JP2000349359A

JP2000349359A - 強誘電体薄膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000349359A
Application number: JP15536399A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hanabatake; 誠花畑; Mamoru Aizawa; 守會澤; Hidekazu Hayama; 秀和羽山; Junko Katayama; 淳子片山
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】強誘電体特性を低下させることなく、焼結促
進効果のある化合物を用いて強誘電体薄膜を製造する方
法を提供する。この方法により製造される強誘電体薄膜
を提供する。【解決手段】膜中のリン濃度が、リン原子として、鉛
原子に対して０．１〜５モル％である、ジルコン酸チタ
ン酸鉛を主成分とする強誘電体薄膜。ジルコン酸チタン
酸鉛からなる強誘電体微粒子とリン含有化合物とを含む
塗布液を、基板上に塗布し塗膜を形成し、その後、焼成
して強誘電体微粒子を焼結して、強誘電体薄膜を製造す
る。塗布液は、さらに有機ポリマーを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体薄膜及び
その製造方法に関する。この強誘電体薄膜は、例えば、
インクジェット記録ヘッドのアクチュエータとして利用
価値が高いものである。また、本発明は、強誘電体薄膜
の製造に際して用いることがある強誘電体酸化物前駆体
ゾル及びそれを製造する方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録ヘッドのアクチュエ
ータとして、強誘電体薄膜が用いられている。この強誘
電体薄膜は、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法、スパッ
タ法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等の方法によ
り形成することができる。そして、ペロフスカイト構造
を得るために、通常、６００〜１４００℃程度の温度で
焼成が行われる。

【０００３】ところが、焼成温度が高すぎる、あるいは
焼成時間が長すぎると、強誘電体薄膜の周辺部材（例え
ば、電極）への熱的悪影響が懸念され、焼成をより低い
温度、短い時間で行うことが望まれる。そのため、焼成
温度の低下及び短時間化を目的として、焼結助剤を用い
ることが考えられるが、焼結助剤によって強誘電体特性
が低下してしまうという問題がある。

【０００４】また、一方で、ゾル−ゲル法によれば、強
誘電体薄膜は、原料の金属アルコキシドを加水分解・重
合させて得られる金属酸化物前駆体ゾルを用いる。金属
アルコキシドの加水分解・重合では、チタンやジルコニ
ウムなどの金属アルコキシドの安定化のために、β−ジ
ケトン、グリコールなどの安定化配位子が加えられるこ
とがある。例えば、特開平４−１９９１１号公報によれ
ば、鉛、ランタン、チタン、ジルコニウムの金属化合物
を有機溶媒に溶解した後、β−ジケトン類、ケトン酸
類、ケトエステル類、オキシ酸類、高級カルボン酸類、
アミン類などの安定化剤及び水を加えることが開示され
ている。しかしながら、β−ジケトン、グリコール等の
炭素系の安定化配位子は、強誘電体を焼結する際には、
膜中に炭素痕が残存し、ペロブスカイト相への結晶化を
阻害するといった悪影響を及ぼす場合が多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題を解決するため、強誘電体特性
を低下させることなく、焼結促進効果のある化合物を用
いて強誘電体薄膜を製造する方法を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、この方法により製造される
強誘電体薄膜を提供することにある。さらに、本発明の
目的は、強誘電体特性に悪影響を及ぼすことのない、安
定化された強誘電体酸化物前駆体ゾル及びその製造方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、焼結助剤としてリン含有化合物を含む塗布組成
物を用いることにより、より低い温度、より短い時間で
の焼成が可能となり、焼結性の向上及び膜の緻密性の向
上が得られることを見出し、本発明を完成した。また、
本発明者らは、安定化配位子としてリン含有化合物を用
いることにより、強誘電体特性に悪影響を及ぼすことの
ない安定化された強誘電体酸化物前駆体ゾルが得られる
ことを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、膜中のリン濃度が、
リン原子として、鉛原子に対して０．１〜５モル％、好
ましくは０．５〜３モル％である、構成金属元素として
少なくともチタン、ジルコニウム及び鉛を含む強誘電体
薄膜である。強誘電体薄膜の膜厚は、インクジェット記
録ヘッドのアクチュエータとして用いるために、１μｍ
〜２５μｍであることが好ましい。強誘電体薄膜は、イ
ンクジェット記録ヘッドのアクチュエータとしの十分な
変位を得るために、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とす
ることが好ましい。

【０００８】また、本発明は、構成金属元素として少な
くともチタン、ジルコニウム及び鉛を含む強誘電体薄膜
を形成可能な強誘電体微粒子及び／又は強誘電体酸化物
前駆体ゾルと、リン含有化合物とを含む塗布組成物を、
基板上に塗布し塗膜を形成し、その後、焼成することを
含む、強誘電体薄膜の製造方法である。

【０００９】この方法において、塗布組成物が、さらに
有機ポリマーを含む場合がある。前記強誘電体微粒子と
しては、インクジェット記録ヘッドのアクチュエータと
しの十分な変位を得るために、チタン酸ジルコン酸鉛を
主成分とするものが好ましい。この方法において、リン
含有化合物としてはリン酸エステルが好ましい。この方
法において、焼成を６００〜１４００℃の温度範囲で行
うことが好ましい。

【００１０】この方法において、リン含有化合物を、塗
布組成物調製時に添加混合することが可能である。ある
いは、強誘電体酸化物前駆体ゾルを用いる場合には、次
に述べるように、リン含有化合物を安定化配位子として
含む前駆体ゾルによって、塗布組成物にリン含有化合物
を含ませることも可能である。

【００１１】さらに、本発明は、原料の加水分解・重合
性金属化合物を加水分解・重合させて得られる強誘電体
酸化物前駆体ゾルであって、リン含有化合物を安定化配
位子として含む、構成金属元素として少なくともチタ
ン、ジルコニウム及び鉛を含む強誘電体酸化物の前駆体
ゾルである。

【００１２】さらに、本発明は、原料の加水分解・重合
性金属化合物を、安定化配位子としてのリン含有化合物
の存在下、加水分解・重合させることを含む、構成金属
元素として少なくともチタン、ジルコニウム及び鉛を含
む強誘電体酸化物前駆体ゾルを製造する方法である。こ
の方法において、リン含有化合物としてはリン酸エステ
ルが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】強誘電体薄膜を形成可能な塗布組
成物は、塗布、焼成により強誘電体薄膜を形成可能なも
のである。例えば、次のものが、塗布組成物の構成成分
となり得る。・有機ポリマー（Ａ）・感光性有機ポリマー（Ａｐ）・強誘電体微粒子（Ｂ）・光反応性基を有する強誘電体微粒子（Ｂｐ）・強誘電体酸化物の前駆体ゾル（Ｓ）・光反応性を有する強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓｐ）感光性の各成分（Ａｐ）（Ｂｐ）（Ｓｐ）は、組成物全
体として感光性を付与し、フォトファブリケーション
（光露光によるパターニング）によって強誘電体薄膜を
形成する場合に用いるとよい。

【００１４】強誘電体微粒子（Ｂ）は公知のいずれの強
誘電体からなる粒子でもよく、強誘電体としては例え
ば、ペロブスカイト構造のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛
（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰｂＺｒＯ ₃とＰｂＴｉＯ₃の固溶
体にＬａを添加したＰＬＺＴ等が代表例として挙げられ
る。また、その他として、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａ
Ｏ₃、ＳｂＳＩ等が挙げられる。インクジェット記録ヘ
ッドのアクチュエータ用としては、強誘電体微粒子がチ
タン酸ジルコン酸鉛からなるものが好ましい。これらの
強誘電体微粒子は、金属アルコキシドや金属塩を出発原
料とするゾル−ゲル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法
などの公知の方法により製造することができる。

【００１５】強誘電体微粒子（Ｂ）の表面の少なくとも
一部に光反応性基を導入することにより強誘電体微粒子
（Ｂｐ）が得られる。すなわち、強誘電体微粒子の表面
には水酸基などの官能性基が存在するので、この官能性
基と光反応性基を有する化合物とを反応させることによ
り、強誘電体微粒子の表面に光反応性基を導入すること
ができる。強誘電体微粒子と反応させるべき光反応性基
を有する化合物としては、例えば、光反応性基を有する
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、（メ
タ）アクリル酸やそのエステル化合物が挙げられる。光
反応性基は、特に限定されることなく、例えば、（メ
タ）アクリロイル基及びビニル基より選ばれる。

【００１６】本発明において、強誘電体微粒子の平均粒
子径（ＢＥＴ法）は、特に限定されるものではないが、
インクジェット記録ヘッドの圧電体薄膜を製造するとい
う観点から、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、
１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。

【００１７】強誘電体酸化物の前駆体ゾル（Ｓ）につい
て説明する。強誘電体酸化物の「前駆体」とは、ゾル−
ゲル法によって原料の金属種含有化合物（例えば金属ア
ルコキシド）を重合させて得られるものであり、実質的
に完全な金属酸化物形態に移行させるための前駆体を指
す。

【００１８】強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）は、構成
金属元素として、少なくともチタン、ジルコニウム及び
鉛を含む前駆体であることが好ましい。この前駆体ゾル
は、公知の方法により合成することができる。すなわ
ち、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体ゾルは、
例えば、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ
ド、及び鉛アルコキシドあるいは酢酸鉛を加水分解・重
合させて得ることができる。

【００１９】チタンアルコキシドとしては、例えば、テ
トラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソブ
トキシチタン等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシ
ドとしては、例えば、テトラノルマルプロポキシジルコ
ニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノ
ルマルブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジル
コニウム等が挙げられる。鉛アルコキシドとしては、ジ
ノルマルプロポキ鉛、ジイソプロポキシ鉛、鉛2-アミノ
エトキシ−アセテート〔Ｐｂ（ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
（ＣＨ₃ＣＯＯ）〕等が挙げられる。

【００２０】加水分解・重合反応の溶媒としては、アル
コキシド等の原料及び加水分解に供する水がそれぞれ可
溶であって、水を添加する温度において凝固しないもの
であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、
極性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコールが好ましく用いることができる。ま
た、トルエン等の非極性溶媒を適当な割合で混合しても
よい。

【００２１】加水分解・重合反応は、適当な酸触媒存在
下、アルコキシド等の原料にもよるが、通常、−１００
〜２００℃で行うことができる。このようにして、強誘
電体酸化物の前駆体ゾルを得ることができる。

【００２２】この強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）に光
反応性基を導入することにより強誘電体酸化物前駆体ゾ
ル（Ｓｐ）を得ることができる。すなわち、前記前駆体
には水酸基などの官能基が存在するので、この官能基と
光反応性基を有する化合物とを反応させることにより、
光反応性基を導入することができる。光反応性基は、特
に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリロイル
基及びビニル基などから選ばれる。

【００２３】強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｓ）の配合量
は、特に限定されるものではなく、例えば、強誘電体微
粒子（Ｂ）と併用する場合には、強誘電体微粒子（Ｂ）
の重量１００重量部に対して、強誘電体酸化物前駆体ゾ
ル（Ｓ）の酸化物換算の重量として１〜１００重量部程
度、好ましくは５〜５０重量部程度である。

【００２４】本発明において、塗布組成物は、上記強誘
電体微粒子及び／又は上記強誘電体酸化物前駆体ゾル
と、リン含有化合物とを含む。本発明において用いるリ
ン含有化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物
が挙げられる。

【００２５】リン酸エステル化合物としては、二水素モ
ノアルキルエステル、一水素ジアルキルエステル、トリ
アルキルエステルのいずれでも良い。例えば、次の化学
式（１）のポリオキシエチレンアルキル（又はアルキル
アリル）エーテルのリン酸エステル：

【化１】（ここで、Ｒ：アルキル又はアルキルアリル基、ｎ：エ
チレンオキサイド付加モル数、Ｒ’：Ｈ又はＲＯ（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ基を表す。）が挙げられる。上記化学式
のリン酸エステルは、例えばプライサーフ（第一工業製
薬（株）製）として入手できる。

【００２６】また、ホスポリマーＮＦ１０Ｅ５Ｐ（化学
式２）、ホスポリマーＮＦ１０Ｅ−ＰＡ（化学式３）、
ホスポリマーＮＦ１０Ｅ−Ｐ（化学式４）（いずれも、
ユニケミカル（株）製）等が挙げられる。これらのリン
酸エステルのうち、１種又は２種以上を用いることがで
きる。

【００２７】

【化２】

【化３】

【化４】

【００２８】上記リン酸エステル化合物に代表されるリ
ン含有化合物は、強誘電体微粒子同士の焼結性の向上効
果があり、強誘電体薄膜の製造における焼成温度を低下
させる効果がある。

【００２９】リン酸エステル化合物の使用量は、用いる
強誘電体微粒子（Ｂ）及び／又は強誘電体酸化物前駆体
ゾル（Ｓ）の種類等にもよるが、例えば、強誘電体微粒
子（Ｂ）の重量１００重量部に対して、０．１〜５重量
部程度であり、好ましくは１〜３重量部程度である。こ
の程度の量で、焼結性の向上効果が得られる。

【００３０】本発明において、強誘電体微粒子とリン含
有化合物とを含む塗布液には、さらに適切な有機ポリマ
ー（Ａ）を含ませることができる。有機ポリマーとして
は、特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシヒドロキシプ
ロピルセルロース、ナイロン又はポリアミド系重合体、
ポリウレタン、ポリ尿素、アクリロニトリル系重合体、
（メタ）アクリレート系重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィ
ンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブダジ
エン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系樹
脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ナイロン又はポリアミド系重合体等が好ま
しい。

【００３１】有機ポリマー（Ａ）は非感光性のものであ
ってもよいが、フォトファブリケーションによって強誘
電体薄膜を形成する場合には、感光性を有する有機ポリ
マー（Ａｐ）を用いるとよい。ネガ型感光性ポリマーで
は、露光部が難溶化又は疎水化する。

【００３２】感光性有機ポリマー（Ａｐ）は、有機ポリ
マー自体が十分な感光性を有するものであってもよく、
あるいは感光剤との組合せにより十分な感光性を有する
有機ポリマーであってもよい。通常、後者の感光剤との
組合せにより十分な感光性を有する有機ポリマーを用い
る場合が多い。

【００３３】また、有機ポリマー（Ａ）を用いる場合の
配合量は、特に限定されるものではなく、例えば、強誘
電体微粒子（Ｂ）の重量１００重量部に対して、１〜１
００重量部、好ましくは５〜５０重量部程度の範囲から
選択できる。

【００３４】また、この塗布液には、必要によりさら
に、重合促進剤、溶解促進剤、酸化防止剤、染料、顔料
などの公知の各種添加剤を適宜配合することもできる。
上記各成分を、必要に応じて溶剤と共に混合して、塗布
液を調製する。溶剤は、メタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコールや、その他の溶剤から適宜選択
すれば良い。

【００３５】得られた塗布液を、基板上に塗布し塗膜を
形成する。基板としては、所望の用途に応じて、金属、
ガラス、セラミックス、プラスチックなどから適宜選択
でき、シリコンウェハーなどの基板であってもよい。イ
ンクジェット記録装置のピエゾヘッドの場合は、通常、
金属やセラミックスである。基板は、予め適当な表面処
理が成されていてもよい。例えば、シランカップリング
剤などにより表面処理が成されていてもよい。

【００３６】塗布方法は、特に限定されるものではな
く、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティ
ング法、ディッピング法、キャスト法、スプレー塗布
法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、ドクター
ブレード法などにより行うことができる。これらの方法
のうち、好ましい方法は、スピンコーティング法、キャ
スト法、スプレー塗布法、ダイコーティング法、ドクタ
ーブレード法である。塗布の後、必要により、乾燥して
溶剤を除去することにより、塗膜を形成することができ
る。ゲル化は、室温で放置してもよいが、５０〜１００
℃程度に加熱して行ってもよい。

【００３７】その後、塗膜を焼成して強誘電体微粒子を
焼結する。焼成温度は、６００〜１４００℃の温度範囲
が好ましく、８００〜１２００℃の温度範囲がより好ま
しい。本発明においては、焼結助剤として前記リン含有
化合物を用いるので、微粒子同士の焼結性が向上し、よ
り低い温度、より短い時間での焼成が可能である。

【００３８】また、焼成は、不活性ガス雰囲気、または
酸素含有雰囲気（空気など）など任意の雰囲気下で行え
ばよく、常圧又は減圧下で行うことができる。通常は、
空気下で、室温から３００〜１４００℃程度まで、２〜
２４時間かけて焼成するとよい。また、段階的な昇温を
行ってもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ
消失して、緻密な強誘電体薄膜が得られる。

【００３９】本発明の方法において、上述のように、リ
ン含有化合物を塗布組成物調製時に添加混合することが
可能である。あるいは、強誘電体酸化物前駆体ゾルを用
いる場合には、次に述べるように、リン含有化合物を安
定化配位子として含む前駆体ゾルによって、塗布組成物
にリン含有化合物を含ませることも可能である。

【００４０】すなわち、本発明は、原料の加水分解・重
合性金属化合物を加水分解・重合させて得られる強誘電
体酸化物前駆体ゾルであって、リン含有化合物を安定化
配位子として含む、構成金属元素として少なくともチタ
ン、ジルコニウム及び鉛を含む強誘電体酸化物の前駆体
ゾルにも関する。

【００４１】この前駆体ゾルは、原料の加水分解・重合
性金属化合物を、安定化配位子としてのリン含有化合物
の存在下、加水分解・重合させて得ることができる。こ
の場合の加水分解・重合操作は、前述したのと同様であ
る。

【００４２】この方法におけるリン含有化合物として
は、リン酸エステルが好ましく、前述したのと同様の化
合物を用いると良い。リン酸エステル化合物は、金属ア
ルコキシドの安定化剤として有効であり、特にリン酸エ
ステル化合物は、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属アルコキシドの
安定化剤として有効である。この前駆体ゾルの安定化配
位子として含まれるリン酸エステル化合物は、強誘電体
薄膜の製造段階において、金属酸化物の焼結助剤として
も効果的である。

【００４３】前駆体ゾル調製におけるリン含有化合物の
使用量は、用いる全金属アルコキシドの金属原子１モル
に対して、例えば、０．００１〜０．３モル程度、好ま
しくは、０．０１〜０．２モル程度である。この程度の
量が、安定化剤としての有効量である。また、さらに焼
結性の向上のために、リン含有化合物を塗布組成物調製
時に補足的に添加してもよい。

【００４４】また、本発明の強誘電体薄膜は、上述の方
法で製造され、膜中のリン濃度が、リン原子として、鉛
原子に対して０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３
モル％である。また、本発明の強誘電体薄膜の膜厚は、
インクジェット記録装置の圧電素子として用いる観点か
らは、好ましくは１μｍ〜２５μｍ程度、より好ましく
は２μｍ〜２５μｍである。本発明の強誘電体薄膜は、
圧電素子としての性能から、ジルコン酸チタン酸鉛を主
成分とするものが好適である。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。［実施例１］１．強誘電体微粒子を含むペーストの調製エチルセルロース１．４ｇ、強誘電体微粒子として、堺
化学製チタン酸鉛ジルコニアＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃
（商品名、ＰＺＴ−ＬＱ、ＢＥＴ法による平均粒子径
０．５μｍ）５０ｇ、タービネオール５ｇ、ブトキシカ
ルビトールアセテート５ｇ、及びプライサーフＡ２１
２Ｃ（第一工業製薬（株）製）１．１ｇを三本ロールを
用いて混練し、ペーストを調製した。

【００４６】２．ペーストの塗布ジルコニア基板上に、白金を厚さ１μｍにスパッタ法で
形成した。この基板に、上記１で調製したペーストをス
クリーン印刷法により塗布した。この塗膜を９０℃まで
３０分間乾燥したところ、１５μｍの膜厚であった。

【００４７】３．塗布膜の加熱焼成による強誘電体薄膜
の形成上記２の強誘電体微粒子含有薄膜を空気中で室温から４
２０℃まで７時間、さらに１１００℃まで１時間かけて
昇温することにより焼成し、極めて緻密性の良い強誘電
体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを観
察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観察
されず、ほぼ完全に無機化（セラミックス化）している
ことが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡で
観察したところ約１４μｍであった。強誘電体薄膜中の
リン濃度は、リン原子として、鉛原子に対して１．０モ
ル％であった。リン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法によ
り測定した。

【００４８】［比較例１］実施例１において、プライサ
ーフＡ２１２Ｃを用いなかった以外は、実施例１と同
様の操作を行った。焼成後の膜は緻密性に乏しく、表面
に多くのひび割れ（クラック）が観察された。薄膜中の
リン濃度は、リン原子として、鉛原子に対して０．０３
モル％であった。

【００４９】実施例２及び３は、リン含有化合物を安定
化配位子として含む前駆体ゾルを用いた例である。［実施例２］（Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合）乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計及びシリコンゴム製セプタムを装
着した２リットル四つ口丸底フラスコにマグネチックス
ターラー用攪拌子を入れた。フラスコ中に０．１モルの
テトラ−ｎ−ブトキシチタンを入れ、それを５００ｍｌ
の脱水ｎ−ブタノールに溶解させた。別の容器に０．０
０１Ｎの塩酸水０．１０モルを入れ、それを５００ｍｌ
の脱水ｎ−ブタノールで希釈し、得られた溶液をマイク
ロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下した。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自然
冷却した。得られた溶液をＡ１液とする。

【００５０】（Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合）
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計及びシリコンゴム製
セプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコにマ
グネチックスターラー用攪拌子を入れた。フラスコ中に
０．１モルのテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを入
れ、それを５００ｍｌの脱水ｎ−ブタノールに溶解させ
た。これをドライアイス／メタノールのクールバスに浸
漬し、溶液を−５０℃以下に冷却した。別の容器に０．
００１Ｎの塩酸水０．１モルを入れ、それを５００ｍｌ
の脱水ｎ−ブタノールで希釈し、得られた溶液をマイク
ロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下した。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、クールバスから外して室
温まで自然昇温した。オイルバスを用いた加熱により混
合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却し
た。得られた溶液をＢ１液とする。

【００５１】（Ｔｉアルコキシドポリマー（Ａ１液）の
部分加水分解）０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モルを
１５０ｍｌの脱水ｎ−ブタノールで希釈し、得られた溶
液を、マイクロチューブポンプを用いてＡ１液に滴下し
た。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎとした。混合
溶液を室温で３０分間攪拌した。得られた溶液をＣ１液
とする。

【００５２】（Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ中間体の調製）Ｂ１液を
Ｃ１液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合
溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却した。
得られた溶液をＤ１液とする。

【００５３】（Ｐｂアルコキシド原料の添加）Ｐｂ−２
−アミノイソプロポキシ−アセテート〔Ｐｂ（ＮＨ₂Ｃ
₃Ｈ₇Ｏ）（ＣＨ₃ＣＯＯ）〕０．２モルを、２００ｍ
ｌの脱水ｎ−ブタノールに溶解させ、得られた溶液をＤ
１液に添加した。オイルバスを用いた加熱により、混合
溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却した。
このＰＺＴ前駆体溶液をＥ１液とする。

【００５４】（リン酸エステルの添加）Ｅ１液に、リン
酸トリブチルエステル０．０４モルを添加し、減圧下、
加温しながら濃縮し、金属酸化物濃度６０重量％のゾル
とした。このＰＺＴゾルをＦ１液とする。

【００５５】［実施例３］（Ｔｉアルコキシドの加水分解・重縮合）乾燥管、ジム
ロート冷却管、温度計及びシリコンゴム製セプタムを装
着した２リットル四つ口丸底フラスコにマグネチックス
ターラー用攪拌子を入れた。フラスコ中に０．１モルの
テトラ−ｎ−ブトキシチタンを入れ、それを５００ｍｌ
の脱水ｎ−ブタノールに溶解させた。別の容器に０．０
０１Ｎの塩酸水０．１０モルを入れ、それを５００ｍｌ
の脱水ｎ−ブタノールで希釈し、得られた溶液をマイク
ロチューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下した。フラ
スコ内の溶液を混合させた後、オイルバスを用いた加熱
により混合溶液を８時間還流させ、還流後に溶液を自然
冷却した。得られた溶液をＡ２液とする。

【００５６】（Ｚｒアルコキシドの加水分解・重縮合）
乾燥管、ジムロート冷却管、温度計及びシリコンゴム製
セプタムを装着した２リットル四つ口丸底フラスコにマ
グネチックスターラー用攪拌子を入れた。フラスコ中に
０．１モルのテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを入
れ、それを５００ｍｌの脱水ｎ−ブタノールに溶解させ
た。これに０．０６モルのリン酸トリブチルを添加し
て、１時間還流した後、冷却した。別の容器に０．００
１Ｎの塩酸水０．１モルを入れ、それを５００ｍｌの脱
水ｎ−ブタノールで希釈し、得られた溶液をマイクロチ
ューブポンプを用いてフラスコ内へ滴下した。フラスコ
内の溶液を混合させた後、クールバスから外して室温ま
で自然昇温した。オイルバスを用いた加熱により混合溶
液を８時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却した。得
られた溶液をＢ２液とする。

【００５７】（Ｔｉアルコキシドポリマー（Ａ２液）の
部分加水分解）０．００１Ｎの塩酸水０．０３３モルを
１５０ｍｌの脱水ｎ−ブタノールで希釈し、得られた溶
液を、マイクロチューブポンプを用いてＡ１液に滴下し
た。この際の滴下速度は、４ｍｌ／ｍｉｎとした。混合
溶液を室温で３０分間攪拌した。得られた溶液をＣ２液
とする。

【００５８】（Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ中間体の調製）Ｂ２液を
Ｃ２液に添加し、オイルバスを用いた加熱により、混合
溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却した。
得られた溶液をＤ２液とする。

【００５９】（Ｐｂアルコキシド原料の添加）Ｐｂ−２
−アミノイソプロポキシ−アセテート〔Ｐｂ（ＮＨ₂Ｃ
₃Ｈ₇Ｏ）（ＣＨ₃ＣＯＯ）〕０．２モルを、２００ｍ
ｌの脱水ｎ−ブタノールに溶解させ、得られた溶液をＤ
２液に添加した。オイルバスを用いた加熱により、混合
溶液を２時間還流させ、還流後に溶液を自然冷却した。
このＰＺＴ前駆体溶液をＥ２液とする。

【００６０】Ｅ２液を減圧下、加温しながら濃縮し、金
属酸化物濃度６０重量％のゾルとした。このＰＺＴゾル
をＦ２液とする。

【００６１】［成膜試験］実施例２及び３でそれぞれ得
られたＰＺＴゾルＦ１、Ｆ２を、ヒドロキシプロピルセ
ルロースＨＰＣ−ＳＬ（日本曹達製）／メトキシエタノ
ール＝１５／８５（重量比）混合液と混合して塗布液を
作製した。ＰＺＴとしての金属酸化物濃度が、１５重量
％となるようにした。ジルコニア基板にＴｉ及びＰｔを
この順でスパッタした基板を用意し、この上に、塗布液
を１５０μｍのアプリケーターで成膜した後、室温で３
０分間、８０℃で３０分間乾燥した後、いったん室温ま
で自然冷却した。その後、３２０℃まで３０分間で昇温
した後、６００℃まで５分間で昇温し３分間保持してか
ら室温まで自然冷却した。得られた膜について、ＳＥＭ
により膜の状態を観察し、ＳＥＭ及び段差計により膜厚
を求めた。また、ＸＲＤにより結晶状態を観察した。

【００６２】Ｆ１液、Ｆ２液のいずれを用いた塗布液か
らも、ペロブスカイト構造のクラックのない緻密なＰＺ
Ｔ薄膜が得られた。膜厚は、それぞれ５．１μｍ、５．
３μｍであった。薄膜中のリン濃度をＩＣＰ発光分光分
析法により測定したところ、、それぞれリン原子とし
て、鉛原子に対して１．２モル％、１．９モル％であっ
た。

【００６３】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、焼結助剤としてリン含
有化合物を用いるので、より低い温度での焼成が可能と
なり、焼結性の向上及び膜の緻密性の向上が得られる。
同時に、高温焼成に伴う弊害を回避することができる。
そして、本発明によれば、厚膜化が容易であり、インク
ジェット記録装置の圧電素子としての十分な膜厚を有す
る緻密な強誘電体薄膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 41/26 Ｈ０１Ｌ 41/22 Ｃ (72)発明者羽山秀和京都府京都市下京区中堂寺南町17番地株式会社関西新技術研究所内 (72)発明者片山淳子京都府京都市下京区中堂寺南町17番地株式会社関西新技術研究所内Ｆターム(参考） 4G031 AA11 AA12 AA32 AA33 BA09 CA08 GA01 GA05 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜中のリン濃度が、リン原子として、鉛
原子に対して０．１〜５モル％である、構成金属元素と
して少なくともチタン、ジルコニウム及び鉛を含む強誘
電体薄膜。
【請求項２】膜中のリン濃度が、リン原子として、鉛
原子に対して０．５〜３モル％である、請求項１に記載
の強誘電体薄膜。
【請求項３】膜厚が、１〜２５μｍである、請求項１
又は２に記載の強誘電体薄膜。
【請求項４】チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする、
請求項１〜３項のうちのいずれか１項に記載の強誘電体
薄膜。
【請求項５】構成金属元素として少なくともチタン、
ジルコニウム及び鉛を含む強誘電体薄膜を形成可能な強
誘電体微粒子及び／又は強誘電体酸化物前駆体ゾルと、
リン含有化合物とを含む塗布組成物を、基板上に塗布し
塗膜を形成し、その後、焼成することを含む、強誘電体薄膜の製造方
法。
【請求項６】塗布組成物が、さらに有機ポリマーを含
む、請求項５に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項７】強誘電体微粒子は、チタン酸ジルコン酸
鉛を主成分とする、請求項５又は６に記載の強誘電体薄
膜の製造方法。
【請求項８】リン含有化合物を、塗布組成物調製時に
添加混合する、請求項５〜７のうちのいずれか１項に記
載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項９】リン含有化合物が、リン酸エステルであ
る、請求項５〜８のうちのいずれか１項に記載の強誘電
体薄膜の製造方法。
【請求項１０】焼成を６００〜１４００℃の温度範囲
で行う、請求項５〜９項のうちのいずれか１項に記載の
強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１１】原料の加水分解・重合性金属化合物を
加水分解・重合させて得られる強誘電体酸化物前駆体ゾ
ルであって、リン含有化合物を安定化配位子として含
む、構成金属元素として少なくともチタン、ジルコニウ
ム及び鉛を含む強誘電体酸化物の前駆体ゾル。
【請求項１２】リン含有化合物が、リン酸エステルで
ある、請求項１１に記載の強誘電体酸化物前駆体ゾル。
【請求項１３】原料の加水分解・重合性金属化合物
を、安定化配位子としてのリン含有化合物の存在下、加
水分解・重合させることを含む、構成金属元素として少
なくともチタン、ジルコニウム及び鉛を含む強誘電体酸
化物前駆体ゾルを製造する方法。
【請求項１４】リン含有化合物が、リン酸エステルで
ある、請求項１３に記載の強誘電体酸化物前駆体ゾルの
製造方法。