JP4298039B2 - コア/シェル型無機微粒子及び強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
コア/シェル型無機微粒子及び強誘電体薄膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4298039B2 JP4298039B2 JP5357599A JP5357599A JP4298039B2 JP 4298039 B2 JP4298039 B2 JP 4298039B2 JP 5357599 A JP5357599 A JP 5357599A JP 5357599 A JP5357599 A JP 5357599A JP 4298039 B2 JP4298039 B2 JP 4298039B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- core
- ferroelectric
- shell type
- inorganic fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 90
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 37
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 34
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 29
- 239000000306 component Substances 0.000 claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000008358 core component Substances 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 14
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 7
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KQNKJJBFUFKYFX-UHFFFAOYSA-N acetic acid;trihydrate Chemical compound O.O.O.CC(O)=O KQNKJJBFUFKYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRLUBOJIGSVNT-UHFFFAOYSA-N Aminoethoxyacetic acid Chemical compound NCCOCC(O)=O GNRLUBOJIGSVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RASBDVLERRNNLJ-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Ti] Chemical compound CCCCO[Ti] RASBDVLERRNNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVBOVCBGXAPIFB-UHFFFAOYSA-N CCCO[Pb] Chemical compound CCCO[Pb] QVBOVCBGXAPIFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCZPHVPIOWNERS-UHFFFAOYSA-N CCCO[Ti] Chemical compound CCCO[Ti] RCZPHVPIOWNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYDZVYZTDJZQB-UHFFFAOYSA-N CCCO[Zr] Chemical compound CCCO[Zr] GWYDZVYZTDJZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- VSFQMZYFJAOOOG-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yloxy)lead Chemical compound CC(C)O[Pb]OC(C)C VSFQMZYFJAOOOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)titanium;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][Ti]([O-])=O NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
- H10N30/8548—Lead-based oxides
- H10N30/8554—Lead-zirconium titanate [PZT] based
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア成分が強誘電体酸化物からなり、シェル成分が金属酸化物の前駆体ゲルからなるコア/シェル型二重構造無機微粒子、及びこのコア/シェル型微粒子を用いた強誘電体薄膜の製造方法に関する。この強誘電体薄膜は、例えば、インクジェット記録装置の圧電素子として利用価値が高いものである。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録ヘッドの圧電素子として、強誘電体薄膜が用いられている。この強誘電体薄膜は、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法、スパッタ法、CVD法、レーザアブレーション法等の方法により形成することができる。
【0003】
これらのうち、ゾル−ゲル法によれば、強誘電体薄膜は、原料の金属アルコキシドを加水分解・重合させて得られる金属酸化物前駆体ゾルを基板上に塗布し、ゲル化させて、その後、500〜1000℃程度の温度で焼成することにより形成される。このようにゾル−ゲル法によれば、比較的低い温度での焼成が可能である。
【0004】
しかしながら、ゾル−ゲル法によれば、1回の塗布、焼成操作では、0.5μm程度の膜厚の薄膜しか得られない。そのため、インクジェット記録ヘッドのアクチュエータとして通常必要とされる1μm〜20μm程度の膜厚を得るために、多数回の塗布、焼成操作が必要となる。結果として、焼成温度自体は比較的低いが、多数回・長時間の焼成を行うために、強誘電体薄膜の周辺部材(例えば、電極、振動板)への熱的悪影響が懸念される。
【0005】
また一方で、厚膜化された強誘電体薄膜を得るために、例えば、特開平6−119811号公報には、金属アルコキシドを加水分解したゾルに強誘電体微粒子を添加することが開示されている。
しかしながら、ゾルに強誘電体微粒子を添加すると、厚膜化には寄与するが、前記粒子を焼結させるためにより高い焼成温度が必要となり、周辺部材への熱的悪影響が問題となる。その上、金属酸化物前駆体ゾルに強誘電体微粒子を添加すると、前駆体ゾル液のポットライフ低下が生じることがある。ポットライフ低下は、実際の製造工程では大きな問題となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決するため、強誘電体薄膜を製造するための新規なコア/シェル型二重構造無機微粒子を提供することにある。
そして、本発明の目的は、このコア/シェル型微粒子を用いた、より低い温度での焼成が可能であり、工業的な製造適性にも優れる強誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、コア成分が強誘電体酸化物からなり、シェル成分が金属酸化物の前駆体ゲルからなる新規なコア/シェル型二重構造無機微粒子を用いることにより、強誘電体薄膜製造用の塗布液の安定化が得られること、及びより低い温度での焼成が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、コア成分が、強誘電体酸化物からなり、
シェル成分が、金属酸化物の前駆体ゲルからなる、コア/シェル型二重構造無機微粒子である。
本発明において、シェル成分が、強誘電体酸化物の前駆体ゲルからなるコア/シェル型無機微粒子が好ましい。また、インクジェット記録装置の圧電素子用の強誘電体薄膜を得るには、コア成分が、チタン酸ジルコン酸鉛からなり、シェル成分が、チタン酸ジルコン酸鉛の前駆体ゲルからなるコア/シェル型無機微粒子が好ましい。
【0009】
また、本発明は、強誘電体酸化物微粒子を金属酸化物の前駆体ゾルで処理し、前記微粒子表面を金属酸化物前駆体ゾルで被覆し、このゾルをゲル化させることを含む、コア成分が強誘電体酸化物からなり、シェル成分が金属酸化物の前駆体ゲルからなるコア/シェル型二重構造無機微粒子の製造方法である。
この方法において、金属酸化物の前駆体ゾルとして、強誘電体酸化物の前駆体ゾルを用いると、シェル成分が、強誘電体酸化物の前駆体ゲルからなるコア/シェル型無機微粒子が得られるので好ましい。
この方法において、金属酸化物の前駆体ゾルのゲル化を、−100〜300℃の温度範囲で行うことができる。ゲル化温度によって、焼結性を制御することができる。
【0010】
さらに、本発明は、コア成分が強誘電体酸化物からなり、シェル成分が金属酸化物の前駆体ゲルからなるコア/シェル型二重構造無機微粒子と、有機ポリマーと、溶剤とを含む塗布液を、基板上に塗布し、
基板上に前記コア/シェル型無機微粒子を含む薄膜を形成し、
その後、これを焼成することを含む、強誘電体薄膜の製造方法である。
この方法において、焼成を300〜1400℃の温度範囲で行うことができる。
また、インクジェット記録装置の圧電素子用の強誘電体薄膜を得るには、コア/シェル型無機微粒子として、コア成分がチタン酸ジルコン酸鉛からなり、シェル成分がチタン酸ジルコン酸鉛の前駆体ゲルからなる微粒子を用いることが好ましい。
【0011】
本発明において、金属酸化物の「前駆体」とは、ゾル−ゲル法によって原料の金属種含有化合物(例えば金属アルコキシド)を重合させて得られるものであり、実質的に完全な金属酸化物形態に移行させるための前駆体を指す。
【0012】
【発明の実施の形態】
まず、コア成分が強誘電体酸化物からなり、シェル成分が金属酸化物の前駆体ゲルからなるコア/シェル型二重構造無機微粒子について説明する。
このコア/シェル型微粒子は、強誘電体酸化物微粒子表面を金属酸化物前駆体ゾルで被覆し、このゾルをゲル化させることにより得られる。
【0013】
コア成分を構成する強誘電体酸化物としては、公知のいずれの強誘電体酸化物をも用いることができ、例えば、ペロフスカイト構造のチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸バリウム(BaTiO3 )、チタン酸鉛(PbTiO3 )、PbZrO3 とPbTiO3 の固溶体にLaを添加したPLZT等が代表例として挙げられる。また、その他として、LiNbO3 、LiTaO3 等が挙げられる。
これらの強誘電体酸化物微粒子は、金属アルコキシドや金属塩を出発原料とするゾル−ゲル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法などの公知の方法により製造することができる。
【0014】
シェル成分を構成する金属酸化物前駆体ゲルは、強誘電体酸化物の前駆体ゲルであることが、強誘電体薄膜を得る目的から好ましい。従って、前記強誘電体酸化物微粒子表面を被覆するための金属酸化物前駆体ゾルとして、強誘電体酸化物の前駆体ゾルを用いることが好ましい。
【0015】
金属酸化物前駆体ゾルは、例えば、金属酸化物を構成する金属のアルコキシドあるいは塩を加水分解・重合させて得ることができる。
例えば、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)の前駆体ゾルは、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、鉛アルコキシドあるいは酢酸鉛を加水分解・重合させて得ることができる。
【0016】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム等が挙げられる。鉛アルコキシドとしては、ジノルマルプロポキ鉛、ジイソプロポキシ鉛、鉛2-アミノエトキシ−アセテート〔Pb(NH2 CH2 CH2 O)(CH3 COO)〕等が挙げられる。
【0017】
加水分解・重合反応の溶媒としては、アルコキシド等の原料及び加水分解に供する水がそれぞれ可溶であって、水を添加する温度において凝固しないものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、極性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが好ましく用いることができる。また、トルエン等の非極性溶媒を適当な割合で混合してもよい。
【0018】
加水分解・重合反応は、適当な酸触媒存在下、アルコキシド等の原料にもよるが、通常、−100〜300℃で行うことができる。このようにして、強誘電体酸化物の前駆体ゾルを得ることができる。
【0019】
また、本発明においては、金属酸化物の前駆体ゾルとして、強誘電体酸化物の前駆体ゾルの他に、低温焼結が可能な金属酸化物材料の前駆体ゾルを使用することもできる。低温焼結が可能な金属酸化物材料としては、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属類、周期表第IIIb族、第IV族、希土類に属する元素(Mg、Ca、Sr、Ba、Y、ランタノイド系、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi等)のアルコキシドや塩を加水分解・重合させて得られる金属酸化物が挙げられる。例えば、酸化ニオブNbO等が挙げられる。
【0020】
コア成分の強誘電体微粒子の金属酸化物前駆体ゾルでの処理は、例えば、前記微粒子を金属酸化物前駆体ゾル中に浸漬する方法、前記微粒子に溶剤を添加し、ボールミル等の分散機で分散し、その後、金属酸化物前駆体ゾルを混合し、更にボールミル等で分散する方法などによって行うとよい。後者の場合に用いる溶剤としては、特に限定されるものではなく、公知の各種溶剤から適宜選択される。通常、適当な溶剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、2−エトキシエタノール等のアルコール類、カルビトール、ブトキシエトキシカルビトール等のエーテル類などの親水性溶剤を用いる。
【0021】
その後、付着したゾルをゲル化させる。金属酸化物前駆体ゾルのゲル化は、例えば、−100〜300℃、好ましくは−10〜300℃の温度範囲で行うとよい。このときのゲル化温度によって、強誘電体薄膜の製造における焼結性を制御することができる。すなわち、金属酸化物前駆体ゾルの種類にもよるが、一般に、金属酸化物前駆体ゾルのゲル化温度が低い場合、強誘電体薄膜を製造する際の焼結温度を低く又は焼結時間を短く設定することができる。
このようにして、本発明のコア/シェル型二重構造無機微粒子を製造することができる。
【0022】
コア/シェル型二重構造無機微粒子の平均粒子径(BET法)は、特に限定されるものではないが、強誘電体薄膜を製造するという観点からは、一般に5nm〜10μm程度であり、好ましくは5nm〜10μmであり、より好ましくは10nm〜5μmである。通常、シェル(ゲル被覆)の厚みは、30nm〜3μm程度である。
また、コア成分/シェル成分の重量比は、特に限定されるものではないが、コア成分の強誘電体酸化物/シェル成分の金属酸化物前駆体ゲル=100/1〜100/100程度、好ましくは100/5〜100/30程度である。得ようとする強誘電体薄膜の目的、塗布適性等から、適宜決定すればよい。
【0023】
本発明のコア/シェル型二重構造無機微粒子は、シェル成分が金属酸化物前駆体のゲルとなっている。金属酸化物前駆体ゲルは、塗布液中において安定に存在可能であり、コア/シェル型微粒子は、塗布液中において分散性の均一が保たれる。その結果、コア/シェル型微粒子を塗布液中に入れてもポットライフの長期安定化が得られる。
従来技術のような、強誘電体微粒子が添加された金属酸化物前駆体ゾル液のポットライフは短く、そのため、通常は、配位子等の安定化剤の添加、適切な溶剤の選定、低温での保管等さまざまな対策が必要となる。本発明のコア/シェル型二重構造無機微粒子では、塗布液のポットライフの長期安定化という利点が得られる。
【0024】
また、ゲル被覆のために、強誘電体薄膜の製造における焼成温度を低下させる効果がある。それは、焼結が起こるのは、微粒子同士の界面であり、本発明のコア/シェル型微粒子では、その界面にのみ前駆体ゲルが存在しているからである。従って、強誘電体微粒子の表面を金属酸化物前駆体ゲルで被覆することは極めて有効な手段である。
【0025】
インクジェット記録装置の圧電素子用の強誘電体薄膜を得るには、コア成分が、チタン酸ジルコン酸鉛からなり、シェル成分が、チタン酸ジルコン酸鉛の前駆体ゲルからなるコア/シェル型無機微粒子が好ましい。
【0026】
次に、強誘電体薄膜の製造方法について説明する。
この方法では、まず、前記コア/シェル型二重構造無機微粒子と適切なバインダー有機ポリマーと溶剤とを混合し、前記微粒子が分散された塗布液を調製する。
【0027】
溶剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種溶剤から適宜選択される。通常、適当な溶剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、2−エトキシエタノール等のアルコール類、カルビトール、ブトキシエトキシカルビトール等のエーテル類などの親水性溶剤を用いる。
【0028】
適切な有機ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ナイロン又はポリアミド系重合体、ポリウレタン、ポリ尿素、アクリロニトリル系重合体、(メタ)アクリレート系重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、有機ポリマーの配合量も、特に限定されるものではなく、例えば、前記前記コア/シェル型微粒子の100重量部に対して、1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部程度の範囲から選択できる。
【0029】
また、この塗布液には、必要によりさらに、分散剤、重合促進剤、溶解促進剤、酸化防止剤、染料、顔料などの公知の各種添加剤を適宜配合することもできる。また、この塗布液には、補助的に本発明の利点を損ねない程度に、金属酸化物前駆体ゾルを配合することも可能である。金属酸化物前駆体ゾルの配合量は、特に限定されないが、前記コア/シェル型微粒子の100重量部に対して、金属酸化物換算で、例えば1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部程度(例えば重量部程度)である。
このようにして得られた塗布液中において、前記コア/シェル型微粒子は、安定に存在するので、ポットライフ低下の問題がない。
【0030】
得られた塗布液を、基板上に塗布し、基板上に前記コア/シェル型無機微粒子を含む薄膜を形成する。
基板としては、所望の用途に応じて、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックなどから適宜選択でき、シリコンウェハーなどの基板であってもよい。インクジェット記録装置のピエゾヘッドの場合は、通常、酸化ジルコニウムである。基板は、予め適当な表面処理が成されていてもよい。例えば、シランカップリング剤などにより表面処理が成されていてもよい。
塗布方法は、特に限定されるものではなく、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などにより行うことができる。
【0031】
塗布の後、必要に応じて、薄膜を20〜200℃程度に加熱してもよい。
薄膜を形成した後、これを焼成する。焼成温度は、300〜1400℃の温度範囲が好ましく、500〜900℃の温度範囲がより好ましい。本発明においては、ゲル被覆された前記コア/シェル型微粒子を用いるので、微粒子同士の焼結性に優れ、従来のように強誘電体微粒子そのものを用いるよりも、より低い温度での焼成が可能である。
【0032】
また、焼成は、不活性ガス雰囲気、または酸素含有雰囲気(空気など)など任意の雰囲気下で行えばよく、常圧又は減圧下で行うことができる。通常は、空気下で、室温から300〜1400℃程度まで、2〜24時間かけて焼成するとよい。また、段階的な昇温を行ってもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な強誘電体薄膜が得られる。
【0033】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
1.コア/シェル型微粒子の作製
(1)強誘電体前駆体ゾルの調製
酢酸鉛三水和物Pb(CH2 CO2 )2 ・3H2 O 37.9g(0.1モル)を2−エトキシエタノール45.16g(0.5モル)に70℃で溶解し、その後120℃まで加熱した。
これに、PbTiO3 :PbZrO3 =47:53モルになるように、チタンテトライソプロポキシドTi((CH3 )2 CHO)4 13.36g(0.047モル)と、ジルコニウムテトラn−プロポキシドZr(C3 H7 O)4 17.36g(0.053モル)とを攪拌しながら加え、125℃まで加熱した。
この溶液に、PZT濃度 0.5モル/l となるように2−エトキシエタノール163g(1.8モル)を加えた。その後、この溶液に対して 0.001N塩酸水溶液3.1ccを加え、部分加水分解を行い、強誘電体前駆体ゾルを作製した。
また、部分加水分解は、次の(2)の強誘電体微粒子への強誘電体前駆体ゾル被覆時に行ってもよい。
【0034】
(2)強誘電体微粒子へのゲル被膜の作製
強誘電体微粒子として、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア Pb(Zr,Ti)O3 (商品名、PZT−LQ、BET法平均粒子径0.5μm)を用いた。この強誘電体微粒子20gに対し、2−エトキシエタノール5gを加え、室温で1時間ボールミルを行った。
次に、上記(1)で作製した強誘電体前駆体ゾル 2g(上記PZT微粒子100重量部に対して、酸化物換算で10重量部)を加え、1時間ボールミルを行い、PZT微粒子表面にPZT前駆体ゾルをコーティングした。このゾル被覆されたPZT微粒子をろ過し、200℃で乾燥して、PZT微粒子表面へのゲル被覆を完了し、コア/シェル型微粒子を得た。この微粒子のコア成分/シェル成分の平均重量比は、100/10であった。
【0035】
(3)ペーストの調製
(2)で得られたコア/シェル型微粒子10gと、溶剤(ターピネオール/ブトキシエトキシカルビトール=1/1)5gと、バインダーとしてのエチルセルロース0.5gと、分散剤イオネットS−85(三洋化成社製)0.1gとを十分に混合し、均一なペーストを調製した。このペーストは安定なものであった。
【0036】
2.強誘電体薄膜の作製
ジルコニア基板上に、白金を厚さ1μmにスパッタ法で形成した。この基板に、上記(3)で調製したペーストをスクリーン印刷法により塗布した。これを空気中で室温から420℃まで7時間、さらに1100℃まで1時間かけて昇温することにより焼成し、極めて緻密な強誘電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観察されず、ほぼ完全に無機化(セラミックス化)していることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ約14μmであった。
【0037】
[実施例2]
1.コア/シェル型微粒子の作製
(1)金属酸化物前駆体ゾルの調製
ペンタエトキシニオブNb(OEt)5 31.8g(0.1モル)をエタノール46.07g(1.0モル)に室温で攪拌、溶解した。その後、水1.8gを攪拌しながら加え、加水分解した。
また、部分加水分解は、次の(2)の強誘電体微粒子への強誘電体前駆体ゾル被覆時に行ってもよい。
【0038】
(2)強誘電体微粒子へのゲル被膜の作製
強誘電体微粒子として、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア Pb(Zr,Ti)O3 (商品名、PZT−LQ、BET法平均粒子径0.5μm)を用いた。この強誘電体微粒子20gに対し、2−エトキシエタノール10gを加え、室温で2時間ボールミルを行った。
次に、上記(1)で作製した強誘電体前駆体ゾル 2g(上記PZT微粒子100重量部に対して、酸化物換算で10重量部)を加え、3時間ボールミルを行った後、PZT微粒子表面に酸化ニオブ前駆体ゾルをコーティングした。このゾル被覆されたPZT微粒子をろ過し、200℃で乾燥して、PZT微粒子表面へのゲル被覆を完了し、コア/シェル型微粒子を得た。この微粒子のコア成分/シェル成分の平均重量比は、100/10であった。
【0039】
(3)ペーストの調製
(2)で得られたコア/シェル型微粒子10gと、溶剤(ターピネオール/ブトキシエトキシカルビトール=1/1)5gと、バインダーとしてのエチルセルロース0.5gと、分散剤イオネットS−85(三洋化成社製)0.1gとを十分に混合し、均一なペーストを調製した。このペーストは安定なものであった。
【0040】
2.強誘電体薄膜の作製
ジルコニア基板上に、白金を厚さ1μmにスパッタ法で形成した。この基板に、上記(3)で調製したペーストをスクリーン印刷法により塗布した。これを空気中で室温から420℃まで7時間、さらに1100℃まで1時間かけて昇温することにより焼成し、極めて緻密な強誘電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観察されず、ほぼ完全に無機化(セラミックス化)していることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ約14μmであった。
【0041】
[実施例3]
1.コア/シェル型微粒子の作製
(1)強誘電体前駆体ゾルの調製
実施例1と全く同様にして、酢酸鉛三水和物、チタンテトライソプロポキシド及びジルコニウムテトラn−プロポキシドを用いて、強誘電体前駆体ゾルを作製した。
【0042】
(2)強誘電体微粒子へのゲル被膜の作製
実施例1と全く同様にして、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア Pb(Zr,Ti)O3 (商品名、PZT−LQ、BET法平均粒子径0.5μm)20gと、上記(1)で作製した強誘電体前駆体ゾル 2g(上記PZT微粒子100重量部に対して、酸化物換算で10重量部)を用いて、コア/シェル型微粒子を得た。この微粒子のコア成分/シェル成分の平均重量比は、100/10であった。
【0043】
(3)ペーストの調製
(2)で得られたコア/シェル型微粒子10gと、溶剤(ターピネオール/ブトキシエトキシカルビトール=1/1)5gと、バインダーとしてのエチルセルロース0.5gと、分散剤イオネットS−85(三洋化成社製)0.1gと、(1)で得られた強誘電体前駆体ゾルをペースト内の分散等の安定性を損ねない程度の量として1g(酸化物換算)とを十分に混合し、均一なペーストを調製した。このペーストは安定なものであった。
【0044】
2.強誘電体薄膜の作製
ジルコニア基板上に、白金を厚さ1μmにスパッタ法で形成した。この基板に、上記(3)で調製したペーストをスクリーン印刷法により塗布した。これを空気中で室温から420℃まで7時間、さらに1100℃まで1時間かけて昇温することにより焼成し、極めて緻密な強誘電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観察されず、ほぼ完全に無機化(セラミックス化)していることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ約14μmであった。
【0045】
【発明の効果】
本発明によれば、コア成分が強誘電体酸化物からなり、シェル成分が金属酸化物の前駆体ゲルからなる新規なコア/シェル型二重構造無機微粒子が提供される。
本発明の強誘電体薄膜の製造方法によれば、このコア/シェル型微粒子を用いるので、低い温度での焼成が可能であると共に、塗布液が安定であり工業的な製造適性にも優れる。そして、本発明の方法によれば、厚膜化が容易であり、インクジェット記録装置の圧電素子としての十分な膜厚を有する緻密な強誘電体薄膜が得られる。
Claims (9)
- コア成分が、強誘電体酸化物からなり、
シェル成分が、金属酸化物の前駆体ゲルからなる、コア/シェル型二重構造無機微粒子。 - シェル成分が、強誘電体酸化物の前駆体ゲルからなる、請求項1に記載のコア/シェル型無機微粒子。
- コア成分が、チタン酸ジルコン酸鉛からなり、シェル成分が、チタン酸ジルコン酸鉛の前駆体ゲルからなる、請求項1に記載のコア/シェル型無機微粒子。
- 強誘電体酸化物微粒子を金属酸化物の前駆体ゾルで処理し、前記微粒子表面を金属酸化物前駆体ゾルで被覆し、
このゾルをゲル化させることを含む、
コア成分が強誘電体酸化物からなり、シェル成分が金属酸化物の前駆体ゲルからなるコア/シェル型二重構造無機微粒子の製造方法。 - 金属酸化物の前駆体ゾルとして、強誘電体酸化物の前駆体ゾルを用いる、請求項4に記載のコア/シェル型無機微粒子の製造方法。
- 金属酸化物の前駆体ゾルのゲル化を、−100〜300℃の温度範囲で行う、請求項4又は5に記載のコア/シェル型無機微粒子の製造方法。
- コア成分が強誘電体酸化物からなり、シェル成分が金属酸化物の前駆体ゲルからなるコア/シェル型二重構造無機微粒子と、有機ポリマーと、溶剤とを含む塗布液を、基板上に塗布し、
基板上に前記コア/シェル型無機微粒子を含む薄膜を形成し、
その後、これを焼成することを含む、強誘電体薄膜の製造方法。 - 焼成を300〜1400℃の温度範囲で行う、請求項7に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
- コア/シェル型無機微粒子として、コア成分がチタン酸ジルコン酸鉛からなり、シェル成分がチタン酸ジルコン酸鉛の前駆体ゲルからなる微粒子を用いる、請求項7又は8に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5357599A JP4298039B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | コア/シェル型無機微粒子及び強誘電体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5357599A JP4298039B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | コア/シェル型無機微粒子及び強誘電体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000247737A JP2000247737A (ja) | 2000-09-12 |
JP4298039B2 true JP4298039B2 (ja) | 2009-07-15 |
Family
ID=12946642
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5357599A Expired - Fee Related JP4298039B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | コア/シェル型無機微粒子及び強誘電体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4298039B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4538493B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2010-09-08 | 日本碍子株式会社 | 圧電/電歪膜型素子 |
JP4777370B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2011-09-21 | 日本碍子株式会社 | 圧電/電歪セラミックス |
JP5054149B2 (ja) * | 2010-04-26 | 2012-10-24 | 日本碍子株式会社 | 圧電/電歪膜型素子 |
-
1999
- 1999-03-02 JP JP5357599A patent/JP4298039B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000247737A (ja) | 2000-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7807216B2 (en) | Process for producing nanocrystalline composites | |
JP3980272B2 (ja) | ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子、そのゾルと製造方法、および薄膜 | |
KR100726319B1 (ko) | 전구체 용액, 전구체 용액의 제조 방법, pztn 복합 산화물, pztn 복합 산화물의 제조 방법, 압전 소자, 잉크제트 프린터, 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리 | |
US6316866B1 (en) | Ferroelectric element and process for producing the same | |
JPH11214763A (ja) | 圧電体薄膜素子、これを用いたインクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンタ、並びに、圧電体薄膜素子の製造方法 | |
JP3307400B2 (ja) | 強誘電体素子及びその製法ならびにインクジェットヘッド | |
JP4298039B2 (ja) | コア/シェル型無機微粒子及び強誘電体薄膜の製造方法 | |
KR20120064961A (ko) | 페롭스카이트 분말의 제조방법, 그 방법으로 제조한 페롭스카이트 분말 및 적층 세라믹 전자부품 | |
US6327760B1 (en) | Method of manufacturing a piezoelectric/electrostrictive microactuator | |
US20080260624A1 (en) | Process for Production of Composition | |
JP3213295B2 (ja) | 電気泳動成膜法を利用した圧電/電歪膜型素子の低温形成方法及びその圧電/電歪膜型素子 | |
JP5303707B2 (ja) | ペロブスカイト酸化物薄膜の製造方法及びペロブスカイト酸化物薄膜 | |
JP2001210888A (ja) | 圧電体素子およびその製造方法ならびにそれを用いたインクジェット式プリンタヘッド | |
JP3154513B2 (ja) | 球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法 | |
JPH11228139A (ja) | チタン含有複合酸化物粉末の製造方法 | |
US7872403B2 (en) | Method for manufacturing piezoelectric film element, and piezoelectric film element | |
JP2996776B2 (ja) | チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法 | |
JP3937538B2 (ja) | Pzt微粒子およびpzt薄膜の製造方法 | |
Sivasakthi et al. | Ferroelectric nanoceramic materials | |
CA2242524A1 (en) | Production of thick ceramic films by metal organic decomposition | |
JP2000349359A (ja) | 強誘電体薄膜及びその製造方法 | |
KR100315296B1 (ko) | 초미세 세라믹산화물분말, 그 제조방법 및 이를 이용한 세라믹페이스트와 그 제조방법 | |
JP2000128645A (ja) | ゾル・ゲルバインダ―溶液及びそれによる溶液析出法 | |
KR100340756B1 (ko) | 압전/전왜막의 저온성형방법 및 그 방법에 의해 성형된 압전/전왜막 | |
JP2000124514A (ja) | 強誘電体素子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040330 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040330 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060302 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090318 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090401 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090415 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120424 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130424 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130424 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140424 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |