DE69708899T2

DE69708899T2 - Verfahren zur reinigung der acrylsäure

Info

Publication number: DE69708899T2
Application number: DE69708899T
Authority: DE
Inventors: Francis Augustin; Marc Esch; Michel Fauconet
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-09-16
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2017-09-13
Also published as: BR9712040A; AU721346B2; CN1109012C; JP2000503674A; CN1237956A; FR2753445B1; EP0929512A1; KR20000036153A; CA2266128A1; DE69708899D1; FR2753445A1; AU4213597A; JP3237856B2; WO1998011048A1; KR100314415B1; ID21225A; ATE210110T1; US6352619B1; EP0929512B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung eines herkömmlichen Verfahrens zur Reinigung von Acrylsäure und insbesondere die Schritte, in denen hochreine Monomere hergestellt werden sollen, die zur Herstellung von technischen Polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten dienen sollen.
Der Hauptsyntheseweg für Acrylsäure, der derzeit industriell angewandt wird, ist die katalytische Oxidation von Propylen, wobei als Zwischenprodukt Acrolein gebildet wird. Diese Umsetzung führt neben Acrolein auch zu Nebenprodukten, darunter carbonylierten Verunreinigungen vom Aldehydtyp, wie beispielsweise Furfurylaldehyd (oder Furfural) und Benzaldehyd. Diese Verbindungen sind sogar in geringen Mengenanteilen sehr störend, da sie die Herstellung von Polymeren mit hohen Molekulargewichten unmöglich machen, die für zahlreiche Anwendungen erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und insbesondere einen Schritt dieses Verfahrens, in dem die carbonylierten Verunreinigungen (Aldehyde und Ketone), die in dem Hauptstrom vorhanden sind, durch Zugabe einer Verbindung vom Hydrazintyp im Laufe eines Destillationsschrittes beseitigt werden, wobei die Verbindung vom Hydrazintyp mit den Verunreinigungen hochsiedende Verbindungen bildet, die am Boden der Destillationskolonne abgelassen werden.
Die herkömmlichen Verfahren zur Reinigung der Acrylsäure umfassen aufeinanderfolgende Destillationsschritte, in denen die niedrigsiedenden Verunreinigungen (Wasser, Acrolein, Essigsäure ...) und die hochsiedenden Verunreinigungen (Maleinsäure, Acryloxypropionsäure ...) entfernt werden sollen, die während der Umsetzung oder bei der Reinigung gebildet werden.
Im Laufe dieser Reinigungsschritte, die durch Destillation erfolgen, kommt es häufig vor, daß thermisch sogar unter Betriebsbedingungen Polymere gebildet werden, die so gewählt sind, daß die Temperatur der Ströme mit hohem Gehalt an polymerisierbaren Monomeren geringer ist, beispielsweise indem die Destillationen unter vermindertem Druck ausgeführt werden. Da im Falle der Acrylsäure das Polymer in dem Monomer unlöslich ist, fällt es in dem Medium aus und es kommt an verschiedenen Teilen der Anlage, wie den Verdampfern, zu Ablagerungen.
Die Bildung von festen Ablagerungen ist besonders störend, da diese eine isolierende Schicht bilden, die den Wärmeaustausch vermindert, was dazu führt, daß mehr geheizt werden muß, um die Temperatur in der Blase konstant zu halten, wodurch das Phänomen der Polymerisation verschlimmert wird. Die Destillation muß daher schnell unterbrochen werden, und es muß eine schwierige und kostenintensive Reinigung der Anlage durchgeführt werden.
Es ist bekannt, daß die Destillation von Acrylmonomeren, die unter der Einwirkung von beispielsweise thermisch gebildeten Radikalen leicht polymerisieren, häufig den Einsatz von Polymerisationsinhibitoren erfordert, insbesondere für die Destillationsschritte. Die hierzu üblicherweise verwendeten Verbindungen sind beispielsweise Phenolderivate, wie Hydrochinon oder Hydrochinonmethylether; Phenothiazin und seine Derivate; Derivate aus der Gruppe der Thiocarbamate; Verbindungen mit Nitrosogruppe; Chinone; oder aromatische Amine.
Trotz der Verwendung von Polymerisationsinhibitoren können sich die Polymere allmählich in Abhängigkeit von dem Reinigungsschritt und den Betriebsbedingungen mehr oder weniger schnell in den Teilen der Anlage, durch den der Strom mit hohem Monomergehalt fließt, in Form von störenden Ablagerungen anreichern.
Diese Probleme zeigen sich bei dem abschließenden Schritt der Reinigung von Acrylsäure besonders deutlich.
Die Beseitigung aller dieser Verunreinigungen bis zu extrem geringen Gehalten zur Herstellung von Acrylsäure in einer Qualität mit sehr hoher Reinheit ist ökonomisch nicht durch einfache Abtrennung über Destillation durchführbar. Da die oben beschriebenen carbonylierten Verunreinigungen insbesondere in etwa so flüchtig sind wie Acrylsäure, können sie nicht wirksam durch nur einen einzigen. Destillationsschritt bis zu den angestrebten extrem geringen Mengenanteilen entfernt werden.
In dem amerikanischen Patent US-A-3 725 208 ist eine chemische Behandlung beschrieben, um die aldehydischen Verunreinigungen zu entfernen, das darin besteht, Amine zu dem unreinen Gemisch zu geben und das erhaltene Gemisch anschließend zu destillieren. Die Gruppe der Amine ist besonders geeignet, um dieses Ziel zu erreichen, da diese Verbindungen die Besonderheit haben, daß sie mit den Aldehyden hochsiedende Verbindungen bilden, die am Boden der Destillationskolonne leicht von der Acrylsäure abgetrennt werden können. Von diesen Reaktanten, die die beste Wirksamkeit haben, werden insbesondere die Verbindungen beschrieben, die zur Gruppe der Hydrazine gehören, beispielsweise das Glycin (japanisches Patent Nr. J 7 500 014), Hydrazin selbst oder seine Derivate (amerikanisches Patent US-A-3 725 208 und japanisches Patent J 7 430 312) oder Aminoguanidin (europäisches Patent EP-B-270 999) oder deren Salze.
Die beschriebenen chemischen Behandlungen weisen alle den Nachteil auf, daß bei der Umsetzung des Aldehyden mit dem aminierten Reaktanten Wasser gebildet wird. Die Anwesenheit dieser Verunreinigung in der Acrylsäure ist hinsichtlich der Reaktivität des Monomers bei seinen hochtechnischen Anwendungen ebenfalls nachteilig. Daher kann es besonders interessant sein, die chemische Behandlung während eines Destillationsschrittes, in dem das Wasser und die niedrigsiedenden Verbindungen am Kopf entfernt werden sollen, vor dem Schritt der Destillation der Acrylsäure durchzuführen, der dazu dient, die hochsiedenden Verbindungen abzutrennen, wie dies in dem japanischen Patent J 7 495 920 beschrieben ist.
Ein zweiter Hauptnachteil der chemischen Behandlungen zur Beseitigung von Aldehyden durch Amine besteht darin, daß die Stabilität des Mediums deutlich verringert wird. Durch ihre Aminogruppe können die Verbindungen nicht nur mit Aldehyden, sondern auch mit der Acrylsäure selbst reagieren, so daß durch Reaktion mit der Carboxygruppe der Moleküle Salze oder durch Reaktion des Amins mit der Doppelbindung der Acrylsäure Michael-Additionsverbindungen gebildet werden.
Die Reaktionsprodukte von Aminen mit Acrylsäure führen dazu, daß das Reaktionsmedium hinsichtlich Polymerisation anfälliger wird. Trotz der Verwendung von Inhibitoren, die herkömmlich zur Destillation des Monomers eingesetzt werden, treten Abscheidungen von Polymeren insbesondere an den heißen Wänden der Blase auf, wenn diese Behandlung speziell während der Destillation durchgeführt wird, um die niedrigsiedenden Additionsverbindungen der Aldehyde mit dem Amin am Boden zu entfernen.
Die Bildung von festen Ablagerungen ruft schnell Probleme im Hinblick auf Verstopfung von Rohrleitungen oder die oben beschriebene Veränderung des thermischen Austausches hervor, was dazu führt, daß die Anlage zur Reinigung abgeschaltet werden muß.
Die europäische Patentanmeldung EP-A1-0 648 732 beansprucht die Verwendung einer organischen Sulfonsäure bei der Beseitigung von Aldehyden durch ein Amin vom Hydrazintyp oder Aminoguanidintyp, um diese unerwünschten Wirkungen zu vermindern. Diese Verbesserung bringt jedoch auch mehrere Nachteile mit sich. Zunächst sind die beschriebenen Sulfonsäuren korrosiv und es ist die Verwendung von teuren Materialien für die Teile der Anlage erforderlich, die mit ihr in Kontakt kommen. Im übrigen sind die Mengen der verwendeten Additive hoch, die im Vergleich mit der aminierten Verbindung in einem deutlichen molaren Überschuß verwendet werden müssen, wodurch die Behandlung teuer wird.
Um in dem Schritt der Reinigung von Acrylsäure Ablagerungen von Polymeren zu vermeiden, ist in der englischen Patentanmeldung GB-A-2 285 046 ebenfalls ein verbessertes Verfahren beschrieben, das darin besteht, die Beseitigung von Verunreinigungen durch Hydrazine während einer Destillation durchzuführen, wobei ein Kupferdithiocarbamat zugefügt wird. Die Verbindungen aus der Gruppe der Metallthiocarbamate sind als Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure und andere Acryl- und Methacrylmonomere wohlbekannt. Sie weisen jedoch leider den Nachteil auf, daß in den nicht destillierbaren, hochsiedenden Nebenprodukten des Produktionsbetriebs Metallrückstände gebildet werden, die dazu führen, daß diese schwierig beseitigt werden können. Sie verschmutzen nämlich die Verbrennungsanlagen, wodurch hohe Entsorgungskosten anfallen.
Durch den Zusatz von Polymerisationsinhibitoren kann die Bildung von Polymeren und Feststoffen während der chemischen Behandlung zur Beseitigung von carbonylierten Verunreinigungen in der Acrylsäure im allgemeinen nicht gänzlich verhindert werden.
Die Anmelderin hatte die neue Idee, die aufgrund der Ablagerungen von Feststoffen während der Reinigungsschritte und insbesondere während des kritischen Schrittes der Destillation von Acrylsäure in Gegenwart von Hydrazinderivaten auftretenden Nachteile zu vermindern, indem die Abscheidung an den empfindlichen Wänden der Destillationsanlage durch die Verwendung von grenzflächenaktiven Stoffen, die auch als Tenside bezeichnet werden, verhindert wird. Diese Produkte haben die gemeinsame Besonderheit, daß sie in ihrer Struktur einen hydrophilen Bereich und einen hydrophoben Bereich aufweisen. Diese Struktur verleiht ihnen Eigenschaften, die hauptsächlich in wäßrigen Medien ausgenutzt werden. Zu nennen ist beispielsweise die Reinigungskraft, wobei das Molekül dazu verwendet wird, die Beseitigung von Schmutz und Verunreinigungen in Wasser zu erleichtern, die Dispersion, um die Stabilität der Suspension von kleinen festen Partikeln in einer wäßrigen Flüssigkeit zu erhöhen, die Emulgatoreigenschaft, wobei der grenzflächenaktive Stoff die Dispersion einer hydrophoben Flüssigkeit in Wasser oder im Gegensatz dazu von Wasser in einer hydrophoben Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen erleichtert, die Wirkung als Schaumerzeuger oder als Schaumverhütungsmittel, wenn die Verbindung die Schaumbildung hervorruft oder unterdrückt, oder die Solubilisierung, wenn das Produkt dazu verwendet wird, die scheinbare Solubilität von wenig löslichen Substanzen in Wasser zu erhöhen.
Es ist eine große Anzahl von Produkten bekannt, die Eigenschaften dieses Typs aufweisen. Sie werden herkömmlich in Abhängigkeit von ihrer Struktur als anionische, kationische, amphotere und nichtionische grenzflächenaktive Stoffe eingestuft.
Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, daß durch die Zugabe von geringen Mengen von Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe und insbesondere der Familie von Polysaccharidethern aus dieser Gruppe, welche einzeln oder in Kombination verwendet werden, in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren die Menge der Polymerablagerungen insbesondere in den Blasen der Destillationskolonnen für Acrylsäure und hauptsächlich an den Verdampfern, die sich am Boden oder im Zulauf der Kolonne befinden, bei der Destillation der Acrylsäure, die in einem im wesentlichen wasserfreien Medium durchgeführt wird, deutlich vermindert wird. Diese Verbesserung ist vor allem dann günstig, wenn die Destillation der Acrylsäure zur Beseitigung von aldehydischen Verunreinigungen in Gegenwart von Verbindungen vom Hydrazintyp durchgeführt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die Destillationsdauer deutlich erhöht, indem das durch die Ablagerungen verursachte Zusetzen deutlich vermindert wird. Wenn die Erfindung im Rahmen eines Verfahrens zur Reinigung angewandt wird, in dem eine aminierte Verbindung eingesetzt wird, um die aldehydischen Verunreinigungen der Acrylsäure zu beseitigen, können die geringen Ablagerungen, die sich im Vergleich mit dem in Stand der Technik bekannten Bedingungen nach einer wesentlich längeren Zeit angereichert haben, wesentlich einfacher entfernt werden als die Verunreinigungen des Standes der Technik, da die verschmutzten Anlagen einfach durch Waschen mit Wasser wirksam gereinigt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, mit dem die Verunreinigungen vom Polymertyp an den Stellen der Destillationskolonnen beseitigt werden sollen, an denen sie sich bevorzugt anreichern, und insbesondere ein Verfahren, mit dem die Polymerverunreinigungen beseitigt werden sollen, die während eines Schrittes zum Entfernen der aldehydischen Verunreinigungen von Acrylsäure gebildet werden, wobei nach diesem Schritt eine Destillation des Mediums durchgeführt wird, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, wobei in das Medium mindestens eine aminierte Verbindung vom Hydrazintyp gegeben wird und wobei die aus der oder den aminierten Verbindungen vom Hydrazintyp mit den Verunreinigungen gebildeten hochsiedenden Verunreinigungen am Boden der Destillationskolonne abgelassen werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Destillation der zu reinigenden Acrylsäure in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe und mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere:
Verbindungen aus der Gruppe der Ether und Acetate von Polysacchariden und vorzugsweise der Ether von Polysacchariden, insbesondere Verbindungen, die von Cellulose oder Stärke abgeleitet sind, beispielsweise Verbindungen der Formel (I):
worin bedeuten:
- die Gruppen R¹ unabhängig voneinander H; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl; CH&sub3;CO-;
mit R² = H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;,
m = eine ganze Zahl von 1 bis 20 und
R³ = H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder CH&sub3;CO-; und
- n eine ganze Zahl über 1, wobei n die Anzahl der Kettenglieder einer Polymerkette bedeutet;
Derivate von Ethylenglykolen und Propylenglykolen oder deren Ethern der Formel (II):
worin bedeuten:
- R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander OH- oder R&sup7;O- oder R&sup7;-C&sub6;H&sub4;O-, wobei R&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet;
- R&sup6; H oder CH&sub3;; und
- p eine ganze Zahl von 3 bis 20;
Derivate von Glykolestern der Formel (III):
worin bedeuten:
- R&sup8; eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe;
- R&sup9; H oder eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe;
- R¹&sup0; H oder CH&sub3;;
- q eine ganze Zahl von 1 bis 20;
Derivate von Glycerinestern der Formel (IV):
worin bedeuten:
- R¹¹ eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe; und
- R¹² H oder
wobei R¹³ eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet;
Derivate von Carbonsäureamiden der Formel (V):
worin bedeuten:
- R¹&sup4; eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe;
- R¹&sup5; H oder
wobei R¹&sup9; H oder CH&sub3; und
y eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;
- R¹&sup6; H oder
wobei R²&sup0; H oder
bedeutet,
worin R²² H oder CH&sub3; und
z eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und
R²¹ eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet;
- R¹&sup7; und R¹&sup8; unabhängig voneinander H oder CH&sub3;;
- r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20; und
- s 0 oder 1.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (I) alleine oder im Gemisch mit den oben beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffen der Formeln (II) bis (V) verwendet.
Der nichtionische grenzflächenaktive Stoff oder die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe können in den Strom, der die zu reinigende Acrylsäure enthält, als solche (wenn es sich um flüssige Produkte handelt) oder in Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel gegeben werden. Wenn es sich um feste Verbindungen handelt, werden diese vorzugsweise zunächst in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Acrylsäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Wasser, in Lösung oder Suspension gebracht. Noch vorteilhafter werden die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe in Lösung in ein Medium gegeben, das die Acrylsäure enthält, beispielsweise die Lösung mit einem hohen Gehalt an Polymerisationsinhibitoren, die verwendet wird, um diese am Kopf oder in die Zuführung der Destillationskolonnen einzuführen.
Der nichtionische grenzflächenaktive Stoff oder die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe werden im allgemeinen in Mengenanteilen von 10 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das Medium, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, zugegeben.
Zu dem Medium, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, wird in einer Menge von insbesondere 5 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 10-5000 ppm, bezogen auf das Medium, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, mindestens ein Polymerisationsinhibitor gegeben, der insbesondere unter den Phenolderivaten, wie Hydrochinon und seinen Derivaten, beispielsweise dem Hydrochinonmethylether; Phenothiazin und seinen Derivaten, wie beispielsweise Methylenblau; Metallthiocarbamaten, wie Kupferdibutyldithiocarbamat; Verbindungen mit Nitrosogruppen, beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin; Chinonen wie Benzochinon; und p-Phenyldiaminderivaten der allgemeinen Formel (VI):
worin Z¹ und Z² unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl bedeuten, ausgewählt sind.
Im Rahmen eines Verfahrens, in dem eine aminierte Verbindung vom Hydrazintyp verwendet wird, um die in der Acrylsäure vorliegenden aldehydischen Verunreinigungen zu entfernen, wird die aminierte Verbindung vom Hydrazintyp unter Hydrazin; Hydrazinhydrat; Alkylhydrazinen, wie Cyclohexylhydrazin, Hexadecylhydrazin; Phenylhydrazin; 2-Naphthylhydrazin; Tolylhydrazin; p-Nitrophenylhydrazin; 2,4-Dinitrophenylhydrazin; Glycin; Guanidin; Aminoguanidin; und deren Salzen ausgewählt. Die aminierte(n) Verbindung(en) vom Hydrazintyp werden im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Medium, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, zugegeben.
Es hat sich im übrigen herausgestellt, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die aminierte(n) Verbindung(en) vom Hydrazintyp vorteilhaft in einer solchen Menge zugegeben werden, daß das Molverhältnis der Verbindung(en) vom Hydrazintyp/Summe der in der Zuführung vorliegenden Aldehyde im Bereich von 0,5/1 bis 10/1 und insbesondere 1/1 bis 5/1 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, beispielsweise in dem Strom der zu reinigenden Acrylsäure, der die Destillationskolonne des Monomers speist.
Noch vorteilhafter kann die Behandlung, bei der im Laufe der Umsetzung Verbindungen vom Hydrazintyp mit den carbonylierten Verbindungen Wasser gebildet wird, in dem Strom durchgeführt werden, der eine Kolonne speist, in der die niedrigsiedenden Verunreinigungen und das Wasser am Kopf entfernt werden können, wobei der Strom am Boden der Kolonne für das Kopfprodukt dann eine letzte Kolonne speist, in der am Kopf die reine Acrylsäure abdestilliert wird und die hochsiedenden Verbindungen im Sumpf entfernt werden (Reaktionsprodukte der aldehydischen Verunreinigungen mit den Verbindungen vom Hydrazintyp, Inhibitoren, nichtionische grenzflächenaktive Stoffe ...). Daher kann die Destillation in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt werden:
- dem ersten Schritt in einer ersten Kolonne für das Kopfprodukt (C1), die von dem Strom der zu reinigenden Acrylsäure gespeist wird und in die die aminierte(n) Verbindung(en) vom Hydrazintyp gegeben werden, um am Kopf die niedrigsiedenden Verunreinigungen und das Wasser zu entfernen, das bei der Reaktion der Verbindung(en) vom Hydrazintyp mit den aldehydischen Verunreinigungen gebildet wird; und
- dem zweiten Schritt in einer zweiten Destillationskolonne (C2), die mit dem am Boden der Kolonne für das Kopfprodukt (C1) abgenommenen Strom gespeist wird, um am Kopf die reine Acrylsäure abzudestillieren und am Boden die hochsiedenden Verbindungen zu entfernen, die insbesondere aus den Produkten der Reaktion von aldehydischen Verunreinigungen mit den Verbindungen vom Hydrazintyp, dem Polymerisationsinhibitor oder den Polymerisationsinhibitoren und dem oder den nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen bestehen,
wobei der Polymerisationsinhibitor oder die Polymerisationsinhibitoren am Kopf der Kolonne (C1) und am Kopf der Kolonne (C2) zugegeben und gegebenenfalls in die Zuführung der beiden Kolonnen gegeben werden und der nichtionische grenzflächenaktive Stoff oder die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe als solche oder im Gemisch in die Zuführung der Kolonne (C1) gegeben und/oder am Kopf der Kolonnen (C1) und (C2) zugegeben werden, wobei sie in diesem Fall beispielsweise in eine Lösung auf Lösungsmittel- oder Acrylsäurebasis gegeben werden können, die die Inhibitoren enthält und dazu verwendet wird, die Inhibitoren am Kopf der Kolonnen zuzuführen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiel und Vergleichsbeispiele beschrieben.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen sind die prozentualen Anteile in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu reinigenden Acrylsäure ausgedrückt und es wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Inhibitoren:

PTZ: Phenothiazin
HQ: Hydrochinon
CB: Kupfer-di-n-butyldithiocarbamat
DSB-PPDA: N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin

Grenzflächenaktive Stoffe:

NP10: Polyethoxyliertes (10 Ethoxy) Nonylphenol - unter der Bezeichnung "Tergipol NP10" im Handel erhältlich (nichtionischer grenzflächenaktiver Stoff)
Rewopal MT 65: Polyglykolether auf Koprabasis - Handelsbezeichnung eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes
DBSS: Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionischer grenzflächenaktiver Stoff)
DMDNO: N,N-Dimethyldodecylamin, N-Oxid (kationisches Reinigungsmittel)
HPC KLUCEL H: Hydroxypropylcellulose - Handelsbezeichnung eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes
MHPC xxxxx: Verbindung aus der Gruppe der Methylhydroxypropylcellulosen, gekennzeichnet durch die Viskosität einer Lösung von 2% in Wasser bei 20ºC, die durch den Zusatz "xxxxx" angegeben wird (nichtionische grenzflächenaktive Stoffe)
MHEC xxxxx: Verbindungen aus der Gruppe der Methylhydroxyethylcellulosen, gekennzeichnet durch die Viskosität einer Lösung von 2% in Wasser bei 20ºC, die durch den Zusatz "xxxxx" angegeben wird (nichtionische grenzflächenaktive Stoffe

Allgemeine Vorgehensweise der Beispiele 1 und 2 (Referenz), 3 und 4 (Vergleich) und 5 bis 13 (erfindungsgemäß):

Zur Destillation wird eine Ausrüstung aus Glas verwendet, die kontinuierlich arbeitet und umfaßt:
eine Destillationskolonne C1, die unter einem verminderten Druck von 1,07·10&sup4; Pa (80 mm Hg) arbeitet und Siebböden aufweist, die einen theoretischen Bodenwirkungsgrad von sechs Platten haben, ausgestattet mit:
am Boden mit einer Blase mit Rezirkulation, die durch eine Pumpe bewirkt wird, welche durch Zirkulation eines temperaturgeregelten Öls in einem Doppelmantel erwärmt wird, unter hufteinblasung;
- am Kopf einem Kondensator, einem Rückflußgefäß, einer Pumpe und einem Meßsystem für den Rücklauf eines Teils des Destillats am Kopf der Kolonne;
- einer Pumpe, mit der eine Lösung des Inhibitors oder der Inhibitoren, die in der Acrylsäure gelöst sind, in den Rückflußkreislauf der Kolonne geleitet; und
- einer Zuführung, die sich bei 2/3 der Kolonne befindet und vorab mit einem doppelwandigen, mit Öl erwärmten Austauscher vorgeheizt wurde und in die vor dem Austauscher Hydrazinhydrat mit bekanntem Durchsatz geleitet wird;
eine Destillationskolonne C2 vom Vigreux-Typ, die unter einem verminderten Druck von 1,07·10&sup4; Pa (80 mm Hg) arbeitet und einen theoretischen Bodenwirkungsgrad von sechs Böden hat, ausgestattet mit:
- am Boden mit einer Blase mit Rezirkulation, die durch eine Pumpe bewirkt wird, welche durch Zirkulation eines temperaturgeregelten Öls in einem Doppelmantel erwärmt wird, unter Lufteinblasung;
- am Kopf einem Kondensator, einem Rückflußgefäß, einer Pumpe und einem Meßsystem für den Rücklauf eines Teils des Destillats am Kopf der Kolonne;
- einer Pumpe, mit der eine Lösung des Inhibitors oder der Inhibitoren, die in der Acrylsäure gelöst sind, in den Rückflußkreislauf der Kolonne geleitet wird; und
- einer Zuführung an der Blase der Kolonne.
Die Lösung des (der) in der Acrylsäure gelösten Inhibitors (Inhibitoren), die am Kopf der Kolonne C1 zugeführt wird, enthält, mit Ausnahme der Referenzbeispiel 1 und 2, auch die grenzflächenaktiven Stoffe.
In der Kolonne C1 werden 5% des in die Kolonne zugeführten Stroms destilliert. In der Kolonne C2 werden 90% des zugeführten Stroms am Kopf destilliert. Die Temperaturen sind 83ºC am Boden der Kolonne C1 und 86ºC am Boden der Kolonne C2. Die zwei Kolonnen sind in Reihe geschaltet, wobei der am Boden der Kolonne C1 abgenommene Strom kontinuierlich zum Boden der Kolonne C2 geführt wird.
Der Strom, der die Kolonne C1 speist, besteht aus Acrylsäure, die aldehydische Verunreinigungen von 150-200 ppm Acrolein, 190- 250 ppm Furfural und 50-100 ppm Benzaldehyd, bezogen auf den Strom, enthält.
Die Lauer der Versuche beträgt 12 h, wobei nach dieser Zeitspanne die flüssigen Ströme aus der Anlage entfernt werden und die am Boden der Kolonne C1 befindliche Blase mit destilliertem Wasser gefüllt wird; das Wasser wird bei Raumtemperatur 1 h mit einer Pumpe umlaufen gelassen, die während des Versuchs die Rezirkulation in den Kolben gewährleistet. Es wird sichergestellt, daß nach dem Waschen kein fester Rückstand an der Oberfläche der Blase verbleibt. Das Waschwasser wird in einem Kolben gesammelt und zur Trockene eingedampft. Der nach dem Eindampfen erhaltene Rückstand wird gewogen. Dadurch kann das Ausmaß der Ablagerungen unter den Durchführungsbedingungen der verschiedenen Versuche quantifiziert werden.

Beispiel 1 und 2 (Referenz):

Diese Beispiele beschreiben Destillationen, die unter Entfernen von Aldehyden mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von "herkömmlichen" Inhibitoren ohne Zugabe von grenzflächenaktiven Stoffen durchgeführt werden.

Beispiele 3 bis 14:

Diese Beispiele beschreiben Destillationen, die unter den in den Referenzbeispielen 1 und 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt werden, mit dem Unterschied, daß in die Lösung der Inhibitorer in der Acrylsäure, die zum Kopf der Kolonne C1 geleitet wird, ein oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe gegeben werden.

Beispiele 3 und 4:

Die verwendeten grenzflächenaktiven Stoffe stammen aus der Gruppe der anionischen und kationischen grenzflächenaktiven Stoffe. Die Verschmutzung des Kolbens der Kolonne C1 liegt über Verschmutzung der Referenzbeispiele 1 und 2 oder ist mit ihr vergleichbar.

Beispiele 5 bis 14:

Die getesteten grenzflächenaktive Stoffe stammen aus der Gruppe der nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe. Die Ergebnisse hinsichtlich der Verschmutzung der Blase der Kolonne C1 sind im Vergleich mit den Referenzbeispielen und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 deutlich besser.
Die grenzflächenaktiven Stoffe auf der Basis von Celluloseether (Beispiel 7 bis 14) vermindern die Verschmutzung besonders deutlich. TABELLE 1 Fortsetzung:
(1): Nach einigen Stunden Betrieb deutliche Verschmutzung; Abbruch des Versuchs wegen Verstopfung

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, mit dem die Verunreinigungen vom Polymertyp an den Stellen der Destillationskolonnen beseitigt werden sollen, an denen sie sich bevorzugt anreichern, und mit dem insbesondere die Polymerverunreinigungen beseitigt werden sollen, die während eines Schrittes zum Entfernen der aldehydischen Verunreinigungen von Acrylsäure gebildet werden, wobei nach diesem Schritt eine Destillation des Mediums durchgeführt wird, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, wobei in das Medium mindestens eine aminierte Verbindung vom Hydrazintyp und mindestens ein Polymerisationsinhibitor gegeben wird und wobei die aus der oder den aminierten Verbindungen vom Hydrazintyp mit den Verunreinigungen gebildeten hochsiedenden Verbindungen am Boden der Destillationskolonne entnommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der zu reinigenden Acrylsäure in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe ausgewählt sind unter:

den Verbindungen aus der Gruppe der Ether und Acetate von Polysacchariden und vorzugsweise der Ether, insbesondere den Verbindungen, die von Cellulose oder Stärke abgeleitet sind, beispielsweise den Verbindungen der Formel (I):

worin bedeuten:

- die Gruppen R¹ unabhängig voneinander H; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl; CH&sub3;CO-;

mit R² = H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;,

m = eine ganze Zahl von 1 bis 20 und

R³ = H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder CH&sub3;CO-; und

- n eine ganze Zahl über 1, wobei n die Anzahl der Kettenglieder einer Polymerkette bedeutet;

den Derivaten von Ethylenglykolen und Propylenglykolen oder deren Ethern der Formel (II):

worin bedeuten:

- R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander OH- oder R&sup7;O- oder R&sup7;-C&sub6;H&sub4;O-, wobei R&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet;

- R&sup6; H oder CH&sub3;; und

- p eine ganze Zahl von 3 bis 20;

den Derivaten von Glykolestern der Formel (III):

worin bedeuten:

- R&sup8; eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe;

- R&sup9; H oder eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe;

- R&sub1;&sub0; H oder CH&sub3;;

- q eine ganze Zahl von 1 bis 20;

den Derivaten von Glycerinestern der Formel (IV):

worin bedeuten:

- R¹¹ eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe; und

- R¹² H oder

wobei R¹³ eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet;

den Derivaten von Carbonsäureamiden der Formel (V):

worin bedeuten:

- R¹&sup4; eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe;

- R¹&sup5; H oder

wobei R¹&sup9; H oder CH&sub3; und

y eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;

- R¹&sup6; H oder

wobei R²&sup0;H oder

bedeutet,

worin R²² H oder CH&sub3; und

z eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und

R²¹ eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet;

- R¹&sup7; und R¹&sup8; unabhängig voneinander H oder CH&sub3;;

- r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20; und

- s 0 oder 1.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische grenzflächenaktive Stoff oder die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe in den Strom, der die Acrylsäure enthält, als solche oder in Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel, wie Acrylsäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Wasser, oder in Lösung in einem Medium, das die Acrylsäure enthält, zugeführt werden, beispielsweise in der Lösung mit einem hohen Gehalt an Polymerisationsinhibitoren, die verwendet wird, um diese am Kopf oder in die Zuführung der Destillationskolonnen einzuführen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) nichtionische(n) grenzflächenaktive(n) Stoff(e) in Mengenanteilen von 10 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 10 bis 1 000 ppm, bezogen auf das Medium, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsinhibitoren unter den Phenolderivaten, wie Hydrochinon und seinen Derivaten, beispielsweise dem Hydrochinonmethylether; Phenothiazin und seinen Derivaten, beispielsweise Methylenblau; Metallthiocarbamaten, beispielsweise Kupferdibutyldithiocarbamat; Verbindungen mit Nitrosogruppen, wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin; Chinonen, wie Benzochinon; und p-Phenylendiaminderivaten der allgemeinen Formel (VI):

worin Z¹ und Z² unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl bedeuten, ausgewählt sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor oder die Polymerisationsinhibitoren in Mengenanteilen von 5 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Medium, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, zugegeben werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aminierte Verbindung vom Hydrazintyp unter Hydrazin; Hydrazinhydrat; Alkylhydrazinen, wie Cyclohexylhydrazin, Hexadecylhydrazin; Phenylhydrazin; 2-Naphthylhydrazin; Tolylhydrazin; p-Nitrophenylhydrazin; 2,4-Dinitrophenylhydrazin; Glycin; Guanidin; Aminoguanidin; und deren Salzen ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aminierte(n) Verbindung(en) vom Hydrazintyp in Mengenanteilen von 10 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Medium, das die zu reinigende Acrylsäure enthält, zugegeben werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aminierte(n) Verbindung(en) vom Hydrazintyp in einem solchen Mengenanteil zugegeben werden, daß das Molverhältnis der Verbindung(en) vom Hydrazintyp/Summe der in der Zuführung vorliegenden Aldehyde im Bereich von 0,5/1 bis 10/1 und insbesondere 1/1 bis 5/1 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, beispielsweise in dem Strom der zu reinigenden Acrylsäure, die die Destillationskolonne des Monomers speist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt wird:

- dem ersten Schritt in einer ersten Kolonne für das Kopfprodukt (C1), die von dem Strom der zu reinigenden Acrylsäure gespeist wird und in die die aminierte(n) Verbindung(en) vom Hydrazintyp gegeben werden, um am Kopf die niedrigsiedenden Verunreinigungen und das Wasser zu entfernen, das bei der Reaktion der Verbindung(en) vom Hydrazintyp mit den aldehydischen Verunreinigungen gebildet wird; und

- dem zweiten Schritt in einer zweiten Destillationskolonne (C2), die mit dem am Boden der Kolonne für das Kopfprodukt (C1) abgenommenen Strom gespeist wird, um am Kopf die reine Acrylsäure abzudestillieren und am Boden die hochsiedenden Verbindungen zu entfernen, die insbesondere aus den Produkten der Reaktion von aldehydischen Verunreinigungen mit den Verbindungen vom Hydrazintyp, dem Polymerisationsinhibitor oder den Polymerisationsinhibitoren und dem oder den nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen bestehen,

wobei der Polymerisationsinhibitor oder die Polymerisationsinhibitoren am Kopf der Kolonne (C1) und am Kopf der Kolonne (C2) zugegeben und gegebenenfalls in die Zuführung der beiden Kolonnen gegeben wird und der nichtionische grenzflächenaktive Stoff oder die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe als solche oder im Gemisch in die Zuführung der Kolonne (C1) gegeben und/oder am Kopf der Kolonnen (C1) und (C2) zugegeben werden, wobei sie in diesem Fall beispielsweise in eine Lösung auf Lösungsmittel- oder Acrylsäurebasis gegeben werden können, die die Inhibitoren enthält und dazu verwendet wird, die Inhibitoren am Kopf der Kolonnen zuzuführen.