KR20060051401A - 전구체 용액, 전구체 용액의 제조 방법, ｐｚｔｎ 복합산화물, ｐｚｔｎ 복합 산화물의 제조 방법, 압전 소자,잉크제트 프린터, 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리 - Google Patents

전구체 용액, 전구체 용액의 제조 방법, ｐｚｔｎ 복합산화물, ｐｚｔｎ 복합 산화물의 제조 방법, 압전 소자,잉크제트 프린터, 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리 Download PDF

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Abstract

본원 발명은, 졸겔법에서, 조성 제어성이 좋은 PZTN 복합 산화물을 형성하기 위한 전구체 용액, 그 전구체 용액의 제조 방법, 및 전구체 용액을 이용한 PZTN 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다. 전구체 용액의 제조 방법은, Pb, Zr, Ti 및 Nb를 구성 원소로 하는 PZTN 복합 산화물을 졸겔법에 의해 형성하기 위한 전구체 용액의 제조 방법으로서, 적어도 카르복실산납을, 알콕시기를 갖는 유기 용매에 용해하여, 제1 용액을 형성하는 공정과, 상기 제1 용액을 가열 처리하여, 상기 카르복실산납의 결정수를 제거함과 함께, 그 카르복실산납과 상기 알콕시기를 갖는 유기 용매와의 배위자 치환 반응에 의해 납알콕시드를 형성하고, 그 납알콕시드를 포함하는 제2 용액을 형성하는 공정과, 상기 제2 용액에, Pb 이외의 Zr, Ti 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 알콕시드를 혼합하여, Pb, Zr, Ti 및 Nb의 각각의 금속 알콕시드를 포함하는 제3 용액을 형성하는 공정과, 상기 제3 용액에 물을 가하여, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합을 행하여, PZTN 복합 산화물의 전구체를 포함하는 제4 용액을 형성하는 공정을 포함한다.
카르복실산납, 알콕시기, 금속 알콕시드, 유기 용매, 졸겔법

Description

전구체 용액, 전구체 용액의 제조 방법, ＰＺＴＮ 복합 산화물, ＰＺＴＮ 복합 산화물의 제조 방법, 압전 소자, 잉크제트 프린터, 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리{PRECURSOR SOLUTION, METHOD FOR MANUFACTURING PRECURSOR SOULTION, PZTN COMPOUND OXIDE, METHOD FOR MANUFACTURING PZTN COMPOUND OXIDE, PIEZOELECTRIC ELEMENT, INK JET PRINTER, FERROELECTRIC CAPACITOR, AND FERROELECTRIC MEMORY}
도 1은 실시예1에 따른 샘플의 XRD 차트를 도시하는 도면.
도 2는 비교예1에 따른 샘플의 XRD 차트를 도시하는 도면.
도 3은 실시예1에 따른 샘플의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 4는 비교예1에 따른 샘플의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 5는 실시예1에 따른 샘플의 누설 전류 특성을 도시하는 도면.
도 6은 비교예1에 따른 샘플의 누설 전류 특성을 도시하는 도면.
[비특허 문헌1] J. Am. Ceram. Soc, 84 (2001) 902
[비특허 문헌2] Phys. Rev. Let, 83 (1999) 1347
본 발명은, PZTN 복합 산화물을 형성하기 위한 전구체 용액, 전구체 용액의 제조 방법, PZTN 복합 산화물, PZTN 복합 산화물의 제조 방법, 압전 소자, 잉크제트 프린터, 강유전체 캐패시터 및 강유전체 메모리에 관한 것이다.
PZT를 비롯한 강유전체는, 강유전체 메모리, 압전 소자, 적외 센서, SAW 디바이스 등의 각종 용도에 이용되며, 그 연구 개발이 한창 행해지고 있다.
강유전체를 형성하는 방법 중 대표적인 것으로서, 졸겔법, MOD법 등의 액상으로 이용되는 방법이 있다.
유기 금속 분해법(MOD : Metal Organic Decomposition Method)에서는, 유기 금속 화합물의 용액을 혼합하여 이용한다. 이 MOD법에서는, 졸겔법과 비교하여 도포 후의 겔 내에 M-O-M 결합을 갖는 중축합체가 매우 적어, 도포 후의 산소 중의 열처리에 의해 강유전체에 필요한 산소를 공급한다. 따라서, MOD법에 따르면, 재료의 선택에 있어서 제약이 적은 이점이 있는 반면, 산소의 결핍을 일으키기 쉬운 난점이 있다.
이에 대하여, 졸겔법에서는, 복합 금속 알콕시드를 가수 분해·축합함으로써 고분자화한 전구체의 용액을 이용한다. 이러한 졸겔법에서는, 금속 알콕시드 용액의 조성을 제어함으로써, 얻어지는 강유전체의 조성 제어성이 좋다고 하는 이점을 갖는다.
그런데, Pb, Zr, Ti 및 Nb를 구성 원소로 하는 PZTN 복합 산화물을 용액법으로 형성하는 경우, Nb를 높은 비율로 도핑할 수 없었다. 예를 들면, PZT에의 Nb 도핑은, 주로 Zr 리치의 능면체정 영역에서 행해져 왔지만, 그 양은, 0.2∼0.025mol% 정도로, 아주 적은 것이다(J. Am. Ceram. Soc, 84 (2001) 902; Phys. Rev. Let, 83 (1999) 1347).
본 발명의 목적은, 졸겔법에서, 조성 제어성이 좋은 PZTN 복합 산화물을 형성하기 위한 전구체 용액, 그 전구체 용액의 제조 방법, 및 전구체 용액을 이용한 PZTN 복합 산화물의 제조 방법, PZTN 복합 산화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 PZTN 복합 산화물을 이용한, 압전 소자, 잉크제트 프린터, 강유전체 캐패시터 및 강유전체 메모리를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 전구체 용액의 제조 방법은, Pb, Zr, Ti 및 Nb를 구성 원소로 하는 PZTN 복합 산화물을 졸겔법에 의해 형성하기 위한 전구체 용액의 제조 방법으로서,
적어도 카르복실산납을, 알콕시기를 갖는 유기 용매에 용해하여, 제1 용액을 형성하는 공정과,
상기 제1 용액을 가열 처리하여, 상기 카르복실산납의 결정수를 제거함과 함께, 그 카르복실산납과 상기 알콕시기를 갖는 유기 용매와의 배위자 치환 반응에 의해 납알콕시드를 형성하고, 그 납알콕시드를 포함하는 제2 용액을 형성하는 공정과,
상기 제2 용액에, Zr, Ti 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 알콕시드 를 혼합하여, Pb, Zr, Ti 및 Nb의 각각의 금속 알콕시드를 포함하는 제3 용액을 형성하는 공정과,
상기 제3 용액에 물을 가하여, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합을 행하여, PZTN 복합 산화물의 전구체를 포함하는 제4 용액을 형성하는 공정
을 포함한다.
이 제조 방법에 따르면, Nb를 높은 비율로 포함하는 PZTN 복합 산화물을 졸겔법으로 형성할 수 있는 전구체 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 전구체 용액의 제조 방법에서, 상기 제3 용액에서, Nb의 알콕시드의 양은, Zr, Ti 및 Nb의 알콕시드의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05∼0.3몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2몰이다.
본 발명의 전구체 용액의 제조 방법에서, 상기 유기 용매는, 탄소 수가 3 내지 12의 알콕시기를 갖는 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 전구체 용액의 제조 방법에서, 상기 유기 용매는, 아세트산의 비점보다 높은 비점을 가질 수 있다.
본 발명의 전구체 용액의 제조 방법에서, 상기 제3 용액에 가해지는 물의 양은, 상기 PZTN 복합 산화물 1몰에 대하여, 0.0001∼0.01몰일 수 있다.
본 발명의 전구체 용액의 제조 방법에서, 또한, 상기 제4 용액에, 가수 분해·축합 반응을 억제하기 위한 안정화제가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 전구체 용액은, 상술한 본 발명의 전구체 용액의 제조 방법에 의해 얻어지며, Pb, Zr, Ti 및 Nb의 금속 알콕시드의 축합물을 포함한다.
본 발명의 전구체 용액에서, Nb는, Zr, Ti 및 Nb의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05∼0.3몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2몰의 비율로 포함된다.
본 발명의 전구체 용액은, 또한, 가수 분해·축합 반응을 억제하기 위한 안정화제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 PZTN 복합 산화물은, 본 발명의 전구체 용액을 이용하여 형성되며, 일반식 Pb(ZrxTiyNbz)O3로 나타내어지고, x+y+z=1, 및 0.05≤z≤0.3이다.
본 발명의 PZTN 복합 산화물은, 바람직하게는, 0.1≤z≤0.2이다.
본 발명에 따른 PZTN 복합 산화물의 제조 방법은, 본 발명의 전구체 용액을, 금속막 상에 도포한 후, 열처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 PZTN 복합 산화물의 제조 방법에서, 상기 금속막은, 백금계 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 압전 소자는, 본 발명의 PZTN 복합 산화물을 이용하고 있다.
본 발명의 잉크제트 프린터는, 본 발명의 압전 소자를 포함한다.
본 발명의 강유전체 캐패시터는, 본 발명의 PZTN 복합 산화물을 이용하고 있다.
본 발명의 강유전체 메모리는, 본 발명의 강유전체 캐패시터를 포함한다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 더 상세히 설명한다.
1. 전구체 용액 및 그 제조 방법
본 실시 형태에 따른 전구체 용액의 제조 방법은, Pb, Zr, Ti 및 Nb를 구성 원소로 하는 PZTN 복합 산화물을 졸겔법에 의해 형성하기 위한 전구체 용액의 제조 방법으로서, 주로 이하의 공정 (a)∼(d)를 포함한다.
(a) 적어도 카르복실산납을, 알콕시기를 갖는 유기 용매에 용해하여, 제1 용액을 형성하는 공정과,
(b) 상기 제1 용액을 가열 처리하여, 상기 카르복실산납의 결정수를 제거함과 함께, 그 카르복실산납과 상기 알콕시기를 갖는 유기 용매와의 배위자 치환 반응에 의해 납알콕시드를 형성하고, 그 납알콕시드를 포함하는 제2 용액을 형성하는 공정과,
(c) 상기 제2 용액에, Zr, Ti 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 알콕시드를 혼합하여, Pb, Zr, Ti 및 Nb의 각각의 금속 알콕시드를 포함하는 제3 용액을 형성하는 공정과,
(d) 상기 제3 용액에 물을 가하여, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합을 행하여, PZTN 복합 산화물의 전구체를 포함하는 제4 용액을 형성하는 공정.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
공정 (a)에서는, 적어도 카르복실산납을, 알콕시기를 갖는 유기 용매에 용해하여, 제1 용액을 형성한다.
카르복실산납은, 납의 알콕시드에 비해 화학적으로 안정되며, 특히 물에 대하여 안정적이기 때문에, 직접, 납알콕시드를 이용하는 경우에 비해, 반응계의 제어가 용이하다.
카르복실산납으로서는, 예를 들면, 아세트산납, 시트르산납, 시클로헥산부티르산납, 말레산납, 올레인산납, 옥틸산납을 이용할 수 있다.
알콕시기를 갖는 유기 용매로서는, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜타놀, n-헥사놀, n-헵타놀, n-옥타놀, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 2-프로포키시에타놀, n-부톡시에탄올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜 등의 디올류, 아세트산2-히드록시에틸 등의 에스테르류, 시클로부탄올, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀 등의 고리 형상 탄화수소류, 페녹시에탄올 등의 방향족류 등을 이용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용매는, 후술하는 공정 (b)에서 카르복실산납과 알콕시기를 갖는 유기 용매와의 배위자 치환 반응에 의해 생성하는 아세트산의 비점보다 높은 비점을 가질 수 있다.
이러한 유기 용매로서는, 바람직하게는, 탄소 수가 3 내지 6인 알콕시기를 갖는 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 카르복실산염은 극성이 높고, 또한, 알콜은 탄소 수가 적어짐에 따라 극성이 높아지기 때문에, 카르복실산염이 양호하게 녹기 때문이다.
이상의 것에 의해, 용이하게 상술한 제1 용액을 형성할 수 있다.
공정 (a)에서는, 카르복실산납 외에, Zr, Ti 및 Nb의 카르복실산염이나 착체를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 이러한 카르복실산염이나 착체로서는, 지르코늄아세틸아세토나이트, 옥틸산지르코늄, 옥틸산티탄, 옥틸산니오븀 등을 들 수 있다. 이들 납 이외의 아세트산염이나 착체를 포함한 제1 용액도, 공정 (b)에서 알콕시드화할 수 있다. 이 경우에는, 공정 (c)에서 가해지는 알콕시드는, PZTN 복 합 산화물의 조성에 따라 적절하게 설정된다.
공정 (b)에서는, 제1 용액을 가열 처리하여, 카르복실산납의 결정수를 제거함과 함께, 그 카르복실산납과 알콕시기를 갖는 유기 용매와의 배위자 치환 반응에 의해 납알콕시드를 형성하고, 그 납알콕시드를 포함하는 제2 용액을 형성한다.
공정 (b)에서의 가열 처리는, 적어도, 카르복실산납의 결정수의 제거, 및, 카르복실산납과 알콕시기를 갖는 유기 용매와의 배위자 치환 반응을 일으키기에 충분한 온도에서 행해진다. 가열 처리의 온도는, 아세트산납, 유기 용매의 종류 등에 따라 다르지만, 계 내의 물 및 배위자 치환 반응에 의해 생성하는 아세트산이 효율적으로 제거되는 것을 고려하면, 예를 들면 110∼180℃이다. 공정 (b)에서는, 제2 용액 중의 물은, 예를 들면 제2 용액에 대하여 0.1중량% 이하로 되도록 제거된다. 제2 용액 중의 물이 상기 양보다 많으면, 다음 공정 (c)에서, 금속 알콕시드의 가수 분해물이 생성되어, 바람직하지 않은 침전이 발생한다.
공정 (b)에서는, 배위자 치환 반응을 완결시켜, 거의 완전하게 납 등의 금속을 알콕시드로 하는 것이 바람직하지만, 반드시 완전하게 금속 알콕시드로 할 필요는 없으며, 예를 들면 3할 정도의 금속 알콕시드가 생성되면 된다. 금속 알콕시드는 화학적으로 불안정하고 반응성이 높은 물질이지만, 금속 알콕시드를 용액으로서 하게 되면 비교적 안정되고, 취급이 용이하게 된다.
공정 (c)에서는, 제2 용액에, Zr, Ti 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 알콕시드를 혼합하여, Pb, Zr, Ti 및 Nb의 각각의 금속 알콕시드를 포함하는 제3 용액을 형성한다. 이 제3 용액을 형성할 때에는, 용액의 온도를 110∼180℃로 가열할 수 있다.
제3 용액에서, Nb의 알콕시드의 양은, Zr, Ti 및 Nb의 알콕시드의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05∼0.3몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2몰이다. 이와 같이 금속 알콕시드의 양을 설정함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 PZTN 복합 산화물을 얻을 수 있다.
지르코늄의 알콕시드로서는, 지르코늄메톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라-n-프로폭시드, 지르코늄테트라-n-부톡시드, 지르코늄테트라이소부톡시드, 지르코늄테트라-sec-부톡시드, 지르코늄-tert-부톡시드 등을 예시할 수 있다.
티탄의 알콕시드로서는, 티타늄테트라메톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라-n-프로폭시드, 티타늄테트라-n-부톡시드, 티타늄-sec-부톡시드, 티타늄-tert-부톡시드 등을 예시할 수 있다.
니오븀의 알콕시드로서는, 펜타메톡시니오븀, 펜타-n-부톡시니오븀, 펜타-i-부톡시니오븀, 펜타-sec-부톡시니오븀, 펜타에톡시니오븀, 펜타-n-프로폭시니오븀 등을 예시할 수 있다.
공정 (d)에서는, 제3 용액에 물을 가하여, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합을 행하여, PZTN 복합 산화물의 전구체를 포함하는 제4 용액을 형성한다.
제3 용액에 가해지는 물의 양은, 상기 PZTN 복합 산화물 1몰에 대하여, 0.0001∼0.01몰일 수 있다. 여기서, 제3 용액에 물을 가할 때에, 용액에 물을 직접 첨가해도 되지만, 이 경우, 가수 분해된 수산화물의 침전이 생성되기 쉽다. 그 때문에, 미리 물과 혼화하는 용매로 물을 희석하여, 제3 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 혹은, 제3 용액에 물을 직접 가하지 않고, 공기 중의 수분을 흡수시켜도 되지만, 충분히 가수 분해·중축합 반응을 시키기 위해서는, 제3 용액에 물을 가하는 것이 바람직하다. 또한, 가수 분해·중축합 반응을 시키기 위해서, 가소성을 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수 증기 분위기 중에서 행한 경우에 대해서도 마찬가지로, 충분히 가수 분해·중축합 반응을 행할 수 없을 우려가 있어, 역시 제3 용액에 물을 가하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 금속 알콕시드는 반응성이 높기 때문에, 통상 물만으로 가수 분해·축합 반응이 일어나지만, 필요에 따라, 산성 혹은 염기성의 촉매를 가해도 된다.
공정 (d)에서는, 미리 특정한 조성비로 혼합된 특정한 금속 알콕시드가 가수 분해·축합됨으로써, 고분자화된 PZTN 복합 산화물의 전구체가 형성된다.
공정 (d) 후에, 또한, 제4 용액에, 가수 분해·축합 반응을 억제하여 전구체의 분자량을 제어하기 위한 안정화제를 첨가할 수 있다.
이러한 안정화제로서는, 공지의 물질을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 디에탄올아민과 같은 알카놀아민류 이외에, 디올류, 카르복실산류, β-디케톤류, β-케토에스테르류를 이용할 수 있다. 안정화제는 물의 트랩제로 되기 때문에, 겔화 반응의 진행을 억제하는 기능을 갖는다. 따라서, 안정화제를 첨가하는 경우에는, 미리 어느 정도 겔화 반응을 진행시켜, 용액 중에 네트워크(전구체)를 형성시켜 둔다. 단, 겔화 반응이 진행됨에 따라 용액의 점도가 커지게 되기 때문에, 스핀 코 트법이나 딥코팅법에 이용하기 쉽고, 겔화 반응이 어느 정도 진행되자마자 안정화제를 첨가하여, 최종적인 전구체 용액의 점도가 4∼10cP 정도로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 후술하는 바와 같이, Nb를 높은 비율로 포함하는 PZTN 복합 산화물을 졸겔법으로 형성할 수 있는 전구체 용액을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전구체 용액은, 상술한 본 발명의 전구체 용액의 제조 방법에 의해 얻어지며, Pb, Zr, Ti 및 Nb의 금속 알콕시드의 축합물을 포함한다. 이 전구체 용액에서, Nb는, Zr, Ti 및 Nb의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05∼0.3몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2몰의 비율로 포함된다.
본 실시 형태의 전구체 용액은, 상술한 가수 분해·축합 반응을 억제하기 위한 안정화제를 포함할 수 있다. 또한, 전구체 용액은, 필요에 따라, 첨가제, 예를 들면 공지의 폴리에틸렌글리콜과 같은 크랙 방지제를 함유할 수 있다.
2. PZTN 복합 산화물
본 실시 형태에 따른 PZTN 복합 산화물은, 본 실시 형태의 전구체 용액을 이용하여 형성되며, 일반식 Pb(ZrxTiyNbz)O3으로 나타내어지고, x+y+z=1, 및 0.05≤z≤0.3이다. 본 실시 형태의 PZTN 복합 산화물은, 상기 식에서, 바람직하게는, 0.1≤z≤0.2이다.
본 실시 형태의 PZTN 복합 산화물에 따르면, Nb를 상술한 특정한 비율로 포 함함으로써, Pb의 결손에 의한 악영향을 해소하여, 우수한 조성 제어성을 갖는다. 그 결과, PZTN 복합 산화물은, 통상의 PZT에 비해 매우 양호한 히스테리시스 특성, 누설 특성, 내환원성 및 절연성 등을 갖는다. 본 실시 형태의 PZTN 복합 산화물이 이러한 특성을 갖는 이유는, 이하와 같이 생각된다.
Nb는, Ti와 사이즈(이온 반경이 가깝고, 원자 반경은 동일함)가 거의 동일하고, 무게가 2배이며, 격자 진동에 의한 원자간의 충돌에 의해서도 격자로부터 원자가 이탈하기 어렵다. 또한 원자가는, +5가로 안정되며, 설령 Pb가 이탈해도, Nb5+에 의해 Pb 이탈의 가수를 보충할 수 있다. 또한 결정화 시에, Pb 이탈이 발생하였다고 해도, 사이즈가 큰 O가 이탈하는 것보다, 사이즈가 작은 Nb가 들어가는 쪽이 용이하다.
또한, Nb는 +4가도 존재하기 때문에, Ti4+의 대체는 충분히 행하는 것이 가능하다. 또한, 실제로는 Nb는 공유 결합성이 매우 강하여, Pb도 이탈하기 어렵게 되어 있다고 생각된다(H. Miyazawa, E. Natori, S. Miyashita ; Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 5679).
3. PZTN 복합 산화물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 PZTN 복합 산화물의 제조 방법은, 상술한 본 실시 형태에 따른 전구체 용액을, 예를 들면 백금계 금속으로 이루어지는 도전막 상에 도포한 후, 열처리하는 것을 포함한다. 백금계 금속으로서는, Pt 및 Ir 중 적어도 한쪽일 수 있다. 백금계 금속 대신에, SrRuO3나 LaNiO3 등의 페로브스카이트형 전극 재료를 이용할 수 있다. 이 제조 방법에 따르면, 공지의 도포법을 이용한 간이한 방법에 의해 특성이 양호한 PZTN 복합 산화물을 얻을 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
4. 1. 실시예1
우선, 용매로서 2-n-브톡시에탄올 1000ml를 이용하고, 이것에 아세트산납삼 수화물 0.505몰과 지르코늄아세틸아세틸아세토나이트 0.154몰을 가하고, 150℃ 정도에서 약 4시간, 가열 교반을 행하여, 계 내에 존재하는 수분의 제거를 행하였다. 또한, 이 가열 교반을 함으로써, 아세트산납 및 지르코늄아세틸아세토나이트와, 용매의 알콜 분자와의 배위자 교환에 의해, 납 및 지르코늄의 알콕시드가 생성된 것을 확인하였다.
계속해서, 상술한 탈수 처리를 행한 용액에, 티타늄테트라이소프로폭시드 0.198몰 및 펜타에톡시드니오븀 0.088몰을 가하고, 약 150℃에서 2시간, 또한 교반을 행하였다. 여기서, 이 용액에 물을 첨가하여, 가수 분해·중합 반응을 행하였다. 여기서, 물은, 2-n-부톡시에탄올로 3%로 희석하고 나서 첨가하였다. 또한 물의 양은, PZTN 복합 산화물(이하, 「PZTN」라고 함) 1몰에 대하여, 0.001몰로 하였다.
계속해서, 안정화제로서 디에탄올아민을 PZTN 1몰에 대하여, 3몰의 비율로 첨가하고, 가수 분해·축합물(전구체)을 포함하는 전구체 용액을 조정하였다. 이 전구체 용액의 점도는, 5.7cP이었다.
계속해서, 전구체 용액을 이용하여 PZTN의 막을 제작하였다. 기판으로서 Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)를 이용하였다. 구체적으로는, 스핀 코트법을 이용하여 상기 기판 상에 전구체 용액을 도포하고, 건조·탈지·결정화 어닐링에 의해 PZTN막을 제작하였다. 여기서, 건조는, 핫 플레이트를 이용하여 180℃에서 행하고, 탈지는, 핫 플레이트를 이용하여 400℃에서 행하며, 결정화 어닐링은, 산소 분위기 중에서 서멀 래피드 어닐링(RTA)을 이용하여 700℃에서 행하였다.
얻어진 PZTN막의 XRD 차트를 도 1에 도시한다. 도 1로부터, (100) 및 (200)에 피크가 있어, 본 실시예의 PZTN이 양호한 결정성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 이 PZTN막 상에 스퍼터법으로 Pt를 상부 전극으로서 설치하여 샘플을 형성하였다. 이 샘플을 이용하여, PZTN막의 히스테리시스 특성 및 누설 전류 특성을 구하였다. 이들 결과를 도 3 및 도 5에 도시한다. 도 3으로부터, 본 실시예의 샘플에서는, 강유전체의 히스테리시스가 얻어지며, 도 5로부터, 대칭성이 양호한 누설 특성을 갖는 것이 확인되었다.
4. 2. 비교예1
MOD법(Metal Organic decomposition)을 이용하여 용액을 조제하였다. 용액을 조정할 때에는, 실시예1과 동일한 원료를 동일한 양으로 이용하였다. 즉, 아세트산납, 지르코늄아세틸아세토나이트, 티타늄테트라이소프로폭시드 및 펜타에톡시드니오븀을 2-n-부톡시에탄올에 용해하여 MOD 용액을 얻었다. 이 때 PZTN 1몰에 대하여, 3몰의 비율로 디에탄올아민을 용매에 첨가해 둠으로써, 계 내에 물이 존재 하는 것에 상관없이, 티타늄테트라이소프로폭시드 및 펜타에톡시드니오븀의 겔화를 방지할 수 있었다. 이 MOD 용액에서는, 아세트산납 및 지르코늄아세틸아세토나이트는, 소금 및 착체 그대로 존재하였다.
얻어진 MOD 용액을 실시예1과 마찬가지로, 기판 상에 도포하고, 성막을 행하여, 비교예에 따른 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대하여, 막의 XRD 차트, 히스테리시스 특성 및 누설 전류 특성을 조사하였다. 이들 결과를 도 2, 도 4, 및 도 6에 도시한다. 도 2로부터, 본 비교예에서는, 대략 29°에 파이로클로어상의 피크가 존재하여, 결정성이 불충분한 것이 확인되었다. 또한, 도 4, 도 6으로부터, 본 비교예에서는, 양호한 히스테리시스 특성 및 누설 전류 특성이 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 졸겔법에서, 조성 제어성이 좋은 PZTN 복합 산화물을 형성하기 위한 전구체 용액, 그 전구체 용액의 제조 방법, 및 전구체 용액을 이용한 PZTN 복합 산화물의 제조 방법, PZTN 복합 산화물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 PZTN 복합 산화물을 이용한, 압전 소자, 잉크제트 프린터, 강유전체 캐패시터 및 강유전체 메모리를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. Pb, Zr, Ti 및 Nb를 구성 원소로 하는 PZTN 복합 산화물을 졸겔법에 의해 형성하기 위한 전구체 용액의 제조 방법으로서,
    적어도 카르복실산납을, 알콕시기를 갖는 유기 용매에 용해하여, 제1 용액을 형성하는 공정과,
    상기 제1 용액을 가열 처리하여, 상기 카르복실산납의 결정수를 제거함과 함께, 그 카르복실산납과 상기 알콕시기를 갖는 유기 용매와의 배위자 치환 반응에 의해 납알콕시드를 형성하여, 그 납알콕시드를 포함하는 제2 용액을 형성하는 공정과,
    상기 제2 용액에, Zr, Ti 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 알콕시드를 혼합하여, Pb, Zr, Ti 및 Nb의 각각의 금속 알콕시드를 포함하는 제3 용액을 형성하는 공정과,
    상기 제3 용액에 물을 가하여, 상기 금속 알콕시드의 가수 분해·축합을 행하여, PZTN 복합 산화물의 전구체를 포함하는 제4 용액을 형성하는 공정
    을 포함하는 전구체 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 용액에서, Nb의 알콕시드의 양은, Zr, Ti 및 Nb의 알콕시드의 합계 1몰에 대하여, 0.05∼0.3몰인 전구체 용액의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제3 용액에서, Nb의 알콕시드의 양은, Zr, Ti 및 Nb의 알콕시드의 합계 1몰에 대하여, 0.1∼0.2몰인 전구체 용액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 탄소수가 3 내지 12인 알콕시기를 갖는 유기 용매인 전구체 용액의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 아세트산의 비점보다 높은 비점을 갖는 전구체 용액의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 용액에 가해지는 물의 양은, 상기 PZTN 복합 산화물 1몰에 대하여, 0.0001∼0.01몰인 전구체 용액의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4 용액에, 가수 분해·축합 반응을 억제하기 위한 안정화제가 더 첨가되는 전구체 용액의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전구체 용액의 제조 방법에 의해 얻어지며, Pb, Zr, Ti 및 Nb의 금속 알콕시드의 축합물을 포함하는 전구체 용액.
  9. 제8항에 있어서,
    Nb는, Zr, Ti 및 Nb의 합계 1몰에 대하여, 0.05∼0.3몰의 비율로 포함되는 전구체 용액.
  10. 제9항에 있어서,
    Nb는, Zr, Ti 및 Nb의 합계 1몰에 대하여, 0.1∼0.2몰의 비율로 포함되는 전구체 용액.
  11. 제8항에 있어서,
    가수 분해·축합 반응을 억제하기 위한 안정화제를 더 포함하는 전구체 용액.
  12. 제8항의 전구체 용액을 이용하여 형성된 PZTN 복합 산화물로서,
    일반식 Pb(ZrxTiyNbz)O3으로 나타내어지며, x+y+z=1, 및 0.05≤z≤0.3인 PZTN 복합 산화물.
  13. 제12항에 있어서,
    0.1≤z≤0.2인 PZTN 복합 산화물.
  14. 제8항의 전구체 용액을, 도전막 상에 도포한 후, 열처리하는 것을 포함하는 PZTN 복합 산화물막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전막은, 백금계 금속으로 이루어지는 PZTN 복합 산화물막의 제조 방법.
  16. 제12항의 PZTN 복합 산화물을 이용한 압전 소자.
  17. 제16항의 압전 소자를 포함하는 잉크제트 프린터.
  18. 제12항의 PZTN 복합 산화물을 이용한 강유전체 캐패시터.
  19. 제18항의 강유전체 캐패시터를 포함하는 강유전체 메모리.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170034435A (ko) * 2014-09-12 2017-03-28 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 앰비언트-로버스트 용액을 이용한 나노단위 유기적 강유전체 막의 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004097854A1 (ja) * 2003-04-30 2004-11-11 Asahi Glass Company, Limited 強誘電体薄膜形成用液状組成物および強誘電体薄膜の製造方法
JP2008031029A (ja) * 2006-06-28 2008-02-14 Seiko Epson Corp 粉体状の複合金属酸化物の製造方法およびアモルファス複合金属酸化物
WO2009119968A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Oxide semiconductor thin film and fabrication method thereof
KR101014260B1 (ko) * 2008-09-11 2011-02-16 주식회사 아모그린텍 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및그의 제조방법
EP2450946B1 (en) * 2009-06-30 2017-01-18 Mitsubishi Materials Corporation Method for removing ferroelectric csd coating film
JP5504533B2 (ja) * 2009-11-26 2014-05-28 株式会社ユーテック 圧電体及び圧電素子
JP5716897B2 (ja) * 2010-03-02 2015-05-13 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外センサー
JP5854184B2 (ja) * 2010-03-02 2016-02-09 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外センサー
JP5854183B2 (ja) 2010-03-02 2016-02-09 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外センサー
JP5754619B2 (ja) * 2010-03-02 2015-07-29 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外センサー
JP5839157B2 (ja) * 2010-03-02 2016-01-06 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外センサー
CN102154636B (zh) * 2010-12-17 2012-09-12 济南大学 一种p型高透射率（100）-取向的LaNiO3纳米薄膜的制备方法
JP5790131B2 (ja) * 2011-05-06 2015-10-07 セイコーエプソン株式会社 圧電体膜の前駆体溶液および圧電素子の製造方法
JP2012235005A (ja) * 2011-05-06 2012-11-29 Seiko Epson Corp 圧電体膜の前駆体溶液および圧電素子の製造方法
CN103134598A (zh) 2011-12-01 2013-06-05 精工爱普生株式会社 传感器装置的制造方法及传感器装置
JP6075145B2 (ja) * 2013-03-25 2017-02-08 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法
JP6075152B2 (ja) * 2013-03-27 2017-02-08 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法
EP3144987B1 (en) * 2014-05-15 2018-12-12 Konica Minolta, Inc. Ferroelectric thin film, substrate with piezoelectric thin film, piezoelectric actuator, inkjet head, and inkjet printer
JP6550791B2 (ja) * 2015-02-26 2019-07-31 三菱マテリアル株式会社 ＰＮｂＺＴ膜形成用組成物の製造方法及びＰＮｂＺＴ圧電体膜の形成方法
EP3605625B1 (en) * 2017-03-31 2021-04-28 FUJIFILM Corporation Piezoelectric body membrane, piezoelectric element, and piezoelectric element manufacturing method
US10827074B2 (en) * 2018-10-24 2020-11-03 Avaya Inc. Enforcement of contact center communication session routing behaviors

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2023565A6 (es) * 1990-07-30 1992-01-16 Ercros Sa Procedimiento para la reparacion de materiales ceramicos piezoelectricos de pztn.
JPH06334140A (ja) * 1992-12-16 1994-12-02 Ricoh Co Ltd 強誘電体材料および該材料を用いた半導体メモリ、光記録媒体ならびに微小変位制御素子
JPH07252664A (ja) 1994-03-14 1995-10-03 Texas Instr Japan Ltd ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液
KR100333669B1 (ko) * 1999-06-28 2002-04-24 박종섭 레드니오비움지르코니움타이타니트 용액 형성 방법 및 그를 이용한 강유전체 캐패시터 제조 방법
JP2004006645A (ja) * 2002-04-19 2004-01-08 Seiko Epson Corp 圧電体素子の製造方法、圧電体素子並びに液滴吐出式記録ヘッド
JP3791614B2 (ja) * 2002-10-24 2006-06-28 セイコーエプソン株式会社 強誘電体膜、強誘電体メモリ装置、圧電素子、半導体素子、圧電アクチュエータ、液体噴射ヘッド及びプリンタ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170034435A (ko) * 2014-09-12 2017-03-28 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 앰비언트-로버스트 용액을 이용한 나노단위 유기적 강유전체 막의 제조방법

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