JP2000306868A

JP2000306868A - 電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法

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Publication number: JP2000306868A
Application number: JP23326799A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; 博志森田; Junichi Ida; 純一井田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1999-02-17
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: JP4506909B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な操作によって、電子材料表面酸化膜の任
意の５μｍ四方の高低差を１ｎｍ程度まで減少すること
ができる電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法を提供す
る。【解決手段】表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材料
を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と
接触させることを特徴とする電子材料表面酸化膜の平坦
化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料表面酸化
膜の平坦化処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、簡単な操作によって、電子材料表面酸化膜の任意の
５μｍ四方の高低差を１ｎｍ程度まで減少することがで
きる電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの微細化、高集積化、多
層配線化が進むにつれ、電子材料表面酸化膜の平坦化が
ますます求められるようになった。従来より、電子材料
表面の平坦化は、ケミカルメカニカルポリッシング（Ｃ
ＭＰ）などにより行われていた。ケミカルメカニカルポ
リッシングは、回転する電子材料と研磨布を張り付けた
定盤の間に研磨スラリーを連続的に注入しつつ、電子材
料の研磨を行うものであって、機械加工とは異なり、グ
ローバルな平坦化が可能であり、潜在傷などの加工変質
層が残らず、歩留りと品質を向上することができるとさ
れている。しかし、ケミカルメカニカルポリッシングに
よっては、基板全体にわたる平坦度を数十ｎｍまで高め
ることができるものの、ごく微細な原子オーダーでの平
坦化は困難であった。しかし、ケミカルメカニカルポリ
ッシング以外には効果的な平坦化手段はなく、現状では
電子材料表面酸化膜は任意の５μｍ四方で高低差が数ｎ
ｍの平坦度にまでしか到達しないので、さらに進んだ平
坦化処理方法の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡単な操作
によって、電子材料表面酸化膜の任意の５μｍ四方の高
低差を１ｎｍ程度まで減少することができる電子材料表
面酸化膜の平坦化処理方法を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化膜を有する
電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した
超純水と接触させることにより、容易に酸化膜の凹凸が
除かれて平坦な表面が得られることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１）表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材
料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水
と接触させることを特徴とする電子材料表面酸化膜の平
坦化処理方法、を提供するものである。さらに、本発明
の好ましい態様として、（２）酸化膜が、熱酸化膜、ケ
ミカル酸化膜、プラズマ酸化膜又は自然酸化膜である第
(１)項記載の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法、
（３）水素ガスを溶解した超純水の水素ガス濃度が、
０.１mg／リットル以上である第(１)項記載の電子材料
表面酸化膜の平坦化処理方法、（４）酸素ガスを溶解し
た超純水の酸素ガス濃度が、１０mg／リットル以上であ
る第(１)項記載の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方
法、（５）希ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
リプトン又はキセノンである第(１)項記載の電子材料表
面酸化膜の平坦化処理方法、（６）ヘリウムを溶解した
超純水のヘリウム濃度が、０.８mg／リットル以上であ
る第(５)項記載の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方
法、（７）ネオンを溶解した超純水のネオン濃度が、
４.７mg／リットル以上である第(５)項記載の電子材料
表面酸化膜の平坦化処理方法、（８）アルゴンを溶解し
た超純水のアルゴン濃度が、３０mg／リットル以上であ
る第(５)項記載の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方
法、（９）クリプトンを溶解した超純水のクリプトン濃
度が、１１０mg／リットル以上である第(５)項記載の電
子材料表面酸化膜の平坦化処理方法、（１０）キセノン
を溶解した超純水のキセノン濃度が、３２０mg／リット
ル以上である第(５)項記載の電子材料表面酸化膜の平坦
化処理方法、（１１）水素ガス、酸素ガス又は希ガスを
溶解した超純水が、さらに高純度アルカリ性試薬を添加
されたものである第(１)項記載の電子材料表面酸化膜の
平坦化処理方法、（１２）高純度アルカリ性試薬が、ア
ンモニア水又は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）である第(１１)項記載の電子材料表面酸化膜の平
坦化処理方法、（１３）アンモニア水の添加量が、アン
モニアとして０.０１〜１０mg／リットルである第(１
２)項記載の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法、
（１４）電子材料と、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを
溶解した超純水との接触時間が１分以上である第(１)項
記載の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法、（１５）
電子材料を水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超
純水と接触させる際に、超音波を照射する第(１)項記載
の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法、及び、（１
６）超音波の周波数が、２０kHz以上である第(１５)項
記載の電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法、を挙げる
ことができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の電子材料表面酸化膜の平
坦化処理方法は、表面に凹凸のある酸化膜を有する電子
材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純
水と接触させるものである。本発明方法により処理する
ことができる電子材料としては、例えば、表面に熱酸化
膜、ケミカル酸化膜、プラズマ酸化膜、自然酸化膜など
を有するシリコン基板などを挙げることができる。特に
層間絶縁膜として使われる酸化膜は、ケミカルメカニカ
ルポリッシングなどにより研磨して、基板全体にわたる
表面平坦度が数〜数十ｎｍ程度に達するまで仕上げるこ
とができる。このとき任意の５μｍ四方の範囲で最大高
低差は数ｎｍとなるが、研磨によってはこれ以上に表面
を平坦化することは困難である。本発明方法は、このよ
うな電子材料表面酸化膜に適用して、表面平坦度を１ｎ
ｍ程度にまで向上することができる。また、熱酸化法な
どで形成されるゲート酸化膜上に、電極膜を形成する
際、品質向上のためにゲート酸化膜の平坦化が要求され
るが、本発明の平坦化処理方法は、ゲート酸化膜の平坦
化にも有効である。本発明方法に用いる超純水として
は、例えば、脱イオン水、蒸留水などの一次純水を、限
外ろ過膜、精密ろ過膜などを用いて処理した超純水など
を挙げることができる。本発明方法に用いる超純水は、
２５℃における電気抵抗率が１８ＭΩ・cm以上であり、
有機体炭素が１０μｇ／リットル以下であり、金属分の
含有量が２０ｎｇ／リットル以下であり、微粒子が１
０,０００個／リットル以下であることが好ましい。本
発明方法に用いる水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解
した超純水の調製方法に特に制限はないが、超純水を脱
気して溶存気体の飽和度を低下させ、超純水の気体溶解
キャパシティーに空きをつくったのち、水素ガス、酸素
ガス又は希ガスを溶解させる方法が好ましい。

【０００６】気体の飽和度とは、水中に溶解している気
体の量を、圧力１０⁵Pa、温度２０℃における気体の溶
解量で除した値である。例えば、水が圧力１０⁵Pa、温
度２０℃で窒素ガスと接して平衡状態にあるとき、水へ
の窒素ガスの溶解量は１９.２mg／リットルであるの
で、水中に溶解している気体が窒素ガスのみであって、
その溶解量が１９.２mg／リットルである水の飽和度は
１.０倍であり、水中に溶解している気体が窒素ガスの
みであって、その溶解量が９.６mg／リットルである水
の飽和度は０.５倍である。また、圧力１０⁵Pa、温度２
０℃で空気と接して平衡状態にある水は、窒素ガス１
４.９mg／リットル及び酸素ガス９.１mg／リットルを溶
解して飽和度１.０倍の状態となっているので、脱気に
より気体の溶解量を窒素ガス１.５mg／リットル、酸素
ガス０.９mg／リットルとした水の飽和度は０.１倍であ
る。飽和度０.５倍の水は、気体溶解キャパシティーに
飽和度０.５倍に相当する空きがあるので、飽和度０.５
倍に相当する量の他の気体を容易かつ迅速に溶解するこ
とができる。飽和度０.１倍の水は、気体溶解キャパシ
ティーに飽和度０.９倍に相当する空きがあるので、飽
和度０.９倍に相当する量の他の気体を容易かつ迅速に
溶解することができる。

【０００７】本発明方法に用いる水素ガス、酸素ガス又
は希ガスを溶解した超純水を調製するに際して、超純水
の脱気処理方法に特に制限はなく、例えば、真空脱気、
減圧膜脱気などによることができる。また、超純水に、
水素ガス、酸素ガス、希ガスを溶解する方法に特に制限
はなく、例えば、バブリング、気体透過膜を用いる溶解
などによることができる。これらの方法の中で、気体透
過膜モジュールを用いる溶存気体の脱気及び水素ガス、
酸素ガス又は希ガスの溶解は、電子材料表面酸化膜の平
坦化処理工程に近いところで、超純水の純度を損なうこ
となく、溶存する気体を脱気し、水素ガス、酸素ガス又
は希ガスを溶解することができるので、特に好適に用い
ることができる。本発明方法に用いる水素ガスを溶解し
た超純水の水素ガス濃度は、０.１mg／リットル以上で
あることが好ましく、０.５mg／リットル以上であるこ
とがより好ましく、１.０mg／リットル以上であること
がさらに好ましい。圧力１０⁵Pa、温度２０℃におい
て、水素ガスの溶解量は１.６３mg／リットルであるの
で、溶解している水素ガス濃度０.１mg／リットル、０.
５mg／リットル及び１.０mg／リットルは、水素ガスに
関して、それぞれ飽和度６.１％、３０.７％及び６１.
３％に相当する。本発明方法に用いる酸素ガスを溶解し
た超純水の酸素ガス濃度は、１０mg／リットル以上であ
ることが好ましく、２０mg／リットル以上であることが
より好ましく、３０mg／リットル以上であることがさら
に好ましい。圧力１０⁵Pa、温度２０℃において、酸素
ガスの溶解量は４４.０mg／リットルであるので、溶解
している酸素ガス濃度１０mg／リットル、２０mg／リッ
トル及び３０mg／リットルは、酸素ガスに関して、それ
ぞれ飽和度２２.７％、４５.５％及び６８.２％に相当
する。

【０００８】本発明方法に用いる希ガスとしては、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンを挙
げることができる。本発明方法に用いるヘリウムを溶解
した超純水のヘリウム濃度は０.８mg／リットル以上で
あることが好ましく、ネオンを溶解した超純水のネオン
濃度は４.７mg／リットル以上であることが好ましく、
アルゴンを溶解した超純水のアルゴン濃度は３０mg／リ
ットル以上であることが好ましく、クリプトンを溶解し
た超純水のクリプトン濃度は１１０mg／リットル以上で
あることが好ましく、キセノンを溶解した超純水のキセ
ノン濃度は３２０mg／リットル以上であることが好まし
い。これらの希ガスの濃度は、それぞれの希ガスに関し
て飽和度５０％に相当する。本発明方法において、水素
ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水のガス濃度
が高いほど平坦化処理の効果が強く発現するので、処理
すべき電子材料の種類、処理すべき酸化膜の平坦度、到
達すべき酸化膜の平坦度などに応じて、ガス濃度を適宜
選択することができる。本発明方法において、超純水に
溶解する水素ガス、酸素ガス又は希ガスは、１種を単独
で溶解することができ、あるいは、２種以上を組み合わ
せて溶解することもできる。

【０００９】本発明方法においては、水素ガス、酸素ガ
ス又は希ガスを溶解した超純水に、さらに高純度アルカ
リ性試薬を添加して用いることができる。高純度アルカ
リ性試薬に特に制限はなく、例えば、アンモニア水、水
酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどを挙げることができる。これらの中で、アンモ
ニア水及び水酸化テトラメチルアンモニウムは、金属分
を含有しないので、特に好適に使用することができる。
水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水に、高
純度アルカリ性試薬を添加することにより、表面酸化膜
の平坦化効果をいっそう高めることができる。高純度ア
ルカリ性試薬としてアンモニア水を添加する場合、超純
水中のアンモニアの濃度は０.０１〜１０mg／リットル
であることが好ましく、０.１〜５mg／リットルである
ことがより好ましい。超純水中のアンモニアの濃度が
０.０１mg／リットル未満であると、アンモニア水添加
の効果が十分に発現しないおそれがある。超純水中のア
ンモニアの濃度が１０mg／リットルを超えると、基板表
面の平坦度を逆に損なう危険があり、また、処理後のす
すぎ工程に多量の超純水と長時間が必要となるおそれが
ある。本発明方法において、表面に凹凸のある酸化膜を
有する電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶
解した超純水と接触させる際に、超音波を照射すること
が好ましい。電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガ
スを溶解した超純水と接触させる際に、超音波を照射す
ることにより、平坦化処理効果を高めることができる。
照射する超音波の周波数に特に制限はないが、２０kHz
以上であることが好ましく、１００kHz以上であること
がより好ましく、４００kHz以上であることがさらに好
ましく、０.８MHz以上であることが特に好ましい。周波
数の高い短波長の超音波を用いることにより、極めて微
細な加工が施された電子材料であっても、キャビテーシ
ョン効果による損傷を与えることなく、平坦化処理を行
うことができる。また、表面に凹凸のある酸化膜を有す
る電子材料を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解し
た超純水と接触させる際に、接触手段として、基板の洗
浄に使われるキャビテーションジェット法やバブルジェ
ット法を使用することができる。

【００１０】本発明方法において、電子材料を水素ガ
ス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させる
方法に特に制限はなく、例えば、ガス溶解超純水を満た
した水槽に電子材料を浸漬してバッチ式処理を行うこと
ができ、あるいは、電子材料をスピンナーや移動架台上
に載せ、ガス溶解超純水を電子材料の表面に注いで処理
する枚葉式洗浄を行うこともできる。本発明方法におい
て、電子材料を水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解し
た超純水と接触させる時間に特に制限はないが、通常は
１分以上であることが好ましく、５分以上であることが
より好ましい。接触時間が１分未満であると、平坦化効
果が不十分となるおそれがある。本発明方法によれば、
表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材料を、水素ガ
ス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と接触させる
ことにより、１ｎｍ程度の表面平坦度に到達させること
ができる。また、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解
した超純水には処理が困難な薬品は含まれないので、平
坦化処理後の電子材料の取り扱いと発生する廃液の処理
が容易である。さらに、平坦化処理には特殊な装置を必
要とせず、従来より電子材料の洗浄に用いられていた装
置をそのまま使用することができる。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、酸化膜の表面平坦度は、原子間力顕微鏡［(株)島津
製作所］を用いて５μｍ四方の範囲について測定し、最
大高低差で表した。実施例１厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を有する直径１５０mmのシリ
コン基板を、オゾン５mg／リットルを溶解した超純水を
用いて１５分間バッチ洗浄し、次いで超純水を用いて５
分間リンスすることにより予備洗浄を行った。この予備
洗浄を行ったシリコン基板の酸化膜の表面平坦度は、
２.５ｎｍであった。予備洗浄を行ったシリコン基板に
ついて、水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水
を用いて、枚葉式スピン洗浄方式による平坦化処理を行
った。シリコン基板の回転速度を５００rpmとし、周波
数１.６MHz、出力１３.５Ｗ／cm²の超音波発振ノズル
［プレテック社製、ファインジェット］を通して、毎分
１リットルの水素ガス溶解超純水をシリコン基板に注い
だ。ノズルを、シリコン基板の回転中心部からエッジ部
の間を１往復１０秒でスイングさせ、超音波照射を受け
た水素ガス溶解超純水がシリコン基板の全面にあたるよ
うにして１０分間処理した。処理後のシリコン基板の酸
化膜の表面平坦度は、０.９ｎｍであった。実施例２水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水の代わり
に、水素ガス１.２mg／リットルを溶解し、さらにアン
モニア濃度が１.０mg／リットルになるように高純度ア
ンモニア水を添加した超純水を用いた以外は、実施例１
と同様にして、予備洗浄したシリコン基板の平坦化処理
を行った。処理後のシリコン基板の酸化膜の表面平坦度
は、０.８ｎｍであった。実施例３水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水の代わり
に、酸素ガス３５mg／リットルを溶解した超純水を用い
た以外は、実施例１と同様にして、予備洗浄したシリコ
ン基板の平坦化処理を行った。処理後のシリコン基板の
酸化膜の表面平坦度は、１.２ｎｍであった。実施例４水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水の代わり
に、アルゴン５０mg／リットルを溶解した超純水を用い
た以外は、実施例１と同様にして、予備洗浄したシリコ
ン基板の平坦化処理を行った。処理後のシリコン基板の
酸化膜の表面平坦度は、１.５ｎｍであった。比較例１水素ガス１.２mg／リットルを溶解した超純水の代わり
に、窒素ガスでシールした貯槽に貯留され、窒素ガス１
９mg／リットルを溶解している超純水を用いた以外は、
実施例１と同様にして、予備洗浄したシリコン基板の平
坦化処理を試みた。処理後のシリコン基板の酸化膜の表
面平坦度は、２.６ｎｍであった。実施例１〜４及び比
較例１の結果を、第１表に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】第１表に見られるように、表面に凹凸のあ
る酸化膜を有するシリコン基板を、水素ガス、酸素ガス
又はアルゴンを溶解した超純水と接触させた実施例１〜
４においては、最大高低差として表される表面平坦度が
２.５ｎｍから０.８〜１.５ｎｍまで減少し、顕著な表
面平坦化効果が認められる。これに対して、窒素ガスの
みで飽和した超純水を用いた比較例１においては、表面
平坦度の改善効果は全く認められない。実施例５ＭＯＳキャパシタのゲート酸化工程後に、水素ガスを溶
解した超純水を用いてシリコン酸化膜の平坦化処理を行
った。４インチシリコン基板上に、熱酸化によりサイズ
１００μｍ四方、厚み１０ｎｍのゲート酸化膜を多数形
成した。このシリコン基板について、水素ガス１.３mg
／リットルを溶解した超純水を用いて、枚葉式スピン洗
浄方式による平坦化処理を行った。シリコン基板の回転
速度を５００rpmとし、周波数１.６MHz、出力１３.５Ｗ
／cm²の超音波発振ノズル［プレテック社製、ファイン
ジェット］を通して、毎分１リットルの水素ガス溶解超
純水をシリコン基板に注いだ。ノズルを、シリコン基板
の回転中心部からエッジ部の間を１往復１０秒でスイン
グさせ、超音波照射を受けた水素ガス溶解超純水がシリ
コン基板の全面にあたるようにして５分間処理した。そ
の後、回転数を１,５００rpmに上げ、高純度窒素ガスを
ブローしつつ３０秒間スピン乾燥を行った。平坦化処理
を済ませたシリコン基板上のゲート酸化膜のうち、無作
為に３個を選び、表面の平坦度を、試料中央の５μｍ四
方内の最大高低差として、原子間力顕微鏡を用いて測定
した。３個の平均は、１.４ｎｍであった。別に２０個
のゲート酸化膜を選び、絶縁耐圧強度を測定した。破壊
電界は、最小９.０MV／cm、最大１３.５MV／cmであり、
平均は１１.０MV／cmであった。比較例２実施例５に用いたものと同じで、水素ガス溶解超純水に
よる平坦化処理を行わなかったシリコン基板について、
実施例５と同様にしてゲート酸化膜の評価を行った。表
面平坦度の平均は、２.３ｎｍであった。破壊電界は、
最小５.５MV／cm、最大１０.５MV／cmであり、平均は
８.０MV／cmであった。実施例５及び比較例２の結果
を、第２表に示す。

【００１４】

【表２】

【００１５】第２表に見られるように、水素ガスを溶解
した超純水を用いて平坦化処理を行った実施例５のゲー
ト酸化膜は、平坦化処理を行わない比較例２のゲート酸
化膜に比べて最大高低差が約２分の１であり、平坦度に
優れている。また、実施例５のゲート酸化膜の破壊電界
は、比較例２のゲート酸化膜の破壊電界より大きく、電
気特性面でも品質の高いゲート酸化膜となっているが、
これは表面が平坦化された効果によるものと推定され
る。

【００１６】

【発明の効果】本発明方法によれば、表面に凹凸のある
酸化膜を有する電子材料を処理して、酸化膜表面の凹凸
が１ｎｍ程度まで減少した平坦度を実現することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に凹凸のある酸化膜を有する電子材料
を、水素ガス、酸素ガス又は希ガスを溶解した超純水と
接触させることを特徴とする電子材料表面酸化膜の平坦
化処理方法。