JP2020089869A - 高粘度液体の脱気モジュールを用いた脱気方法およびそれを用いた脱気装置及び塗布装置。 - Google Patents

Abstract

【課題】高粘度液体の産業用利用として有機ＥＬや太陽電池などのフレキシブルデバイス基材としてポリイミドワニスが近年利用されており、この種の塗布装置において、超高粘度の液体の場合でも、ミクロな泡まで完全に取り除くことが可能な脱気装置及び脱気装置を用いた塗布装置の提供。【解決手段】加圧容器２に被脱気液を充填し、窒素ガスにより加圧して、予め真空ポンプ４により外筒内を真空に維持し、脱気モジュール３の外筒内の中空糸内に被脱気液を導き、真空脱気した後に、ポンプによりコーター等を備えた塗布装置に送液して、ミクロな泡も脱気した塗布液を基板上に塗布する、塗布方法。【選択図】図１１

Description

本発明は、高粘度液体中の溶存気体を中空糸膜利用の脱気モジュールを用いて除去する脱気装置及び脱気方法に関する。

従来、高粘度液体の産業用利用として太陽電池などのフレキシブルデバイス基材、タッチパネル基材及びＴＦＴ基材としてポリイミドワニスやＩＴ基板への封止材原料などが利用されている。しかし、これらは常温での粘度は７０００ｍＰａ・ｓに達するものもあり、これらの液体原料に溶解したガスは加圧して吐出工程を持つ装置、例えば塗布装置ではミクロな気泡として発泡して基材の中に泡が残留したまま硬化されるという問題がある。

また、脱気する場合でも、容器内で真空にて攪拌しても細かい泡は粘度が高いと気液界面に浮上しないため、除去に長時間を必要とし、様々な工夫がされているが、現状では完全にミクロな気泡を除くことは困難である。

特開２０１６−１５０３１０号公報 特開２０１５−１３６６４６号公報

この種の塗布装置では、気泡を除くために様々な工夫がされているが、液体の粘度が低い場合には、液体中に発生した気泡を気液界面まで移動させ、脱気は容易に行われるが、超高粘度の液体ではやはり気泡の移動性を利用している限り、ミクロな泡は完全に取り除くことは困難である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、浮上しないミクロな泡が存在しても全ての泡を中空糸内へ導き、膜内の３６０度の界面から溶存ガスを高粘度溶液から脱気する方法であり、このような中空糸膜脱気法は低粘度液体の分野では、オンライン脱気法として既に世界的に利用されている。

しかし、この方法では脱気能力は中空糸の内表面積に比例するので、液との接触面積を多くする必要があり、そのため流体の粘性抵抗による圧力上昇により、高粘度液体は流せないと考えられていた。

ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ３ｒｄ ＥＤＩＴＩＯＮ、ＶＩ／４３５、「Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ」Ｓ．Ｐａｕｌｙ著に記載のＰＥＲＭＥＡＢＩＬＩＴＹ ＣＯＥＦＦＩＣＩＥＮＴＳの酸素ガスのＰ値×１０^１３を参照にした。それによると、現在低粘度の有機溶媒系溶液の脱気に工業的使用されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｐ値×１０^１３＝３．２）、ポリフルオロアルコキシ（ＰＦＡ、Ｐ値×１０^１３＝３．１７）の中空糸膜と比較して、約３００倍のガス透過性を有するパーフルオロー２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及びテトラフルオロエチレンの共重合体（テフロンＡＦ２４００、ＤＵＰＯＮＴ社提供のＰ値×１０^１３＝７５４）を選択した。
また、水溶液系高粘度溶液の脱気にはポリジメチルシロキサン（シリコン樹脂、Ｐ値×１０^１３＝３６７）を選択し、有機溶媒系および水系用途の中空糸膜としてはＰ値×１０^１３は３００以上の中空糸膜を使用することが望ましい。

特にテフロンＡＦは高価であり、特殊な分析器の高速液体クロマトグラフィー分野で主に利用されているが、Ｐ値が非常に高いため、高粘度液体の脱気用途に適していると考え、実用化に向けて検討を行った。

しかし、これらの市販の中空糸膜では高粘度液体は殆ど流れなく、高粘度液体の脱気では粘性抵抗を小さくする必要があるため、接触面積を多くとることはできなく、既に工業用で全溶媒対応の脱気用途にはＰＴＦＥやＰＦＡの中空糸膜が使われているが、これらの中空糸膜では高粘度液体の脱気には能力的に利用できない。

そこで、産業的に有用性のある有機溶媒系脱気用途では、既存中空糸膜と比較して、接触面積を約１／３００にできる中空糸テフロンＡＦ膜を選定し、さらに内径の最適化と高粘度液体のチキソトロピー特性を検討し、実用的に可能な中空糸膜を利用した高粘度液体の脱気モジュールを完成させた。

先ず、テフロンＡＦ２４００膜内径０．８ｍｍφ、外径１．１ｍｍφの中空糸を成型し、それをＰＦＡ製の外筒に収納して脱気モジュールを作製し、高粘度液体の流動挙動を検討した。
その結果を実施例１の表−１と図−１に示したが、純水１０ｍｌ／ｍｉｎの流量時、圧力損失は０ＭＰａで殆ど圧力は掛からず、溶存酸素の脱気性能も６０％と良好なモジュールを得た。

次に実施例２にて、当該モジュールがどのくらいの粘度の液体に適用できるかを検討するため、チキソトロピーを持たない高粘度の低分子物質としてグリセリンを選び、温度を変えて各粘度の液を調整して、各温度に於ける粘度をＢ型粘度計にて測定した結果を表ー２に示した。

続いて、その温度に維持した液をステンレス製の圧力容器に入れ、窒素圧にて圧送し、流量と圧力損失の関係を検討した結果を図ー２ａ，ｂ，ｃ，ｄに示したが、各流量と圧力損失値とは直線関係にあり、モジュール外筒などの送液系の耐圧限界を０．４ＭＰａとすると図ー２ａ，ｂ，ｃ，ｄにて得られた直線回帰式から、０．４ＭＰａでの圧力限界流量値を求めた結果を表ー３に示した。

この圧力限界流量値とグリセリン粘度の関係を図ー３に示したが、限界流量値は粘度値の対数値と直線関係にあり、当該モジュールでは水での脱気性能としては６０％脱気で１０ｍｌ／ｍｉｎの流量を流すことができ、圧力損失は０ＭＰａであったが、高粘度のグリセリンでは、実用的にモジュール外筒の耐圧限界が０．４ＭＰａ程度と考慮すると、グリセリン粘度５７７ｍＰａ・ｓでは８．３ｍｌ／ｍｉｎ、１０００ｍＰａ・ｓでは６．２ｍｌ／ｍｉｎとなり、脱気能力的に１０ｍｌ／ｍｉｎ流せても、グリセリンでは圧力上昇により、当該モジュールでは１０００ｍＰａ・ｓを超えると使用モジュールの耐圧限界を大きく超えてくるため、粘度的には１０００ｍＰａ・ｓ超えると、流量を上げれなくなり、極端に効率が悪くなることが判明した。

一方、本発明の対象となる高粘度溶液はグリセリンのような単純な低分子の高粘度液体ではなく、例えば、ポリイミドワニスなどは常温でも７０００ｍＰａ・ｓ程度の高粘度を有し、さらに剪断力に依存して粘度が変わるチキソトロピー性を有している。そこで、チキソトロピー性流体では当該モジュールでどのような挙動を示すかを実施例ー３にて検討した。模擬高粘度液体としてチキソトロピー性を示し、入手し易い市販マヨネーズを用いて検討した。

先ず、Ｂ型粘度計（回転子Ｌ４、回転数４ＲＰＭ、トルク８３．１％、温度２３℃）にて粘度を測定したところ、１２７，７００ｍＰａ・ｓであった。この値は単純に粘度だけの考慮とすると、図ー３に示したグリセリンの限界流量図では、７０００ｍＰａ・ｓで、ほぼ流量が０ｍｌ／ｍｉｎになっており、当該モジュールでは、マヨネーズは全く流れないことが想定された。

そこで、実際に当該モジュールにてマヨネーズを実施例２と同様の方法で評価した結果を図ー４に示したが、流量と圧力の関係は直線回帰し、回帰式により０．４ＭＰａの圧力では実に８．７ｇ／ｍｉｎ（チキソトロピー性を有する液体では流動性がないので、流量はｇ／ｍｉｎで計量した）流れ、低分子のグリセリンとは異なり、チキソトロピー性を有する液体では、中空糸膜内面での粘性抵抗のため、せん断を受けて粘度が下がったものと推定された。

そこで、同条件で０．４ＭＰａの圧力で、粘度７７００ｍＰａ・ｓのポリイミドワニスを測定したところ、１．５ｇ／ｍｉｎ流れた。マヨネーズとは異なり、計測粘度が低い割には流れなかったが、やはりグリセリンでの粘度７０００ｍＰａ・ｓでの流量０ｍｌ／ｍｉｎに比較すると、顕著に流れていることが分かった。
このように、チキソトロピー性を有する液体では、粘度から予想される流量はチキソトロピー性の特性の違いや液体の界面張力などの異なりにより差はあるが、大きく流れ易い方向にシフトすることが分かり、一見絶望的な高粘度であったが、膜の内径などの最適化により、中空糸膜により脱気できる可能性が出て来た。

そこで、ポリイミドワニスに絞って中空糸膜の内径の適正化の検討を実施例４にて行った。シリコンチューブ各内径１、１．５、２、３ｍｍφ（膜厚は０．５ｍｍ）の長さ５０ｃｍの１本の膜を用い、ワニスの流量試験を行った結果を実施例４の図ー５に示したが、内径０．８ｍｍφでは殆ど流れなかったが、内径１ｍｍφあたりから徐々に流れ始め、２ｍｍφから３ｍｍφにかけて大きく変化している。種々の高粘度液体に利用するには、流量的には内径１ｍｍφ以上のものが望ましいサイズがあることが分かった。

また、各内径に於ける水での脱気性能と内径の関係を測定した結果を表ー４と図ー６に示したが、内径が１と１．５ｍｍφは殆ど変わりがないが、２ｍｍφ、３ｍｍφになると徐々に大きく脱気性能が下がる傾向があることが分かった。
さらに、詳細に検討するため、表ー４の流量２ｍｌ／ｍｉｎに於ける内径と脱気性能の関係を図ー７に示したが、脱気性能は１ｍｍφ（脱気率６６．２％）と１．５ｍｍφ（脱気率６６．７％）と変わらず、２ｍｍφ（脱気率６１．４％）では１ｍｍφと比べ約５％下がり、３ｍｍφ（脱気率５４．３％）では約１１％の脱気率の低下が認められた。

これらの結果から、チキソトロピー性を有する高粘度の液体を脱気する場合は、中空糸の内径は流量的には１ｍｍφ以上、脱気性能的には３ｍｍφ以下の範囲が実用的な適正サイズと判断した。

次に実施例５にてテフロンＡＦ２４００膜内径１．５ｍｍφ、外径１．８ｍｍφの中空糸を成型し、長さ５０ｃｍの１本を用いて、実施例３と同様の試験方法で測定した結果を図ー８にポリイミド（ＰＩ）ワニスの流量と圧力損失の関係を示したが、その直線回帰式より０．４ＭＰａの圧力下の流量は０．９５ｇ／ｍｉｎ（ＰＩワニスの比重は１．１なので容量では約０．８６ｍｌ／ｍｉｎになる）であった。

そこで、ポリイミドワニスが１０ｍｌ／ｍｉｎ以上流れる多本結束膜として、膜長５０ｃｍで１５本を結束してＰＦＡ製の外筒に収納して、水による脱気性能を測定した結果を図ー９に示した。
その結果、１５本結束では約１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で水の脱気率６０％であった。また、ポリイミドワニスの流量性能を図ー１０に示したが、０．４ＭＰａの圧力下での限界流量値は１３．０ｇ／ｍｉｎになり、実施例１にて評価した０．８ｍｍφの１９本のモジュールと比較して、脱気性能は同等で、ワニス流量は実用レベルにまで改善されている。

以上のように、これまで不可能と思われていた超高粘度液体でも、チキソトロピー性を有する液体であれば、特定の膜材質と中空糸膜内径を適正なサイズに選定すると、これまで実用的に有用なポリイミドワニスなどのチキソトロピー性を有する液体を大掛かりな装置を必要とせずに、連続的に脱気できることが分かった。

次に、本発明の脱気モジュールを用いたオンライン脱気塗布装置のフロー図を図ー１１に示した。加圧容器（２）に被高粘度脱気液を充填し、窒素ガス圧（１）により加圧して、予め真空ポンプにより外筒内を真空に維持し、モジュールの外筒内の中空糸内に脱気液を導き、真空脱気した後に、ポンプによりコーター等を備えた塗布装置に送液して、ミクロな泡も脱気した塗布液を基板上に塗布を行う。

本発明を用いれば、これまで複数の大型の真空攪拌容器を用いて、バッチ法にて脱気しているが、小型でしかも精密に脱気及び脱泡管理を行うことが可能で、連続的にミクロな泡も完全に取り除くことが出来ため、泡の含有の無い基板の作製が可能となり、品質的に安定した基板作製が可能となる。

ＤＵＰＯＮＴ社製テフロンＡＦ２４００樹脂を押し出し成型して内径０．８ｍｍφ、外径１．１ｍｍφの中空糸膜を作製し、その後長さ３０ｃｍにカットして、ＡＦ中空糸膜を１９本束ねて溶着させ、それを密閉されたテフロンＰＦＡ樹脂製の外筒に収納して脱気モジュールを作製し、それを高速液体クロマトグラフ（日本分光製高速液体クロマトグラフＰＵ−９８０型）に接続し、検出器としてワイエスアイ・ナノテック株式会社製蛍光式溶存酸素ＤＯメーター型番 Ｐｒｏ ＯＤＯにて検出し、真空圧１１ｋＰａにて測定し、その脱気性能結果を表ー１と図ー１に示した。

本モジュールは純水１０ｍｌ／ｍｉｎの流量時に６０％の脱気率で、脱気能力としては十分な性能のモジュールあった。また、流量１０ｍｌ／ｍｉｎでの圧力は検出限界以下で０ＭＰａであり、性能、流量及び圧力共に良好なモジュールを得た。

実施例１のモジュールを用い、当該モジュールがどのくらいの粘度の液体に適用できるかを検討するため、チキソトロピーを持たない高粘度の低分子物質として林純薬工業製１級のグリセリンを用い、温度を段階的に変えて各粘度の液を調整し、ビスコテック株式会社製Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＬＥＡＤ ＯＮＥ型）を用いて粘度測定し、各粘度の液を調整した結果を表ー２に示した。

そしてその温度に維持した液をステンレス製の圧力容器に入れ、窒素圧にて圧送し、流量と圧力損失の関係を検討した結果を図ー２ａ，ｂ，ｃ，ｄに示した。
その結果、各流量と圧力損失値とは直線関係にあり、モジュール外筒などの送液系の耐圧限界を０．４ＭＰａとすると図ー２ａ，ｂ，ｃ，ｄにて得られた直線回帰式から、０．４ＭＰａでの圧力限界流量値を求めた結果を表ー３に示した。

この圧力限界流量値とグリセリン粘度の関係を図ー３に示したが、限界流量値は粘度値の対数と直線関係にあり、当該モジュールでは水での脱気性能としては６０％脱気で１０ｍｌ／ｍｉｎの流量を流すことができ、圧力損失は０ＭＰａであったが、高粘度のグリセリンでは限界圧力値により、実用的にモジュール外筒の耐圧限界が０．４ＭＰａ程度と考慮すると、グリセリン粘度５７７ｍＰａ・ｓでは８．３ｍｌ／ｍｉｎ、１０００ｍＰａ・ｓでは６．２ｍｌ／ｍｉｎとなり、脱気能力的に１０ｍｌ／ｍｉｎ流せても、グリセリンでは圧力上昇により、当該モジュールでは１０００ｍＰａ・ｓを超えると使用限界圧力に達するため、粘度的には１０００ｍＰａ・ｓ超えると流量が極端に減少し、効率が悪くなることが判明した。
また、回帰式から約７０００ｍＰａ・ｓになると、流量は０になることが分かった。

実施例２で用いたモジュールおよび評価方法を用いて、チキソトロピー性を有する液体として、市販のキューピー株式会社製キューピーマヨネーズを用い、Ｂ型粘度計（回転子Ｌ４、回転数４ＲＰＭ、トルク８３．１％、温度２３℃）にて粘度を測定したところ、１２７，７００ｍＰａ・ｓであった。

そこで、実際に当該モジュールにてマヨネーズを実施例２と同様の方法で評価した結果を図ー４に示したが、流量と圧力の関係は直線回帰し、０．４ＭＰａの圧力では実に８．７ｇ／ｍｉｎ流れた。これは、グリセリンにて予想される流量挙動（７０００ｍＰａ・ｓで流量は０）とは異なり、チキソトロピーを有する液体では予想に反して、流量は大きく変化することが分かった。

また、宇部興産製ポリイミドワニス Ｕ−ワニス−Ａの粘度をＢ型粘度計にて測定したところ、７７００ｍＰａ・ｓであった。本ワニスを用いて、圧力と流量の関係を求め、圧力０．４ＭＰａでの限界流量値は１．５ｇ／ｍｉｎであった。マヨネーズの結果とは大きく異なるが、それでもグリセリンの結果と比べると、流量は顕著に多くなっていることが分かった。

ポリイミドワニス Ｕ−ワニス−Ａ（７７００ｍＰａ・ｓ）を用い、実施例２と同様の方法で評価し、最も望ましい中空糸内径の範囲を見出すため、市販のハギテック社製のシリコンチューブ、内径１，１．５，２，３ｍｍφ（膜厚０．５ｍｍ）、長さ５０ｃｍを１本用いて、広範囲に内径を変えたシリコンチューブを入手し、実施例３と同様の方法にて評価した結果を図ー５に示した。
その結果、１ｍｍφから徐々に流れるようになり、２ｍｍφから３ｍｍφになると大きく流量が変化した。

また、水での脱気性能を実施例１と同様の装置と条件で測定した結果を図ー６に示したが、内径が大きくなると徐々に脱気性能は低下した。
そこで、流量２ｍｌ／ｍｉｎに於ける各内径での脱気率を表ー４と図ー７に示したが、１ｍｍφと１．５ｍｍφでは変わらず、２ｍｍφから３ｍｍφになると、徐々に脱気率が大きく低下することが分かった。
このことから３ｍｍφ以上になると、性能低下が顕著になり、性能面から内径の上限は３φと考えられた。

実施例４の結果から、内径を１．５ｍｍφにてテフロンＡＦ中空糸膜を選定して成型し、長さ５０ｃｍの１本膜のＰＩワニスの流量と圧力損失のデータを図ー８に示したが、流量は圧力損失値と直線的な関係があり、０．４ＭＰａの限界流量値は０．９５ｇ／ｍｉｎであった。
この結果より、最終的に内径１．５ｍｍφテフロンＡＦ中空糸膜を作製して、それを長さ５０ｃｍにカットし、１５本束ねて実施例１と同様の方法で脱気性能を評価した結果を図ー９に示したが、水での脱気率６０％で１０ｍｌ／ｍｉｎ流れ、図ー１の内径０．８ｍｍφのモジュールとほぼ同等の性能のものが得られた。

実施例５にて得られたモジュールでＵ−ワニス−Ａ（７７００ｍＰａ・ｓ）を用いて加圧流量性能を図ー１０に示したが、０．４ＭＰａの限界流量値は１３ｇ／ｍｉｎ（比重換算して１１．８ｍｌ／ｍｉｎ）流れ、脱気性能は実施例１の内径０．８ｍｍの多本数ＡＦＡＦ膜モジュールとほぼ同等の性能が得られた。

本発明の脱気モジュールを用いたオンライン脱気塗布装置のフロー図を図ー１１に示した。加圧タンク（２）に被高粘度脱気液（１）を充填し、窒素ガス圧により加圧して、予め真空ポンプにより外筒内を真空に維持し、外筒内の中空糸膜当該脱気モジュール部に脱気液を導き、真空脱気した後に、ポンプによりコーター等を備えた塗布装置に送液して、ミクロな泡も脱気した塗布液を基板上に塗布を行う。

チキソトロピー性を有する代表的な材料はフレキシブル基板として耐熱性、透明性及び機械的強度の高いポリイミドワニスが一般的に使用されている。しかし、当ワニスの粘度は７０００ｍＰａ・ｓ以上もあり、脱気が難しく、脱気不十分なワニス液を流すと、ワニスに溶解したガスは加圧して吐出工程を持つ装置、例えば塗布装置ではミクロな気泡として発泡して基材の中に泡が残留したまま硬化されるという問題がある。ミクロな泡が発生し、光学特性低下など様々なトラブルが発生する。

そのため、通常はバッチ法の複数の大型のタンクを用いて、脱気されており、従来、高粘度液体の産業用利用として太陽電池などのフレキシブルデバイス基材、タッチパネル基材及びＴＦＴ基材としてポリイミドワニスやＩＴ基板への封止材原料などが利用されている。しかし、これらは常温で７０００ｍＰａ・ｓに達するものもあり、これらの液体原料に溶解したガスは加圧して吐出工程を持つ装置、例えば塗布装置ではミクロな気泡として発泡して基材の中に泡が残留したまま硬化されるという問題がある。

また、脱気する場合でも、容器内で真空にて攪拌しても細かい泡は気液界面に浮上しないため、除去に長時間を必要とし、様々な工夫がされているが、現状で完全にミクロな気泡を除くことは困難である。

内径０．８ｍｍφＡＦ膜の脱気性能曲線図である。 同上膜での各種粘度のグリセリンの流量と圧力損失の関係である。 同上膜での各グリセリン粘度と圧力限界流量値の関係である。 同上膜でのチキソ性液体としてマヨネーズの圧力と流量の関係である。 ポリイミドワニスの流量と中空糸膜内径との関係である。 各中空糸膜内径における脱気性能曲線である。 流量２ｍｌ／ｍｉｎにおける中空糸内径と脱気率の関係である。 内径１．５ｍｍφＡＦ膜のポリイミドワニスの圧力と流量の関係である。 内径１．５ｍｍφ多本数ＡＦ膜の脱気性能曲線である。 内径１．５ｍｍφ多本数ＡＦ膜の圧力損失と流量の関係である。 本発明を用いたオンライン塗布装置のフロー図である。

Claims (6)

1. 外筒内に非多孔性中空糸からなるガス透過膜が密閉収納されたモジュールであって、収納された中空糸膜の内径が１から３ｍｍφの範囲である脱気モジュールを用いた、常温で１０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する高粘度液体の脱気装置。
2. 前記ガス透過膜がパーフルオロー２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール及びテトラフルオロエチレンの共重合体を収納した脱気モジュールを用いた請求項１記載の高粘度液体の脱気装置
3. 前記１０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する高粘度液体がチキソトロピー性を示す液体である請求項１又は２記載の脱気装置。
4. 前記１０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する高粘度液体がチキソトロピー性を示すポリイミドワニス樹脂溶液である脱気装置。
5. 請求項１から請求項４の何れか１項に記載の前記脱気装置を用いた塗布装置
6. 高粘度液体をガス圧により供給元加圧容器から、外筒内を真空ポンプにより真空に維持した請求項１記載のモジュールに送液し、溶存ガスを除去する脱気工程とその後高粘度液体を塗布する工程を有する脱気方法及び塗布方法。