JP2000503674A - アクリル酸精製法の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 蒸溜カラムのポリマー系不純物が堆積しやすい場所のポリマー系不純物を除去するためのアクリル酸の精製方法。特に、少なくとも１種のヒドラジン系アミノ化合物を添加して精製すべきアクリル酸を含む溶媒を蒸溜し、蒸溜カラムの底部で不純物とヒドラジン系アミノ化合物とが形成する重質化合物を除去する、アクリル酸からアルデヒド不純物を除去する際に形成されるポリマー不純物を除去する方法。精製すべきアクリル酸を少なくとも１種の非イオン系界面剤と、少なくとも１種の重合防止剤との存在下で蒸溜する。非イオン系界面剤は多糖のエーテルおよびアセテート、特にセルロースやスターチから得られるエーテルにすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリル酸精製法の改良 本発明はアクリル酸の精製方法の改良に関するものであり、特に非常に高分子 量のポリマーを製造するために用いられる、非常に純度の高いモノマーを得る方 法に関するものである。 工業的に用いられるアクリル酸の主たる合成方法はプロピレンを触媒酸化して 中間体としてのアクロレインを作る方法である。この反応ではアクロレインの他 に副生不純物、特にアルデヒド類、例えばフルフルアルデヒド（フルフラール） 、ベンズアルデヒド等のカルボニル不純物が生じる。これらの化合物が存在する と、多くの用途で望まれる高分子量のポリマーを製造できなくなるため、たとえ 低含有率でも大きな障害となる。 本発明は、蒸留段階でヒドラジンタイプの化合物を加え、このヒドラジンタイ プの化合物と上記不純物とを反応させて重い化合物を形成し、それを蒸溜カラム の底部から排出することによって、一般留分（アルデヒドおよびケトン）中に存 在するカルボニル不純物を除去するアクリル酸の精製方法を提供する。 アクリル酸の従来の精製方法では、反応段階または精製段階で生じる軽質不純 物（水、アクロレイン、酢酸等）と重質不純物（マレイン酸、アクリロキシプロ ピオン酸等）とを除去するために一連の蒸溜を行うが、この蒸溜による精製段階 中に熱でポリマーが形成されることが多い。このポリマーは重合性モノマーに富 んだ流れの温度を下げるための操作条件、例えば減圧蒸溜条件下でも生じる。ア クリル酸の場合、ポリマーはモノマーに不溶なため溶媒中で沈殿し、プラントの 一部、例えば交換器上に堆積する。こうした固体堆積物が形成されると、それが 絶縁層となり、熱交換を悪くし、その結果、ボイラーの温度を一定に保つための 加熱量が増加し、それによって重合現象 がさらに悪化する。ポリマーが堆積した時いは、蒸溜を直ちに止め、プラントの 清掃をしなければならない。この作業は困難で、コストがかかる作業である。 アクリルモノマー（これは例えば熱の作用によって形成されたラジカルによっ て容易に重合する）の蒸溜では蒸溜段階で重合防止剤を使用する必要があるとい うことは知られている。この目的のために一般に用いられる化合物は例えばヒド ロキノンまたはヒドロキノンメチルエーテル；フェノチアジンおよびその誘導体 ；チオカルバメートの誘導体；ニトロソ基を含む化合物；キノン類または芳香族 アミンである。 しかし、これらの重合防止剤を使用しても、精製段階やこのモノマーを多く含 む留分が通る装置に遅かれ早かれ妨害堆積物としてポリマーは少しずつ蓄積する 。 この問題はアクリル酸の精製の最終段階で特に深刻である。 非常に高純度のアクリル酸を得るという目的のために、単純な蒸溜分離で極端 に含有率の低いものを含めて全ての不純物を除去するというのは経済的ではない 。特に、上記カルボニル不純物の沸点はアクリル酸に近いため、蒸溜単独ではカ ルボニル不純物を目標の極端に低い含有率まで効果的に除去することはできない 。 米国特許第3,725,208号にはアルデヒド不純物を除去するために、不純物混合 物にアミンを添加し、得られた混合物を蒸溜する化学処理を提案している。アミ ン族はアルデヒドと一緒に、蒸溜塔底部でアクリル酸から容易に分離可能な重い 化合物を形成するので、この目的に特に適している。最も効果の高い試薬として 記載されているのはグリシンのようなヒドラジン類の一部を成すもの（日本特許 第7,500,014号）や、ヒドラジンそのものまたはその誘導体（米国特許第3,725,2 08および日本特許第7,430,312号）またはアミノグアニジン（欧州特許270,999） またはその塩である。 しかし、上記化学処理は全てアルデヒドとアミノ試薬との反応で水が発生 するという欠点がある。アクリル酸中にこの不純物が存在することは、大抵の工 業的用途のモノマーの反応性に有害である。そのため、日本特許第7,495,920号 に記載のように、重質化合物を分離するためのアクリル酸の蒸溜段階の前に、水 と頭部軽質成分とを除去するための蒸溜段階で化学処理を実施するのが有利であ る。 アミンを用いたアルデヒド除去処理の第二の欠点は溶媒の安定性が大きく低下 することである。すなわち、アミノ基はアルデヒドたけでなくアクリル酸自体と も反応し、分子のカルボキシル基との反応で塩を形成し、アミンとアクリルニ重 結合との反応でMichael付加物を形成する。 アミンとアクリル酸との反応生成物は反応媒体の重合に対する感度を高くする 。アルデヒドとアミンとの重質加化合物を除去するためにモノマーの蒸溜で一般 に用いられている防止剤を蒸溜でのこの処理に使用しても、カラム底部、特にボ イラーの高温壁上にポリマーの堆積が見られだけである。こうした固体堆積物が 形成されると、パイプが直ぐに閉塞し、熱交換効率が低下し、清掃のためにプラ ントを停止しなければならなくなる。 欧州特許第0,648,732ではこの欠点を無くすためにヒドラジンまたはアミノグ アニジン等のアミンを用いてアルデヒドを除去処理する際に、有機スルホン酸を 用いることを提案している。しかし、この改良法にはいくつかの大きな欠点があ る。先ず、スルホン酸類は腐食性があり、これと接触するプラントの部分には高 価な材料を使用しなければならない。さらに、アミノ化合物に対してモル比が過 剰になるように多量の添加物を用いなければならないため、処理が高価になる。 英国特許GB-A-2,285,046には、アクリル酸精製法のこの段階におけるポリマー の堆積を防ぐ目的で、蒸溜中に銅ジチオカーバメート化合物を添加してヒドラジ ンで不純物を除去する改良法が記載されている。この金属カーバメート化合物は アクリル酸と他のアクリルおよびメタクリルモノマーの重合防止剤としてよく知 られている。残念ながら、この方法には除去が困難な金属 残留物が蒸溜不可能な重質副産物中に生じるという欠点がある。この残留物は燃 焼炉閉塞の原因となり、その除去に多額の費用が必要になる。 一般に、アクリル酸からカルボニル不純物を除去する化学処理で、ポリマーお よび固体材料の形成を完全に防ぐには、重合防止剤の添加だけでは不十分である 。 本出願人は、アクリル酸の精製段階における固体堆積物の問題を減らすために 、蒸溜段階をヒドラジン誘導体の存在下で行うにあたって、界面活性剤としても 知られる界面剤を用いることによって、蒸溜装置の壁にヒドラジン誘導体が接触 しないようにするという新しい考えに気がついた。この界面剤に共通な特性はそ の構造中に親水部分と疎水部分とを有する点にある。この構造によって主として 水性媒体中で利用可能な性質、例えば洗浄力（分子が水中の汚れや埃の除去の促 進に用いられる）、分散（水溶液中の小さな固体粒子の懸濁液の安定性を高める ため）、乳化性（表面剤が水中への疎水液の分散または逆に疎水液中への微細な 水粒子の分散を促進する）、発泡性または逆に非発泡性（化合物の泡形成促進ま たは防止）または可溶化（比較的不溶な物質の水への可溶性を高くするために用 いられる）が利用されている。 これらの特性を有する化合物は多数知られており、一般にその構造によってア ニオン、カチオン、両性および非イオン系の界面剤として分類される。 本発明者は、驚くべきことに、重合防止剤の存在下に、非イオン系界面剤、特 に多糖エーテル族を単独または他と組み合わせたものを非常に少量添加すること によって、基本的に無水の媒体中で実施するアクリル酸の蒸溜段階、特にアクリ ル酸蒸溜カラムのボイラー中およびカラム底部またはカラムへの供給路の交換器 内でのポリマーの堆積物量が大きく減少するということを発見した。この改良法 は、アルデヒド不純物を除去するためにアクリル酸の蒸溜をヒドラジン化合物の 存在下で行う時に実施するのが特に有利である。すなわち、本発明方法によって 、蒸溜時間が大幅に増加し、堆積に起因する閉塞が大幅に減少する。さらに、ア ミノ化合物を用いてアクリル酸からアルデ ヒド不純物を除去する精製方法で本発明を用いた時には、堆積物は従来法で知ら れているものより少なく、また、はるかに長期間かけて堆積し、しかも、閉塞し た装置は水を用いた洗浄という簡単な操作で効果的に清掃でき、従来法よりも容 易に除去できる。 本発明の対象は、蒸溜カラムのポリマー不純物が堆積しやすい場所からポリマ ー不純物を除去するためのアクリル酸の精製方法、特にアクリル酸からアルデヒ ド不純物を除去する際に形成されるポリマー不純物を除去する方法において、こ の段階においては、少なくとも１種のヒドラジン系アミノ化合物を添加し、蒸溜 カラムの底部で前記不純物を有する前記ヒドラジン系アミノ化合物により形成さ れる重質化合物を洗浄することにより精製するアクリル酸を含む溶媒を蒸溜する が、精製するアクリル酸の蒸溜はまた、少なくとも１種の非イオン系界面剤と少 なくとも１種の重合防止剤の存在下で実施することを特徴とする。 本発明で用いられる非イオン系界面剤としては特に下記が挙げられる： ｌ）多糖のエーテルおよびアセテート化合物、好ましくはエーテル類、特にセル ロースや下記化学式（Ｉ）で表されるスターチから得られるもの: ［ここで、 Ｒ₁は独立してＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基；ＣＨ₃ＣＯ−； １〜２０の整数、Ｒ₃＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣＨ₃ＣＯ−を表 し、 ｎは１より大きい整数で、ポリマー鎖の単位鎖の数を表す］ ２）式（ＩＩ）で表されるエチレングリコールおよびプロピレングリコール 誘導体またはそのエーテル: （ここで、 Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれＨＯ−またはＲ⁷Ｏ−またはＲ⁷−Ｃ₆Ｈ₄ Ｏを表し、Ｒ₇はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基を表し、 Ｒ⁶はＨまたはＣＨ₃を表し、 ｐは３〜２０の整数である） ３）式（III）で表されるグリコールエステル誘導体: （ここで、 Ｒ⁸はＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基を表し、 Ｒ⁹はＨまたはＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基を表し、 Ｒ¹⁰はＨまたはＣＨ₃を表し、 ｑは１〜２０の整数である） ４）式（ＩＶ）で表すグリセロールエステル誘導体: （ここで、 Ｒ¹¹はＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基を表し、 ５）式（Ｖ）で表すカルボキシルアミド誘導体: （ここで、 Ｒ¹⁴はＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基を表し、 ＣＨ₃を表し、ｙは１〜５の整数であり、 ｚは１〜５の整数で、Ｒ²¹はＣ₈−Ｃ₂₀アルキルであり、 Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれＨまたはＣＨ₃を表し、 ｒは０に等しいか１〜２０の整数であり、 ｓは０または１である） 式（Ｉ）の化合物を単独でまたは上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）の界面剤との混合物 として使用するのが好ましい。 非イオン系界面剤化合物は精製するアクリル酸を含む留分に、単独で（液体生 成物の場合）または溶媒中の溶液状態または懸濁状態で投入することができる。 固体の場合には、例えばアクリル酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、無水マ レイン酸または水等の溶媒中に溶解または懸濁するのが好ましい。さらに好まし くは、固体の非イオン系界面剤化合物をアクリル酸を含む溶液、例えば蒸溜カラ ムの頭部またはフィードで注入される重合防止剤を含む溶液に添加する。 一般に、非イオン系界面剤化合物は精製するアクリル酸を含む溶媒に対して１ ０〜１０，０００ppm、好ましくは１０〜１０００ppmの割合で添加する。 さらに、少なくとも１種の重合防止剤を、精製するアクリル酸を含む溶媒に対 して５〜１０，０００ppm、好ましくは１０〜１０００ppmの割合で添加する。重 合防止剤はフェノール誘導体、例えばヒドロキノンおよびその誘導体ヒドロキノ ンメチルエーテル；メチレンブルーのようなフェノチアジンおよびその誘導体； 銅ジブチルジチオカルバメートのような金属チオカルバメート；Ｎ−ニトロソフ ェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ基；ベンゾ キノン等のキノン；下記一般式（ＶＩ）で表すパラ−フェニレンジアミン誘導体 から選択される: （ここで、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれアルキル、アリル、アルキルアリルまたは アリルアルキル基を表す） アルキル酸中に存在するアルデヒド不純物を除去するためにヒドラジン系アミ ノ化合物を用いる本発明方法では、ヒドラジン系アミノ化合物は以下のヒドラジ ンから選択する；ヒドラジン水加物；シクロヘキシルヒドラジンまたはヘキサデ シルヒドラジン等のアルキルヒドラジン；フェニルヒドラジン；２−ナフチルヒ ドラジン；トリヒドラジン；ｐ−ニトロフェニルヒドラジン；２，４−ジニトロ フェニルヒドラジン；グリシン；グアニジン；アミノグアニジンおよびこれらの 塩。ヒドラジン系アミノ化合物は一般に精製するアクリル酸を含む溶媒に対して １０〜１０，０００ppm、好ましくは１００〜５０００ppmの割合で添加する。 本発明ではさらに、ヒドラジン系アミノ化合物はヒドラジン系アミノ化合物／ フィード中のアルデヒドの合計量のモルは０．５／１〜１０／１）特に１／１〜 ５／１である量を添加するのが好ましい。 本発明方法は回分式または連続式で実施でき、例えばモノマー蒸溜カラムに供 給する精製するアクリル酸留分で実施することができる。 さらに有利な実施例では、頭部で軽質不純物と水を除去するカラムへのフィー ド中で、ヒドラジン化合物とカルボニル不純物との反応時に水を発生する処理を 実施する。上記カラムの底部留分は最終カラムへ送り、その頭部から純粋なアク リル酸を蒸溜し、底部からは重質化合物（アルデヒド不純物、ヒドラジン系成分 、防止剤、非イオン系界面剤等の化合物）を回収する。こ の蒸溜は互いに連続した下記ａ），ｂ）２つの段階で実施することができる： a) 第一段階では、ヒドラジン系アミノ化合物を受け入れた第１カラム（Ｃ カラムの頭部から軽質不純物とヒドラジン系アミノ化合物とアルデヒド不純物と の反応で生じた水を除去し、 b) 第二段階では、第２蒸溜カラム（Ｃ２）に上記カラム（Ｃ１）の底部留分を 供給し、このカラム（Ｃ２）の頭部では純粋なアクリル酸を蒸溜し、底部ではア ルデヒド不純物とヒドラジン系化合物との反応の生成物、重合防止剤および非イ オン系界面剤から成る重質化合物を除去する。 重合防止剤は、カラム（Ｃ１）の頭部およびカラム（Ｃ２）の頭部、必要に応 じてこれら２つのカラムのフィードに添加し、非イオン系界面剤は単独または組 み合わせてカラム（Ｃ１）のフィードおよび／またはカラム（Ｃ１）およびカラ ム（Ｃ２）の頭部に添加する（この場合には例えば防止剤を含む溶媒またはアク リル酸をベースにした溶液中に注入して、カラムの頭部に送ることができる） 以下、本発明の実施例および比較例を説明する。 実施例 下記の実施例でパーセント（％）は精製するアクリル酸の重量に対する重量ベ ースで表し、以下の略語を使用する: 重合防止剤 ＰＴＺ ：フェノチアジン ＨＱ ：ハイドロキノン ＣＢ ：銅ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート ＤＳＢ−ＰＰＤＡ ：Ｎ，Ｎ'−ジ−セク−ブチル−パラ−フェニレン ジアミン 界面剤 ＮＰ１０ ：ポリエトキシ化（１０エトキシ）ノニルフェノール −”TergipolNP10”（非イオン系界面剤）の名称で市販 Rewopal MT６５ ：ココナッツベースのポリグリコールエーテル −非イオン系界面剤の商品名 ＤＢＳＳ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （アニオン系界面剤） ＤＭＤＮＯ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド （カチオン洗浄剤） HPC KLUCEL H ：ヒドロキシプロピルセルロース −非イオン系界面剤の商品名 MHPC XXXXX ： メチルヒドロキシプロピルセルロース族の化合物 （”XXXXX”（非イオン系界面剤）で示される２０℃ の２％濃度の水溶液の粘性で特性付けられる） MHEC XXXXX ： メチルヒドロキシエチルセルロース族の化合物 （”XXXXX”（非イオン系界面剤）で示される２０℃ の２％濃度の水溶液の粘性で特性付けられる） 一般的方法 実施例１、２（参照）、３、４（比較）、５〜１３（本発明）で用いられる 一般的方法。 以下のものを備えたガラス蒸溜装置を用いて連続モードで操作する：蒸溜カラムＣ１ ：下記(a)〜(d)を備えた、１．０７×１０⁴Pa（80ｍｍ Hg）の減圧下で運転される理論６段の多孔板を有するカラ ム： a) サーモスタットで温度制御されたジャケット内でオイル循環して加熱され、 ポンプで強制再循環されるカラム底部のボイラー、空気注入器を有す； b) 還流物の一部をカラム頭部へ送るためのカラム頭部の凝縮器、還流ポッ ト、ポンプおよび測定装置； c) アクリル酸に溶解した防止剤溶液をカラムの還流循環路に送るポンプ； d) 既知流量のヒドラジン水化物を受け、ジャケット付き交換器で予熱し、オイ ルで加熱する、カラムの２／３の位置にあるフィード装置。蒸溜カラムＣ２ ： 下記(a)〜(d)を備えた、１．０７×１０⁴Pa（80ｍｍ Hg）の減圧下で運転される理論６段の多孔板から成る Vigreux型のカラム： a) サーモスタットで温度制御されたジャケット内でオイル循環して加熱され、 ポンプで強制再循環されるカラム底部のボイラー、空気注入器を有する； b) 還流物の一部をカラム頭部へ送るためのカラム頭部の凝縮器、還流ポット、 ポンプおよび測定装置； c) アクリル酸に溶解した防止剤溶液をカラムの還流循環路に送るポンプ； d) カラムのボイラー内のフィード装置。 カラム（Ｃ１）の頭部に送られるアクリル酸に溶解した防止剤の溶液は実施例 １、２を除き、界面剤を含む。 カラムＣ１でそれにフィードした留分の５％を蒸溜する。９０％のフィード留 分はカラムＣ２の頭部で蒸溜する。温度はカラムＣ１の底部で８３℃、Ｃ２の底 部で８６℃である。２つのカラムは直列運転され、カラムＣ１の底部の留分はカ ラムＣ２の底部に連続的に送られる。 カラムＣ１のフィード留分は１５０〜２００ppmのアクロレイン、１９０〜２ ５０ppmのフルフラール、５０〜１００ppmのベンザルデヒドからなるアルデヒド 不純物を含むアクリル酸から成る。 テスト時間は１２時間で、この時間経過後に装置の液体留分を空にし、カラム Ｃ１の底部のボイラーを蒸留水で満たし、ボイラー内を再循環させるポンプを用 いてこの水を室温で１時間循環させる。この洗浄後、固体残留物がボイラーの表 面に全く残っていないことを確認する。洗浄水を丸底フラスコ に回収し、蒸発乾燥させる。完全蒸発後に得られた残留物を秤量することによっ て各テストの運転条件での閉塞現象の程度を定量化できる。実施例１、２（参照） これらの実施例では蒸溜を標準防止剤の存在下で、界面剤を添加せずに、ヒド ラジン水加物でアルデヒドの除去処理を実施した。実施例３〜１４ これらの実施例では蒸溜を１種または複数の界面剤をカラムＣ１に送るアクリ ル酸中の防止剤の溶液に添加することを除いて、実施例１および２（参照）と同 じ条件下で実施した。 実施例３〜４ 使用した界面剤はそれぞれアニオンおよびカチオン界面剤群に属している。カ ラムＣ１の沸騰器の閉塞は実施例１および２より大きいかそれに匹敵する。 実施例５〜１４ テストした界面剤は非イオン界面剤の群に属している。カラムＣ１のボイラー の閉塞結果は参照例および比較例１〜４より実質的に改良された。 セルロースエーテル（実施例７〜１４）をベースにした界面剤は閉塞を大幅に 低下させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１種のヒドラジン系アミン化合物を添加して精製すべきアクリ ル酸を含む溶媒を蒸溜し、不純物とヒドラジン系アミン化合物との反応で形成さ れる重質化合物を蒸溜カラムの底部から排出することによって、アクリル酸から アルデヒド不純物を除去する際に形成されるポリマー不純物を蒸留カラムのポリ マー系不純物が堆積しやすい場所から除去する、アクリル酸の精製方法において 、 精製すすべきアクリル酸の蒸溜を少なくとも１種の非イオン系界面剤と少なく とも１種の重合防止剤との存在下で実施することを特徴とする方法。 ２． 非イオン系界面剤を下記から選択する請求項１に記載の方法； １）多糖のエーテルおよびアセテート化合物、好ましくはエーテル類、特に下記 化学式（Ｉ）で表されるセルロースやスターチから得られるもの: （ここで、 Ｒ₁は各々Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、ＣＨ₃ＣＯ−、 ｍ=１〜２０の整数、Ｒ³=Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣＨ₃ＣＯ−） ｎはポリマー鎖の単位鎖の数を表し、１より大きい整数） ２）式（ＩＩ）で表されるエチレングリコールおよびプロピレングリコール 誘導体またはそのエーテル： （ここで、 Ｒ⁴およびＲ⁵は各々ＨＯ−またはＲ⁷Ｏ−またはＲ⁷−Ｃ₆Ｈ₄Ｏを 表し、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基を表し、Ｒ⁶はＨまたはＣＨ₃を 表し、ｐは３〜２０の整数である） ３）式（III）で表されるグリコールエステル誘導体: （ここで、 Ｒ⁸はＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基を表し、 Ｒ⁹はＨまたはＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基を表し、 Ｒ¹⁰はＨまたはＣＨ₃を表し、 ｑは１〜２０の整数である） ４）式（ＩＶ）で表すグリコールエステル誘導体: （ここで、 Ｒ¹¹はＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基を表し；５）式（Ｖ）で表すカルボキシルアミド誘導体: （ここで、 Ｒ¹⁴はＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基を表し； またはＣＨ₃を表し、ｙは１〜５の整数であり； 表し、 ｚは１〜５の整数で、Ｒ²¹はＣ₈−Ｃ₂₀アルキルであり、 Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれＨまたはＣＨ₃を表し、 ｒは０に等しいか１〜２０の整数であり、 ｓは０または１である） ３． 非イオン系界面剤化合物が精製すべきアクリル酸を含む留分に単独で投入 されるか、アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン酸また は水等の溶媒の溶液または懸濁液中に投入されるか、アクリル酸を含む溶媒の溶 液、例えば蒸溜カラムの頭部またはフィードに注入される重合防止剤を含む溶液 中に投入する請求項１または２に記載の方法。 ４． 非イオン系界面剤化合物を精製すべきアクリル酸を含む溶媒に対して１０ 〜１０，０００ppm、好ましくは１０〜１０００ppmの割合で添加する請求項１〜 ３のいずれか一項に記載の方法。 ５． 重合防止剤をフェノール誘導体、例えばヒドロキノンメチルエーテル のようなヒドロキノンおよびその誘導体；メチレンブルーのようなフェノチアジ ンおよびその誘導体；銅ジブチルジチオカルバメートのような金属チオカルバメ ート；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ基；ベンゾキノン 等のキノン；下記一般式（ＶＩ）で表されるパラ−フェニレンジアミン誘導体か ら選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 （ここで、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれアルキル、アリル、アルキルアリルまたは アリルアルキル基を表す） ６． 少なくとも１種の重合防止剤を精製すべきアクリル酸を含む溶媒に対して ５〜１０，０００ppm、好ましくは１０〜１０００ppmの割合で添加する請求項１ 〜５いずれか一項に記載の方法。 ７． ヒドラジン系アミノ化合物をヒドラジン；ヒドラジン水加物；シクロヘキ シルヒドラジンまたはヘキサデシルヒドラジン等のアルキルヒドラジン；フェニ ルヒドラジン；２−ナフチルヒドラジン；トリヒドラジン；ｐ−ニトロフェニル ヒドラジン；２，４−ジニトロフェニルヒドラジン；グリシン；グアニジン；ア ミノグアニジンおよびその塩から選択する請求項１〜６いずれか一項に記載の方 法。 ８． ヒドラジン系アミノ化合物を精製すべきアクリル酸を含む溶媒に対して１ ０〜１０，０００ppmの割合で添加する請求項１〜７いずれか一項に記載の方法 。 ９． ヒドラジン系アミノ化合物が、ヒドラジン系アミノ化合物／フィード中の アルデヒドの合計量のモル比が０．５／１〜１０／１、特に１／１〜５／１であ る量を添加する請求項１〜８いずれか一項に記載の方法。 １０． 例えばモノマーを蒸溜カラムに供給する精製すべきアクリル酸流で回分 式または連続式で実施する請求項１〜９いずれか一項に記載の方法。 １１． 蒸溜を互いに連続した下記ａ），ｂ）２つの段階で実施する請求項１〜 １０いずれか一項に記載の方法： a) 第一段階では、ヒドラジン系アミノ化合物を受け入れた第１カラム（Ｃ カラムの頭部から軽質不純物とヒドラジン系アミノ化合物とアルデヒド 不純物との反応で生じた水を除去し、 b) 第二段階では、第２蒸溜カラム（Ｃ２）に上記カラム（Ｃ１）の底部留 分を供給し、このカラム（Ｃ２）の頭部では純粋なアクリル酸を蒸溜し、 底部ではアルデヒド不純物とヒドラジン系化合物との反応の生成物、重 合防止剤および非イオン系界面から成る重質化合物を除去する。 重合防止剤は、カラム（Ｃ１）の頭部およびカラム（Ｃ２）の頭部、必要に応 じてこれら２つのカラムのフィードに添加し、非イオン系界面剤は単独または組 み合わせてカラム（Ｃ１）のフィードおよび／またはカラム（Ｃ１）およびカラ ム（Ｃ２）の頭部に添加する（この場合には例えば防止剤を含む溶媒またはアク リル酸をベースにした溶液中に注入して、カラムの頭部に送ることができる。