JP2000503453A - 電気化学セルにおける、またはそれに関する改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学セル内で使用するための新規な積層材料、ならびに、その積層材料を生成するための方法、およびその積層材料を正電極として有するセルを提供する。この材料はＱ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂の形であり、ここでＱおよびＭは各々、いずれかの元素であり、ｙは０より大きい数であり、ｑおよびｚはそれぞれ０に等しいかまたはそれより大きい数であり、その材料は積層構造を有する。酸化マンガン材料を調整するための方法が提供される。これは、イオン交換反応またはイオン除去反応を使用する。この材料を電気化学セルに使用する例を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：電気化学セルにおける、またはそれに関する改良 発明の分野 この発明は電気化学セルに関し、電気化学セルにおいて使用するための新規な 積層材料、積層材料を生成するための方法、および、正電極として積層材料を有 するセルに関する。発明の背景 電気化学セルは通常、負電極、正電極、および両電極の間に配された電解質を 有する。電解質は、２つの電極の間でイオンが伝導されるよう、かつしたがって 電流が発生するように選択される。電気化学セルの一例は、充電式電池である。 そのような充電式電池において正電極として酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ₂ 等の積層材料を使用することは広く行き渡っている。積層材料ＬｉＣｏＯ₂は互 いに積重ねられた酸素イオンのシートからなる。酸素の第１の層と第２の層との 間にはコバルトイオンが配され、酸素の第２の層と第３の層との間にはリチウム イオンが配される。充電式電池においてＬｉＣｏＯ₂を使用することにより、ニ ッケル−カドミウム等の従来の充電式電池で可能であったよりも単位重量および 単位容積当りより大量のエネルギを蓄積することが可能になる。しかし、ＬｉＣ ｏＯ₂は、いくぶん有害でありそのエネルギ蓄積容量は限られており、それを生 成するためのコバルトを含む材料が高価でありかつ希であるという欠点を有する 。 ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＦｅＯ₂等の、ＬｉＣｏＯ₂ と同様の積層構造を有する 他の化合物を使用する試みがなされてきている。ＥＰ ０ ０１７ ４００号は 、α−ＮａＣｒＯ₂の構造の層を有する化合物の範囲を開示している。しかし、 この発明に従った材料の製法は教示されておらず達成することは不可能であった 。例として、E.Rossen，C.D.W．Jones，および J.R．Dahn による“Structure a ndelectrochemistry of Li_xMn_yNi_1-yO₂”，Solid State Ionics，57（1992）311 -318を参照されたい。 この発明の１つの目的は、電気化学セル内で使用することが可能な、新規な積 層された酸化マンガン材料を提供することである。発明の概要 この発明の１局面に従って、酸化マンガン材料が提供される。この材料はＱ_q Ｍｎ_yＭ_zＯ₂の形であり、ここでＱおよびＭは各々いずれかの元素であり、ｙは ０より大きい数であり、ｑおよびｚは各々、０に等しいかまたはそれより大きい 数であり、この材料は積層構造を有する。 積層構造とは、イオンが互いに積重ねられた一連のほぼ平らな層またはシート 内に配されている構造である。一般に、各層は特定の１元素のイオンを含むが、 Ｍｎイオンの層は、もしあれば、Ｍイオンを含む場合もある。したがって、ｚが ０に等しくかつｑが０よりも大きい場合には、その層状物はＱイオンの層とＭｎ イオンの層とによって交互に隔てられた酸化イオンのシートからなる。すなわち 、層は、酸化イオンの層、Ｍｎイオンの層、酸化イオンの層、Ｑイオンの層、お よび酸化イオンの層の順であり、これが構造全体を通じて繰返される。 ｚが０に等しくない場合、ｙ＋ｚが１に等しく選ばれることが好ましい。この ような材料において、ＭイオンはＭｎの層におけるサイトを占有する。 Ｑは好ましくは、Ｉ族の元素、すなわちＫ、Ｌｉ、Ｒｂから選ばれる。 ｚが０に等しくない場合、元素Ｍは典型的に、ＩＩ族の元素、遷移元素から、 または、III族の元素から選ばれる。好適な元素には、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐが含まれる 。 したがって、この発明に従った特に好ましい材料においては、ＱはＲｂ、Ｋ、 またはＬｉ等のアルカリ金属イオンであり、Ｍは遷移金属イオンである。 好ましくはＱはＬｉとして選択され、それにより、その材料はＬｉ_wＭｎ_yＭ_z Ｏ₂の形となる。ここで、ｗは０より大きい数である。 この積層構造は、好ましくは、菱面体晶よりも低い結晶対称を有する。この積 層構造のための好ましい対称は単斜晶である。単斜晶構造は１つの二回回転軸お よび／または１つの対称面を有する。その単位セルは３つの不等軸を有し、１つ の軸が斜角βをなす他の２つの軸に垂直である。このような構造において、Ｍｎ イオンは、最も近傍のすべての酸化イオン、すなわち、隣接する上方層における ３つの酸化イオンおよび隣接する下方層における３つの酸化イオンと等しく間隔 をおかれているのではなく、等間隔から歪められて、Ｍｎ−Ｏの結合距離がばら つくようにされている。これに等価であるのが、たとえばリチウムイオン等の他 のイオンの層で隔てられたＭｎＯ₆多面体の層を含む積層構造である。 好ましくはこの材料は積層された単斜晶構造を有する、ＬｉＭｎＯ₂である。 簡単な代替例として、この材料はＭｎ_yＯ₂の形であってもよい。ここで、層は 酸化イオンの層およびＭｎイオンの層の順であり、これが構造全体を通じて繰返 される。この材料の積層構造は菱面体晶であり、ここで、Ｍｎイオンは最も近傍 のすべての酸化イオン、すなわち、隣接する上方層内の３つの酸化イオンおよび 隣接する下方層内の３つの酸化イオンとは等しい間隔をおかれている。これによ り、Ｍｎ−Ｏの結合距離は一定となる。これに等価なのが、ＭｎＯ₆八面体の連 続する層を含む積層構造である。 この発明のさらに別の局面に従って、この発明の酸化マンガン材料を調整する ための方法が提供される。この方法は、中間材料Ｘ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂（ここでＸはリ チウム以外のＩ族の元素であり、Ｍはいずれかの元素、ｘおよびｙはそれぞれ０ よりも大きい数、ｚは０に等しいかまたはそれより大きい数である）を、リチウ ムイオンを含む反応物でイオン交換反応によって処理し、それにより、Ｘをリチ ウムで置換してＬｉ_wＭｎ_yＭ_zＯ₂ の形の材料を生成するステップを含む。ここ でｗは０より大きい数であり、この材料は積層構造を有する。 好ましくはＸとしてＮａが選ばれ、それにより、その中間材料はＮａ_xＭｎ_yＭ_z Ｏ₂の形となる。 より好ましくは、ｙは１に等しくかつｚは０に等しい。それにより、中間材料 はＮａＭｎＯ₂ の形となる。このような中間材料を使用することによって、上述 のような積層された単斜晶構造を有する、ＬｉＭｎＯ₂ の形の積層材料が生成さ れる。 上記反応物は、ＬｉＢｒまたはＬｉＣｌ等のいかなる好適なリチウム塩であっ てもよい。好ましくは、イオン交換反応は、反応物と中間材料を還流の下で加熱 することによって達成される。典型的に、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール またはｎ−オクタノールが還流剤として使用され、ここで還流期間は６〜８時間 である。 この発明のさらに別の局面に従って、この発明の酸化マンガン材料を調整する ための方法が提供される。この方法は、前駆体材料Ｑ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂（ここでＱお よびＭは各々いずれかの元素、ｑおよびｙは各々、０より大きい数、ならびに、 ｚは０に等しいかまたはそれより大きい数である）を、イオン除去反応を行なう ことによって処理し、それにより、Ｑを取除いて、積層構造を有するＭｎ_yＭ_zＯ₂ の形の材料を生成するステップを含む。 イオン除去は、電気化学セルの作用電極として前駆体材料を使用して、電気化 学抽出によって有利に達成される。これは、Ｍｎ_yＯ₂の形の材料を調整するのに 特に有利である。これらの材料を調整するために、Ｑは好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒ ｂ等のＩ族の元素から選ばれる。Ｍｎ_yＯ₂はその後、リチウムを挿入してＬｉ_w Ｍｎ_yＯ₂を生成するよう処理されてもよい。 この発明の別の局面に従って、電気化学セルが提供される。このセルにおいて 、正電極はＬｉ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂の形であり、ここで、Ｍはいずれかの元素、ｙは０ より大きい数であり、ｑおよびｚは各々、０に等しいかまたはそれより大きい数 である。電極にマンガンを使用することで、コバルトまたはニッケルを使用する 必要がなくなる。これは、マンガンがコバルトやニッケルに比べて有害ではなく 、より豊富でありかつより安価であるために有利である。 好ましくはｙおよびｑは１に等しく、かつｚは０に等しい。これにより、好ま しい電極材料はＬｉＭｎＯ₂となる。 充電式電池は、この発明を使用することができる電気化学セルの一例である。 次に、この発明について、添付の図面を参照して例示することにより説明する 。 図中： 図１は、この発明に従った方法から得られた材料の、観察された回折データ、 および、積層単斜晶モデルを仮定した場合の、理論的な回折パターンの適合を示 す。 図２は、この発明に従った方法から得られた材料の観察された回折データ、お よび、正方晶スピネルモデルを仮定した場合の、理論的回折パターンの適合を示 す。 図３は、単斜晶積層モデルを仮定した、ＬｉＭｎＯ₂の表現を示す。 図４は、正方晶スピネルモデルを仮定した、ＬｉＭｎＯ₂の表現を示す。 図５は、Ｌｉ_1-xＭｎＯ₂を使用する電気化学セルの、１−ｘの変化に伴う電圧 応答を示す。 図６は、セルの連続する放電サイクルにおける当初の放電容量のパーセンテー ジを示す。詳細な説明 例１ この発明の好ましい実施例である材料ＬｉＭｎＯ₂について、例示により以下 に説明する。材料ＬｉＭｎＯ₂の調整、および、電気化学セルのための電極とし てのその材料の構造および特性の実験による証明について記載する。ＬｉＭｎＯ₂の調整 ＬｉＭｎＯ₂の調整には以下の２段階が必要であった： １） 中間材料、すなわち酸化ナトリウムマンガンＮａＭｎＯ₂の調整、およ び ２） イオン交換反応。 段階１）は、概して文献より知られている。Fuchs and Kemmler-Sack，SolidS tate Ionics 68，279，1994を参照。炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃および酸化マン ガン（III）Ｍｎ₂Ｏ₃の化学量論的な量を計り、完全に混ぜ、アセトンの下でめ のう乳鉢および乳棒ですり潰して、均質な混合物を得る。その後アセトンを蒸発 させ、混合物をるつぼに移して、環状炉内で流体アルゴンの下、７００〜７３０ ℃で１８〜７２時間加熱する。結果として得られる材料が確実に最良の密度およ び均一性を得られるようにするのに最適な加熱時間は４８時間である。 加熱後、サンプルを炉内で冷却し、その後、炉から取出す。結果として得られ たＮａＭｎＯ₂の相の純度は、粉末Ｘ線回折によって確認した。ＮａＭｎ_yＭ_zＯ₂ の形の材料（ここで、Ｍ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐ等）は、Ｍｎ₂Ｏ₃のいくつかを適切な酸 化物を使用して置換することにより調整することが可能である。 段階２）において、１０から１５倍の過剰の塩化リチウムＬｉＣｌ、この場合 ５ｇ、または、臭化リチウムＬｉＢｒ、この場合１０ｇを、ｎ−ペンタノール、 ｎ−ヘキサノール、またはｎ−オクタノールのいずれか１００ｍｌを含む丸底フ ラスコに加える。先に調整したＮａＭｎＯ₂を１ｇ、このフラスコ内の混合物に 加え、コンデンサを取付けて、混合物を６〜８時間の間、還流の下で加熱する。 還流温度は、ｎ−ペンタノールについては約１３０℃、ｎ−ヘキサノールでは１ ４５〜１５０℃であり、ｎ−オクタノールでは１８０〜１８５℃である。室温に 冷却した後に、この生成物を吸引下で濾過し、その後まず適切なアルコールで、 次にエタノールで洗浄して、最終的に乾燥させる。結果として得られた生成物材 料の相の純度は、粉末Ｘ線回折によって確認した。 この方法に従って生成された生成物の構造を、その後、中性子回折によって判 定した。この方法による構造の判定には生成物の代表的なサンプルから観察され た回折データが必要であり、そのデータを種々の構造モデルに関する理論的回折 データと比較せねばならない。正しい構造モデルは、理論データと観察されたデ ータの間に最良の適合を示す。典型的に、実験モデルは、よく似た分類の化合物 の構造を調べることによって、または、その生成物を形成した化合物の構造から 選択される。 上述の方法から形成された材料の構造を分析するために、２つのモデルの試験 を行なった。第１のモデルは、親であるＮａＭｎＯ₂の積層された単斜晶構造が イオン交換反応後にも保持されると仮定した。第２のモデルは、正方晶スピネル 構造が、すなわち、上述のコバルトまたはニッケル化合物のような積層構造では なく完全に異なる三次元構造がＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄によって採用されたものと仮定し た。過去にもＬｉＭｎＯ₂の組成を有する他の化合物が調整されていたが、それ らは完全に異なる構造を有したことを理解されたい。斜方晶系ＬｉＭｎＯ₂、低 温「斜方晶系」ＬｉＭｎＯ₂、および正方晶スピネルＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄を製造するこ とが可能であることは公知である。 飛行時間型粉末中性子回折データが、Rutherford Appleton Laboratory にお いて、ＩＳＩＳパルスソースで、ＰＯＬＡＲＩＳの強度が高く中程度の解像度の 回折計によって集められた。構造分析のためには、検出器の最も高い解像度の後 方散乱バンクよりのデータを使用した。 観察された回折データを、２つのモデルのそれぞれについて、理論的データと 比較した。単斜晶積層構造に関する実際のデータおよび理論的データの適合を、 図１に示す。図３は、このモデルがＬｉＭｎＯ₂に関連すると考えた場合のこの モデルの表現を示し、ＭｎＯ₆の多面体が示され、Ｌｉイオンが円で示されてい る。図３に示した構造は、上述のように、積層されておりかつＬｉＣｏＯ₂の構 造に関連している。しかしながら、ヤーン−テラーの活性イオンＭｎ³⁺の存在に より、この構造はＬｉＣｏＯ₂の構造から歪められている。主要な差は、この結 晶対称が菱面体晶（ＬｉＣｏＯ₂）から単斜晶（ＬｉＭｎＯ₂）に低められている ことである。ＭｎＯ₆多面体は、ＣｏＯ₆多面体よりも低い対称を有するが、これ は、ＭｎＯ₆多面体がＣｏＯ₆の多面体と比較して相当に歪められているためであ る。ＣｏＯ₆多面体は八面体である。下の表１は、単斜晶構造を使用した場合の 、この材料内の原子の相対サイト占有および位置を示す。 正方晶（Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄スピネル）構造の場合の実際のデータおよび理論的デ ータの適合を、図２に示す。図４は、ＬｉＭｎＯ₂に適用されるこのモデルの表 現を示す。ＭｎＯ₆多面体が示され、Ｌｉイオンは明るい円で、Ｍｎイオンは暗 い点で示される。下の表２は、このモデルが適用された場合の原子の相対サイト 占有および位置を示す。 表１および表２に提示した分析ならびに図１および図２から理解されるように 、最良の適合、すなわちχ²値およびＲ値を参照して最もエラーが少ない適合は 、単斜晶構造について得られる。この発明に従った方法は、したがって、単斜晶 の積層されたＬｉＭｎＯ₂を生成している。 次に、電気化学セル内の単斜晶ＬｉＭｎＯ₂の性能を観察した。ＬｉＭｎＯ₂の 特性に関する観察は、リチウム金属カウンタおよび基準電極を含む３つの電極セ ルを使用して行なった。作用電極、すなわち正電極は、粉末ＬｉＭｎＯ₂（８０ ％）、カーボンブラック（１３．３％）およびＰＴＦＥ（６．７％）を金属グリ ッド上に圧縮することによって製造した。電解質は、プロピレンカーボネイト内 で溶解されたＬｉＣｌＯ₄であった。ＬｉＣｌＯ₄は、真空の下、１５０℃で加熱 することによって厳密に乾燥され、溶媒は、Fischer ＨＭＳ ５００Ｃ蒸留装 置を使用して９０理論段で蒸留された。プロピレンカーボネイト内に１Ｍ Ｌｉ ＣｌＯ₄の電解液を有するセルは、１０μＡｃｍ^-2の電流で充電にかけられた。 リチウム含量の関数としてのこのセルの結果としての電圧を、図５に示す。電 圧プラトーが２つ見られる。すなわち、Ｌｉ⁺（１Ｍ）／Ｌｉに対して、３．４ Ｖにおいて１つ、および４Ｖにおいて今１つのプラトーが見られる。１−ｘ＝０ 、すなわちＭｎＯ₂に対して、最大電圧４．１Ｖが得られる。このヤルは、電位 限界３．４Ｖと４．３Ｖとの間で０．５ｍＡｃｍ^-2の定電流で循環されて、充電 式電池の動作がシミュレートされた。このサイクルデータを図６に示す。ここで 、連続する各サイクルについて当初の放電容量のパーセンテージを示す。図から 、サイクルの経過につれて容量が低下することがわかる。しかし、この電圧範囲 は 最適化されておらず、２つのプラトーを含む。図６は、リチウムがＬｉＭｎＯ₂ から化学的にまたは電気化学的に抽出することができかつこの化合物内に再び挿 入することができること、すなわち、それが挿入（intercalation/insertion)電 極であることを示している。 上述のＬｉＭｎＯ₂の調整において説明したように、ＮａＭｎＯ₂内のナトリウ ムをリチウムにイオン交換することが可能である。この変種として、このＮａＭ ｎＯ₂からナトリウムを電気化学的または化学的に抽出することによって、積層 構造を有しかつ式ＭｎＯ₂を有する材料を産出することが可能である。典型的に これは、ＮａＭｎＯ₂が作用電極であってセルを通じて一定の電流を通過させる 、電気化学セルを含む。このようなセルは、ＬｉＭｎＯ₂に関して上に述べたよ うなセルであってもよいが、ただし、ナトリウムカウンタおよび基準電極、なら びに、プロピレンカーボネイト内のＮａＣｌＯ₄の溶液を使用するものである。 この電極材料はしたがって酸化され、ナトリウムが取除かれてＭｎ³⁺はＭｎ⁴⁺に 変換されて、ＭｎＯ₂が生成される。その後、ＭｎＯ₂内にリチウムを挿入するこ とによって、ＬｉＭｎＯ₂の別の合成を行なうことが可能である。 例２ ＮａＭｎ_1-xＭ_xＯ₂の合成 ＮａＭｎ_1-xＭ_xＯ₂の形の化合物を調整するのに、２つの方法を使用した。第 １の調整では、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）（またはわずかに過剰のＮａ₂Ｃ ｏ₃）と、酸化マンガン（III）（Ｍｎ₂Ｏ₃）と、適切な他の金属酸化物、たとえ ば酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化鉄（III） （Ｆｅ₂Ｏ₃）等の化学量論的な量を計り、完全に混ぜ、アセトンの下でめのう乳 鉢および乳棒ですり潰すことによって、均質な混合物を得た。アセトンが蒸発し た後に、この混合物をるつぼに移して、炉内で６５０〜７５０℃で１０〜７２時 間、大気中で加熱した。このサンプルは２００℃を下回るよう冷却された後に炉 から取出された。相の純度は、粉末Ｘ線回折によって確認された。 第２の調整では、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂．４Ｈ₂Ｏ）お よび、たとえばコバルト（II）アセタート（Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂．４Ｈ₂Ｏ） また はニッケル（II）アセタート（Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂．４Ｈ₂Ｏ）等の他の金属 塩の適切な量を計り、それらを蒸留水に溶解した。炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃ ）の化学量論的な量、またはわずかに過剰なＮａ₂ＣＯ₃を別々の容器に計り入れ 、蒸留水で溶解した。これら２つの溶液をその後混合して攪拌し、その後水を回 転式蒸発装置によって取除いた。結果として得られた固体はるつぼに移されて、 炉内で１８０〜３００℃で２〜２４時間、大気中で加熱された。このサンプルが １００℃を下回るまで冷却され、その後炉から取出された。これはその後めのう 乳鉢および乳棒ですり潰され、蓋付きのるつぼに移されて、炉内で５００〜８５ ０℃で１〜６０時間、大気中で加熱された。サンプルは、この温度でまたは冷却 後に炉から取除かれた。相の純度は粉末Ｘ線回折によって確認された。 いずれの調整においてもその後の処理は、上に例１で示したものと同様であっ た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月２日（１９９８．３．２） 【補正内容】 明細書 発明の名称：電気化学セルにおける、またはそれに関する改良 発明の分野 この発明は電気化学セルに関し、電気化学セルにおいて使用するための新規な 積層材料、積層材料を生成するための方法、および、正電極として積層材料を有 するセルに関する。発明の背景 電気化学セルは通常、負電極、正電極、および両電極の間に配された電解質を 有する。電解質は、２つの電極の間でイオンが伝導されるよう、かつしたがって 電流が発生するように選択される。電気化学セルの一例は、充電式電池である。 補助電池において積層されていないＬｉＭｎＯ₂を使用することは、ＪＰ ６０ ３６７９９号において提案されている。そのような充電式電池において正電極と して酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ₂等の積層材料を使用することは広く行き 渡っている。積層材料ＬｉＣｏＯ₂は互いに積重ねられた酸素イオンのシートか らなる。酸素の第１の層と第２の層との間にはコバルトイオンが配され、酸素の 第２の層と第３の層との間にはリチウムイオンが配される。充電式電池において ＬｉＣｏＯ₂を使用することにより、ニッケル−カドミウム等の従来の充電式電 池で可能であったよりも単位重量および単位容積当りより大量のエネルギを蓄積 することが可能になる。しかし、ＬｉＣｏＯ₂は、いくぶん有害でありそのエネ ルギ蓄積容量は限られており、それを生成するためのコバルトを含む材料が高価 でありかつ希であるという欠点を有する。 ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＦｅＯ₂等の、ＬｉＣｏＯ₂と同様の積層構造を有する 他の化合物を使用する試みがなされてきている。ＥＰ ０ ０１７ ４００号は 、α−ＮａＣｒＯ₂の構造の層を有する化合物の範囲を開示しており、ＧＢ ２ ２４２８９８号は、ＡＢＯ₂構造およびスピネル型構造Ａ（Ｂ₂）Ｏ₄の層の中間 に層を有する化合物の範囲を開示している。しかし、この発明に従った材料の製 法 は教示されておらず達成することは不可能であった。例として、E.Rossen,C.D.W ．Jones，およびJ.R．Dahn による“Structure and electrochemistry ofLi_xMn_y Ni_1-yO₂”，Solid State Ionics，57（1992）311-318を参照されたい。 この発明の１つの目的は、電気化学セル内で使用することが可能な、新規な積 層された酸化マンガン材料を提供することである。発明の概要 この発明の１局面に従って、酸化マンガン材料が提供される。この材料はＱ_q Ｍｎ_yＭ_zＯ₂の形であり、ここでＱはＩ族の元素、すなわちＫ、Ｌｉ、Ｒｂ、の いずれかであり、Ｍはいずれかの元素であり、ｙは０より大きい数であり、ｑお よびｚは各々、０に等しいかまたはそれより大きい数であり、この材料は積層構 造を有する。 積層構造とは、イオンが互いに積重ねられた一連のほぼ平らな層またはシート 内に配されている構造である。一般に、各層は特定の１元素のイオンを含むが、 Ｍｎイオンの層は、もしあれば、Ｍイオンを含む場合もある。したがって、ｚが ０に等しくかつｑが０よりも大きい場合には、その層状物はＱイオンの層とＭｎ イオンの層とによって交互に隔てられた酸化イオンのシートからなる。すなわち 、層は、酸化イオンの層、Ｍｎイオンの層、酸化イオンの層、Ｑイオンの層、お よび酸化イオンの層の順であり、これが構造全体を通じて繰返される。 ｚが０に等しくない場合、ｙ＋ｚが１に等しく選ばれることが好ましい。この ような材料において、ＭイオンはＭｎの層におけるサイトを占有する。 ｚが０に等しくない場合、元素Ｍは典型的に、II族の元素、遷移元素から、ま たは、III族の元素から選ばれる。好適な元素には、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ， Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｐが含まれる。 したがって、この発明に従った特に好ましい材料においては、ＱはＲｂ、Ｋ、 またはＬｉ等のアルカリ金属イオンであり、Ｍは遷移金属イオンである。 好ましくはＱはＬｉとして選択され、それにより、その材料はＬｉ_wＭｎ_yＭ_z Ｏ₂の形となる。ここで、ｗは０より大きい数である。 この積層構造は、好ましくは、菱面体晶よりも低い結晶対称を有する。この積 層構造のための好ましい対称は単斜晶である。単斜晶構造は１つの二回回転軸お よび／または１つの対称面を有する。その単位セルは３つの不等軸を有し、１つ の軸が斜角βをなす他の２つの軸に垂直である。このような構造において、Ｍｎ イオンは、最も近傍のすべての酸化イオン、すなわち、隣接する上方層における ３つの酸化イオンおよび隣接する下方層における３つの酸化イオンと等しく間隔 をおかれているのではなく、等間隔から歪められて、Ｍｎ−Ｏの結合距離がばら つくようにされている。これに等価であるのが、たとえばリチウムイオン等の他 のイオンの層で隔てられたＭｎＯ₆多面体の層を含む積層構造である。 好ましくはこの材料は積層された単斜品構造を有する、ＬｉＭｎＯ₂である。 簡単な代替例として、この材料はＭｎ_yＯ₂の形であってもよい。ここで、層は 酸化イオンの層およびＭｎイオンの層の順であり、これが構造全体を通じて繰返 される。この材料の積層構造は菱面体晶であり、ここで、Ｍｎイオンは最も近傍 のすべての酸化イオン、すなわち、隣接する上方層内の３つの酸化イオンおよび 隣接する下方層内の３つの酸化イオンとは等しい間隔をおかれている。これによ り、Ｍｎ−Ｏの結合距離は一定となる。これに等価なのが、ＭｎＯ₆八面体の連 続する層を含む積層構造である。 この発明のさらに別の局面に従って、この発明の酸化マンガン材料を調整する ための方法が提供される。この方法は、中間材料Ｘ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂（ここでＸはリ チウム以外のＩ族の元素であり、Ｍはいずれかの元素、ｘおよびｙはそれぞれ０ よりも大きい数、ｚは０に等しいかまたはそれより大きい数である）を、リチウ ムイオンを含む反応物でイオン交換反応によって処理し、それにより、Ｘをリチ ウムで置換してＬｉ_wＭｎ_yＭ_zＯ₂の形の材料を生成するステップを含む。ここで ｗは０より大きい数であり、この材料は積層構造を有する。 好ましくはＸとしてＮａが選ばれ、それにより、その中間材料はＮａ_xＭｎ_yＭ_z Ｏ₂の形となる。 より好ましくは、ｙは１に等しくかつｚはＯに等しい。それにより、中間材料 はＮａＭｎＯ₂の形となる。このような中間材料を使用することによって、上述 のような積層された単斜品構造を有する、ＬｉＭｎＯ₂の形の積層材料が生成さ れる。 上記反応物は、ＬｉＢｒまたはＬｉＣｌ等のいかなる好適なリチウム塩であっ てもよい。好ましくは、イオン交換反応は、反応物と中間材料を還流の下で加熱 することによって達成される。典型的に、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール請求の範囲 １．酸化マンガン材料であって、前記材料はＱ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂の形であり、ＱはＩ 族の元素のいずれかであり、Ｍはいずれかの元素、ｙは０より大きい数、ｑおよ びｚは各々、０に等しいかまたはそれより大きい数であり、前記材料は積層構造 である、酸化マンガン材料。 ２．ｙ＋ｚが１に等しくなるよう選ばれる、請求項１に記載の酸化マンガン材料 。 ３．Ｑはアルカリ金属イオンでありかつＭは遷移金属イオンである、前掲の請求 項のいずれかに記載の酸化マンガン材料。 ４．ＱとしてＬｉが選ばれ、それにより、前記材料はＬｉ_wＭｎ_yＭ_zＯ₂の形であ り、ここで、ｗは０より大きい数である、前掲の請求項のいずれかに記載の酸化 マンガン材料。 ５．前記積層構造は、菱面体晶よりも低い結晶対称を有する、前掲の請求項のい ずれかに記載の酸化マンガン材料。 ６．前記材料は積層された単斜晶構造を有する、前掲の請求項のいずれかに記載 の酸化マンガン材料。 ７．前記材料は積層された単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ₂である、前掲の請求 項のいずれかに記載の酸化マンガン材料。 ８．前記材料はＭｎ_yＯ₂の形である、請求項１に記載の酸化マンガン材料。 ９．酸化マンガン材料を調整するための方法であって、前記方法は、Ｘがリチウ ム以外のＩ族の元素であり、Ｍがいずれかの元素、ｘおよびｙが各々、０より大 きい数、ｚが０と等しいかまたはそれより大きい数である、中間材料Ｘ_xＭｎ_yＭ_z Ｏ₂を、リチウムイオンを含む反応物でイオン交換反応によって処理することに より、Ｘをリチウムと置換してＬｉ_wＭｎ_yＭ_zＯ₂の形の材料を生成するステップ を含み、ここで、Ｗは０より大きい数であり前記材料は積層構造を有する、方法 。 １０．ＸとしてＮａが選ばれて、前記中問材料はＮａ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の形である、 請求項９に記載の方法。 １１．ｙが１に等しくかつｚが０に等しいために前記中間材料はＮａＭｎＯ₂の 形である、請求項９または請求項１０のいずれかに記載の方法。 １２．前記反応物はリチウム塩である、請求項９から請求項１１のいずれかに記 載の方法。 １３．前記イオン交換反応は前記反応物および中間材料を還流の下で加熱するこ とによって達成される、請求項９から請求項１２のいずれかに記載の方法。 １４．酸化マンガン材料を調整するための方法であって、前記方法は、ＱがＩ族 の元素のいずれかであり、Ｍがいずれかの元素であり、ｘおよびｙが各々０より も大きい数であり、ｚが０に等しいかまたはそれより大きい数である、前駆体材 料Ｑ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂を、イオン除去反応を行なうことによって処理し、それにより 、Ｑを取除いて積層構造を有するＭｎ_yＭ_zＯ₂の形の材料を生成するステップを 含む、方法。 １５．前記イオン除去反応は電気化学セルにおける作用電極として前駆体材料を 使用することによって達成される、請求項１４に記載の方法。 １６．前記材料はＭｎ_yＯ₂の形である、請求項１４または請求項１５のいずれか に記載の方法。 １７．電気化学セルであって、正電極はＬｉ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂の形であり、ここでＭ はいずれかの元素、ｙは０より大きい数、ｑおよびｚは各々、０に等しいかまた はそれより大きい数であり、前記材料は積層構造を有する、電気化学セル。 １８．ｙおよびｑが１に等しくかつｚが０に等しいためＬｉＭｎＯ₂である電極 材料を有する、請求項１７に記載の電気化学セル。 １９．請求項１７または請求項１８に記載の電気化学セルを含む、充電式電池。 ２０．請求項１から請求項８のいずれかに記載の酸化マンガン材料の電極を有す る、電気化学セル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/50 Ｈ０１Ｍ 4/50 10/40 10/40 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 アームストロング，アンソニー・ロバート イギリス、ケイ・ワイ・16 ９・ワイ・エ イ ファイフ、セント・アンドリューズ、 ジェームズ・ストリート、５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化マンガン材料であって、前記材料はＱ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂の形であり、Ｑおよ びＭは各々いずれかの元素、ｙは０より大きい数、ｑおよびｚは各々、０に等し いかまたはそれより大きい数であり、前記材料は積層構造である、酸化マンガン 材料。 ２．ｙ＋ｚが１に等しくなるよう選ばれる、請求項１に記載の酸化マンガン材料 。 ３．ＱはＩ族の元素から選ばれる、請求項１または請求項２のいずれかに記載の 酸化マンガン材料。 ４．Ｑはアルカリ金属イオンでありかつＭは遷移金属イオンである、前掲の請求 項のいずれかに記載の酸化マンガン材料。 ５．ＱとしてＬｉが選ばれ、それにより、前記材料はＬｉ_wＭｎ_yＭ_zＯ₂の形であ り、ここで、ｗは０より大きい数である、前掲の請求項のいずれかに記載の酸化 マンガン材料。 ６．前記積層構造は、菱面体晶よりも低い結晶対称を有する、前掲の請求項のい ずれかに記載の酸化マンガン材料。 ７．前記材料は積層された単斜晶構造を有する、前掲の請求項のいずれかに記載 の酸化マンガン材料。 ８．前記材料は積層された単斜晶構造を有するＬｉＭｎＯ₂ である、前掲の請求 項のいずれかに記載の酸化マンガン材料。 ９．前記材料はＭｎ_yＯ₂の形である、請求項１に記載の酸化マンガン材料。 １０．酸化マンガン材料を調整するための方法であって、前記方法は、Ｘがリチ ウム以外のＩ族の元素であり、Ｍがいずれかの元素、ｘおよびｙが各々、０より 大きい数、ｚが０と等しいかまたはそれより大きい数である、中間材料Ｘ_xＭｎ_y Ｍ_zＯ₂を、リチウムイオンを含む反応物でイオン交換反応によって処理すること により、Ｘをリチウムと置換してＬｉ_wＭｎ_yＭ_zＯ₂の形の材料を生成するステッ プを含み、ここで、ｗは０より大きい数であり前記材料は積層構造を有する、方 法。 １１．ＸとしてＮａが選ばれて、前記中間材料はＮａ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の形である、 請求項１０に記載の方法。 １２．ｙが１に等しくかつｚが０に等しいために前記中間材料はＮａＭｎＯ₂の 形である、請求項１０または請求項１１のいずれかに記載の方法。 １３．前記反応物はリチウム塩である、請求項１０から請求項１２のいずれかに 記載の方法。 １４．前記イオン交換反応は前記反応物および中間材料を還流の下で加熱するこ とによって達成される、請求項１０から請求項１３のいずれかに記載の方法。 １５．酸化マンガン材料を調整するための方法であって、前記方法は、Ｑおよび Ｍが各々いずれかの元素であり、ｘおよびｙが各々０よりも大きい数であり、ｚ が０に等しいかまたはそれより大きい数である、前駆体材料Ｑ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂を、 イオン除去反応を行なうことによって処理し、それにより、Ｘを取除いて積層構 造を有するＭｎ_yＭ_zＯ₂の形の材料を生成するステップを含む、方法。 １６．前記イオン除去反応は電気化学セルにおける作用電極として前駆体材料を 使用することによって達成される、請求項１５に記載の方法。 １７．前記材料はＭｎ_yＯ₂の形である、請求項１５または請求項１６のいずれか に記載の方法。 １８．電気化学セルであって、正電極はＬｉ_qＭｎ_yＭ_zＯ₂の形であり、ここでＭ はいずれかの元素、ｙは０より大きい数、ｑおよびｚは各々、０に等しいかまた はそれより大きい数である、電気化学セル。 １９．ｙおよびｑが１に等しくかつｚが０に等しいためＬｉＭｎＯ₂である電極 材料を有する、請求項１８に記載の電気化学セル。 ２０．請求項１８または請求項１９に記載の電気化学セルを含む、充電式電池。 ２１．酸化マンガン材料を調整するための方法、および、実質的にここに開示し た電気化学セルのための酸化マンガン材料。 ２２．実質的にここに開示した酸化マンガン材料の電極を有する、電気化学セル 。