JPS6224001B2

JPS6224001B2 -

Info

Publication number: JPS6224001B2
Application number: JP11666383A
Authority: JP
Inventors: Akio Hata; Michifumi Nika
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1983-06-27
Filing date: 1983-06-27
Publication date: 1987-05-26
Also published as: JPS606709A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、重合容器に付着したスケールを除
去する方法に関するものである。

塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体を単
独又は他の単量体と混合し、これを水性媒体中で
重合させることによつて作られることが多い。こ
の場合には、重合容器内にまず水性媒体を入れ、
水性媒体中に塩化ビニル単量体を入れるとともに
重合触媒を加え、塩化ビニル単量体を単独又は他
の単量体と混合した状態で水性媒体中に分散さ
せ、重合を行つて塩化ビニル系重合体とする。

このようにして、塩化ビニル単量体の重合を行
う場合には、生成した塩化ビニル系重合体を水性
媒体とともに重合容器から排出する。このとき、
容器内面にしばしばスケールと呼ばれる重合体様
物質が付着している。スケールが付着すると、そ
れだけ重合収率が低下するだけでなく、スケール
が容器からの熱の伝導を妨げるので、重合容器内
の温度調節が困難となり、従つて重合反応を思う
ように進行させることができなくなる。その上
に、時にはスケールが容器内面から剥離し、製品
の重合体中に混入する。スケールが製品の中に混
入すると、フイツシユアイを生じて、加工商品の
品質を低下させることになる。スケールの付着
は、このような不利をもたらすので、重合にあた
つてはなるべくスケールを付着させないようにす
る必要があり、また付着したスケールはできるだ
けこれを除いて来た。

スケールを付着させないようにするために、重
合容器の内面に特定の化合物を塗布しておくこと
が提案された。特定の化合物を塗布すると、確か
にスケールの付着量は少なくなる。しかし、スケ
ールの付着を希望するほどに少なくすることはで
きなかつた。しかもスケールは、これが僅かでも
容器内面に付着していると、その上にとくに嵩高
く堆積する傾向を持つている。また、スケールは
容器の内面に傷があるとき、その傷のあるところ
に生成しやすいという性質を持つている。従つ
て、重合を行つたあとは、重合容器を傷つけない
ように、スケールを完全に除去する必要があつ
た。

このための方法として、今まで幾つかの方法が
提案された。その一つは、人が重合容器内に入
り、スクレーバーなどの工具を使つて、人力によ
りスケールを掻き落とす方法である。他の一つ
は、高圧水を容器内面に向けて噴射させ、水流に
よりスケールを取除く方法である。さらに別の一
つは、有機溶剤によりスケールを溶解し去る方法
である。しかし、これらの方法は、何れも一長一
短があつて満足なものではなかつた。すなわち、
人力による方法は、容器の内面を傷つけやすく、
そのために却つてスケールの生成を助長する結果
となつた。高圧水を用いる方法によつては、とこ
ろどころにスケールが残りやすく、完全にスケー
ルを取り除くことが困難であるため、却つてスケ
ールを堆積させることとなつた。溶剤を用いる方
法によつては、容器の内面に重合体の薄膜を生成
しやすく、このためにまたスケールの生成を誘発
することとなつた。

有機溶剤を使用する方法の中には、有機溶剤を
水及び界面活性剤と混合して使用する方法があ
る。これは、特公昭47−19896号公報に記載され
ている。この方法では、重合容器内に水と界面活
性剤とを含んだ有機溶剤を満たして、撹拌するこ
とが必要とされる。そのため、多量の有機溶剤が
必要とされ、経済的でない上に、有機溶剤が水に
よつて溶解力を減殺されることになるので、スケ
ールの除去に時間がかかるという欠点があつた。

この発明者は、多数の有機溶剤を使用してスケ
ールを除去することを試みた。その結果、溶剤の
中でメチレンクロライドが、スケールを膨潤させ
る能力の大きいことを知つた。そして、メチレン
クロライドを実質的に無水の状態とし、これをス
ケールの付着している重合容器内に噴射して容器
を洗浄すると、スケールが容易に除去できること
を知つた。しかし、メチレンクロライドは沸点が
およそ40℃というように低いために、メチレンク
ロライドを重合容器から抜き去ると、メチレンク
ロライドが直ちに壁面から揮発して、容器の内面
に重合体の薄膜を生成しやすく、従つてスケール
の生成をなお多少誘発するものであることを知つ
た。そこで、この発明者は60℃以上の沸点を持
ち、且つ塩化ビニル重合体を常温で少なくとも膨
潤させる有機溶剤をメチレンクロライドに混合し
て用いた。すると、メチレンクロライドに混合す
る有機溶剤の量が少量であつても、容器内面に生
成する重合体の薄膜が殆んどなくなり、かりに僅
かの薄膜が生成していても、30Kg／cm²Ｇ程度の圧
力の加圧水でこれを洗うと、容易にこれを除去で
きることがわかつた。この発明は、このような知
見に基づいて生まれたものである。

この発明は、水性媒体中で塩化ビニルの重合を
行い、水性媒体中で生成した重合体を重合容器か
ら排出したのち、60℃以上の沸点を持ち且つ常温
で塩化ビニル重合体を少なくとも膨潤させる有機
溶剤を0.1ないし20重量％と、５重量％以下の水
分を含むメチレンクロライド99.9ないし80重量％
とから成る混合溶剤（以下、単に混合溶剤と呼
ぶ）を、容器内面に接触させることを特徴とす
る、重合容器に付着したスケールを除去する方法
に関するものである。

この発明方法では、重合容器に接触させる薬剤
として混合溶剤を用いるが、混合溶剤中の主たる
成分はメチレンクロライドである。スケール除去
用には、既に述べたように、特公昭47−19896号
公報が、塩素化炭化水素を水及び界面活性剤と混
合して用いることを提案しているが、その場合の
塩素化炭化水素にはメチレンクロライドが例示さ
れていない。その公報では、トリクロルエチレ
ン、ジクロルエタン、四塩化炭素、ジクロルプロ
パン、トリクロルプロパン、１・１・１−トリク
ロルエタンのような高沸点を持ち、分子量の比較
的大きい化合物が列挙されているに過ぎない。だ
から、メチレンクロライドがスケールの除去にと
くに好適であることは、知られていなかつた。こ
の発明の方法では、このような事情にあるメチレ
ンクロライドをとくに選んで用いることとしたの
である。

メチレンクロライドは、ジクロルメタンとも云
い、沸点が約40℃の液体であつて、一般に溶剤と
して用いられる。しかし、メチレンクロライドは
上述のようにその名がスケールの除去用溶剤とし
て挙げられたものではない。この発明者は、メチ
レンクロライドがスケールを膨潤させる能力にお
いて、他の塩素化炭化水素よりもすぐれているこ
とを見い出し、スケールの除去用として特にすぐ
れていることを確認した。こうして、この発明
は、メチレンクロライドを主溶剤として用いるこ
ととしたのである。

メチレンクロライドは、少量の水を相溶する
が、水が共存すると、スケールを膨潤させる能力
が劣ることになるので、水は共存させない方がよ
い。水の共存が許されるのは、メチレンクロライ
ドに対して５重量％以下である。そのうちで好ま
しいのは、含水率が２重量％以下、さらに好適な
のは１重量％以下である。

また、この発明方法では、メチレンクロライド
とともに、有機溶剤を用いる。ここで用いる有機
溶剤は、沸点が60℃以上で塩化ビニル重合体を常
温で少なくとも膨潤させる有機液体である。ここ
で、少なくとも膨潤させるとは、重合度が1000の
ストレート塩化ビニル重合体を20℃で１時間多量
の有機液体中に浸漬したとき、塩化ビニル重合体
が溶解するか又は膨潤するに至り、膨潤する場合
には重合体がもとの粒子径に対して少なくとも
1.5倍以上の大きさに膨れた状態になることを意
味している。このような有機溶剤の例は、1.2−
ジクロルエチレン、メチルエチルケトン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、Ｎ−
メチルピロリドン、イソホロン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、ジオクチル
フタレート、ジクロルエタン、トリクレン、パー
クレン等である。これらの有機溶剤は、メチレン
クロライドより沸点が高いために、メチレンクロ
ライドが揮発したあとになお残つていて、容器の
内面に生成された重合体の薄膜が、乾燥して硬く
なるのを防ぎ、長い時間塩化ビニル重合体を膨潤
させて柔かい状態に維持するために、重合体を除
きやすくすると推察される。有機溶剤としては60
℃以上の沸点を有することが必要である。60℃よ
り低いと、この目的が充分には達成されない。

有機溶剤の使用量は、メチレンクロライドに対
して0.1〜20重量％の範囲である。その理由は、
有機溶剤の使用量が0.1重量％未満であれば、上
述の目的は達成されないからである。また、20重
量％よりも多量に使用しても、その効果は変わり
がなく、一般にこのような有機溶剤は、毒性及び
危険性が高く、また高価なため、多量に使用する
のは好ましくないからである。有機溶剤は、単一
物品に限らず、２種以上のものを混合して用いる
ことができる。

この発明の方法において、混合溶剤を重合容器
内面に接触させるときの温度には、格別の限定は
なく、室温以上であれば差支えないが、特に40な
いし60℃の範囲が好ましい。その理由は、一般に
温度が高い程スケールの除去が容易となるので、
高温が望ましいのであるが、混合溶剤の場合に
は、その中のメチレンクロライドが約40℃の沸点
を持つため、余り高温になると、これを液状に保
つために高い圧力が必要とされるので、余りの高
温は、好ましくなくなるからである。

混合溶剤を重合容器の内面に接触させるには、
混合溶剤を容器内に溜めて撹拌してもよいが、こ
れには大量の混合溶剤が必要とされるので、有利
でない。好ましい接触方法は、容器内にノズルを
挿入して、ノズルから混合溶剤を液状で噴射さ
せ、噴射された混合溶剤が、薄いフイルムとなつ
て容器内面に沿つて流下し、内面を洗い去るよう
にする方法である。

混合溶剤を噴射させるには、予じめ重合容器内
の上部に噴射用ノズルを付設しておき、このノズ
ルから混合溶剤を容器内面および容器内の撹拌機
等に向けて、噴射できるようにすることが望まし
い。

混合溶剤を容器内面に接触させる時間は、スケ
ールの付着量の多寡、重合容器内面の性状、重合
体を構成する材料等によつて異なるが、普通30な
いし210分間の範囲で足りる。

この発明方法によれば、60℃以上の沸点を持
ち、且つ常温で塩化ビニル重合体を少なくとも膨
潤させる有機溶剤をメチレンクロライドに混合
し、混合溶剤として用いるから、混合溶剤の沸点
がメチレンクロライド単独よりも高くなり、従つ
て揮発しにくくなり、塩化ビニル重合体を長い時
間にわたつても柔かい状態に保つ。しかも、混合
溶剤は、有機溶剤が0.1ないし20重量％とされ、
メチレンクロライドが99.9ないし80重量％とさ
れ、大部分がメチレンクロライドであるとされて
おり、その上にメチレンクロライドが５重量％以
下の水分含有量とされ、溶解性を大きくされてい
るから、混合溶剤は塩化ビニル重合体をよく溶解
又は膨潤させ、従つて塩化ビニル重合体を除去し
やすい状態に保つ。そこで、この混合溶剤を容器
内面に接触させると、容器内面に重合体の薄膜を
形成することもなく、スケールを容器内面から容
易且つ確実に除去できることとなる。従つて、重
合容器清掃の時間が短縮できるとともに、次の重
合時にスケールの付着を減少させることができ
る。そのため、この発明方法によれば、良質の塩
化ビニル系重合体を能率よく製造することができ
ることとなる。この点で、この発明方法の効果は
大きい。

次に、実施例及び比較例を挙げて、この発明方
法の詳細を説明し、またこの発明方法のすぐれて
いる所以を明らかにする。

実施例１内容積180のステンレス製重合容器に、純水
79Kg、部分けん化ポリ酢酸ビニル80ｇ、ラウロイ
ルパーオキサイド32ｇを入れ、容器内を減圧して
30℃において40mmHgとしたのち、容器内に53.5
Kgの塩化ビニル単量体と、2.8Kgのエチレン単量
体とを仕込んだ。その後、65℃で７時間重合を行
つた。重合によつて生成した塩化ビニル系重合体
を取り出し、重合容器内を水洗した。次いで、さ
らに同じ重合反応を連続して合計５回行つた。そ
の後、重合容器から塩化ビニル系重合体を取り出
し、容器内を水洗した。このとき、容器内面に
は、厚くて硬いスケールが多量に付着していた。
そこで、このスケールを除去するために、沸点が
70℃以上の有機溶剤とメチレンクロライドとから
成る混合溶剤を重合容器内に満し、撹拌してスケ
ールの除去を計つた。

具体的には、メチレンクロライド160Kgとメチ
ルエチルケトン20Kgとを重合容器内に入れ、撹拌
した。そして、付設されたジヤケツトにより42℃
に昇温したのちに、120分間撹拌を続けた。その
後冷却して、重合容器からできる限り混合溶剤を
もとの溶剤容器に回収した。

すると、スケールは殆んど除去されていた。重
合容器内面には重合体の薄膜が僅かに残存してい
た。このときのスケールの除去量は、1350ｇであ
つた。続いて、重合容器内面を25Kg／cm²Ｇの加圧
水で洗浄した。すると、メチルエチルケトンによ
つて膨潤した重合体薄膜が完全に除去されて、壁
面はスケールも重合体薄膜もない清浄な状態とな
つた。

実施例２内容積19.26m²のステンレス製重合容器に、純
水9357Kg、部分けん化ポリ酢酸ビニル11Kg、ベン
ゾイルパーオキサイド1.1Kg、ラウロイルパーオ
キサイド3.3Kgを入れ、容器内を減圧して30℃に
おいて40mmHgとしたのち、容器内に5.7Kgの塩化
ビニル単量体を仕込んだ。続いてエチレンを143
Kg仕込んだ。その後、82℃で７時間重合を行つ
た。重合によつて生成した塩化ビニル系重合体を
取り出し、重合容器内に水洗した。このとき、重
合容器内面には多量のスケールが付着していた。

重合容器とは別に500の溶剤容器を用意し、
この容器にメチルイソブチルケトン５Kgと、メチ
レンクロライド250Kgとを入れ、よく撹拌して混
合溶剤を作つた。この混合溶剤を重合容器の上部
に付設された広角噴霧ノズルから、ジヤケツトに
よつて40℃に加温された重合容器の内面に向け、
３Kg／cm²Ｇの吐出圧の下に2.5／分×m²の循環
量で、120分間噴射した。その後、この混合溶剤
を重合容器から溶剤容器に回収した。

すると、スケールは殆んど除去されていたが、
重合容器の内面には、スケールの一部と重合体の
薄膜とが僅かに残存していた。このとき除去され
たスケール量は、1500ｇであつた。引き続き、重
合容器内面を25Kg／cm²Ｇの加圧水で洗浄した。す
ると、メチルイソブチルケトンによつて膨潤した
柔かいスケールと重合体薄膜とが完全に除去され
て、壁面はスケールも重合体薄膜もない清浄な状
態となつた。

比較例１実施例１と全く同様にして重合反応を行い、重
合容器の内面に多量のスケールを付着させた。そ
の後、実施例２における混合溶剤の代わりに、メ
チレンクロライドを単独で用いた他は、実施例２
と全く同様にしてスケールの除去を行つた。

すると、スケールは殆んど除去されていたが、
重合容器の内面には、スケールの一部と重合体の
薄膜が僅かに残存していた。このとき、除去され
たスケール量は1370ｇであつた。引き続いて、重
合容器の内面を25Kg／cm²Ｇの加圧水で洗浄した。
すると、メチレンクロライドが揮発し去つて硬く
なつたスケールと重合体の薄膜との大部分は、除
去されずになお壁面に残存していた。

以上の実施例と比較例との比較から、沸点が高
くて塩化ビニル重合体と親和性の良い有機溶剤と
メチレンクロライドとの混合溶剤をスケールの付
着した壁面に接触させると、生成した重合体の薄
膜が、沸点の高い有機溶剤の残留によつていつま
でも柔かい状態に維持されるから、その後25Kg／
cm²Ｇの加圧水で洗浄すれば、容易に完全に除去さ
れることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１水性媒体中で塩化ビニルの重合を行ない、水
性媒体及び生成した塩化ビニル系重合体を重合容
器から排出した後、60℃以上の沸点を持ち且つ常
温で塩化ビニル重合体を少なくとも膨潤させる有
機溶剤0.1ないし20重量％と、５重量％以下の水
分を含むメチレンクロライド99.9ないし80重量％
とから成る混合溶剤を、容器内面に接触させるこ
とを特徴とする、重合容器に付着したスケールを
除去する方法。２上記混合溶剤を容器内面に向けて噴射し、内
面に沿つて流下させる特許請求の範囲第１項に記
載する方法。３上記混合溶剤を容器内に充填してのち、撹拌
することによつて接触させる特許請求の範囲第１
項に記載する方法。