JPH1177023A

JPH1177023A - 水素含有超純水の製造方法

Info

Publication number: JPH1177023A
Application number: JP25284797A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; 博志森田; Tetsuo Mizuniwa; 哲夫水庭; Junichi Ida; 純一井田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 1999-03-23
Anticipated expiration: 2017-09-02
Also published as: JP3765354B2

Abstract

(57)【要約】【課題】微粒子により汚染された半導体用シリコン基
板、液晶用ガラス基板などの電子材料のウェット洗浄に
用いる水素含有超純水を、水素ガスの無駄がなく、高い
水素ガス溶解効率で製造することができる水素含有超純
水の製造方法を提供する。【解決手段】超純水を脱気して溶存気体の飽和度を低下
させたのち、水素ガスを供給して超純水に水素ガスを溶
解することを特徴とする水素含有超純水の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有超純水の
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、微粒子
により汚染された半導体用シリコン基板、液晶用ガラス
基板などの電子材料のウェット洗浄に用いる水素含有超
純水を、水素ガスの無駄がなく、高い効率で製造するこ
とができる水素含有超純水の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体用シリコン基板、液晶用ガ
ラス基板などの洗浄は、主として、過酸化水素水と硫酸
の混合液、過酸化水素水と塩酸と水の混合液、過酸化水
素水とアンモニア水と水の混合液など、過酸化水素をベ
ースとする濃厚な薬液を用いて高温で洗浄した後に超純
水ですすぐ、いわゆるＲＣＡ洗浄法によって行われてき
た。ＲＣＡ洗浄法は、半導体表面の金属分を除去するた
めに有効な方法であるが、同時に半導体表面に付着した
微粒子も除去される。しかし、このような方法では、過
酸化水素水、高濃度の酸、アルカリなどを多量に使用す
るために薬液コストが高く、さらにリンス用の超純水の
コスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄
空気を調製する空調コストなど、多大なコストを要す
る。これらのコストを低減し、さらに水の大量使用、薬
物の大量廃棄、排ガスの放出といった環境への負荷低減
を図るために、近年ウェット洗浄工程の見直しが進めら
れている。本発明者らは、先に、ウェット洗浄工程で除
去すべき不純物のうち、特に電子部品性能への影響が大
きく問題視されている微粒子が、水素ガスを溶解した超
純水により極めて効果的に除去されることを見いだし、
低濃度の薬品で、室温で、高い洗浄効果を得ることがで
きる方法として、水素含有超純水を用いる電子材料の洗
浄方法を開発した。これに伴って、水素含有超純水を安
全かつ自在に操るために、希望の溶存水素ガス濃度の超
純水を、溶解効率を高めて水素ガスを無駄なく利用し、
確実に製造することができる水素含有超純水の製造方法
の確立が要求されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微粒子によ
り汚染された半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板
などの電子材料のウェット洗浄に用いる水素含有超純水
を、水素ガスの無駄がなく、高い水素ガス溶解効率で製
造することができる水素含有超純水の製造方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超純水を脱気し
て溶存気体の飽和度を低下させたのち、水素ガスを供給
して超純水に水素ガスを溶解することにより、水素ガス
を無駄なく、高い効率で超純水に溶解させ得ることを見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）超純水を脱気して溶存
気体の飽和度を低下させたのち、水素ガスを供給して超
純水に水素ガスを溶解することを特徴とする水素含有超
純水の製造方法、（２）超純水への水素ガスの溶解を、
気体透過膜モジュールを用いて行う第(１)項記載の水素
含有超純水の製造方法、及び、（３）水素ガスの飽和度
換算供給量が、脱気した気体の飽和度の低下量にほぼ相
当する量である第(１)項又は第(２)項記載の水素含有超
純水の製造方法、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、超純水を
脱気して溶存気体の飽和度を低下させたのち、水素ガス
を供給して超純水に水素ガスを溶解させる。本発明にお
いて、気体の飽和度とは、水中に溶解している気体の量
を、圧力１０⁵Ｐａ、温度２０℃における気体の溶解量
で除した値である。例えば、水が圧力１０⁵Ｐａ、温度
２０℃の窒素ガスと接して平衡状態にあるとき、水への
窒素ガスの溶解量は１９.２mg／リットルであるので、
水中に溶解している気体が窒素ガスのみであって、その
溶解量が１９.２mg／リットルである水の飽和度は１.０
倍であり、水中に溶解している気体が窒素ガスのみであ
って、その溶解量が９.６mg／リットルである水の飽和
度は０.５倍である。また、圧力１０⁵Ｐａ、温度２０℃
で空気と接して平衡状態にある水は、窒素ガス１５.４m
g／リットル及び酸素ガス８.８mg／リットルを溶解して
飽和度１.０倍の状態となっているので、脱気により気
体の溶解量を窒素ガス１.５mg／リットル、酸素ガス０.
９mg／リットルとした水の飽和度は０.１倍である。さ
らに、水が圧力１０⁵Ｐａ、温度２０℃の水素ガスと接
して平衡状態にあるとき、水への水素ガスの溶解量は
１.６mg／リットルであるので、水素ガス０.８mg／リッ
トルを溶解した水の水素ガスの飽和度は０.５倍である。

【０００６】本発明方法においては、超純水を脱気して
溶存気体の飽和度を低下させたのち、水素ガスを供給し
て超純水に水素ガスを溶解する。洗浄用機能水としての
効果を高めるためには、溶存水素ガス濃度は高いほど望
ましく、大気圧下、常温での飽和濃度である約１.６mg
／リットルに近づくほど、洗浄効果は高まる。しかし、
飽和付近まで溶存水素ガス濃度を高めなくとも、あるレ
ベル以上の濃度があれば、実質的に有効な機能水とな
る。その濃度は、０.７mg／リットル程度、すなわち、
常温、大気圧下における溶存水素ガスの飽和度の１／２
倍弱であることが、本発明者らによってすでに確認され
ている。本発明方法において、超純水の脱気の程度に特
に制限はないが、溶存水素ガス濃度が０.７mg／リット
ル以上の水素含有超純水を効率よく調製するために、溶
解すべき水素ガスの飽和度に相当する量の溶存気体を脱
気して、原水中の気体溶解キャパシティーに空きを作る
ことが好ましい。例えば、飽和度の１／２倍以上の水素
ガスを溶解する場合は、飽和度の１／２倍以上に相当す
る溶存気体をあらかじめ脱気により除去することが好ま
しい。飽和度に換算した原水の溶存気体の脱気量と、飽
和度に換算した溶解すべき水素ガスの量をほぼ等しくす
ることにより、水素ガスを無駄なく容易に溶解すること
ができる。

【０００７】溶存気体を制御していない、大気と平衡状
態にある超純水には、常温で約８mg／リットルの酸素ガ
ス、約１６mg／リットルの窒素ガスと、微量の炭酸など
が溶解している。この超純水を原水とする場合には、溶
存酸素ガス濃度を４mg／リットル程度以下、溶存窒素ガ
ス濃度を８mg／リットル程度以下、すなわち飽和度の１
／２程度以下に低減させれば、飽和度１／２程度までの
水素ガスを容易に溶解することができ、溶存水素ガス濃
度０.８mg／リットル程度の水素含有超純水を得ること
ができる。本発明方法において、原水とする超純水は、
必ずしも大気と平衡状態である必要はなく、溶存気体の
種類、濃度比率などには全く制限はない。例えば、窒素
ガス脱気によってまず溶存酸素ガスを除去し、ほぼ窒素
ガスのみによって溶存窒素ガス濃度が高められた原水で
あれば、そこから溶存窒素ガスを必要な飽和度に相当す
る量だけ脱気すれば、目的を達することができる。要す
るに、総溶存気体の低減量を飽和度に換算し、それが溶
解すべき水素ガスの飽和度に見合う以上の量であればよ
い。本発明の目的にかなう脱気処理としては、触媒脱気
や窒素ガス脱気などのいわゆる脱酸素処理は不適であ
り、酸素ガス以外の気体も除去することができる真空脱
気や減圧膜脱気などによることが好ましい。これらの中
で、高純度脱気膜モジュールによる膜脱気は、比較的ユ
ースポイントに近いところで、超純水の純度を損なうこ
となく、微量に溶存する気体を脱気することができるの
で、特に好適に使用することができる。

【０００８】本発明方法においては、脱気して溶存気体
の飽和度を低下させた超純水に、水素ガスを供給して水
素ガスを溶解する。水素ガスを溶解する方法には特に制
限はなく、例えば、バブリング、ラインミキシング、気
体透過膜モジュールの使用など任意の接触方法を利用す
ることができる。これらの中で、単位時間、単位スペー
スあたりの水素ガス溶解量が大きく、電子材料のウェッ
ト洗浄用として使用し得るレベルに水の純度を保ち、水
素ガスの溶解効率を容易に高めることができる高純度気
体透過膜モジュールが好ましい。本発明方法において、
超純水の脱気及び水素ガスの供給に用いるガス透過膜に
は特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメ
チルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロ
キサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリ
ジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、
ポリ(４−メチルペンテン−１)、ポリ(２,６−ジメチル
フェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンな
どの高分子膜などを挙げることができる。水素ガスの供
給方法には特に制限はなく、例えば、重質油のガス化反
応により得られる合成ガスからの分離、メタノールの接
触分解や水蒸気改質、水の電気分解などのほか、市販の
高純度水素ガスボンベなどを使用することもできる。ガ
ス透過膜の液体側に脱気した超純水を通過させ、気体側
に水素ガスを供給することにより、水素ガスはガス透過
膜を経由して超純水中に移行し溶解する。

【０００９】本発明方法において、供給する水素ガスの
量には特に制限はないが、大気と平衡状態にある超純水
より脱気した気体の飽和度の低下量にほぼ相当する量で
あることが好ましい。例えば、大気と平衡状態にある超
純水中に溶解している窒素ガス及び酸素ガスの８０％を
脱気して原水の総溶存気体飽和度を０.２倍としたと
き、原水中の水素ガス溶解のための気体溶解キャパシテ
ィーの空きは飽和度の０.８倍となっているので、水素
ガスの飽和度１.６mg／リットルの０.８倍に相当する
１.２８mg／リットルの水素ガスを供給することが好ま
しい。脱気した気体の飽和度の低下量にほぼ相当する量
の水素ガスを供給することにより、供給した水素ガスが
ほぼ全量超純水中に溶解し、排ガス中に未溶解のまま放
出される水素ガスの量を抑制して、水素ガス溶解効率を
高めることができる。しかし、供給する水素ガスの飽和
度換算量と、脱気した気体の飽和度の低下量とは、厳密
に１：１である必要はなく、超純水に溶解される水素ガ
スの量を所望量にすることができれば、１：１以下であ
ってもよい。また、超純水の流速などとの関連におい
て、超純水と供給する水素ガスとの接触効率を考量し
て、供給する水素ガスの飽和度換算量と、脱気した気体
の飽和度の低下量の比を、１〜５：１、より好ましくは
１〜２：１のように、水素ガスの量を若干の過剰量とす
ることもできる。

【００１０】前述のように、水素含有超純水を電子材料
のウェット洗浄に用いる場合、通常は溶存水素ガス濃度
が０.７mg／リットル程度あれば、十分実用レベルの洗
浄効果を得ることができる。しかし、必要に応じて、溶
存水素ガス濃度を１.２mg／リットル（飽和度の３／４
倍）、あるいは１.４mg／リットル（飽和度の約９／１
０倍）とすることにより、一層高い洗浄効果を得ること
ができる。このような溶存水素ガス濃度の水素含有超純
水を効率よく得るためには、それに見合うレベル、すな
わち飽和度の１／４程度以下、あるいは飽和度の１／１
０程度以下にまであらかじめ総溶存気体濃度を低減する
ことが好ましい。これによって、溶解すべき量の水素ガ
スを供給して、供給した水素ガスをほぼ完全に水素含有
超純水中の溶存水素ガスとすることができる。なお、水
素含有超純水を電子材料のウェット洗浄に用いるとき、
洗浄効果を一層高めるために、水素含有超純水に高純度
アンモニア水などを添加することができる。アンモニア
水を含有する水素含有超純水を製造する場合には、アン
モニア濃度が脱気によって減少することのないよう、超
純水の脱気を終えたのち、水素ガス溶解工程の前又は後
に添加することが好ましい。

【００１１】図１は、本発明の水素含有超純水の製造方
法の一態様の工程系統図である。超純水は、流量計１を
経由して脱気膜モジュール２に送られる。脱気膜モジュ
ールは、ガス透過膜を介して超純水と接する気相側が真
空ポンプ３により減圧状態に保たれ、超純水中に溶存し
ている気体が脱気される。溶存気体が脱気された超純水
は、次いで水素ガス溶解膜モジュール４に送られる。水
素ガス溶解膜モジュールにおいては、水素ガス供給器５
から供給される水素ガスが気相側に送られ、ガス透過膜
を介して超純水に供給される。溶存水素ガス濃度が所定
の値に達した超純水には、薬液貯槽６から薬注ポンプ７
によりアンモニア水などの薬液を供給し、所定のpH値に
調整することができる。水素ガスを溶解し、アルカリ性
となった水素含有超純水は、最後に精密ろ過装置８に送
られ、ＭＦフィルターなどにより微粒子を除去すること
ができる。本発明方法においては、さらに計器を利用し
て脱気及び水素ガスの溶解を制御することも可能であ
る。例えば、脱気膜モジュールの出口、あるいは入口及
び出口に、溶存気体測定センサ９、例えば、溶存気体
計、溶存窒素計、溶存酸素計などを設置し、超純水中の
総気体量、あるいは、溶存窒素量、溶存酸素量を測定し
て飽和度を求め、信号を真空ポンプに送って超純水の飽
和度と所望飽和度とを対比し、脱気量を調整する。脱気
量の調整は、例えば、真空ポンプによる真空度を真空度
調節弁の開度を調整して行うことができ、あるいは、真
空ポンプを複数台使用する場合は、その稼働台数を制御
してもよく、さらには、脱気する超純水の供給速度を調
整することもできる。水素ガスの供給量は、脱気後の超
純水の気体飽和度を溶存気体測定センサ９により測定
し、水素ガス溶解膜モジュールから流出する水素含有超
純水中の水素ガス濃度を溶存水素測定センサ１０により
測定し、それぞれ信号を水素ガス供給器に送り、例え
ば、水素ガス供給路に設けた弁の開度などを調整するこ
とにより制御することができる。

【００１２】水中に溶存する気体の濃度は、ヘンリーの
法則で普遍的に規定され、温度が一定であるとき一定量
の液体に対する気体の溶解量は圧力に比例する。したが
って、超純水中の溶存水素ガス濃度を高めるために、従
来は単に超純水と接する気相の水素ガス分圧を高めるこ
とが行われてきた。バブリング、ラインミキシング、気
体透過膜を介した気液接触などによる溶解操作は、いず
れも溶解すべき気体の分圧を高め、さらに単位時間あた
りの溶解量を増やすために、気液接触面積を増大させる
操作といえる。溶解すべき気体が安全かつ安価なもので
あれば、その供給量を過剰にして、目的以外の気体を希
釈することにより目的の気体の分圧を高めて、溶解量を
増やすことができる。しかし、水素ガスの溶解において
は、安全確保、高純度ガスの消費量削減の観点から、供
給した水素ガスを無駄なく全量超純水に溶解することが
求められる。本発明方法によれば、飽和度という指標で
対比することにより、原水として用いる超純水からの目
標の脱気レベルと、脱気した超純水に供給すべき水素ガ
スの量を簡単に求め、水素ガスの無駄を省いて高い水素
ガス溶解効率で水素含有超純水を製造することができ
る。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例、比較例及び参考
例においては、図２に示す試験装置を用いた。本装置
は、面積１.４ｍ²のポリプロピレン製のガス透過膜を備
えた脱気膜モジュール１１及び面積１.４ｍ²のポリプロ
ピレン製のガス透過膜を備えた水素ガス溶解膜モジュー
ル１２を有し、脱気膜モジュールは真空ポンプ１３に、
水素ガス溶解膜モジュールは水素ガス供給器１４に接続
されている。また、比較試験のために直径５０mm、長さ
３００mmのインラインミキサー１５を接続している。な
お、試験はすべて温度２０℃、超純水の流速１.６リッ
トル／分の条件で行った。比較例１超純水を脱気することなく、水素ガス溶解膜モジュール
に送り、水素ガス供給器から飽和度に換算して１０倍量
に相当する水素ガスを、水素ガス溶解膜モジュールに送
り込んだ。水素ガス溶解膜モジュールから流出する処理
水中の溶存水素ガスの量は０.６mg／リットルであり、
飽和度に換算すると０.３８倍に相当し、水素ガスの溶
解効率は４％であった。実施例１超純水を脱気膜モジュールに送り、溶存気体の飽和度が
０.１倍になるまで脱気したのち水素ガス溶解膜モジュ
ールに送り、飽和度に換算して１０倍量に相当する水素
ガスを水素ガス溶解膜モジュールに送り込んだ。水素ガ
ス溶解膜モジュールから流出する処理水中の溶存水素ガ
スの量は１.５mg／リットル、飽和度に換算すると０.９
４倍に相当し、水素ガスの溶解効率は９％であった。実施例２水素ガス溶解膜モジュールに送り込む水素ガスを、飽和
度に換算して２倍量に相当する量まで減少した外は、実
施例１と同じ条件で試験を続けた。水素ガス溶解膜モジ
ュールから流出する処理水中の溶存水素ガスの量には変
化なく１.５mg／リットル、飽和度に換算すると０.９４
倍であり、水素ガスの溶解効率は４７％に向上した。実施例３水素ガス溶解膜モジュールに送り込む水素ガスを、さら
に飽和度に換算して０.９倍量に相当する量まで減少
し、それ以外は実施例１と同じ条件で試験を続けた。水
素ガス溶解膜モジュールから流出する処理水中の溶存水
素ガスの量は１.４mg／リットル、飽和度に換算すると
０.８８倍となり、水素ガスの溶解効率は９７％まで向
上した。実施例４超純水の溶存気体の飽和度が０.２倍になるよう脱気膜
モジュールで脱気して水素ガス溶解膜モジュールに送
り、飽和度に換算して１０倍量に相当する水素ガスを水
素ガス溶解膜モジュールに送り込んだ。水素ガス溶解膜
モジュールから流出する処理水中の溶存水素ガスの量は
１.４mg／リットル、飽和度に換算すると０.８８倍に相
当し、水素ガスの溶解効率は９％であった。実施例５水素ガス溶解膜モジュールに送り込む水素ガスを、飽和
度に換算して０.８倍量に相当する量まで減少し、それ
以外は実施例４と同じ条件で試験を続けた。水素ガス溶
解膜モジュールから流出する処理水中の溶存水素ガスの
量は１.２mg／リットル、飽和度に換算すると０.７５倍
となり、水素ガスの溶解効率は９４％に向上した。実施例６超純水の溶存気体の飽和度が０.５倍になるよう脱気膜
モジュールで脱気して水素ガス溶解膜モジュールに送
り、飽和度に換算して１０倍量に相当する水素ガスを水
素ガス溶解膜モジュールに送り込んだ。水素ガス溶解膜
モジュールから流出する処理水中の溶存水素ガスの量は
１.０mg／リットル、飽和度に換算すると０.６３倍に相
当し、水素ガスの溶解効率は６％であった。実施例７水素ガス溶解膜モジュールに送り込む水素ガスを、飽和
度に換算して０.５倍量に相当する量まで減少し、それ
以外は実施例６と同じ条件で試験を続けた。水素ガス溶
解膜モジュールから流出する処理水中の溶存水素ガスの
量は０.８mg／リットル、飽和度に換算すると０.５０倍
となり、水素ガスの溶解効率は１００％にまで達した。比較例２超純水を脱気することなく、インラインミキサーに送
り、水素ガス供給器から飽和度に換算して１０倍量に相
当する水素ガスを、インラインミキサーに送り込んだ。
インラインミキサーから流出する処理水中の溶存水素ガ
スの量は０.５mg／リットルであり、飽和度に換算する
と０.３１倍に相当し、水素ガスの溶解効率は３％であ
った。実施例８超純水を脱気膜モジュールに送り、溶存気体の飽和度が
０.１倍になるまで脱気したのちインラインミキサーに
送り、飽和度に換算して１０倍量に相当する水素ガスを
インラインミキサーに送り込んだ。インラインミキサー
から流出する処理水中の溶存水素ガスの量は０.８mg／
リットル、飽和度に換算すると０.５０倍に相当し、水
素ガスの溶解効率は５％であった。実施例９インラインミキサーに送り込む水素ガスを、飽和度に換
算して１.５倍量に相当する量まで減少した外は、実施
例８と同じ条件で試験を続けた。インラインミキサーか
ら流出する処理水中の溶存水素ガスの量は０.７mg／リ
ットル、飽和度に換算すると０.４４倍であり、水素ガ
スの溶解効率は２９％であった。実施例１〜９及び比較
例１〜２の結果を、まとめて第１表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】第１表の結果から、原水の脱気をしない比
較例１〜２の場合には、大量の水素ガスを注入しても処
理水中の溶存水素の濃度は低く、水素ガスの溶解効率も
低い。これに対して、原水の脱気をして溶存気体の飽和
度を０.１〜０.５倍とした実施例１〜９においては、処
理水中の水素ガス濃度を０.７mg／リットル以上とする
ことができ、特に、水素ガス溶解装置として気体透過膜
モジュールを用い、水素ガスの注入量を脱気した気体の
飽和度の低下量に相当する量とした実施例３、実施例５
及び実施例７においては、水素ガスの溶解効率は９４〜
１００％となり、注入した水素ガスがほぼ完全に超純水
に溶解していることが分かる。

【００１６】

【発明の効果】本発明方法により、溶解すべき水素ガス
の飽和度換算量に相当する量の総溶存気体を超純水から
脱気したのち、水素ガスを供給して溶解すれば、水素ガ
スを無駄なく溶解してその使用量を削減することがで
き、電子材料のウェット洗浄において極めて高い洗浄効
果を有する飽和に近い溶存水素ガス濃度の水素含有超純
水を、高い水素ガス溶解効率で容易に得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の水素含有超純水の製造方法の
一態様の工程系統図である。

【図２】図２は、実施例において用いた試験装置の系統
図である。

【符号の説明】

１流量計２脱気膜モジュール３真空ポンプ４水素ガス溶解膜モジュール５水素ガス供給器６薬液貯槽７薬注ポンプ８精密ろ過装置９溶存気体測定センサ１０溶存水素測定センサ１１脱気膜モジュール１２水素ガス溶解膜モジュール１３真空ポンプ１４水素ガス供給器１５インラインミキサー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超純水を脱気して溶存気体の飽和度を低下
させたのち、水素ガスを供給して超純水に水素ガスを溶
解することを特徴とする水素含有超純水の製造方法。
【請求項２】超純水への水素ガスの溶解を、気体透過膜
モジュールを用いて行う請求項１記載の水素含有超純水
の製造方法。
【請求項３】水素ガスの飽和度換算供給量が、脱気した
気体の飽和度の低下量にほぼ相当する量である請求項１
又は請求項２記載の水素含有超純水の製造方法。