WO2001051187A1

WO2001051187A1 - Appareil de traitement d'ozone

Info

Publication number: WO2001051187A1
Application number: PCT/JP2001/000121
Authority: WO
Inventors: Kazutoshi Yamazaki; Kozo Shirato; Kazuyasu Kawashima; Akira Sato; Akihiko Nagai
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2001-07-19
Also published as: EP1254698B1; US20030116491A1; TWI280891B; DE60143019D1; KR20020071011A; EP1254698A4; US6955758B2; EP1254698A1

Description

明細書

オゾン処理装置

技術分野

本発明は、原料水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を生成するオゾン水生成装置や、工場廃水等にオゾンを溶解させてオゾンによる酸化処理を行なうオゾン浄化処理装置等として有用なオゾン処理装置に関する。背景技術

オゾンガスを溶解させて得られたオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌 ·脱臭 ·漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌 - 洗浄 ·漂白剤等として注目されている。

確実な殺菌 ·洗浄 ·漂白力を得るにはオゾン水のオゾンガス濃度を高めなければならないが、オゾンガスはもともと水に対して難溶性であるという問題に加えて、いたずらにオゾンガス濃度を高めてもオゾンの利用効率が低下して無駄になるので、オゾンガス濃度を適正にコントロールすることはオゾン水の生成及び使用にあたって大変重要なことである。

従来のオゾン水生成装置又はオゾン浄化処理装置としては、水中にオゾンガス (気泡）を注入する曝気方式（パブリングタイプ）のものや、混合器（ェジェクタ）を用いたェジェクタタイプのものが一般的である。

曝気方式では、気泡を除去するための気液分離槽を必要とし、しかも曝気の気泡は細かいほど溶解速度は速いが気液分離に時間がかかるという問題もある。要するに、曝気方式では、水にオゾンガスを溶解させるのに際して効率が非常に悪いだけでなく、オゾンガス濃度を適正にコントロールすることが難しいと言った不具合がある。

—方、半導体や液晶の製造では、フォトリソグラフィ一工程で不要となったフォトレジストを除去する剥離工程が繰り返し行われる。このフォトレジスト剥離工程では、大量の薬液を使用することや高温処理のためクリーンルーム内の空調に負担がかかるといった問題があり、環境への関心が高まる中、これらに代わる方法として、オゾン水を用いたレジスト剥離プロセスが注目されている。

上記オゾン水を用いたレジスト剥離プロセスにおいて、オゾン水濃度と剥離速度との関係が検討され、オゾン水の高濃度化が剥離速度に非常に有効であるということが明らかにされている（第 8回日本オゾン協会年次研究講演会講演集、 1 4〜 1 6頁： 1 9 9 8年、 3月、 3 日発行）。

また、半導体等の基板洗浄には従来、硫酸、アンモニアや塩酸等を用いた R C A法が用いられていたが、環境問題等から近年では、洗浄にオゾン水を用いることが検討されている（三菱電機技法 · V O L 1 7 3 · N O . 4 · 1 9 9 9 ) 。

特開平 7— 2 1 3 8 8 0号公報には、多孔質中空管状のオゾンガス透過膜が開示されている。しかしながら、多孔質のオゾンガス透過膜では、無声放電式のォゾン発生器でオゾンガスを生成した際にォゾンガス中に飛散する金属不純物がォゾン水中に混入することを防ぐことができない場合がある。発明の要約

本発明は、上記に鑑み、原料水にオゾンを効率良く且つ迅速に溶解させることができると共に、生成したオゾン水のオゾン濃度を容易に且つ適正にコントロールすることができるオゾン処理装置を提供することを目的とする。

本発明は、原料水とオゾンガスとをオゾンガス透過膜により隔て、オゾンガスをオゾンガス透過膜を通して原料水に溶解させるオゾン処理装置であって、ォゾンガス透過膜は、気体のみを通し液体の透過を阻止する非多孔性中空管であるォゾン処理装置である。上記オゾンガス透過膜としては、フッ素系樹脂又はシリコ —ン系樹脂からなるものが挙げられ、フッ素系樹脂からなる場合は、管の厚さが 0 . 2 mm以下であることが好ましく、シリコーン系樹脂からなる場合は、管の厚さが 1 mm未満であることが好ましい。

本発明のオゾン処理装置は、更に、原料水から溶存ガスを脱気するための脱気部を有することが好ましい。

本発明は、また、原料水から溶存ガスを脱気するための脱気部、脱気された原料水にオゾンガスを溶解させて一次オゾン水を生成するためのオゾン溶解部、及び、一次オゾン水から所要量の溶存ォゾンガスを脱気して溶存ォゾン力'ス濃度をコントロールし、二次オゾン水を生成するためのオゾン濃度調整部からなるォゾン処理装置である。上記オゾン濃度調整部は、減圧容器と減圧容器内に設置され気体のみを通し液体の透過を阻止する脱気チューブとから構成され、減圧容器内を減圧した状態で脱気チューブ内に一次オゾン水を流通させるか、又は、脱気チユーブ内を減圧した状態で減圧容器内に一次オゾン水を供給する。上記脱気チューブとしては、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂からなるものが挙げられる。本発明のオゾン処理装置は、更に、一次オゾン水の溶存オゾンガス濃度を検出する第 1オゾン検出器と、二次オゾン水の溶存オゾンガス濃度を検出する第 2ォゾン検出器とを有することが好ましい。

本発明のオゾン処理装置を用いてなるフォトレジスト除去装置及び基板洗浄装置もまた、本発明の 1つである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のオゾン処理装置の一実施態様を示す説明図である。

図 2は、本発明で用いられるオゾン溶解モジュールの一実施態様を示す模式図である。

図 3は、本発明で用いられるォゾン溶解システムの一実施態様を示す説明図である。

図 4は、本発明のフォトレジスト除去装置の一実施形態を示す概略図である。図 5は、本発明の基板洗浄装置の一実施態様を示すの説明図である。

図 1〜図 5において、 1は脱気部を表し、 2はオゾン溶解部を表し、 3はォゾン濃度調整部を表し、 4は第 1オゾン検出器を表し、 5は第 2オゾン検出器を表し、 6はオゾン発生器を表し、 7は貯留タンクを表し、 8はオゾン水貯留タンクを表し、 1 0は原料水供給源（貯水槽）を表し、 1 1は真空容器を表し、 1 2は脱気用チューブを表し、 2 1は収容容器を表し、 2 2はオゾンガス透過膜を表し、 3 1は減圧容器を表し、 3 2は脱気チューブを表し、 4 1はフォトレジスト除去槽を表し、 4 2はフォトレジスト積層体を表し、 4 3はフォトレジストが除去されたエッチング処理後の基板を表し、 5 3はオゾン加圧装置を表し、 5 5は二一ドルバルブを表し、 5 7は基板洗浄チャンバを表し、 9 1は第 1流量計を表し、 9 3は第 2流量計を表し、 9 4はオゾンガス検出器を表し、 W、 W は原料水を表し、 O Gはオゾンガスを表し、〇Wは一次オゾン水を表し、 OW' は二次ォゾン水を表す。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明のオゾン処理装置の一実施態様を図 1に基づいて詳細に説明するが、本発明は図 1に示す実施態様に限定されるものではなく、いろいろなバリエ一ションが考えられる。

図 1に示すオゾン処理装置は、原料水（W' ) にオゾンガス（O G ) を溶解させてオゾン水（O W) を生成するためのオゾン溶解部 2 (オゾン溶解モジユール）を基本構成とし、これに、水道水や超純水等の原料水（W) から溶存ガスを脱気してオゾンガスを溶解しやすくするための脱気部 1と、上記オゾン溶解部 2 で生成された一次オゾン水（OW) から所要量の溶存オゾンを脱気して溶存ォゾンガス濃度をコントロールすることにより最終生成物である二次オゾン水（〇 W ) を生成するためのオゾン濃度調整部 3とを加えて構成され、更に、上記ォゾン溶解部 2で生成された一次オゾン水（OW) の溶存オゾンガス濃度を検出するための第 1オゾン検出器 4と、上記オゾン濃度調整部 3で生成された二次ォゾン水（〇W， ) の溶存オゾンガス濃度を検出するための第 2オゾン検出器 5とを具備せしめてなる。

脱気部 1は、オゾンガスを溶解させる原料水（W) から溶存ガスを脱気することによりオゾン水にオゾン以外の余分な気体が溶存しないようにすると共にォゾンガスを溶解しやすくするためのものである。

上記原料水（W) としては特に限定されず、例えば、水道水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。

上記脱気部としては特に限定されず、例えば、公知の真空脱気装置と同様に、真空容器 1 1と、真空容器 1 1の内部を減圧するための真空ポンプ（図示せず）と、真空容器 1 1内に設置されて原料水（W) を流通させるための脱気用チューブ 1 2等から構成されるものが挙げられる。

脱気部 1で使用される脱気用チューブ 1 2としては、気体のみを通し液体の透過を阻止するものであれば特に限定されず、例えば、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等からなり、所要の内径及び長さを有する中空管状（チューブ状）に形成されたものが挙げられる。脱気用チューブ 1 2は、真空容器 1 1の内部に設置されて、その一端開口が液入口として原料水 (W) の供給源（貯水槽） 1 0に接続され他端開口が液出口としてオゾン溶解部 2に連通接続され、真空容器 1 1の内部を真空ポンプ等で減圧コントロールしながら原料水（W) を上記液入口から当該脱気用チューブ 1 2の内部に流通させることにより、液出口から出てくる間に原料水（W) から溶存ガスが脱気される仕組みになっている。

図 2にはオゾン溶解部 2 (オゾン溶解モジュール）のみを拡大して示す。ォゾン溶解部 2は、原料水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を生成するためのものであり、具体的には予め溶存ガスが脱気された原料水（W ' ) にオゾンガス（〇G ) を溶解させて一次オゾン水（OW) を生成するためのものである。ォゾン溶解部 2 (オゾン溶解モジュール）は、収容容器 2 1と、収容容器 2 1内に設置されて予め溶存ガスが脱気された原料水（W ' ) とオゾン発生器 6から供給されるオゾンガス（〇G ) とを隔てるオゾンガス透過膜 2 2等から構成されてなる。

オゾンガス透過膜 2 2としては、気体のみを通し液体の透過を阻止する膜材からなるものが挙げられ、なかでも、 .フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等のオゾンガスに対して耐食性及び耐劣化性に優れ且つオゾンガスを選択的に透過させる性質を有する膜材が好適に用いられる。

上記フッ素系樹脂としては、例えば、テトラフルォロエチレン樹脂（P T F E ) 、パーフルォロアルコキシ樹脂（P F A) 、フッ化工チレンプロピレン樹脂 ( F E P ) 等の四弗化工チレン系樹脂重合体；フッ素系ゴム等が挙げられ、上記シリコーン系樹脂としては、例えば、メチルシリコーンゴム等が挙げられる。オゾンガス透過膜 2 2は、このような膜材を、所要の内径及び長さを有する非多孔性中空管状（チューブ状）に形成することにより得られ、中空管状に形成した複数本のオゾンガス透過膜 2 2の両端をそれぞれ熱融着するか接着して束ねて収容容器 2 1内部に収容する。

オゾンガス透過膜 2 2として、多孔性のものを用いると、無声放電式のオゾン発生器でォゾンガスを生成した場合にォゾンガス中に飛散する金属不純物がォゾン水中に混入することを完全に防ぐことは困難であるが、非多孔性のものを用いると、これを完全に防ぐことができる。また、オゾンガス透過膜 2 2として、中空管状のものを用いると、シート状のものを用いる場合に比べて表面積を大きくすることができ、オゾン溶解部の体積が同じである場合、より効率的な処理を行うことが可能となる。

オゾンガス透過膜 2 2としては、フッ素系樹脂より形成される場合は、管の厚さが 0 . 2 mm以下であることが好ましく、シリコーン系樹脂より形成される場合は、管の厚さが 1 _{m m}未満であることが好ましい。これらの厚さを超えると、実用的なォゾン濃度が得られにくレ、。

収容容器 2 1の形状としては特に限定されず、タンク形状に形成されたものでもよく、所要の長さを有する中空管形状に形成されたものでもよい。また、収容容器 2 1の材質としては、耐オゾン性に優れ、且つ、気密性を備えたものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス材等が挙げられる。

オゾンガス透過膜 2 2は、脱気部 1から供給される原料水（W' ) とオゾン発生器 6から供給されるオゾンガス（〇G ) とを隔てるように収容容器 2 1内に設置され、オゾンガスをオゾンガス透過膜 2 2を介して原料水（W' ) と接触する状態で通過させる。この際、オゾンガス（〇G ) の供給ラインを加圧する、すなわちオゾンガス（O G ) を加圧しながらオゾンガス透過膜 2 2を通過させのが好ましい。オゾンガスを加圧することにより、より多量のオゾンガスを原料水に効率良く溶解させることができる。

オゾン溶解部 2 (オゾン溶解モジュール）において、原料水（W， ) にオゾンガスを溶解させるには，中空管状（チューブ状）に形成されたオゾンガス透過膜 2 2を収容容器 2 1内に設置して、収容容器 2 1内にオゾンガス（O G ) を充満又は流通させると共に、中空管状に形成されたオゾンガス透過膜 2 2内に原料水

(W ) を充満又は流通させてもよく、逆に、収容容器 2 1内に原料水（W' ) を充満又は流通させ、中空管状に形成されたオゾンガス透過膜 2 2内にオゾンガス（〇G ) を充満又は流通させてもよい。

図 1及び図 2に示す態様においては、略円筒形の収容容器 2 1内にオゾンガス透過膜 2 2が収容されると共に、オゾンガス透過膜 2 2の一端開口が収容容器 2 1の液入口 2 1 aに臨設され、他端開口が収容容器 2 1の液出口 2 1 bに臨設されてオゾン溶解モジュールが構成され、収容容器 2 1の液入口 2 1 aが脱気部 1 に連通接続され原料水（W ' ) の入口となり、収容容器 2 1の液出口 2 1 bがォゾン濃度調整部 3又は貯留タンク 7に接続され一次オゾン水（OW) の出口となる。

そして、収容容器 2 1に液入口 2 1 aとは反対側に形成したガス入口 2 1 cにオゾン発生器 6を接続せしめ、収容容器 2 1の内部をオゾン発生器 6から供給されるオゾンガス（〇G ) で外部より高圧状態にし、その状態でもって、脱気部 1 で脱気された原料水（W' ) を液入口 2 1 aから中空管状のオゾンガス透過膜 2 2の内部にオゾンガス（O G ) とは向流式に流通させることにより、収容容器 2 1内の高圧オゾンガス（〇G ) が中空管状オゾンガス透過膜 2 2を通して原料水 (W ) 中に溶け込み、収容容器 2 1の液出口 2 1 bから出てくる間に一次ォゾン水（〇W) が生成され、余剰のオゾンガス（O G ) が収容容器 2 1のガス出口 2 1 dから外部へ排出される。

なお、図 1及び図 2に示す態様とは逆に、収容容器 2 1の液入口 2 1 aから中空管状のオゾンガス透過膜 2 2の内部にオゾンガス（O G ) を流通させ、収容容器 2 1のガス入口 2 1 cから原料水（W，）を流通させることにより、オゾンガス透過膜 2 2を通して原料水（W， ) にオゾンガス（O G ) を溶解させても良い。オゾン発生器 6としては特に限定されず、例えば、空気や酸素ガスを無声放電の中に通してオゾンガスを発生させる無声放電式のものや紫外線照射式のもの等が挙げられる。

オゾン溶解部 2で生成された一次オゾン水（OW) の溶存オゾンガス濃度は、オゾン溶解部 2に接続された第 1オゾン検出器 4により管理（モニタ一）される。通常、オゾン溶解部 2で生成された、一次オゾン水（OW) の溶存オゾンガス濃度は、かなり高いので、一旦、貯留タンク 7 (フォトレジスト除去水槽 4 1にもなり得る）に貯留して置き、オゾン濃度調整部 3で溶存オゾンガス濃度を適正に調整することによりオゾン水濃度を調整してもよい。

オゾン濃度調整部 3は、オゾン溶解部 2で生成された一次オゾン水（OW) から所要量の溶存オゾンを脱気して、最終生成物である二次オゾン水（OW ' ) の溶存オゾンガス濃度を調整するものである。

上記オゾン濃度調整部としては特に限定されず、例えば、減圧容器 3 1と、減圧容器 3 1の内部を減圧するための真空ポンプ（図示せず）と、減圧容器 3 1内に設置される脱気チューブ 3 2等から構成されるものが挙げられる。

オゾン濃度調整部 3の減圧容器 3 1内を減圧した状態で、脱気チューブ 3 2の内部にオゾン溶解部 2から供給された一次オゾン水（OW) を流通させる力、又は、脱気チューブ 3 2内を減圧した状態で減圧容器 3 1内にオゾン溶解部 2から供給された一次オゾン水（〇W) を供給することにより、オゾン溶解部 2で生成された一次オゾン水（OW) から所要量の溶存オゾンガスが脱気されて溶存ォゾンガス濃度が調整され、所望オゾンガス濃度の二次オゾン水（OW， ) が生成される。

オゾン濃度調整部 3で用いられる脱気チューブ 3 2としては、気体のみを通し液体の透過を阻止する膜材からなるものが用いられ、なかでも、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等のオゾンガスに対して耐食性及び耐劣化性に優れた膜材が好適に用いられる。

上記フッ素系樹脂及びシリコーン系樹脂としては、例えば、上記オゾンガス透過膜に用いられるものと同様のもの等が挙げられる。

本発明で用いられる脱気チューブは、例えば、このような膜材を、所要の内径及び長さを有する中空管状（チューブ状）に形成することにより得られる。図 1に示す態様においては、脱気チューブ 3 2は、減圧容器 3 1の内部に設置され、脱気チューブ 3 2の一端開口が一次オゾン水（OW) の液入口としてォゾン溶解部 2に接続されると共に他端開口は液出口としてオゾン水貯留タンク 8に接続され、減圧容器 3 1の内部を真空ポンプ等で減圧コントロールしながらォゾン溶解部 2で生成された一次オゾン水（OW) を上記液入口から脱気チューブ 3 2の内部に流通させることにより、一次オゾン水（O W) から所要量の溶存ガスが脱気されて溶存オゾンガス濃度が調整され、その結果、所望オゾンガス濃度の二次オゾン水（OW ' ) が生成される。

オゾン濃度調整部 3で生成された二次オゾン水（O W ' ) の溶存オゾンガス濃度は、オゾン濃度調整部 3に接続された第 2オゾン検出器 5により管理（モニタ ―) されるが、この第 2オゾン検出器 5とオゾン溶解部 2で生成された一次ォゾン水（〇W) の溶存オゾンガス濃度を管理（モニタ一）する第 1オゾン検出器 4 とを切換えバルブ（図示せず）等で切り替えることにより、 1台のオゾン検出器で一次オゾン水（OW) の溶存オゾンガス濃度と二次オゾン水（〇w' ) の溶存オゾンガス濃度との双方を管理することも可能である。

オゾン検出器 4、 5としては特に限定されず、例えば、紫外線吸光光度法を利用した連続測定式溶存オゾンモニタ一等が挙げられる。

本発明のオゾン処理装置を用いることにより、所望の濃度のオゾン水を安全且つ容易に、効率よく生成することができるので、工場の廃液等のオゾン処理や、各種分野における殺菌 ·洗浄 ·漂白に用いることができる。

更に、本発明のオゾン処理装置によれば、迅速、且つ、精度良く高濃度のォゾン水を生成することができるので、本発明のオゾン処理装置を用いることにより、半導体や液晶の製造におけるフォトリソグラフィ一工程で、不要になったフォトレジストを除去する際、生産効率良くフォトレジストを除去でき、且つ、ばつ気設備や気液分離塔を必要としない小型設備でよいフォトレジスト除去装置を作製することができる。このような本発明のオゾン処理装置を用いてなるフォトレジスト除去装置もまた、本発明の 1つである。

上記フォトレジスト除去装置の一実施態様を図 4に示す。図 4に示す態様においては、オゾン溶解部 2でオゾン水を生成した後、このオゾン水をフォトレジスト除去槽 4 1に移送して貯蔵する。フォトレジスト除去槽 4 1に貯蔵された高濃度オゾン水中に、フォトレジスト積層体 4 2を浸漬することによりフォトレジスト層のみを除去でき、エッチング処理された基板 4 3のみを取り出すことができる。フォトレジスト除去槽 4 1のオゾン水は、所望の一定濃度を確保するためォゾン溶解部 2に戻され再び循環される。

上記のフォトレジスト積層体の基板としては特に限定されず、例えば、半導体の場合には、シリコンウェハを意味し、液晶表示板の場合には、ガラス板の材料膜を意味する。また、上記フォトレジスト除去装置においてオゾン水を用いてフォトレジスト層を除去する手段としては、図 4に示すフォトレジスト除去槽等のバッチ式のものを用いた循環方式に限定されず、例えば、スプレー方式、力一テンフロー方式等を利用して接触させる方法等も挙げられる。

また、本発明のオゾン処理装置によれば、オゾン発生器からの金属紛等が原料水に混入されない、クリーンで高濃度なオゾン水を得ることができるので、本発明のオゾン処理装置を用いて、基板を洗浄することが可能な基板洗浄装置を作製することができる。このような本発明のオゾン処理装置を用いてなる基板洗浄装置もまた、本発明の 1つである。

なお、本明細書において洗浄とは、上記基板表面に付着している塵 ·油類の汚れ、又は、回路基板等を製造する場合においては、基板上に形成され、必要のなくなったフォトレジスト除去等を意味する。

図 5に、上記基板洗浄装置の一実施態様を示す。

図 5に示す態様においては、上記オゾン溶解部 2 (オゾン溶解モジュール）を基本構成とし、オゾン発生器 6で発生させたオゾンガス（O G ) を検出するォゾンガス検出器 9 4、オゾンガスに加圧する加圧装置 5 3、加圧状態を調整する二 —ドルバルブ 5 5、上記オゾン溶解部 2で生成したオゾン水（OW) の濃度を検出するオゾン検出器 4、生成したオゾン水で基板類を洗浄する基板洗浄チャンバ 5 7とを具備する。

上基板洗浄チャンバ 5 7内における洗浄方法としては特に限定されず、例えば、ディップ、吹き付け等が挙げられる。

加圧装置 5 3は、オゾン発生器 6で発生させたオゾンガス（O G ) を、常圧よりも高く加圧させるものであれば限定されないが、耐オゾンガス材料を用いた加圧ポンプが好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 (参考例 1) オゾン処理装置

本発明の一実施例として図 3に示すオゾン処理装置を作製した。

原料水（W) として室温と同じ温度に調整された水道水を用い、これを図示していないポンプ（EYE L A社製、 RP— 1 000型）により第 1流量計 9 1を通してオゾン溶解モジュール 2の中空管状オゾンガス透過膜 2 2内へ流通させ、 —方、オゾンガス（OG) の原料として空気を用い、 0. 05MP aの圧力を使つた。これを第 2流量計 93を通してオゾン発生器 6 (住友精密工業社製、 S G — C 1一 P SA2型）でオゾン化し、そのオゾンガス濃度をオゾンガス検出器 (理工化学社製、 OZR 9 1 1) 94でモニタ一した後、オゾン溶解モジュール 2の内部（収容容器 2 1の内部）に供給して、中空管状オゾンガス透過膜 22を通して原料水（W) に溶解させた。生成したオゾン水（OW) のオゾンガス濃度を、オゾン検出器（理工化学社製〇ZR 9 1 1) 4で検出した。

(実施例 1 )

図 2に示したオゾン溶解モジュール 2と図 3に示したオゾン処理装置を用い、非多孔性中空管状オゾンガス透過膜 22として AWG (アメリカワイヤードゲー規格） 24に準拠した内径 0. 5πιιηφ、厚さ 0. 1 5 mm、長さ 1 mのテトラフルォロエチレン樹脂（PTFE) 製中空管（チューブ）を 500本束ねたものを用い、これを内径 30χηπιφ、長さ 1 000mmに形成されたポリ塩化ビニル製の収容容器 2 1内にセットし、オゾン溶解モジュール 2の液入口 2 1 a力ら非多孔性中空管状オゾンガス透過膜 2 2内に室温（20°C) と同じ温度に調整した水道水を流通させると共に、オゾン溶解モジュール 2のガス入口 2 1 cから濃度 40m g/NLのオゾンガスを圧力 0. 05MP aで水道水の流れに対して向流で供給し、水道水の流速を段階的に変えて生成されたオゾン水のオゾンガス濃度をオゾン濃度検出器（理工化学研究所社製、 OZR 9 1 1型）にて測定した。結果を表 1に示した。流速 (mL/min) オゾン水濃度 (mg/L)

50 3.8

100 2.4

220 1.2

500 0.8

表 1の結果より、実施例 1ではオゾン濃度として一般に用いられる 1 p pm以上の濃度が得られた。

(実施例 2 )

内径 0. δπιιηψ、厚さ 0. 05 mm、長さ 1 mの P T F Eチューブを 60本束ねて使用したこと以外は実施例 1 と同様にしてオゾン濃度を測定した。結果を表 2に示した。

表 2

以上の結果から、厚さを 0. 1 5mmから 0. 05 mmに薄くすると用いるチユーブの本数は約 1ノ1 0で同程度のオゾン濃度が得られ、オゾン溶解性能がチュ一ブの厚さに依存していることが明らかになった。

(参考例 2)

内径 0. 5πιπιφ、厚さ 0. 2 2mm、長さ 1 mの PTFEチューブを 500 本束ねて使用したこと以外は実施例 1 と同様にしてオゾン濃度を測定した。結果を表 3に示した表 3

以上の結果から、厚さが 0. 2 mmを超えると、実用的なオゾン濃度が得られにくいことが分かった。

(実施例 3 )

非多孔性中空管状オゾンガス透過膜として、内径 0. 5πιιηφ、厚さ 0. 2 5 mm, 長さ 1 mのシリコーンチューブを 1 00本束ねたものを用いたこと以外は実施例 1と同様にしてオゾン濃度を測定した。結果を表 4に示した。表 4

以上の結果より明らかなように高濃度のオゾン水が得られた _c

(実施例 4 )

内径 1 mm φ、厚さ 0. 5mm、長さ lmのシリコーンチューブを 30本束ねて使用したこと以外は実施例 3と同様にしてオゾン濃度を測定した。結果を表 5 に示した。表 5

以上の結果より明らかなように高濃度のオゾン水が得られた。

(参考例 3 )

内径 1 mm ψ、厚さ 1 mm、長さ 1 mのシリコーンチューブを 1 5本束ねて使用したこと以外は実施例 3と同様にしてオゾン濃度を測定した。結果を表 6に示した。表 6

以上の結果から、厚さが 1 mm以上であると、実用的なオゾン濃度が得られにくく、また、単位体積あたりの溶解効率が落ちるため、実用的ではないことが分かった。

(実施例 5) フォトレジスト除去作業

1 000 X 1 000 mm角のガラス板上に、 T FT用ポジ型レジスト（OF P R-PR 1 3、東京応化工業社製）を、スピンコ一ター（1 H— DXN I I、ミカサ社製）を用いて均一塗布し、 90° (：、 30分間加熱乾燥してフォトレジスト層を積層させ、フォトレジスト積層体の試料を得た。なお、上記フォトレジスト層の厚さは、 1. Ι μιηであった。

得られた試料を用いて、実施例 1、 2及び参考例 2で作成したオゾン水により満たしたフォトレジスト除去水槽のオゾン水中に 30分間浸漬し、フォトレジスト層の除去具合を確認した。その結果、実施例 1、 2で得られたオゾン水を使用した場合には、フォトレジスト層は、完全に除去されていたが、参考例 2で得られたオゾン水を使用した場合には、 0. 3 πιしか、除去されていなかった。

(実施例 6 )

図 2に示したオゾン溶解モジュールと、それを用いた図 5に示した基板洗浄装置を用いてオゾン水の生成を行った。非多孔性中空管状のオゾンガス透過膜として、内径 0. 5 mm , 厚さ 0. 25 mm、長さ 1 mのシリコンチューブ 90本を束ねてセットし、室温と同じ温度に調整したイオン交換水を、ペリスタポンプ (EYE L A社製、 RP— 1 000型）にて、毎分 260 m Lの送液量でオゾン溶解モジュールの入口（2 1 a) からチューブ内へ供給した。

—方、オゾン発生器（住友精密工業社製、 SG— 0 1— P SA2型）からォゾンガスを、オゾンガス濃度計（荏原実業社製、 EG— 500型）でガス圧力をモ二ター後、風量（ 1. 3 L/m i n) で流し、加圧ポンプ（ I WAK I社製、 B A— 230 TN型）にて、オゾンガスの加圧を行い、ニードルバルブで圧力調整して、オゾン溶解モジュールのサイド入口（2 1 c) へ供給し、上記非多孔性ォゾン透過膜を介して膜内の水にオゾンを溶解させた。

以上のようにして、段階的にオゾンガス圧力（ゲージ圧）を変化させて得られたォゾン水濃度を表 7に示した。

(半導体基板汚染性評価）

得られた各濃度のオゾン水を、ウェハチャンバ一内の 6インチシリコンウェハに吹き付け、そのウェハ上に残留する金属汚染物をプラズマ質量分析（ I CP— MS) にて、定性 ·定量分析することにより半導体基板洗浄時の汚染レベル評価を行った。結果を表 7に示した。表 7

以上の結果より、オゾン発生機からのみの圧力（0. 0 1MP) では、オゾン水濃度は、 2. 7 m g/Lであったが、ポンプで加圧して、オゾンガス圧を上げて行くと表 7の如く、得られたオゾン水濃度は、オゾンガス圧力に比例して上昇して行くのが分かった。また、半導体基板汚染性評価の結果、各濃度のオゾン水共に金属不純物付着レベルが、 l O ^ a t om s Z c m² 以下のレベルであり、未使用のシリコンウェハ（ブランク）と同等レベルであることが確認できた。

(比較例 1 )

実施例 6において、オゾン発生器で生成したオゾンを、オゾン溶解モジュールを通さずに、直接的に原料水に接触させ溶解させることにより得られたオゾン水を実施例 6と同様の方法で、金属不純物付着レベルを評価した結果、 1 0 〜

0 13 a t om s / c m² レベルを示し、明らかに汚染レベルが高かった, 以上のように、通常のオゾン発生器で生成したオゾンを直接的に水と接触させて得られるオゾン水と異なり、本発明においては、非多孔性中空管状オゾンガス透過膜を通して、原料水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を得るので、オゾンガス発生装置に由来する不純物が全く含まれていなく、オゾン水を使用して半導体の洗浄する手段に用いるには、非常に好適であることが確認できた。産業上の利用分野

本発明は、上述の構成よりなるので、オゾンガスに対して耐食性及び耐劣化性に優れ且つオゾンガスを選択的に原料水に溶解させることが可能となり、簡単な機構 ·設備により、所望の濃度のオゾン水を安全、容易且つ効率的に生成することが可能なォゾン処理装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 原料水とオゾンガスとをオゾンガス透過膜により隔て、前記オゾンガスを前記ォゾンガス透過膜を通して前記原料水に溶解させるォゾン処理装置であって、前記オゾンガス透過膜は、気体のみを通し液体の透過を阻止する非多孔性中空管である

ことを特徴とするオゾン処理装置。

2 . オゾンガス透過膜は、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のオゾン処理装置。

3 . オゾンガス透過膜は、フッ素系樹脂からなり、管の厚さが 0 . 2 m m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のオゾン処理装置。

4 . オゾンガス透過膜は、シリコーン系樹脂からなり、管の厚さが l mm未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のォゾン処理装置。

5 . 原料水から溶存ガスを脱気するための脱気部を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のオゾン処理装置。

6 . 原料水から溶存ガスを脱気するための脱気部、

脱気された原料水にオゾンガスを溶解させて一次オゾン水を生成するためのォゾン溶解部、及び、

前記一次ォゾン水から所要量の溶存オゾンガスを脱気して溶存ォゾンガス濃度をコントロールし、二次オゾン水を生成するためのオゾン濃度調整部からなることを特徴とするオゾン処理装置。

7 . —次オゾン水の溶存オゾンガス濃度を検出する第 1オゾン検出器と、二次ォゾン水の溶存オゾンガス濃度を検出する第 2オゾン検出器とを有することを特徴とする請求の範囲第 6項記載のオゾン処理装置。

8 . オゾン濃度調整部は、減圧容器と減圧容器内に設置され気体のみを通し液体の透過を阻止する脱気チューブとから構成され、

前記減圧容器内を減圧した状態で前記脱気チューブ内に一次オゾン水を流通させる

ことを特徴とする請求の範囲第 6項記載のオゾン処理装置。

9 . オゾン濃度調整部は、減圧容器と減圧容器内に設置され気体のみを通し液体の透過を阻止する脱気チューブとから構成され、

前記脱気チューブ内を減圧した状態で前記減圧容器内に一次オゾン水を供給することを特徴とする請求の範囲第 6項記載のオゾン処理装置。

1 0 . 脱気チューブは、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 8又は 9項記載のオゾン処理装置。

1 1 . 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 1 0記載のオゾン処理装置を用いてなることを特徴とするフォトレジスト除去装置。

1 2 . 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 1 0記載のオゾン処理装置を用いてなることを特徴とする基板洗浄装置。