JP2003010795A

JP2003010795A - 基板洗浄装置及び洗浄方法

Info

Publication number: JP2003010795A
Application number: JP2001199714A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Yamazaki; 和俊山崎; Yoshihiko Furuno; 喜彦古野; Koji Honma; 孝治本間
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Chemitronics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Chemitronics Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】一旦洗浄に用いたオゾン水を再利用すること
ができ、また、高濃度のオゾン水でバッチ処理を行うこ
とができる基板洗浄装置を提供する。【解決手段】少なくとも、水にオゾンガスを溶解する
工程が行われるオゾン溶解モジュールと、オゾン水で基
板を洗浄する工程が行われる反応槽とを有する基板洗浄
装置であって、前記オゾン溶解モジュール内には、非多
孔性膜からなるガス溶解膜が収容されており、前記反応
槽と前記オゾン溶解モジュールとの間をオゾン水が循環
する基板洗浄装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一旦洗浄に用いた
オゾン水を再利用することができ、また、高濃度のオゾ
ン水でバッチ処理を行うことができる基板洗浄装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体や液晶等の基板の洗浄工程は、そ
の製造過程において基板表面に付着した有機物や金属等
の異物を除去するために必須の工程である。従来、半導
体等の基板洗浄には、硫酸、アンモニアや塩酸等を用い
たＲＣＡ洗浄法が用いられていた。一般的に行われてい
るＲＣＡ洗浄法では、有機物を洗浄する場合と金属を洗
浄する場合とでは異なった薬液が用いられており、有機
物を洗浄するためには、硫酸と過酸化水素との混合薬液
が用いられ、金属を洗浄するためには、塩酸と過酸化水
素との混合薬液が用いられていた。また、十数バッチご
とに新たな薬液を用いて洗浄が行われるために、大量の
薬液が必要とされていた。このため、ＲＣＡ洗浄法を用
いた場合は薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が
生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大
きな不利益があった。

【０００３】一方、オゾンガスを水に溶解して得られる
オゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌・脱臭
・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時
間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性が
ないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等と
して注目されており、基板の洗浄においてもオゾン水を
用いることが検討されている

【０００４】従来のオゾン水生成装置又はオゾン浄化処
理装置としては、曝気方式（バブリングタイプ）のもの
や、混合器（エジェクタ）を用いたエジェクタタイプの
ものが一般的である。曝気方式は、水中にオゾンガスの
気泡を注入して、オゾンを水に溶解させる方法である。
この方式では、得られたオゾン水中に気泡が含まれてい
ると充分な洗浄効果を発揮することが困難となるため、
気液分離層で気泡を除去する必要があり、また、オゾン
の溶解速度を上げるために曝気の気泡を細かくすると、
気液分離に時間がかかるという問題があった。

【０００５】モジュールタイプは、ガス溶解膜を介して
オゾンガスと水とを接触させて、オゾンを水に溶解させ
る方法である。モジュールタイプとしては、特開平７−
２１３８８０号公報に、多孔質中空管状のオゾンガス透
過膜を用いた装置が開示されている。しかしながら、多
孔質のオゾンガス透過膜は、孔が詰まりやすく、また、
多孔質のオゾンガス透過膜では、孔内にしみこんだ水を
経由してオゾンガスが水中に拡散するので、水を孔内に
しみこませるためにオゾンガス圧を水圧よりやや弱くな
るように厳密に調整することが必要である。また、多孔
質中空管状のオゾンガス透過膜を用いた基板洗浄装置で
は、装置の稼働開始時と稼働終了時に、オゾン水中に気
泡が混入しやすく、洗浄効率が低下するという問題があ
る。

【０００６】多孔質のオゾンガス透過膜を用いる場合
は、その構造より、オゾンガス圧を水圧より高くするこ
とができないので、高濃度のオゾン水を調製することが
困難である。低濃度のオゾン水を用いて基板の洗浄を行
う場合は、オゾン溶解量が少ないのでバッチ処理を行う
ことができない。また、多孔質のガス溶解膜は目詰まり
しやすいのでオゾン溶解量が減少しモジュールの寿命が
短くなるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、一旦洗浄に用いたオゾン水を再利用することがで
き、また、高濃度のオゾン水でバッチ処理を行うことが
できる基板洗浄装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
水にオゾンガスを溶解する工程が行われるオゾン溶解モ
ジュールと、オゾン水で基板を洗浄する工程が行われる
反応槽とを有する基板洗浄装置であって、前記オゾン溶
解モジュール内には、非多孔性膜、好ましくは中空糸か
らなるガス溶解膜が収容されており、前記反応槽と前記
オゾン溶解モジュールとの間をオゾン水が循環する基板
洗浄装置である。以下に本発明を詳述する。

【０００９】本発明の基板洗浄装置は、少なくとも、水
にオゾンガスを溶解する工程が行われるオゾン溶解モジ
ュールと、オゾン水で基板を洗浄する工程が行われる反
応槽とを有するものである。本発明の基板洗浄装置の一
実施態様を図１に示す。図１に示す態様の基板洗浄装置
は、オゾン発生器１、オゾンガス検出器２、オゾン溶解
モジュール３、オゾン水検出器４、反応槽５、及び、水
ポンプ６から構成される。

【００１０】オゾン発生器1では、水に溶解するための
オゾンガスが生成される。オゾン発生器１としては特に
限定されず、公知のオゾン発生器を用いることができ
る。オゾン発生器１で生成されたオゾンガスの濃度はオ
ゾンガス検出器２により測定・監視される。オゾンガス
検出器２により測定されたオゾンガス濃度の値はオゾン
発生器１にフィードバックされ、オゾン発生器１で生成
されるオゾンガスの濃度が随時調整される。

【００１１】オゾン発生器1で生成したオゾンガスは、
オゾン溶解モジュール３において水に溶解する。オゾン
溶解モジュール３としては、例えば、図２に示すような
構造を有するものを用いることができる。オゾン溶解モ
ジュール３の内部には、非多孔性中空糸（チューブ状）
からなるガス溶解膜７が収容されており、オゾン分子８
はガス溶解膜を構成する樹脂の分子鎖間を透過し、次い
で、水中に拡散する。

【００１２】多孔質からなるガス溶解膜が用いられる場
合は、まず、ガス溶解膜の孔内にしみこんだ水にオゾン
ガスが溶解し、次いで、濃度勾配に従いオゾンが水中に
拡散するので、一度基板洗浄に用い異物が混入したオゾ
ン水を流通させると孔が異物で詰まりオゾンガスを水に
溶解させることができなくなる。これに対して、本発明
においては、ガス溶解膜として孔のない非多孔性膜から
なるものが用いられるので、ガス溶解膜が目詰まりする
ことはなく、一旦洗浄に用いたオゾン水を循環させて再
利用することができる。また、多孔質からなるガス溶解
膜が用いられる場合は、孔内にしみこんだ水を介してオ
ゾンガスが水に溶解するので、孔内に水をしみこませる
ためにオゾンガス圧を水圧より低くなるように厳密に調
整することが必要であるが、本発明においては、ガス溶
解膜として非多孔性膜からなるものが用いられるので、
オゾンガス圧の調整が不要であるうえに、オゾンガスを
高圧にすることができる。更に、多孔質からなるガス溶
解膜が用いられる場合は、得られたオゾン水中に洗浄効
率を低下させる泡が混入する危険性があるが、本発明に
おいては、孔のない非多孔性膜からなるガス溶解膜が用
いられるので、泡が混入しない。

【００１３】上記非多孔性膜としては、シリコーン系樹
脂又はフッ素系樹脂を成形してなるものが好ましい。シ
リコーン系樹脂又はフッ素系樹脂からなる非多孔性膜
は、耐食性及び耐劣化性に優れ且つオゾンガスを効率的
に透過する性質を有する。

【００１４】上記フッ素系樹脂としては、例えば、テト
ラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、パーフルオ
ロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレ
ン樹脂（ＦＥＰ）等の四弗化エチレン系樹脂重合体；フ
ッ素系ゴム等が挙げられ、上記シリコーン系樹脂として
は、例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルシリコー
ンゴム等が挙げられる。パーフルオロ化樹脂であれば、
いずれの樹脂でも非多孔性膜の原料として使用できる。

【００１５】本発明で用いられるガス溶解膜としては、
平幕を使用してもよいが、より効率的な膜としては、こ
のような膜材を、所要の内径及び長さに成形した非多孔
性中空管（チューブ状）にすることが好ましく、これを
複数本束ねた両端をそれぞれ熱融着するか接着して束ね
てオゾン溶解モジュール３の外套内に収容する。

【００１６】上記オゾン溶解モジュール３の外套として
は、耐オゾン性に優れ、且つ、気密性を備えたものであ
れば特に限定されず、例えば、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、フッ
化ビニリデン樹脂、ステンレス材等からなるものが挙げ
られる。

【００１７】オゾンガスを溶解させるための水は上記非
多孔性中空糸の内側（チューブ内）及び外側のいずれの
側を流れてもよいが、非多孔性中空糸の外側を水が流
れ、内側をオゾンガスが通ることが好ましい。非多孔性
中空糸の内側を水が流れると、中空糸内が異物で詰まる
おそれがある。

【００１８】オゾン溶解モジュール３において生成した
オゾン水の溶存オゾンガス濃度は、オゾン水検出器４に
より監視・管理される。常圧・室温下でのオゾンの水に
対する飽和溶解濃度は５０〜６０ｐｐｍであるが、基板
の洗浄に用いられるオゾン水の溶存オゾンガス濃度は、
洗浄効果の点からより高い方が好ましい。このため、本
発明の基板洗浄装置は、オゾンガスを加圧する手段及び
反応槽内を加圧する手段を有することが好ましい。オゾ
ンガスや反応槽内を加圧する手段としては、オゾン発生
器１で発生させたオゾンガスや反応槽内を、常圧よりも
高く加圧できるものであれば特に限定されないが、耐オ
ゾンガス材料を用いた加圧ポンプが好適に用いられる。
オゾンガスや反応槽内を加圧することにより、オゾン水
の溶存オゾンガス濃度を２００ｐｐｍ程度にまで上げる
ことができる。

【００１９】得られたオゾン水は反応槽５において、基
板を洗浄するために用いられる。上記基板としては特に
限定されず、例えば、シリコンウエハ等の半導体基板
や、ガラス板等の液晶基板が挙げられる。反応槽５にお
ける洗浄方法としては特に限定されず、例えば、バッチ
処理（ディップ）、枚葉処理（吹き付け）等が挙げられ
る。なかでも、バッチ処理が好ましい。従来、基板の洗
浄のために用いられていたオゾン水の溶存オゾンガス濃
度は２０ｐｐｍ程度であるので、枚葉処理により洗浄が
行われていた。これに対して、本発明では、オゾンガス
や反応槽内を加圧することにより、オゾン水のオゾンガ
ス濃度を２００ｐｐｍ程度にまで上げることができるの
で、バッチ処理により大量の基板を一度に処理すること
ができる。

【００２０】反応槽５は、紫外線を照射する手段を付加
してもよい。紫外線を照射することにより、オゾンの分
解速度が促進され、それに伴い洗浄効果を上げることが
できる。従って、高濃度オゾン水と紫外線照射とを併用
することによって、より高い洗浄効果を得ることができ
る。上記紫外線を照射する手段としては特に限定され
ず、例えば、ＵＶランプ等が挙げられる。照射される紫
外線の波長は、オゾンが吸収する２５４ｎｍ近辺である
ことが好ましい。

【００２１】本発明の基板洗浄装置は、オゾン水に酸性
化合物及び／又は有機溶剤を添加する手段を有すること
が好ましい。オゾン水に酸性化合物及び／又は有機溶剤
を添加することにより、洗浄効果を向上することができ
る。また、実施例５に示すとおり、有機溶剤を添加した
場合は、オゾンガスの水への溶解度が高くなることも明
らかとなった。このことも洗浄効果向上の一因であると
思われる。上記酸性化合物としては特に限定されず、例
えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸等が挙げられる。上記
有機溶剤としては特に限定されず、例えば、酢酸、アセ
トン、アセトニトリル等が挙げられる。

【００２２】本発明の基板洗浄装置は、反応槽とオゾン
溶解モジュールとの間をオゾン水が循環する構成を有す
る。反応槽５において基板の洗浄に用いられたオゾン水
は、水ポンプ６によりオゾン溶解モジュール３に戻さ
れ、消費した分のオゾンガスが供給される。オゾンガス
が補充されたオゾン水は、再度反応槽５において基板の
洗浄に用いることができる。実施例３及び実施例４に示
すとおり、オゾン水が装置内を循環することにより洗浄
効率も向上することが明らかとなった。この現象の機構
は不明であるが、オゾンが自己分解すると強い酸化作用
を発揮し、これにより洗浄作用が生じるが、オゾン水が
循環することにより、被分解物質からのラジカルも反応
に寄与するものと考えられる。

【００２３】本発明の基板洗浄装置は、更に、繰り返し
循環することにより減少したオゾン水を補うための水供
給ラインや、オゾン水中の有機物や金属等の異物を取り
除くための除去手段等を有していてもよい。本発明の基
板洗浄装置に供給する水としては特に限定されないが、
基板洗浄に用いられることから、超純水が好適に用いら
れる。

【００２４】本発明の基板洗浄装置においては、非多孔
性中空糸からなるガス溶解膜が用いられることより、多
孔質からなるガス溶解膜とは異なり目詰まりすることが
ないので、一旦洗浄に用いたオゾン水を再利用すること
ができる。これにより、水や薬品の使用量及び廃水量を
抑制することができ、コスト削減及び環境への負荷を減
少させることができる。また、非多孔性中空糸からなる
ガス溶解膜が用いられることより、オゾンガスを加圧す
ることができ、オゾン水の溶存オゾンガス濃度を高く保
つことができるので、洗浄効果を高めバッチ処理を行う
ことができる。更に、非多孔性中空糸からなるガス溶解
膜が用いられるので、洗浄効率を低下させる泡が混入し
ない。本発明では、基板洗浄の際に、紫外線照射を併用
することによって、より高い洗浄効果を得ることができ
る。本発明の基板洗浄装置を用いて基板の洗浄を行う洗
浄方法もまた、本発明の１つである。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２６】（実施例１）表１に示す仕様を有するオゾ
ン溶解モジュールに、オゾンガス検出器（理工科学社
製：ＯＺＲ−３０００）を介してオゾンガス発生器（三
菱電機社製：オゾンジェネレーションユニットＯＰ−３
５Ｎ−Ｓ）を接続し、オゾンガス発生器に、酸素流量２
Ｌ／分、窒素流量４０ｍＬ／分で原料ガスを送り込み、
発生電流０．８〜１．５５Ａでオゾンガスを発生させ、
発生したオゾンガスをオゾンガス圧０．２５ＭＰａに加
圧して送り出し、発生したオゾンガスのオゾン濃度をオ
ゾンガス検出器でモニターし、ガス濃度１７０ｍｇ／
Ｌ、ガス流量２Ｌ／分のオゾンガスをオゾン溶解モジュ
ールに供給し、オゾン水を生成した。このとき、水温は
２０℃、水の流量は０．１Ｌ／分であった。生成したオ
ゾン水の溶存オゾンガス濃度を、オゾン水検出器（理工
科学社製：ＯＺＲ−３０００）で測定した。結果を表３
に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】（実施例２）オゾン溶解モジュールとして
表２に示す仕様のものを使用し、水の流量を０．０５Ｌ
／分としたこと以外は、実施例１と同様にしてオゾン水
を生成し、生成したオゾン水の溶存オゾンガス濃度を測
定した。結果を表３に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例１及び２の結果より、本発明で用い
られるオゾン溶解モジュールによれば、反応性が極めて
高い超高濃度のオゾン水が得られることが分かった。

【００３２】（実施例３）オゾンによるオレンジ２の分
解効率を、オゾン溶解モジュールを通過した液体が系内
を循環する方式（還流方式）と、一旦オゾン溶解モジュ
ールを通過した液体が再度循環しない方式（通水方式）
との２通りの方式で比較した。還流方式では図３に示す
装置を使用し、通水方式では図４に示す装置を使用し
た。

【００３３】それぞれ、オゾンガス発生器に、酸素流量
２Ｌ／分、窒素流量４０ｍＬ／分で原料ガスを送り込
み、発生電流０．８〜１．５５Ａでオゾンガスを発生さ
せ、発生したオゾンガスを、オゾンガス圧０．２５ＭＰ
ａに加圧して送り出し、オゾンガス検出器でオゾン濃度
をモニターした後、オゾン溶解モジュールに供給した。

【００３４】オレンジ２を０．０３％の濃度になるよう
に水に溶解したオレンジ２水溶液２Ｌを調製し、これを
還流方式と通水方式との２種類の装置に供給した。この
とき、水温は２０℃、オレンジ２水溶液の流量は６００
ｍＬ／分とした。オゾン溶解後のオレンジ２溶液の５４
６ｎｍにおける吸光度をそれぞれ測定し、１分間当たり
に分解されたオレンジ２の分解量を算出した。結果を表
４に示した。

【００３５】

【表４】

【００３６】（実施例４）オゾン溶解モジュールとして
表５に示す仕様のものを使用したこと以外は、実施例３
と同様にして、通水方式と還流方式とにおいて、それぞ
れオレンジ２の分解量を測定した。結果を表６に示し
た。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】実施例３及び実施例４の結果より、同じ量
のオゾンを使用しても、通水方式より循環方式のほう
が、分解効率は３倍程度高いことが分かった。

【００４０】（実施例５）オゾンガスを溶解させる水と
して酢酸の１０％水溶液を使用したこと以外は実施例２
と同様にしてオゾン水を生成し、溶存オゾンガス濃度を
測定した。結果を表７に示した。

【００４１】

【表７】

【００４２】実施例５の結果より、オゾンガスを溶解さ
せる水に有機溶媒を添加することによりオゾンガスの溶
解度が高くなることが分かった。

【００４３】（実施例６）オレンジ２を溶解する水とし
て、酢酸の１０％水溶液を使用したこと以外は実施例４
の還流方式と同様にしてオレンジ２の分解速度を測定し
た。このときのオレンジ２の分解速度は０．３７（ΔＡ
ｂｓ／分）であり、酢酸を加えなかった場合と比較して
２．２倍であった。

【００４４】（実施例７）図１に示す基板洗浄装置を用
いて基板の洗浄試験を行った。オゾンガス発生器１、オ
ゾンガス検出器２、オゾン溶解モジュール３及びオゾン
水検出器４としては実施例１と同様のものを使用し、水
の流量を１００ｍＬ／分とし、上記オゾン溶解モジュー
ル内及び上記反応槽内を加圧して、オゾンガス圧０．２
ＭＰａ、水圧０．２ＭＰａとなるように調整したこと以
外は実施例１と同様な条件でオゾン水を生成した。

【００４５】反応槽５に、厚さ０．８ｍｍの６インチウ
エハを入れ、生成したオゾン水を反応槽５に供給し、オ
ゾン水によるウエハの洗浄を行った。異なる溶存オゾン
ガス濃度のオゾン水にウエハを漬浸した後、ウエハ表面
の接触角を接触角計（協和界面科学社製：ＣＡ−Ｘ１５
０）で測定した。アセトンで洗浄後、クリーンルームで
はない実験室内に７２時間放置したときのウエハの接触
角をブランクとした。結果を表８に示した。反応槽５に
おいて基板の洗浄を行ったオゾン水は、水ポンプ６（タ
クミナ社製：ＣＳ−５２−ＦＣＴ−ＨＷ）によって、再
び上記オゾン溶解モジュール３に循環し、ここで再びオ
ゾンガスを補充した。

【００４６】（実施例８）反応槽５に、ＵＶランプ（ケ
ミトロニクス社製：Ｃ−２５０ＷＺ、波長２５４ｎｍ）
を設置したこと以外は実施例７と同様の基板洗浄装置を
用いた。上記反応槽５に、厚さ０．８ｍｍの６インチウ
エハを入れ、１００ｍｍの距離から紫外線を照射しなが
ら、オゾン水による洗浄を行い、実施例７と同様の方法
でウエハ表面の接触角を測定した。結果を表８に示し
た。

【００４７】

【表８】

【００４８】実施例７及び実施例８の結果より、オゾン
水濃度を上げるにつれ接触角が減少し、濡れ性が向上し
ていること、即ち、高い洗浄効果が得られていることが
わかった。また、オゾン水単独処理に比べて、紫外線照
射を併用した方が、より高い洗浄効果が得られることが
わかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、一旦洗浄に用いたオゾ
ン水を再利用することができ、また、高濃度のオゾン水
でバッチ処理を行うことができる基板洗浄装置を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基板洗浄装置の一実施態様を示す模式
図である。

【図２】オゾン溶解モジュールを示す模式図である。

【図３】実施例において還流方式で用いた装置を示す模
式図である。

【図４】実施例において通水方式で用いた装置を示す模
式図である。

【符号の説明】

１オゾン発生器２オゾンガス検出器３オゾン溶解モジュール４オゾン水検出器５反応槽６水ポンプ７非多孔性中空糸からなるガス溶解膜８オゾン分子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古野喜彦大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内 (72)発明者本間孝治東京都小平市栄町２丁目14番27号株式会社ケミトロニクス内Ｆターム(参考） 3B201 AA02 AA03 BB89 BB90 BB92 BB98 BC01 CD22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、水にオゾンガスを溶解する
工程が行われるオゾン溶解モジュールと、オゾン水で基
板を洗浄する工程が行われる反応槽とを有する基板洗浄
装置であって、前記オゾン溶解モジュール内には、非多
孔性膜からなるガス溶解膜が収容されており、前記反応
槽と前記オゾン溶解モジュールとの間をオゾン水が循環
することを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項２】非多孔性膜は、非多孔性中空糸からなる
ことを特徴とする請求項１記載の基板洗浄装置。
【請求項３】非多孔性膜は、シリコーン系樹脂又はフ
ッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２記
載の基板洗浄装置。
【請求項４】オゾンガスを加圧する手段及び反応槽内
を加圧する手段を有することを特徴とする請求項１、２
又は３記載の基板洗浄装置。
【請求項５】反応槽は、紫外線を照射する手段を有す
ることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の基板
洗浄装置。
【請求項６】オゾン水に酸性化合物及び／又は有機溶
剤を添加する手段を有することを特徴とする請求項１、
２、３、４又は５記載の基板洗浄装置。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５又は６記載の
基板洗浄装置を用いて基板の洗浄を行うことを特徴とす
る洗浄方法。