KR20000036153A - 개선된 아크릴산 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 축적되는 경향이 있는 증류 칼럼의 일부에서 중합체 형태의 불순물을 제거하기 위해 아크릴산을 정제하는 방법, 특히 아크릴산 알데히드 불순물을 제거하는 단계중 형성된 중합체성 불순물을 제거하는 방법에 관한 것인데, 상기 단계에 의해 정제된 아크릴산을 함유하는 매질의 증류는 상기 매질에 히드라진 유형의 아미노 화합물을 하나 이상 가하고, 증류 칼럼의 하부에서 히드라진 유형의 아미노 화합물과 불순물에 의해 형성된 중량의 화합물을 제거함으로써 수행된다. 정제된 아크릴산의 증류는 또한 비이온성 계면활성제 부류의 화합물 하나 이상 및 하나 이상의 중합 저해제 존재하에서 이루어진다. 비이온성 계면활성제로서는 폴리사카라이드 에테르 및 아세테이트, 특히 셀룰로오스 또는 전분에서 유도된 에테르를 언급할 수 있다.

Description

개선된 아크릴산 정제 방법 {IMPROVED PROCESS FOR PURIFYING ACRYLIC ACID}
본 발명은 아크릴산을 정제하는 통상의 방법에 대한 개선, 특히 매우 높은 분자량을 가지는 전문적 수준의 중합체를 제조하는 것을 목적으로 하는, 매우 고순도의 단량체를 수득하는데 관련된 단계에 관한 것이다.
오늘날 산업적으로 사용되는 아크릴산을 합성하는 주요 경로는 중간물로서 아크롤레인을 생성하는, 프로필렌의 촉매적 산화를 포함한다. 이러한 반응은 또한 아크롤레인에 추가하여 알데히드, 예를 들어 퍼푸르알데히드 (또는 퍼푸랄) 및 벤즈알데히드와 같은 카르보닐 불순물 가운데, 부 불순물을 생성한다. 이들 화합물은 극도로 적은 함량에서라도 큰 문제가 되는데, 이는 이들이 많이 적용되기를 바라는 고분자량의 중합체를 제조하는 것을 불가능하게 하기 때문이다.
그러므로 본 발명은 아크릴산을 정제하는 방법, 및 더 구체적으로는 통상의 흐름에 존재하는 카르보닐 불순물 (알데히드 및 케톤) 을 증류 단계 동안 히드라진과 같은 화합물을 첨가함으로써 제거하는 이러한 방법의 단계에 관한 것으로, 히드라진 유형의 화합물은 이러한 불순물과 함께 증류 칼럼의 하부에서 흘러나오는 중량의 화합물을 형성한다.
아크릴산을 정제하는 통상의 방법은 반응 또는 정제 단계동안 형성된 경량의 불순물 (물, 아크롤레인, 아세트산 등) 및 중량의 불순물 (말레산, 아크릴옥시프로피온산 등) 을 제거하는데 관련된 연속적인 증류 단계를 포함한다.
증류에 의한 이러한 정제 단계 동안, 종종 열의 영향하에서 중합체가 형성되는데, 이는 예를 들면 감압하에서 증류를 수행함으로써, 중합가능한 단량체가 풍부한 흐름의 온도를 감소시키는데 관련된 작업 조건하에서조차도 일어난다. 아크릴산의 경우, 중합체가 단량체에 불용성이기 때문에, 이는 매질내에서 침전하고 설비의 특정 부분, 예를 들면 교환기에 침전물을 발생시킨다.
이러한 고체 침전물의 형성은 이들이 열 교환을 감소시키는 격리층을 형성하고, 그 결과 비등 용기내에서 일정한 온도를 유지하기 위해 가열이 증가되고, 그로인해 중합화 현상이 악화되기 때문에, 특히 문제가 되는 것이다. 이러한 경우에, 한가지는 어렵고 값비싼 설비 청소를 수행하기 위해 급속하게 증류를 중단하는 것에 제한된다.
예를 들어 열의 효과에 의해 형성된 라디칼의 작용하에서 쉽게 중합하는 아크릴 단량체의 증류는, 특히 증류 단계동안 중합 저해제의 사용을 필요로 하는 것으로 공지되어있다. 이러한 목적으로 통상 사용되는 화합물은 예를 들면, 페놀성 유도체, 예를 들면 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 메틸 에테르; 페노티아진 및 그의 유도체; 티오카르바메이트 부류의 유도체; 니트로소기를 함유하는 화합물; 퀴논; 또는 선택적으로 방향족 아민이다.
이들 중합 저해제의 사용에도 불구하고, 중합체는 방해 침전물의 형태로 점진적으로 축적될 수 있고, 정제 단계 및 단량체가 풍부한 흐름이 통과하는 설비의 작업 조건에 따라 다소 빨리 축적될 수 있다.
이러한 문제들은 아크릴산을 정제하는 최종 단계동안 특히 심각하다.
순도에 있어 매우 높은 질의 아크릴산을 수득할 목적으로, 모든 이러한 불순물을 극도로 낮은 함량까지 제거하는 것은 경제적으로 증류에 의한 단순한 분리로써 이루어질 수 없다. 특히, 아크릴산의 휘발성에 가까운 그들의 휘발성으로 인해, 상기 카르보닐 불순물은 단순한 증류 작업에 의해 목표로 하는 극도의 낮은 함량까지 효율적으로 제거될 수 없다.
알데히드 불순물을 제거하기 위해, 미국 특허 US-A-3,725,208 에서는 불순물이 섞인 혼합물에 아민을 첨가하고 그후 수득한 혼합물을 증류하는 것으로 이루어지는 화학적 처리를 기술하고 있다. 아민류는 특히 이러한 목적을 이루는데 적합한데, 이는 이러한 화합물이 알데히드와 함께 증류 칼럼의 하부에서 아크릴산으로부터 쉽게 분리될 수 있는 중량의 화합물을 형성하는 특별한 성질을 가지고 있기 때문이다. 가장 좋은 효율을 제공하는 시약 가운데, 특히 기술된 것은 글리신과 같은 일부의 히드라진류 (일본 특허 제 J 7,500,014 호) 또는 히드라진 그 자체 또는 그의 유도체 (미국 특허 US-A-3,725,208 및 일본 특허 J 7,430,312) 또는 선택적으로 아미노구아니딘 (유럽 특허 EP-B-270,999) 또는 그의 염을 형성하는 것들이다.
기술된 모든 화학적 처리는 알데히드와 아미노 시약의 반응중에 물을 생성하는 단점을 지닌다. 아크릴산내 이러한 불순물의 존재는 또한 그의 대부분의 기술적 적용에서의 단량체의 반응성에 대해 유해하다. 이러한 이유로, 일본 특허 J 7,495,920 에 기술된 바와 같이, 중량의 화합물을 분리해내려는 목적의 아크릴산 증류 단계 이전에, 물 및 경량의 헤드 분획 화합물을 제거하는데 관련된 증류 단계 동안 이러한 화학적 처리를 수행하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
아민으로 알데히드를 제거하려는 화학적 처리의 두번째 주요 단점은 이들이 매질의 안정성에서 상당한 감소를 수반한다는 것이다. 이들 화합물의 아민기는 이들에게 알데히드 뿐만 아니라 아크릴산 그자체와도 반응하는 성질을 부여하여, 분자의 카르복실 부분과의 반응에 의해 염을 형성하거나, 또는 아크릴 이중 결합과 아민과의 반응에 의해 미카엘 (Michael) 첨가 화합물을 형성한다.
아민과 아크릴산의 반응 생성물은 중합 반응에 대해 반응 매질의 민감도가 더욱 심해지도록 한다. 이러한 단량체의 증류에 통상 사용되는 억제제를 사용하더라도, 상기 처리가 칼럼의 하부에서 아민과 알데히드의 중량 첨가 화합물을 제거하기 위해 이러한 증류에서 특수하게 수행되는 경우, 특히 비등 용기의 뜨거운 벽에서 중합체 침전물이 발견된다.
이들 고체 침전물의 형성은 파이프의 봉쇄 또는 상기한 열교환의 변화의 문제점을 급속도로 초래하며, 이로인해 청소하기 위해 설비를 중지시켜야할 필요가 생긴다.
이러한 유해 효과를 감소시키기 위하여, 유럽 특허 EP-A1-0,648,732 는 히드라진 또는 아미노구아니딘과 같은 아민으로 알데히드를 제거하기 위한 처리중 술폰산의 사용을 청구하고 있다. 이러한 개선은 몇가지 주요 단점을 가진다. 첫째, 기술된 술폰산은 부식성을 가지며 그들과 접촉하게되는 그러한 일부의 설비를 위해 값비싼 장치를 사용할 필요가 있다. 또한, 이들은 아미노 화합물에 대해서 과도한 몰비로 사용되어야 하기 때문에 많은 양의 첨가제를 사용하며, 그러므로 처리 비용이 비싸진다.
아크릴산을 정제하는 방법의 이러한 단계에서 중합체의 침전을 막으려는 동일한 목적으로, 영국 특허 출원 GB-A-2,285,046 에서는 증류하는 동안 구리 디티오카르바메이트 화합물을 첨가함으로써 히드라진으로 불순물을 제거하는 처리를 수행하는 것으로 이루어진 개선방안을 기술하고 있다. 이러한 금속 티오카르바메이트류의 화합물은 아크릴산 및 그밖의 아크릴성 및 메타크릴성 단량체에 대한 중합 저해제로서 널리 공지되어 있다. 불행하게도, 이들은 증류할수 없는 설비의 중량 부산물에서 그들을 제거하기 어렵게 만드는 금속성 잔류물을 수반하는 단점을 가진다. 이에 대한 이유는 이러한 잔류물이 소각 오븐의 외피 생성을 일으킬수 있고, 그러므로 이들을 제거하는데 고비용이 필요하게 된다는 것이다.
통상, 중합 저해제의 첨가가 아크릴산으로부터 카르보닐 불순물을 제거하기 위한 화학적 처리동안 중합체 및 고체 물질의 형성을 완전히 방지하는데 충분하지 않다.
본 출원인 회사는 아크릴산을 정제하기 위한 단계동안, 및 특히 히드라진 유도체 존재하 증류의 이러한 중요 단계동안, 계면활성제 (surface agents)(또한 surfactant 로도 알려짐)를 사용하여 증류 장치의 민감한 벽에 이들이 부착하는 것을 방지함으로써 고체 침전물로 인한 단점을 감소시키는 신규 고안을 가졌다. 이들 생성물은 공통적으로 그 구조내에 친수성 부분과 소수성 부분 가지는 특유의 성질을 가진다. 이러한 구조는 이들에게 주로 수성 매질에서 이용되는 특성을 부여한다. 예를 들면, 세정성 (여기서, 분자는 수중에서 오물 및 때의 제거를 촉진하는데 사용된다); 분산성 (수성 액체중에 작은 고체 입자의 현탁 안정성을 증가시키기 위함); 유화성 (여기서, 계면활성제는 수중에 소수성 액체가, 또는 반대로 소수성 액체중에 물이 미세한 방울의 형태로 분산되는 것을 촉진한다); 거품형성 또는 반대로 거품억제 성질 (여기서, 화합물은 거품의 형성을 일으키거나 또는 방지한다); 또는 선택적으로 용해성 (여기서, 생성물은 비교적 불용성인 물질의 수중 겉보기 용해도를 증가시키기 위해 사용된다)이 언급된다.
이러한 유형의 특성을 가진 많은 생성물이 공지되어 있다. 이들은 통상 그들의 구조에 따라 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제로서 분류된다.
본 출원인 회사는 이제 놀랍게도 비이온성 계면활성제 부류의 화합물, 및 더 구체적으로는 이러한 부류중에서 폴리사카라이드 에테르류를 단독으로 또는 혼합하여 중합 저해제 존재하에서 매우 적은 양으로 첨가하는 것이, 본질적으로 무수인 매질에서 수행되는 아크릴산 증류 단계 동안, 특히 아크릴산 증류 칼럼의 비등 용기에서, 및 주로 칼럼의 하부에 위치한 교환기 또는 칼럼 투입부에서 중합체 침전물의 양을 상당히 감소시킨다는 것을 알아냈다. 이러한 개선 방안은 알데히드 불순물을 제거하기 위해 히드라진과 같은 화합물의 존재하에서 아크릴산 증류를 수행하는 경우 특히 이용된다. 그러므로, 본 발명의 방법에 따라, 증류 시간이 상당히 증가하게 되고, 그리하여 침전물에 의해 생긴 외피 생성이 크게 감소된다. 또한, 본 발명이 아크릴산으로부터 알데히드 불순물을 제거하는데 관련된 아미노 화합물을 사용하는 정제 방법의 환경에서 수행되는 경우, 선행 기술에서 공지된 조건하에서보다 훨씬 더 오랜 기간에 걸쳐 축전된 적은 양의 침전물이 이러한 선행 기술에서보다 훨씬 더 쉽게 제거되는데, 이는 물로 세척하는 단순 작업이 외피가 생성된 장치를 효율적으로 청소할 수 있게 해주기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 중합체형 불순물이 축적되는 경향이 있는 증류 칼럼내의 그러한 장소에서 중합체형 불순물을 제거하는데 관련된 아크릴산 정제 방법, 및 더 구체적으로는 아크릴산으로부터 알데히드 불순물을 제거하는 단계동안 형성된 중합체성 불순물을 제거하는데 관련된 방법이며, 정제된 아크릴산을 함유하는 매질은 상기의 단계에 따라서, 상기 매질에 히드라진 유형의 아미노 화합물 하나 이상을 첨가하고 증류 칼럼의 하부에서 상기 불순물과 상기 히드라진 유형의 아미노 화합물에 의해 형성된 중량의 화합물을 흘려보냄으로써 증류되는데, 정제된 아크릴산의 증류는 또한 비이온성 계면활성제 범주의 화합물 하나 이상 및 중합 저해제 하나 이상의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 유용한 비이온성 계면활성제는 특히 하기이다:
· 폴리사카라이드 에테르 및 아세테이트류, 바람직하게는 에테르, 및 특히 하기 화학식 (I) 로 나타내는 것과 같은, 셀룰로오스 또는 전분에서 유도된 것들:
[화학식 I]
(상기 식에서:
- R1기는 독립적으로 H; C1∼C4알킬기; CH3CO-;
(여기서, R2= H, CH3또는 C2H5, m = 1 내지 20 의 정수 및 R3= H 또는 C1∼C4알킬 또는 CH3CO-) 를 나타내고;
- n 은 1 을 초과하는 정수로, 중합체 사슬내 사슬 단위의 수를 나타낸다);
· 하기 화학식 (II) 로 나타내는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 유도체 또는 그의 에테르:
[화학식 II]
(상기 식에서:
- R4및 R5기는 각각 독립적으로 HO- 또는 R7O- 또는 R7-C6H4O- 를 나타내고 (R7은 C1∼C20알킬기를 나타낸다);
- R6는 H 또는 CH3를 나타내고;
- p 는 3 내지 20 의 정수이다);
· 하기 화학식 (III) 으로 나타내는 글리콜 에스테르 유도체:
[화학식 III]
(상기 식에서:
- R8은 C8∼C20알킬기를 나타내고;
- R9는 H 또는 C8∼C20알킬기를 나타내고;
- R10은 H 또는 CH3를 나타내고;
- q 는 1 내지 20 의 정수이다);
· 하기 화학식 (IV) 로 나타내는 글리세릴 에스테르 유도체:
[화학식 IV]
(상기 식에서:
- R11은 C8∼C20알킬기를 나타내고;
- R12는 H 또는를 나타낸다 (R13은 C8∼C20알킬기를 나타낸다));
· 하기 화학식 (V) 로 나타내는 카르복실산 아미드 유도체:
[화학식 V]
(상기 식에서:
- R14는 C8∼C20알킬기를 나타내고;
- R15는 H 또는를 나타내고 (R19는 H 또는 CH3를 나타내고 y 는 1 내지 5 의 정수이다);
- R16은 H 또는을 나타내고 (여기서 R20은 H 또는를 나타내는데, R22는 H 또는 CH3를 나타내고 z 는 1 내지 5 의 정수이며, R21은 C8∼C20알킬기이다);
- R17및 R18은 각각 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고;
- r 은 0 과 같거나 또는 1 내지 20 의 정수이고;
- s 는 0 또는 1 이다).
화학식 (I) 의 화합물을 단독으로 또는 상기의 화학식 (II) 내지 (V) 의 계면활성제와의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제 화합물을 단독 (이들이 액체 생성물인 경우) 또는 용액 또는 용매내 현탁액으로, 정제된 아크릴산을 함유하는 흐름에 보낼 수 있다. 바람직하게는, 이들이 고체 화합물인 경우, 이들을 먼저 예를 들면 아크릴산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 말레산 무수물 또는 물과 같은 용매에 용해시키거나 또는 현탁시킨다. 훨씬 더 바람직하게는, 고체의 비이온성 계면활성제 화합물을 아크릴산을 함유하는 매질내 용액, 예를 들면 증류 칼럼의 상부 또는 투입부에 중합 저해제를 주입하는데 사용되는, 중합 저해제가 풍부한 용액에 첨가한다.
통상, 비이온성 계면활성제 화합물은 정제된 아크릴산을 함유하는 매질에 대하여 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 ppm 의 비율로 첨가된다.
또한 하나 이상의 중합 저해제를 정제된 아크릴산을 함유하는 매질에 대해 5 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5000 ppm 의 비율로 정제된 아크릴산을 함유하는 매질에 가하는데, 이러한 저해제는 특히 페놀성 유도체, 예를 들면 히드로퀴논 메틸 에테르와 같은 히드로퀴논 및 그의 유도체; 메틸렌 블루와 같은 페노티아진 및 그의 유도체; 구리 디부틸디티오카르바메이트와 같은 금속 티오카르바메이트; N-니트로소페닐히드록실아민과 같은 니트로소기를 함유하는 화합물; 벤조퀴논과 같은 퀴논; 하기 화학식 (VI) 로 나타내는 파라-페닐렌디아민 유도체:
[화학식 VI]
(상기 식에서, Z1및 Z2는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타낸다) 에서 선택된다.
아크릴산에 존재하는 알데히드 불순물을 제거하는데 관련된 히드라진 유형의 아미노 화합물을 사용하는 방법에 있어서, 히드라진 유형의 아미노 화합물은 하기에서 선택된다: 히드라진 수화물; 시클로헥실히드라진 또는 헥사데실히드라진과 같은 알킬히드라진; 페닐히드라진; 2-나프틸히드라진; 톨릴히드라진; p-니트로페닐히드라진; 2,4-디니트로페닐히드라진; 글리신; 구아니딘; 아미노구아니딘; 및 그의 염. 히드라진 유형의 아미노 화합물은 통상 정제된 아크릴산을 함유하는 매질에 대해 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 ppm 의 비율로 첨가된다.
또한, 본 발명에 따라, [히드라진 유형의 화합물/투입부에 존재하는 알데히드의 총합]의 몰비가 0.5/1 내지 10/1, 특히 1/1 내지 5/1 이 되도록 하는 양으로 히드라진 유형의 아미노 화합물을 유리하게 가할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들면 단량체 증류 칼럼에 투입하는 정제된 아크릴산의 흐름에서, 배치식 형태로, 또는 선택적으로는 연속식 형태로 수행될 수 있다.
훨씬 더 유리하게는, 경량의 불순물 및 상부에 있는 물을 제거하도록 칼럼에 투입하는 흐름에서, 히드라진 유형의 화합물과 카르보닐 불순물의 반응중에 물을 생성하는 처리를 수행하는 것이 가능한데, 이러한 헤드 분획 제거 칼럼 하부의 흐름은 그후 상부에 있는 순수한 아크릴산의 증류 및 하부에 있는 중량의 화합물 (알데히드 불순물과 히드라진 유형의 성분, 저해제, 비이온성 계면활성제 등의 반응 화합물) 의 제거를 수행하는 최종 칼럼에 투입물로서 보내진다. 그러므로, 증류는 하기의 연속적인 두 단계:
- 헤드 분획 (C1) 을 제거하기 위한 첫번째 칼럼에서, 정제된 아크릴산의 흐름이 투입되고 히드라진 유형의 화합물과 알데히드 불순물의 반응중에 생성된 경량의 불순물 및 물을 칼럼의 상부에서 제거하기 위해 히드라진 유형의 아미노 화합물을 받아들이는 첫번째 단계; 및
- 두번째 증류 칼럼 (C2) 에서, 칼럼의 상부에서 순수한 아크릴산의 증류를 수행하고, 칼럼의 하부에서 특히 알데히드 불순물과 히드라진 유형의 화합물의 반응 생성물, 중합 저해제 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 중량의 화합물의 제거를 수행하기 위해, 헤드 분획의 제거를 위한 상기 칼럼의 하부로부터 흐름을 투입하는 두번째 단계로 이루어질 수 있는데, 중합 저해제는 칼럼 (C1) 의 상부 및 칼럼 (C2) 의 상부, 및 경우에 따라서는 이들 두 칼럼의 투입부에 첨가하며, 비이온성 계면활성제 화합물은 단독으로 또는 혼합물로써 칼럼 (C1) 의 투입부 및/또는 칼럼 (C1) 및 (C2) 의 상부에 첨가하는데, 이런 경우 이들은 예를 들면 용매 또는 상기 칼럼의 상부로 이들 저해제를 보내는데 사용되는, 저해제를 함유하는 아크릴산을 기재로 하는 용액으로 주입될 수 있다.
본 발명은 이제 하기의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명할 것이다.
하기 실시예에서, 퍼센트는 정제된 아크릴산의 질량에 대한 중량 기준으로 표현되며, 하기 약자들이 사용된다:
저해제:
·PTZ : 페노티아진
·HQ : 히드로퀴논
·CB : 구리 디-n-부틸디티오카르바메이트
·DSB-PPDA : N,N'-디-sec-부틸-파라-페닐렌디아민
계면활성제:
·NP10 : 폴리에톡실화된 (10 에톡시) 노닐페놀 - 상품명 "Tergipol NP10" 으로 시판되는 제품 (비이온성 계면활성제)
·Rewopal MT65 : 코코넛 기재의 폴리글리콜 에테르 - 비이온성 계면활성제의 상표명
·DBSS : 소듐 도데실벤젠 술포네이트 (음이온성 계면활성제)
·DMDNO : N,N'-디메틸도데실아민 N-옥시드 (양이온성 계면활성제)
·HPC KLUCEL H : 히드록시프로필셀룰로오스 - 비이온성 계면활성제의 상표명
·MHPC xxxxx : 확장명 "xxxxx" 로 나타내는, 20 ℃, 수중 2% 의 농도에서의 그들의 용액 점도로 특징지어지는 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스 류의 화합물 (비이온성 계면활성제)
·MHEC xxxxx : 확장명 "xxxxx" 로 나타내는, 20 ℃, 수중 2% 의 농도에서의 그들의 용액 점도로 특징지어지는 메틸 히드록시에틸 셀룰로오스 류의 화합물 (비이온성 계면활성제)
(본 발명의) 실시예 1 및 2 (참고예), 3 및 4 (비교예) 및 5 내지 13 에 대한 통상적인 절차:
연속식 형태로 작동하는 유리 증류 장치를 사용하며, 이 장치는 하기를 포함한다:
· 1.07 × 104Pa (80 mm Hg)의 감압에서 작동하고, 이론상 6 플레이트의 효능을 나타내는 구멍난 플레이트를 포함하는 증류 칼럼 C1 으로:
- 칼럼의 하부에는 펌프를 통해 재순환되고, 자켓 (jacket) 내에서 자동온도조절로 유지된 오일의 순환에 의해 가열되며, 공기의 주입을 포함하는 비등 용기가 설치되어 있고;
- 칼럼의 상부에는 응축기, 환류 포트, 펌프 및 환류되는 증류물의 일부를 칼럼의 상부로 보내기 위한 측정 시스템이 설치되어 있고;
- 아크릴산에 용해된 저해제의 용액을 칼럼의 환류 회선으로 보내는 펌프가 설치되어 있고;
- 먼저 피복된 교환기에 의해 예비가열되고, 오일로 가열된 칼럼을 따라 가는 길의 2/3 에 위치하고 교환기 전에 공지된 히드라진 수화물의 유속을 받는 투입구가 설치되어 있으며;
·1.07 × 104Pa (80 mm Hg)의 감압에서 작동하고, 이론상 6 플레이트의 효능을 갖는 Vigreux 형태의 증류 칼럼 C2 로:
- 칼럼의 하부에는 펌프를 통해 재순환되고, 자켓 (jacket) 내에서 자동온도조절로 유지된 오일의 순환에 의해 가열되며, 공기의 주입을 포함하는 비등 용기가 설치되어 있고;
- 칼럼의 상부에는 응축기, 환류 포트, 펌프 및 환류되는 증류물의 일부를 칼럼의 상부로 보내기 위한 측정 시스템이 설치되어 있고;
- 아크릴산에 용해된 저해제의 용액을 칼럼의 환류 회선으로 보내는 펌프가 설치되어 있고;
- 칼럼의 비등 용기에 위치하는 투입구가 설치되어 있다.
칼럼 C1 의 상부로 보내지는, 아크릴산에 용해된 저해제의 용액은 또한 참고예 1 및 2 를 제외하고 계면활성제를 함유한다.
상기의 칼럼에 투입하는 흐름의 5 % 는 칼럼 C1 에서 증류된다. 투입 흐름의 90 % 는 칼럼 C2 내 칼럼의 상부에서 증류된다. 칼럼 C1 의 하부에서의 온도는 83 ℃ 이고 칼럼 C2 의 하부에서의 온도는 86 ℃ 이다. 두 칼럼은 연속하여 작동하며, 칼럼 C1 하부의 흐름은 칼럼 C2 의 하부로 연속적으로 보내어진다.
칼럼 C1 의 투입 흐름은 알데히드 불순물을 상기 흐름에 대해 150 내지 200 ppm 의 아크롤레인, 190 내지 250 ppm 의 퍼푸랄 및 50 내지 100 ppm 의 벤즈알데히드의 수준으로 함유하는 아크릴산으로 구성된다.
이 시험의 기간은 12 시간이며, 상기 장치의 말단에서 그의 액체 흐름을 없애고, 칼럼 C1 의 하부에 있는 비등 용기는 증류수로 충진하는데, 이 물은 시험하는 동안 비등 용기내 재순환을 수행하는 펌프를 사용하여 실온에서 1 시간동안 순환한다. 이러한 세척후, 비등 용기의 표면에 어떠한 고체 잔류물도 남아 있지 않음이 증명되었다. 세척수는 둥근 바닥 플라스크에 회수되고 증발되어 건조물이 된다. 완전히 증발시킨후 수득한 잔류물의 무게를 잰다. 이는 다양한 시험의 작업 조건에 따라 외피 생성 현상의 정도를 정량할 수 있도록 해준다.
실시예 1 및 2 (참고예):
이들 실시예는 계면활성제를 첨가하지 않고 "통상의" 저해제 존재하에서 히드라진 수화물로 알데히드를 제거하는 처리로 수행되어지는 증류를 설명하고 있다.
실시예 3 내지 14:
이들 실시예는 칼럼 C1 의 상부에 보내지는 아크릴산 중의 저해제의 용액에 하나 이상의 계면활성제를 가하는 것을 제외하고, 참고예 1 및 2 와 동일한 조건하에서 수행되어지는 증류를 설명하고 있다.
실시예 3 및 4:
사용된 계면활성제는 각각 음이온성 및 양이온성 계면활성제 부류에 속한다. 칼럼 C1 의 보일러의 외피 생성은 참고예 1 및 2 에서보다 더 많거나 그에 비길만하다.
실시예 5 내지 14:
시험한 계면활성제는 비이온성 계면활성제 부류에 속한다. 칼럼 C1 의 비등 용기내 외피 생성의 결과는 실제적으로 참고예 및 비교예 1 내지 4 에서보다 더 좋다.
셀룰로오스 에테르를 기재로 하는 계면활성제 (실시예 7 내지 14)는 외피 생성에 있어 현저한 감소를 나타낸다.

Claims (11)

  1. 정제된 아크릴산의 증류가 또한 비이온성 계면활성제 범주의 화합물 하나 이상 및 중합 저해제 하나 이상의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 축적되는 경향이 있는 증류 칼럼내의 그러한 위치에서 중합체 형태의 불순물을 제거하는데 관련된 아크릴산을 정제하는 방법, 및 더 구체적으로는 아크릴산으로부터 알데히드 불순물을 제거하는 단계중에 형성되는 중합체성 불순물을 제거하는데 관련된 방법으로, 상기 단계에 따라 정제된 아크릴산을 함유하는 매질은 상기 매질에 히드라진 형태의 아미노 화합물 하나 이상을 가하고 증류 칼럼의 하부에서 상기 불순물을 가진 상기의 히드라진 유형의 아미노 화합물에 의해 형성된 중량의 화합물을 흘려보냄으로써 증류되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비이온성 계면활성제를 하기에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법:
    · 폴리사카라이드 에테르 및 아세테이트류의 화합물, 바람직하게는 에테르, 및 특히 하기 화학식 (I) 로 나타내는 것과 같은, 셀룰로오스 또는 전분에서 유도된 것들:
    [화학식 I]
    (상기 식에서:
    - R1기는 독립적으로 H; C1∼C4알킬기; CH3CO-;
    (여기서, R2= H, CH3또는 C2H5, m = 1 내지 20 의 정수 및 R3= H 또는 C1∼C4알킬 또는 CH3CO-) 를 나타내고;
    - n 은 1 을 초과하는 정수로, 중합체 사슬내 사슬 단위의 수를 나타낸다);
    · 하기 화학식 (II) 로 나타내는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 유도체 또는 그의 에테르:
    [화학식 II]
    (상기 식에서:
    - R4및 R5기는 각각 독립적으로 HO- 또는 R7O- 또는 R7-C6H4O- 를 나타내고 (R7은 C1∼C20알킬기를 나타낸다);
    - R6는 H 또는 CH3를 나타내고;
    - p 는 3 내지 20 의 정수이다);
    · 하기 화학식 (III) 으로 나타내는 글리콜 에스테르 유도체:
    [화학식 III]
    (상기 식에서:
    - R8은 C8∼C20알킬기를 나타내고;
    - R9는 H 또는 C8∼C20알킬기를 나타내고;
    - R10은 H 또는 CH3를 나타내고;
    - q 는 1 내지 20 의 정수이다);
    · 하기 화학식 (IV) 로 나타내는 글리세릴 에스테르 유도체:
    [화학식 IV]
    (상기 식에서:
    - R11은 C8∼C20알킬기를 나타내고;
    - R12는 H 또는를 나타낸다 (R13은 C8∼C20알킬기를 나타낸다));
    · 하기 화학식 (V) 로 나타내는 카르복실산 아미드 유도체:
    [화학식 V]
    (상기 식에서:
    - R14는 C8∼C20알킬기를 나타내고;
    - R15는 H 또는를 나타내고 (R19는 H 또는 CH3를 나타내고 y 는 1 내지 5 의 정수이다);
    - R16은 H 또는을 나타내고 (여기서 R20은 H 또는를 나타내는데, R22는 H 또는 CH3를 나타내고 z 는 1 내지 5 의 정수이며, R21은 C8∼C20알킬기이다);
    - R17및 R18은 각각 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고;
    - r 은 0 과 같거나 또는 1 내지 20 의 정수이고;
    - s 는 0 또는 1 이다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온성 계면활성제를 단독으로 또는 아크릴산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 말레산 무수물 또는 물과 같은 용매 중의 용액 또는 현탁액으로, 또는 아크릴산을 함유하는 매질중의 용액, 예를 들면 이들 저해제를 증류 칼럼의 상부 또는 투입부에 주입하는데 사용되는 중합 저해제가 풍부한 용액으로, 아크릴산을 함유하는 흐름에 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제를 정제된 아크릴산을 함유하는 매질에 대해 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 1000 ppm 의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합 저해제를 페놀성 유도체, 예를 들면 히드로퀴논 메틸 에테르와 같은 히드로퀴논 및 그의 유도체; 메틸렌 블루와 같은 페노티아진 및 그의 유도체; 구리 디부틸디티오카르바메이트와 같은 금속 티오카르바메이트; N-니트로소페닐히드록실아민과 같은 니트로소기를 함유하는 화합물; 벤조퀴논과 같은 퀴논; 하기 화학식 (VI) 로 나타내는 파라-페닐렌디아민 유도체:
    [화학식 VI]
    (상기 식에서, Z1및 Z2는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼을 나타낸다)로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합 저해제를 정제된 아크릴산을 함유하는 매질에 대해 5 내지 10,000 ppm 의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 히드라진 유형의 아미노 화합물을 히드라진; 히드라진 수화물; 시클로헥실히드라진 또는 헥사데실히드라진과 같은 알킬히드라진; 페닐히드라진; 2-나프틸히드라진; 톨릴히드라진; p-니트로페닐히드라진; 2,4-디니트로페닐히드라진; 글리신; 구아니딘; 아미노구아니딘; 및 그의 염으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 히드라진 유형의 아미노 화합물을 정제된 아크릴산을 함유하는 매질에 대해 10 내지 10,000 ppm 의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 히드라진 유형의 아미노 화합물을 [히드라진 유형의 화합물/투입부에 존재하는 알데히드의 총합]의 몰비가 0.5/1 내지 10/1, 특히 1/1 내지 5/1 이 되도록 하는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예를 들면 단량체 증류 칼럼에 투입하는 정제된 아크릴산의 흐름에서, 배치식 형태로, 또는 선택적으로는 연속식 형태로 수행될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류가 하기의 연속적인 두 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 방법:
    - 헤드 분획 (C1) 을 제거하기 위한 첫번째 칼럼에서, 정제된 아크릴산의 흐름이 투입되고, 히드라진 유형의 화합물과 알데히드 불순물의 반응중에 생성된 경량의 불순물 및 물을 칼럼의 상부에서 제거하기 위해 히드라진 유형의 아미노 화합물을 받아들이는 첫번째 단계; 및
    - 두번째 증류 칼럼 (C2) 에서, 칼럼의 상부에서 순수한 아크릴산의 증류를 수행하고, 칼럼의 하부에서 특히 알데히드 불순물과 히드라진 유형의 화합물의 반응 생성물, 중합 저해제 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 중량의 화합물의 제거를 수행하기 위해, 헤드 분획 (C1)의 제거를 위한 상기 칼럼의 하부로부터 흐름을 투입하는 두번째 단계
    (여기서, 중합 저해제는 칼럼 (C1) 의 상부 및 칼럼 (C2) 의 상부, 및 경우에 따라서는 이들 두 칼럼의 투입부에 첨가하며, 비이온성 계면활성제 화합물은 단독으로 또는 혼합물로써 칼럼 (C1) 의 투입부 및/또는 칼럼 (C1) 및 (C2) 의 상부에 첨가하는데, 이런 경우 이들은 예를 들면 용매 또는 상기 칼럼의 상부로 이들 저해제를 보내는데 사용되는, 저해제를 함유하는 아크릴산을 기재로 하는 용액으로 주입될 수 있다).
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