 등으로 감압 콘트롤하면서 오존용해부(2)에서 생성된 일차 오존수(OW)를 상기 액입구로부터 탈기 튜브(32)의 내부로 유통시킴으로써, 일차 오존수(OW)로부터 소요량의 용존 가스가 탈기되어 용존 오존가스농도가 조정되며, 그 결과 소망 오존가스농도의 이차 오존수(OW')가 생성된다.

오존농도조정부(3)에서 생성된 이차 오존수(OW')의 용존 오존가스농도는 오존농도조정부(3)에 접속된 제 2 오존검출기(5)에 의해 관리(monitor)되지만, 이 제 2 오존검출기(5)와 오존용해부(2)에서 생성된 일차 오존수(OW)의 용존 오존가스농도를 관리(monitor)하는 제 1 오존검출기(4)를 전환 밸브(도시되지 않음) 등으로 전환함으로써, 1대의 오존검출기로 일차 오존수(OW)의 용존 오존가스농도와 이차 오존수(OW')의 용존 오존가스농도의 양쪽을 관리하는 것도 가능하다.

오존검출기(4, 5)로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 적외선 흡광광도법을 이용한 연속 측정식 용존 오존 모니터 등을 들 수 있다.

본 발명의 오존처리장치를 사용함으로써, 소망 농도의 오존수를 안전 또한 용이하게, 효율이 좋게 생성할 수 있기 때문에, 공장의 폐액 등의 오존처리나, 각종 분야에서의 살균ㆍ세정ㆍ표백에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 오존처리장치에 의하면, 신속 또한 정밀도가 양호하게 고농도의 오존수를 생성할 수 있기 때문에, 본 발명의 오존처리장치를 사용함으로써,반도체나 액정의 제조에 있어서의 포토리소그래피 공정에서 불필요하게 된 포토레지스트를 제거할 때, 생산 효율이 양호하게 포토레지스트를 제거할 수 있고, 또한 폭기 설비나 기액 분리탑을 필요로 하지 않는 소형 설비로 양호한 포토레지스트 제거장치를 제작할 수 있다. 이러한 본 발명의 오존처리장치를 사용하여 이루어지는 포토레지스트 제거장치도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 포토레지스트 제거장치의 일실시형태를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 형태에 있어서는, 오존용해부(2)에서 오존수를 생성한 후, 이 오존수를 포토레지스트 제거조(41)로 이송하여 저장한다. 포토레지스트 제거조(41)에 저장된 고농도 오존수 중에 포토레지스트 적층체(42)를 침지함으로써 포토레지스트층만을 제거할 수 있고, 에칭처리된 기판(43) 만을 집어낼 수 있다. 포토레지스트 제거조(41)의 오존수는 소망의 일정농도를 확보하기 위해 오존용해부(2)로 되돌려다시 순환된다.

상기 포토레지스트 적층체의 기판으로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 반도체의 경우에는 실리콘 웨이퍼를 의미하며, 액정표시판의 경우에는 글래스판의 재료막을 의미한다. 또한, 상기 포토레지스트 제거장치에 있어서 오존수를 사용하여 포토레지스트층을 제거하는 수단으로는 도 4에 나타내는 포토레지스트 제거조 등의 배취식의 것을 사용한 순환방식에 한정되지 않고, 예컨대 스프레이 방식, 커튼 플로(curtain flow) 방식 등을 이용하여 접촉시키는 방법 등도 들 수 있다.

또한, 본 발명의 오존처리장치에 의하면, 오존발생기로부터의 금속분말 등이 원료수에 혼입되지 않고, 깨끗하고 고농도인 오존수를 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 오존처리장치를 사용하여, 기판을 세정하는 것이 가능한 기판세정장치를 제작할 수 있다. 이러한 본 발명의 오존처리장치를 사용하여 이루어지는 기판세정장치도 또한 본 발명의 하나이다.

또한, 본 명세서에 있어서 세정이란 상기 기판 표면에 부착하고 있는 티끌ㆍ유류의 오염, 또는 회로기판 등을 제조하는 경우에 있어서는 기판상에 형성되는 필요가 없게 된 포토레지스트 제거 등을 의미한다.

도 5에 상기 기판세정장치의 일실시형태를 나타낸다.

도 5에 나타내는 형태에 있어서는 상기 오존용해부(2; 오존용해모듈)를 기본구성으로 하고, 오존발생기(6)에서 발생시킨 오존가스(OG)를 검출하는 오존가스검출기(94), 오존가스에 가압하는 가압장치(53), 가압상태를 조정하는 니들 밸브(55), 상기 오존용해부(2)에서 생성한 오존수(OW)의 농도를 검출하는 오존검출기(4), 생성한 오존수로 기판류를 세정하는 기판세정챔버(57)를 구비한다.

상기 기판세정챔버(57) 내에서의 세정방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 딥(dip) 모드, 스프레이 모드 등을 들 수 있다.

가압장치(53)는 오존발생기(6)에서 발생시킨 오존가스(OG)를 상압보다도 높게 가압시키는 것이면 한정되지 않지만, 내오존가스 재료를 사용한 가압 펌프가 바람직하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(참고예 1) 오존처리장치

본 발명의 일실시예로서 도 3에 나타내는 오존처리장치를 제작하였다.

원료수(W)로서 실온과 동일한 온도로 조정된 수도물을 사용하여, 이것을 도시하지 않은 펌프(EYELA 사제, RP-l000형)로 제 1 유량계(91)를 통해 오존용해모듈(2)의 중공관상 오존가스 투과막(22) 내로 유통시키고, 한편 오존가스(OG)의 원료로서 공기를 사용하여, 0.05㎫의 압력을 사용하였다. 이것을 제 2 유량계(93)를 통해서 오존발생기(6: 스미토모 정밀공업사제, SG-C1-PSA2형)로 오존화하여, 그 오존가스농도를 오존가스검출기(이공화학사제, OZR911; 94)로 모니터한 후, 오존용해모듈(2)의 내부(수용용기(21)의 내부)에 공급하여, 중공관상 오존가스 투과막(22)을 통해 원료수(W)에 용해시켰다. 생성한 오존수(OW)의 오존가스농도를 오존검출기(이공화학사제 OZR911; 4)로 검출하였다.

(실시예 1)

도 2에 나타낸 오존용해모듈(2)과 도 3에 나타낸 오존처리장치를 사용하여, 비다공성 중공관상 오존가스 투과막(22)으로서 AWG(아메리카 와이어 게이지(American Wire Gage) 규격; 24)에 준거한 내경 0.5㎜φ, 두께 0.15㎜, 길이 1m의 테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)제 중공관(튜브)을 500개 묶인 것을 사용하여, 이것을 내경 30㎜φ, 길이 1000㎜로 형성된 폴리염화비닐제 수용용기(21) 내에 세트하여, 오존용해모듈(2)의 액입구(21a)로부터 비다공성 중공관상 오존가스 투과막(22) 내에 실온(20℃)과 동일한 온도로 조정한 수도물을 유통시키는 동시에, 오존용해모듈(2)의 가스 입구(21c)로부터 농도 40㎎/NL의 오존가스를 압력 0.05㎫으로 수도물의 흐름에 대하여 향류로 공급하여, 수도물의 유속을 단계적으로 변화시켜 생성된 오존수의 오존가스농도를 오존농도검출기(이공화학연구소사제, OZR911형)로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1의 결과로부터, 실시예 1에서는 오존농도로서 일반적으로 사용되는 1ppm 이상의 농도가 얻어졌다.

(실시예 2)

내경 0.5㎜φ, 두께 0.05㎜, 길이 1m의 PTFE 튜브를 60개 묶어 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 오존농도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.

이상의 결과로부터, 두께를 0.15㎜에서 0.05㎜로 얇게 하면 사용하는 튜브의 개수는 약 1/10로 동일한 정도의 오존농도가 얻어져, 오존용해성능이 튜브의 두께에 의존하고 있는 것이 분명해졌다.

(참고예 2)

내경 0.5㎜φ, 두께 0.22㎜, 길이 1m의 PTFE 튜브를 500개 묶어 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 오존농도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

이상의 결과로부터, 두께가 0.2㎜를 넘으면, 실용적인 오존농도가 얻어지기 어려운 것을 알아냈다.

(실시예 3)

비다공성 중공관상 오존가스 투과막으로서, 내경 0.5㎜φ, 두께 0.25㎜, 길이 1m의 실리콘 튜브를 100개 묶은 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 오존농도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 고농도의 오존수가 얻어졌다.

(실시예 4)

내경 1㎜φ, 두께 0.5㎜, 길이 1m의 실리콘 튜브를 30개 묶어 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 오존농도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.

(참고예 3)

내경 1㎜φ, 두께 1㎜, 길이 1m의 실리콘 튜브를 15개 묶어 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 오존농도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.

이상의 결과로부터, 두께가 1㎜ 이상이면, 실용적인 오존농도가 얻어지기 어렵고, 또한 단위체적당 용해효율이 떨어지기 때문에, 실용적이지 않은 것을 알아냈다.

(실시예 5) 포토레지스트 제거작업

1000 ×1000㎜ 각의 글래스판상에 TFT용 포지티브형 레지스트(OFPR-PR13, 동경응화공업사제)를, 스핀 코터(1H-DXNII, 미카사 사제)를 사용하여 균일하게 도포하고, 90℃, 30분간 가열건조하여 포토레지스트층을 적층시켜, 포토레지스트 적층체의 시료를 얻었다. 또한, 상기 포토레지스트층의 두께는 1.1㎛이었다.

얻어진 시료를 사용하여, 실시예 1, 2 및 참고예 2에서 작성한 오존수로 채운 포토레지스트 제거수조의 오존수 중에 30분간 침지하여, 포토레지스트층의 제거상태를 확인하였다. 그 결과, 실시예 1, 2에서 얻어진 오존수를 사용한 경우에는, 포토레지스트층은 완전히 제거되어 있지만, 참고예 2에서 얻어진 오존수를 사용한 경우에는 0.3㎛밖에 제거되어 있지 않았다.

(실시예 6)

도 2에 나타낸 오존용해모듈과, 그것을 사용한 도 5에 나타낸 기판세정장치를 사용하여 오존수의 생성을 행하였다. 비다공성 중공관상 오존가스 투과막으로서, 내경 0.5㎜φ, 두께 0.25㎜, 길이 1m의 실리콘 튜브 90개를 묶어 세트하여, 실온과 동일한 온도로 조정한 이온교환수를 페리스탈틱(peristaltic) 펌프(EYELA 사제, RP-1000형)로서, 매분 260mL의 송액량으로 오존용해모듈의 입구(21a)로부터 튜브내로 공급하였다.

한편, 오존발생기(스미토모 정밀공업사제, SG-01-PSA2형)로부터 오존가스를, 오존가스농도계(에바라 실업사제, EG-500형)로 가스 압력을 모니터후,풍량(1.3L/min)으로 흘려, 가압 펌프(IWAKI 사제, BA-230TN형)로 오존가스의 가압을 행하고, 니들 밸브로 압력조정하여 오존용해모듈의 사이드 입구(21c)로 공급하여, 상기 비다공성 오존투과막을 통해 막내의 물에 오존을 용해시켰다.

이상과 같이 하여, 단계적으로 오존가스압력(게이지압)을 변화시켜 얻어진 오존수 농도를 표 7에 나타냈다.

(반도체 기판 오염성 평가)

얻어진 각 농도의 오존수를 웨이퍼 챔버 내의 6인치 실리콘 웨이퍼에 스프레이하여, 그 웨이퍼 상에 잔류하는 금속 오염물을 플라스마 질량분석(ICP-MS)으로 정성ㆍ정량분석함으로써 반도체 기판 세정시의 오염 레벨 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.

이상의 결과로부터, 오존발생기만으로부터의 압력(0.01㎫)에서는, 오존수 농도는 2.7 mg/L이지만, 펌프로 가압하여 오존가스압을 올려 가면 표 7과 같이, 얻어진 오존수 농도는 오존가스압력에 비례하여 상승하여 가는 것을 알아냈다. 또한, 반도체 기판 오염성 평가의 결과, 각 농도의 오존수에서의 금속 불순물 부착 레벨이 1O¹⁰atoms/㎠ 이하의 레벨로, 미사용의 실리콘 웨이퍼(블랭크)와 동등한 레벨인것을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

실시예 6에 있어서, 오존발생기에서 생성한 오존을 오존용해모듈을 통과시키지 않고서, 직접적으로 원료수에 접촉시켜 용해시킴으로써 얻어진 오존수를 실시예 6과 동일한 방법으로, 금속 불순물 부착 레벨을 평가한 결과, 10¹¹∼1O¹³atoms/㎠ 레벨을 나타내므로, 명백히 오염 레벨이 높았다.

이상과 같이, 통상의 오존발생기에서 생성한 오존을 직접적으로 물과 접촉시켜 얻어지는 오존수와 다르고, 본 발명에 있어서는 비다공성 중공관상 오존가스 투과막을 통해 원료수에 오존가스를 용해시켜 오존수를 얻기 때문에, 오존가스발생장치에 유래하는 불순물이 전혀 포함되어 있지 않고, 오존수를 사용하여 반도체를 세정하는 수단에 사용하는데는 매우 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상술한 구성으로 이루어져 있기 때문에, 오존가스에 대하여 내식성 및 내열화성이 우수하고 또한 오존가스를 선택적으로 원료수에 용해시키는 것이 가능해져, 간단한 기구ㆍ설비에 의해, 소망 농도의 오존수를 안전, 용이 또한 효율적으로 생성하는 것이 가능한 오존처리장치를 제공할 수 있다.

Claims

원료수와 오존가스를 오존가스 투과막으로 분리하여, 상기 오존가스를 상기 오존가스 투과막을 통해 상기 원료수에 용해시키는 오존처리장치에 있어서,

상기 오존가스 투과막은 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 비다공성 중공관인 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 1 항에 있어서, 오존가스 투과막은 플루오르계 수지 또는 실리콘계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 1 항에 있어서, 오존가스 투과막은 플루오르계 수지로 이루어지고, 관의 두께가 0.2㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 1 항에 있어서, 오존가스 투과막은 실리콘계 수지로 이루어지고, 관의 두께가 1㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 1 항에 있어서, 원료수로부터 용존 가스를 탈기하기 위한 탈기부를 갖는 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
원료수로부터 용존가스를 탈기하기 위한 탈기부,

탈기된 원료수에 오존가스를 용해시켜 일차 오존수를 생성하기 위한 오존용해부, 및

상기 일차 오존수로부터 소요량의 용존 오존가스를 탈기하여 용존 오존가스농도를 콘트롤하여, 이차 오존수를 생성하기 위한 오존농도조정부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 6 항에 있어서, 일차 오존수의 용존 오존가스농도를 검출하는 제 1 오존검출기와, 이차 오존수의 용존 오존가스농도를 검출하는 제 2 오존검출기를 갖는 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 6 항에 있어서, 오존농도조정부는 감압용기와 감압용기 내에 설치되어 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 탈기 튜브로 구성되고,

상기 감압용기 내를 감압한 상태에서 상기 탈기 튜브 내에 일차 오존수를 유통시키는 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 6 항에 있어서, 오존농도조정부는 감압용기와 감압용기 내에 설치되어 기체만을 통과시켜 액체의 투과를 저지하는 탈기 튜브로 구성되고,

상기 탈기 튜브 내를 감압한 상태에서 상기 감압용기 내에 일차 오존수를 공급하는 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 탈기 튜브는 플루오르계 수지 또는 실리콘계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오존처리장치.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항의 오존처리장치를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 제거장치.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항의 오존처리장치를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판세정장치.