JPS6246562B2

JPS6246562B2 -

Info

Publication number: JPS6246562B2
Application number: JP58192236A
Authority: JP
Inventors: Akio Hata; Michifumi Nika
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1983-10-13
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1987-10-02
Also published as: JPS6099109A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、重合容器に付着したスケールを除
去する方法に関するものである。塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体を単
独又は他の単量体と混合し、これを水性媒体中で
重合させることによつて作られることが多い。こ
の場合には、重合容器内にまず水性媒体を入れ、
水性媒体中に塩化ビニル単量体を入れるとともに
重合触媒を加え、塩化ビニル単量体を単独又は他
の単量体と混合した状態で水性媒体中に分散さ
せ、重合を行つて塩化ビニル系重合体とする。このようにして、塩化ビニル単量体の重合を行
う場合には、生成した塩化ビニル系重合体を水性
媒体とともに重合容器から排出する。このとき、
容器内面にしばしばスケールと呼ばれる重合体様
物質が付着している。スケールが付着すると、そ
れだけ重合収率が低下するだけでなく、スケール
が容器からの熱の伝導を妨げるので、重合容器内
の温度調節が困難となり、従つて重合反応を思う
ように進行させることができなくなる。その上
に、時にはスケールが容器内面から剥離し、製品
の重合体中に混入する。スケールが製品の中に混
入すると、フイツシユアイを生じて、加工商品の
品質を低下させることになる。スケールの付着
は、このような不利をもたらすので、重合にあた
つてはなるべくスケールを付着させないようにす
る必要があり、また付着したスケールはできるだ
けこれを除いて来た。スケールを付着させないようにするために、重
合容器の内面に特定の化合物を塗布しておくこと
が提案された。特定の化合物を塗布すると、確か
にスケールの付着量は少なくなる。しかし、スケ
ールの付着を希望するほどに少なくなることはで
きなかつた。しかもスケールは、これが僅かでも
容器内面に付着していると、その上にとくに嵩高
く堆積する傾向を持つている。また、スケールは
容器の内面に傷があるとき、その傷のあるところ
に生成しやすいという性質を持つている。従つ
て、重合を行つたあとは、重合容器を傷つけない
ように、スケールを完全に除去する必要があつ
た。このための方法として、今まで幾つかの方法が
提案された。その一つは、人が重合容器内に入
り、スクレーパーなどの工具を使つて、人力によ
りスケールを掻き落とす方法である。他の一つ
は、高圧水を容器内面に向けて噴射させ、水流に
よりスケールを取除く方法である。さらに別の一
つは、有機溶剤によりスケールを溶解し去る方法
である。しかし、これらの方法は、何れも一長一
短があつて満足なものではなかつた。すなわち、
人力による方法は、容器の内面を傷つけやすく、
そのために却つてスケールの生成を助長する結果
となつた。高圧水を用いる方法によつては、とこ
ろどころにスケールが残りやすく、完全にスケー
ルを取り除くことが困難であるため、却つてスケ
ールを堆積させることになつた。溶剤を用いる方
法によつては、容器の内面に重合体の薄膜を生成
しやすく、このためにまたスケールの生成を誘発
することとなつた。有機溶剤を使用する方法の中には、有機溶剤を
水及び界面活性剤と混合して使用する方法があ
る。これは、特公昭47−19896号公報に記載され
ている。この方法では、重合容器内に水と界面活
性剤とを含んだ有機溶剤を満たして、撹拌するこ
とが必要とされる。そのため、多量の有機溶剤が
必要とされ、経済的でない上に、有機溶剤が水に
よつて溶解力を減殺されることになるので、スケ
ールの除去に時間がかかるという欠点があつた。この発明者は、色々な溶剤を用いて、スケール
を除去することを試みた。その結果、特定の有機
化合物が溶解されている有機液体を用いて、スケ
ールの付着した重合容器内面を洗浄すると、スケ
ールを容易に取除くことができ、且つその後にス
ケールを付着させないようにすることができるこ
とを見出した。その場合に用いる有機液体は、生
成した塩化ビニル系重合体を溶解又は膨潤させる
性能をもつたものとすることが、必要であること
を確認した。また、特定の有機化合物としては、
エタノールアミンの高級脂肪酸アミド又はカルバ
ミン酸のアルキルエステルであつて、かつ上記有
機液体に溶解するとともに、水にも溶解すること
が、必要なことを確認した。この発明は、このよ
うな確認に基づいてなされたものである。この発明は、水性媒体中で塩化ビニルの重合を
行ない、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体
とともに重合容器から排出したのち、容器内面に
有機液体を接触させて内面に付着したスケールを
除去する方法において、有機液体として特定の有
機化合物が0.1ないし20重量％溶解されている有
機溶液を用い、その際、有機液体として上記塩化
ビニル系重合体を溶解又は膨潤させる性能を持つ
たものを用い、特定の有機化合物として、高級脂
肪酸のエタノールアミド又はカルバミン酸のアル
キルエステルであつて、かつ水及び上記有機液体
に可溶性のものを選んで用いることを特徴とす
る、重合容器に付着したスケールを除去する方法
に関するものである。この発明方法では、重合容器に接触させる液体
として有機液体を用いるが、その有機液体は、特
定の有機化合物を0.1ないし20重量％の割合で溶
解している有機溶液である。すなわち、この発明
方法で用いる有機液体は、ただ単なる有機液体で
はなくて、有機液体に特定の有機化合物を溶解し
て作られた溶液である。有機溶液を構成している有機液体としては、重
合によつて生成された塩化ビニル系重合体を溶解
又は膨潤させる性能を持つたものを用いる必要が
ある。ここで溶解又は膨潤させるとは、重合度が
1000のストレート塩化ビニル重合体を20℃で１時
間にわたり、多量の有機液体中に浸漬したとき、
塩化ビニル重合体が溶解するか又は膨潤するに至
り、膨潤する場合には、重合体がもとの粒子径に
対して、少くとも1.5倍以上の大きさに膨れた状
態になることを意味している。このような有機液体としては、メチレンクロラ
イドが最も好適である。そのほか、有機液体とし
ては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、アセトン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイ
ド、トリクロルエチレン、メチレンクロライド、
ジクロルエタン、四塩化炭素、ジクロルプロパ
ン、トリクロルプロパン、１・１・１−トリクロ
ルエタンを用いることができる。有機液体としては、水と相溶しないものが適し
ており、また、塩化ビニル系重合体をよく溶解す
るものよりも、よく膨潤させるものが好ましい。
また、有機液体は毒性が乏しく火災の危険が少な
くて、しかも安価なものが好ましい。この点でメ
チレンクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
メタンが好適である。有機液体としては、ただ１種のものを用いるの
ではなくて、２種以上のものを混合して用いるこ
とができる。混合して用いる場合には、その中に
メチレンクロライドを含ませることが好ましい。
また、その場合には、メチレンクロライドととも
に用いる他の有機液体としては、沸点が60℃以上
のものを用いるのが好ましい。なぜならば、この
ようなものは揮発性が少なくて、溶解性が大きい
からである。有機液体に溶解すべき特定の有機化合物として
は、高級脂肪酸のエタノールアミド又はカルバミ
ン酸のアルキルエステルであることが必要とされ
る。この化合物は２種類の基を含み、その１つ
が、

【式】基であり、他の１つは−OH、

【式】−Ｏ−、又は−Ｎ＝基である。高級脂肪酸のエタノールアミドは、例えば、高級脂肪
酸とアンモニヤ又はアミン化合物と、エポキシド
から合成することができる。詳しく云えば、濃ア
ンモニヤ水に酸化エチレンを反応させて、β−ア
ミノエチルアルコールを得て、これにラウリン酸
クロライドを反応させて、ラウリン酸モノエタノ
ールアミドを得ることができる。また、カルバミ
ン酸のアルキルエステルとしては、例えばカルバ
ミン酸エチルを使用することができる。ここで、
高級脂肪酸とは、炭素酸が６個以上の脂肪酸を意
味している。この発明において使用することのできる特定化
合物を市販されている化合物の中から例示する
と、日本油脂社製のスタホーム（脂肪酸のジエタ
ノールアミド）、第一工業製薬社製のダイヤノー
ル3000（脂肪酸のジエタノールアミド）、松本油
脂社製のTY−313A（ポリオキシエチレンラウリ
ン酸モノエタノールアミド）、マーボンLK（ラウ
リン酸ジエタノールアミド）、川研フアインケミ
カル社製のアミゾールCD（やし油脂肪酸ジエタ
ノールアミド）、アミゾールSDE（ステアリン酸
ジエタノールアミド）、アミゾールODE（オレイ
ン酸ジエタノールアミド）、アミゾールCME（や
し油脂肪酸モノエタノールアミド）、アミゼツト
10C（やし油脂肪酸モノエタノールアミド10E.O.
）、アミネツクスHO（牛脂肪酸モノエタノール
アミドエトキシレート）、播磨化成社製のハート
ールＭ−11−Ｐ（ハートール脂肪酸ジメチルアミ
ドエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付
加物のカルバミド酸エチル）等である。特定化合物は、一般に有機液体に溶解するとと
もに、水にも溶解する特性を持つている。また、
特定化合物は、一般に分子中の炭素数が多くなる
に従つて、親油性を増し、−OH、−Ｏ−及び−Ｎ
＝基が多くなるに従つて、親水性を増す傾向を特
つている。従つて、これら基の導入を適当に増減
させることによつて、特定化合物の親油性及び親
水性を或る程度調節することができる。この発明では、特定化合物を上記有機液体に溶
解し、0.1ないし20重量％の溶液として用いる。
このような濃度に限定する理由は、0.1重量％以
下では、これで処理したあとの容器内面に塩化ビ
ニル系重合体の薄膜が形成されやすく、従つてス
ケールが付着しやすくなるからである。逆に、20
重量％以上では、これ以上増大しても、増大した
だけの効果がないからである。このうちでも好ま
しいのは、0.1ないし15重量％の範囲内である。この発明では、水性媒体中で塩化ビニルの重合
を行ない、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒
体とともに重合容器から排出したのち、容器内面
に上述した特定化合物の有機液体溶液を接触させ
る。溶液を容器内面に接触させるときの温度に
は、格別の限定がない。適当な温度は、そこで用
いる有機液体の沸点を基準にして定めるのが好ま
しい。一般に、温度が高いほどスケールの除去が
容易となるので、高い温度が望ましいのである
が、沸点を越えて余り高い温度にすると、これを
液状に保つために高い圧力が必要とされるので、
余りの高温は望ましくない。特定化合物の溶液を重合容器の内面に接触させ
るには、溶液を容器内に溜めて撹拌してもよい
が、これには大量の溶液が必要とされるので、有
利でない。好ましい接触方法は、容器内にノズル
を挿入して、ノズルから溶液を液状で噴射させ、
噴射された溶液が薄いフイルムとなつて、容器内
面に沿つて流下し、内面を洗い去るようにする方
法である。溶液を噴射させるには、予じめ重合容器内の上
部に噴射用ノズルを付設しておき、このノズルか
ら溶液を容器内面および容器内の撹拌機等に向け
て、噴射できるようにすることが望ましい。特定化合物の溶液を容器内面に接触させる時間
は、スケール付着量の多寡、重合容器内面の性
状、重合体を構成する材料等によつて異なるが、
普通30ないし210分の範囲で足りる。特定化合物の溶液で重合容器の内面を洗浄する
ときには、重合容器とは別にもう１つの溶剤容器
を用意し、溶剤容器内で予め特定化合物を有機液
体に溶解して溶液としておき、この溶液を重合容
器内に流入させるのが好ましい。また溶剤容器と
しては、これを２個用意し、洗浄したあとの溶液
を重合容器から回収するとき、多量のスケールを
含む回収溶液を１つの溶剤容器に入れ、少量のス
ケールを含む回収溶液を別の溶剤容器に入れるよ
うにして、スケール含有量の多寡によつて収容す
る容器を変えるようにするのが好ましい。なぜな
らば、このようにすると、溶液の再使用及び有機
液体の回収を容易になし得るからである。この発明方法によれば、特定化合物の有機液体
溶液を重合容器内面に接触させることとするが、
その有機液体は、生成した塩化ビニル系重合体を
溶解又は膨潤させる性能を持つたものであるか
ら、スケールが有機液体によつて溶解又は膨潤せ
しめられ、従つて除去されやすい状態となる。そ
のため、あとは水を流動させるだけで、スケール
を容器内面から容易且つ確実に除去することがで
き、従つてスケールの除去が容易である。また、
その溶液中には特定の有機化合物が溶解されてい
るので、重合容器の内面に重合体の薄いフイルム
が生成されにくくなる。さらに、特定の有機化合
物は水に溶解するので、水洗によつて容易に除く
ことができる。従つて、この発明方法で洗浄され
た重合容器は、次の重合の際、スケールの発生並
びに付着が少なくなる。かくして、この発明方法
によると、スケールの除去が容易であり、且つス
ケールの発生を抑止することができる。この発明
方法は、このような利点をもたらす。次に実施例及び比較例を挙げて、この発明方法
の詳細を説明し、またこの発明方法のすぐれてい
る所以を明らかにする。実施例１この実施例では、特定の有機化合物として日本
油脂社製のスタホーム（商品名）を用いて、スケ
ールの除去を行つた。スタホームは、次の一般式
で示される化合物であると云われている。但し、Ｒは炭素数が６個以上のアルキル基であ
る。重合反応は次のように実施した。すなわち、内
容積22.8のステンレス製重合容器に、純水10
Kg、部分けん化ポリ酢酸ビニル７ｇ、ジ（２−エ
チルヘキシル）パーオキシジカーボネート3.5ｇ
を入れ、容器内を減圧して30℃で40mmHgとした
のち、容器内に７Kgの塩化ビニル単量体を仕込ん
だ。その後、57℃で８時間重合を行つた。重合に
よつて生成した塩化ビニル系重合体を水とともに
排出してのち、重合容器内を水洗した。このと
き、重合容器内面には多量のスケールが付着して
いた。重合容器とは別に溶剤容器を用意し、上記の特
定化合物150ｇを溶剤容器に入れ、さらに溶剤容
器にメチルイソブチルケトン150ｇとメチレンク
ロライド４Kgとを入れ、よく撹拌して、特定化合
物の3.61重量％溶液を作つた。この溶液を40℃に加温して、これを重合容器の
上部に付設された広角噴射ノズルから、重合容器
の内面に向けて、３Kg／cm²Ｇの吐出圧の下に10
／分・m²の循環量で、60分間噴射させた。その
後、この溶液を重合容器から溶剤容器に回収し
た。すると、スケールは殆んど除去されており、重
合容器の内面には重合体の薄膜が僅かに残存して
いた。引き続いて、重合容器の内面を25Kg／cm²Ｇ
の加圧水で洗浄した。すると、重合容器の内面は
スケールもなく、重合体の薄膜もない清浄な状態
となつた。このとき、除去されたスケールの量は
18.0ｇであつた。さらに、こうしてスケールを除去した重合容器
を用いて、最初に述べたと同じ操作によつて塩化
ビニルの重合を行い、その後、同様にしてスケー
ルを除去した。その結果、除去されたスケールの
量は、4.1ｇであつた。スケールを除去された重
合容器の内面は、スケールも薄膜もない清浄な状
態であつた。比較例１この比較例では、実施例１と同様に処理した
が、ただスタホームの代りに、普通の界面活性剤
の「ポリオキシエチレンアルキルエーテルフオス
フエート」を用いることとして、塩化ビニルの重
合とスケールの除去とを行なつた。第１回目の重合ののち、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルフオスフエートと、メチルイソブ
チルケトンと、メチレンクロライドとを用いて、
スケールを除去した結果、重合容器の内面は、ス
ケールも重合体も薄膜もない清浄な状態となつ
た。このとき除去されたスケール量は、18.8ｇで
あつた。次いで、第２回目の重合を行なつたところ、重
合容器の内面に大量のスケールが付着していた。
そこで、第１回目の重合のあとと同じ様にしてス
ケールを除去した結果、重合容器の内面は、スケ
ールも薄膜もない清浄な状態となつた。このと
き、除去されたスケール量は、17.9ｇで、大量の
スケールが生成していることを認めた。比較例２この比較例では、実施例１と同様に実施した
が、ただスタホームを用いないこととした点だけ
が異なるようにした。第１回目の塩化ビニルの重
合ののち、スケールの除去によつて殆んどスケー
ルが除去されていたが、ただ重合体の薄膜が付着
していることを認めた。このとき、除去されたス
ケール量は18.3ｇであつた。次いで、第２回目の塩化ビニルの重合を行なつ
たところ、重合容器の内面には大量のスケールが
付着していることを認めた。そこで、第１回目の
重合のあとと同じ様にしてスケールを除去した結
果、20.1ｇのスケールが除去されたが、重合容器
の内面には重合体の薄膜が付着していることを認
めた。実施例２この実施例では、特定の有機化合物として試薬
特級のカルバミン酸エチルH₂NCOOC₂H₅を用い
てスケールの除去を行つた。すなわち、この実施例では、実施例１において
スタホームの代わりにカルバミン酸エチルを40ｇ
用いることとした以外は、実施例１と全く同様に
して、実験を行つた。その結果、第１回目の重合
の後のスケール除去操作によつて、重合容器の内
面はスケールも薄膜もない清浄な状態となつた。
このとき除去されたスケール量は19.6ｇであつ
た。次いで第２回目の重合の後のスケール除去操作
によつても、重合容器の内面はスケールも薄膜も
ない清浄な状態となつた。このとき、除去された
スケール量は5.3ｇであつた。以上の実施例と比較例との対比により、有機液
体のみで洗浄し、又は普通の界面活性剤を有機液
体に溶解しただけの溶液で洗浄する公知法は、ス
ケールの除去という点では或る程度有効である
が、あとで行う重合の際にスケールを付着させや
すい欠点のあることが明らかとなる。ところが、
この発明方法によつて特定の有機化合物が有機液
体に溶解されている溶液を用いると、スケールの
除去が容易であるだけでなく、そのあとでの重合
の際に、スケールの付着を大幅に抑制できる。こ
の点で、この発明方法はすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】１水性媒体中で塩化ビニルの重合を行ない、生
成した塩化ビニル系重合体を水性媒体とともに重
合容器から排出したのち、容器内面に有機液体を
接触させて内面に付着したスケールを除去する方
法において有機液体として特定の有機化合物が
0.1ないし20重量％溶解されている有機溶液を用
い、その際、有機液体として上記塩化ビニル系重
合体を溶解又は膨潤させる性能を持つたものを用
い、特定の有機化合物として、高級脂肪酸のエタ
ノールアミド又はカルバミン酸のアルキルエステ
ルであつて、かつ水及び上記有機液体に可溶性の
ものを選んで用いることを特徴とする、重合容器
に付着したスケールを除去する方法。２有機液体がメチレンクロライドである、特許
請求の範囲第１項に記載する方法。３有機液体が、メチレンクロライドと沸点60℃
以上の他の有機液体の混合物である、特許請求の
範囲第１項に記載する方法。４有機液体溶液を容器内面に向けて噴射し、内
面に沿つて流下させる、特許請求の範囲第１項に
記載する方法。５有機液体溶液を容器内に充填してのち、撹拌
することによつて接触させる、特許請求の範囲第
１項又は第４項に記載する方法。