JP2000503329A - 水性塗料に適当なｎ，ｎ′―ジメチルペリレン―３，４，９，１０―テトラカルボン酸ジイミド顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはその塩およびＣ₈〜Ｃ₁₈−アルキルアミンまたはＣ₈〜Ｃ₁₈−アルケニルアミンの存在で、水性媒体中に懸濁されたジイミドを、カルボキシル基を含有する樹脂で被覆し、被覆されたジイミドを単離しかつ乾燥させ、引き続き乾式粉砕することによって得られる、水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。

Description

【発明の詳細な説明】 水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３， ４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料 本発明は、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはそ の塩およびＣ₈〜Ｃ₁₈−アルキルアミンまたはＣ₈〜Ｃ₁₈−アルケニルアミンの存 在で、カルボキシル基を含有する樹脂で水性媒体中に懸濁されたジイミドを被覆 し、被覆されたジイミドを単離しかつ乾燥させ、引き続き乾式粉砕することによ って得られる、水性塗料に適当な新規Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９ ，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料に関する。 更に、本発明は、この顔料の製造および水性塗料に顔料を添加するためのこの 顔料の使用ならびにこの顔料を含有する水性塗料に関する。 周知のように、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカル ボン酸ジイミド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９）は、塗料系または他の高分 子有機系中に直接に混入する場合に顔料が添加された系の劣悪なレオロジー的性 質および満足できない色彩性をまねく形で合成の際に生じる。それゆえ、顔料の 付加的な処理によって、その使用上の性質を改善することが試みられている。 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５０４４１８号明細書 には、透明で着色力の強いＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９の製造方法が記載さ れており、この場合には、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無 水物および水性メチルアミンからのジイミドの合成中に、加熱によって反応を完 了させるために樹脂酸が添加され、この樹脂酸は、顔料を単離する際に再び洗い 流されるかまたはアルカリ土類金属塩として顔料上に析出される。 ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３２５２４７号明細書から、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９のための顔料添加剤としてペリレン−３，４− ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸またはペリレン−３，４−ジカルボン酸イ ミド−９−カルボン酸およびこれらの塩の使用は、公知であり、この場合にはま た、付加的に極性のアンカー基を有するポリマー、例えば２−（ジエチル）アミ ノエタノールのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物を基礎 としたポリマーまたはポリエチレンイミンおよび６−カプロラクトンのブロック コポリマーが使用されることができる。添加剤および所望の場合にはポリマーを 有する顔料の被覆は、合成の際に水で湿ったプレスケーキとして単離されたジイ ミドおよび被覆剤の水性懸濁液を撹拌しかつ引き続き加熱することによって、ま たは水の存在または不在で被覆剤を有する予め乾燥し たジイミドを擦ることもしくは粉砕することによって行われる。このように被覆 されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９は、確かに被覆されていない顔料と比較 してレオロジーおよび色彩性（鮮やかな帯黄赤色で、透明に着色）に関連して明 白な改善を示すけれども、しかしながら特別に水性塗料中で使用されることがで きる顔料については全く記載されていない。 従って、本発明の課題は、好ましい使用特性を有する、水性塗料に適当なＮ， Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料を 提供することを基礎としていた。 それに応じて、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸また はその塩およびＣ₈〜Ｃ₁₈−アルキルアミンまたはＣ₈〜Ｃ₁₈−アルケニルアミン の存在で、水性媒体中に懸濁されたジイミドをカルボキシル基を含有する樹脂で 被覆し、被覆されたジイミドを単離しかつ乾燥させ、引き続き乾式粉砕すること によって得られる、水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９ ，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料が見出された。 更に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジ イミド顔料を製造するための本明細書中で定義された方法が見出された。 更に、水性塗料に顔料を添加するためのこの顔料の使用が見出された。 新規のＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジ イミド顔料は、有利に本発明による方法に従って得られ、この場合には水性媒体 中でできるだけ微粒状に懸濁されているジイミドを、カルボキシル基を含有する 樹脂、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸もしくはその塩 およびＣ₈〜Ｃ₁₈−アルキルアミンもしくはＣ₈〜Ｃ₁₈−アルケニルアミンまたは これらの物質の反応生成物で被覆し、かつこうして被覆されたジイミドをその単 離後にさらに乾式粉砕する。 カルボキシル基を含有する樹脂として、特に天然樹脂および変性した天然樹脂 、殊にコロホニウム樹脂、例えばコロホニウム自体およびその一般に公知の誘導 体、例えば二量化コロホニウム、重合コロホニウム、水素添加コロホニウムおよ び不均化コロホニウムならびにマレイン酸またはフマル酸との反応生成物が適当 である。もちろん、これらの樹脂の混合物も使用されることができる。 一般に、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物に対して樹 脂２〜１５重量％、有利に８〜１２重量％が使用される。 顔料添加剤であるペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸は 、有利に遊離酸の形で使用されるが、しかしながら、アルカリ金属塩、例えばナ トリウム塩もしくはカリウム塩、アンモニウム塩また は（殊にＣ₈〜Ｃ₁₈−）アルキルアンモニウム塩として使用されることができる 。 ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸の適当な量は、ペリ レン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物に対して、一般に０．５〜 ４重量％、有利に１．５〜２重量％である。 アミンとしては、不飽和であってもよいがしかしながら好ましくは飽和されて いる、一般にＣ原子８〜１８個、有利にＣ原子１２〜１８個を有する脂肪族アミ ンが適当である。このようなアミンの中で、第一アミノ基を有する１価アミンが 特に適当である。例として、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデ シルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン（セチルアミン ）、オレイルアミンおよび殊にｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）が 挙げられる。 アミンは、通常は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物 に対して、２〜１５重量％、有利に８〜１２重量％の量で使用される。 本発明によるジイミドの被覆は、水性媒体中にできるだけ微粒状に懸濁されて いる顔料粒子に対して行われる。このような懸濁液は、例えば、ジイミド合成の 際に生じる、水で湿ったプレスケーキを水中で撹拌することによるか、または単 離しかつ乾燥したジイミドを硫酸中に溶解させかつ引き続き水中で沈殿させるこ とによって得られることができる。 しかしながら、有利に、被覆は、ジイミド合成と組み合わされる、というのも 、こうして最も良好な結果が達成されかつ付加的に作業工程が節約されるからで ある。 Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド の合成は、有利に、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３２５２４ ７号明細書に記載されているように、水中に懸濁されたペリレン−３，４，９， １０−テトラカルボン酸二無水物を、有利に40重量％の水溶液の形の２〜４倍の モル量のメチルアミンと反応させることによって行われる。この際、アミンの添 加は、約０〜１０℃、有利に０〜５℃に冷却しながら行われる。引き続き反応混 合物は、一般に５〜１０℃で２〜３時間および次に反応を完了させるために通常 は７０〜９０℃で１〜２時間撹拌される。 樹脂およびペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸は、メチ ルアミンを添加する前にペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水 物の懸濁液に添加されるが、しかしながらこれらは、イミド化後に添加されても よい。アミン（殊にステアリルアミン）は、ジイミド形成後に添加される。有利 に、アミン溶液は、無水または含水の有機酸中、例えば氷酢酸もしくは希酢酸ま たは希無機酸、例えば硫酸 中で使用されるが、しかしながらアミンおよび酸は、互いに別々に添加されても よい。酸の存在によって、懸濁液のｐＨは低下され（通常のｐＨは約３〜５であ る）、かつメチルアンモニウム塩として溶解して存在する樹脂は顔料粒子上に析 出される。 処理技術的に好ましくは、イミド化の終結後に存在する反応混合物を約５０〜 ６５℃に冷却し、アミンおよび酸またはアミンの酸溶液を添加し、かつこの温度 で更に１〜３時間後撹拌するようにして行われる。 樹脂、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸およびアミン で被覆されたジイミドの引き続く単離は、室温への冷却後に常法で濾過し、水で 洗浄し、８０〜１００℃で乾燥することによって行うことができる。 本発明による方法の最終工程は、例えばボールミル中で有利に０．０２〜０． ０６μｍの平均粒径への被覆された乾燥ジイミドの粉砕であり、このことは一般 に３〜６時間継続される。 本発明による被覆されたジイミドは、簡単に粉砕されかつボールまたはミルの 壁に粘着しないように粉砕されることができ、かつ粉砕の際に極めて弛緩し、直 接に塗料製造に適した粉末として生じる。 本発明によるＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボ ン酸ジイミド顔料は、有利に水性塗料に顔料を添加するのに適当であり、かつこ の際、良好な湿潤性ひいては卓越した分散性および透明度ならびに鮮やかな帯黄 赤色の色調によって特徴付けられる。 例 Ａ）本発明によるＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカル ボン酸ジイミド顔料の製造例１〜例６ ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物１００ｇを水５００ ｍｌ中に搬入し、次に樹脂Ｋ ａ［ｇ］およびペリレン−３，４−ジカルボン酸 イミド−９−スルホン酸（塩）Ｐ ｂ［ｇ］を添加した。１時間の後撹拌後に、 懸濁液を氷３５０ｇの添加によって０℃に冷却し、４０重量％のメチルアミン水 溶液８０ｍｌの添加後に、最初に５℃で２時間、引き続き８０℃で１．５時間撹 拌した。６０℃に冷却した後に、氷酢酸１００ｍｌ中のアミンＡ ｃ［ｇ］の溶 液を添加した。 １時間の後撹拌および室温に冷却した後に、被覆されたジイミドを濾別し、水 で中性になるまで洗浄し、かつ８０℃で乾燥させた。 引き続き被覆された乾燥ジイミドそれぞれ３０ｇをメノウ球（直径５〜１５ｍ ｍ）２００ｍｌを有する５００ｍｌの粉砕用ビーカー中で高速遊星ミルで５時間 粉砕した。 この際、微粒状（平均粒径０．０２〜０．０６μｍ）で鮮やかな帯黄赤色で透 明でありかつ水性塗料中で極めて良好に分散可能なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン −３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料それぞれ約２７ｇが得られ た。 更に、これらの試験ならびにその結果についての詳細は、次の表にまとめられ ている。例７ 例１と同様にして行ったが、しかしながらコロホニウム樹脂をイミド化後に初 めて、ステアリルアミン溶液の添加前に添加した。乾燥後に１２３ｇの被覆され たジイミドが生じた。 例８ ジイミドの合成を例１と同様に、しかしながらペリレン−３，４−ジカルボン 酸イミド−９−スルホン酸の存在だけで行った。４０℃に冷却後に、スルホン酸 で被覆されたジイミドを濾別し、かつ中性になるまで洗浄した。 次に湿ったプレスケーキを水５００ｍｌ中で撹拌した。引き続き２重量％の苛 性ソーダ液で懸濁液のｐＨを１０に調節し、次にコロホニウム樹脂を添加し、か つ１時間後撹拌した。その後、酢酸中のステアリルアミン溶液を添加した。１時 間の後撹拌後に、例１のようにして後処理した。被覆された乾燥ジイミド１１０ ｇが得られた。 比較例Ｖ１ 例１と同様にして行ったが、しかしながらペリレン−３，４−ジカルボン酸イ ミド−９−スルホン酸およびステアリルアミンで被覆されたジイミドの合成、単 離およびボールミル粉砕後に初めて、コロホニウム樹 脂（ジイミドに対して１０重量％）を混入した。 比較例Ｖ２ 例１と同様にして行ったが、しかしながらコロホニウム樹脂およびペリレン− ３，４−ジカルボン酸イミド−９−スルホン酸で被覆されたジイミドの合成、単 離およびボールミル粉砕後に初めて、ステアリルアミン（ジイミドに対して１０ 重量％）を混入した。 Ｂ）レオロジー特性および色彩性の評価 レオロジー特性を評価するために、着 色塗料を製造し、この場合固体含量２２重量％を有する市販の水を基剤とするポ リウレタン練り塗料８５ｇ中の顔料１５ｇずつを、スカンデクス(Skandex)装置 中で２時間、ＳＡＺ−ビーズ１００ｍｌを用いて分散させた。 着色塗料の評価は、その製造後３０分以内に次の尺度に基づいて行われた： １ 極めて良好に流動 ２ 良好に流動 ３ 中程度に流動 ４ 粘液状 ５ ペースト 例１〜例６ならびに例７および例８からの顔料は、評価点１または２と評価さ れたのに対し、比較のために製造された顔料は評価点４〜５が得られたのにすぎ なかった。 色彩性の評価のために、それぞれ全固体に対してペリルイミド顔料４重量％お よびアルミニウムフレーク４重量％を含有しかつ市販の水希釈性のバインダ系を 基礎としたメタリック塗料を製造した。得られたメタリック塗料を、白く下塗り された金属板に吹き付け、かつ焼き付けた。 例１〜例８からの顔料で得られた仕上げ塗り塗装は、比較顔料で得られた仕上 げ塗り塗装よりも黄色を帯びた赤色でありかつ明らかにより鮮やかであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ブラシュカ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダムシュテュッカー ヴェーク 127 (72)発明者 アルノー ベーム ドイツ連邦共和国 マンハイム シュタウ デンヴェーク 63

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テト ラカルボン酸ジイミド顔料において、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド− ９−スルホン酸またはその塩およびＣ₈〜Ｃ₁₈−アルキルアミンまたはＣ₈〜Ｃ₁₈ −アルケニルアミンの存在で、カルボキシル基を含有する樹脂で水性媒体中に懸 濁したジイミドを被覆し、被覆ジイミドを単離しかつ乾燥させ、引き続き乾式粉 砕することによって得られることを特徴とする、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン− ３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。 ２． ジイミドの被覆がジイミド合成の際に行われる、請求項１記載のＮ，Ｎ′ −ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。 ３． 樹脂としてコロホニウム樹脂が使用される、請求項１または２記載のＮ， Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料。 ４． アミンとしてステアリルアミンが使用される、請求項１から３までのいず れか１項記載のＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボ ン酸ジイミド顔料。 ５． 水性塗料に適当なＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン −３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料の製造方法において、請求 項１で定義された処理工程で行うことを特徴とする、Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレ ン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料の製造方法。 ６． ジイミドの被覆をジイミド合成の際に行う、請求項５記載の方法。 ７． カルボキシル基を含有する樹脂およびペリレン−３，４−ジカルボン酸イ ミド−９−スルホン酸またはその塩の存在で、水性媒体中でペリレン−３，４， ９，１０−テトラカルボン酸またはその無水物をメチルアミンと反応させ、次に Ｃ₈〜Ｃ₁₈−アルキルアミンまたはＣ₈〜Ｃ₁₈−アルケニルアミンおよび無機酸ま たは有機酸を、樹脂を沈殿させるために添加し、かつこうして被覆したジイミド を引き続き単離し、乾燥させかつ乾式粉砕する、請求項６記載の方法。 ８． 水性塗料に顔料を添加するための請求１から４までのいずれか１項記載の Ｎ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔 料の使用。 ９． 請求１から４までのいずれか１項記載のＮ，Ｎ′−ジメチルペリレン−３ ，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド顔料を含有する水性塗料。