JP4777370B2 - 圧電／電歪セラミックス - Google Patents
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Description
本発明は、分極後の特性変化が小さく絶縁性が高く耐久性のばらつきが小さい圧電／電歪セラミックス及び当該圧電／電歪セラミックスの製造方法に関する。
圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックスの焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッド、ディーゼルエンジンのインジェクタ、油圧サーボ弁、ＶＴＲのヘッド、圧電セラミックスディスプレイの画素等に用いられている。
中でも、マグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3）−チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）−ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）の３成分系に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有させた圧電／電歪セラミックスは、電界誘起歪が大きいことから、圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪セラミックスとして好適に用いられている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、圧電／電歪体膜の厚さ方向にニッケルの濃度勾配を持たせることも示されている。
しかし、特許文献１に示す圧電／電歪セラミックスには、分極後の特性変化が大きく絶縁性が低く耐久性のばらつきが大きいという問題があった。
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、分極後の特性変化が小さく絶縁性が高く耐久性のばらつきが小さい圧電／電歪セラミックスを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、Ａサイト構成元素として鉛を含み、Ｂサイト構成元素としてマグネシウム、ニッケル、ニオブ、チタン及びジルコニウムを含むペロブスカイト酸化物を含有する圧電／電歪セラミックスであって、圧電／電歪セラミックスを構成する結晶粒子が、同じ結晶粒子のコア部分よりもシェル部分においてニッケルの濃度が高くなり、同じ結晶粒子のシェル部分よりもコア部分においてマグネシウムの濃度が高くなるコアシェル構造を有する。
請求項２の発明は、請求項１に記載の圧電／電歪セラミックスにおいて、組成が一般式ａＰｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）z/3Ｎｂ2/3｝Ｏ3 −ｂＰｂxＴｉＯ3−ｃＰｂxＺｒＯ3（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表され、ｘ，ｙ及びｚが０．９５≦ｘ≦１．１０，０．０５≦ｙ≦０．５０，０．９０≦ｚ≦１．１０の範囲内にあり、（ａ，ｂ，ｃ）が３元図上の５点（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲内にある。
請求項３の発明は、請求項１に記載の圧電／電歪セラミックスにおいて、組成が一般式ａＰｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｂＰｂxＴｉＯ3−ｃＰｂxＺｒＯ3（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表され、ｘ及びｙが０．９５≦ｘ≦１．１０、０．９０≦ｙ≦１．１０の範囲内にあり、（ａ，ｂ，ｃ）が３元図上の６点（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．０５０，０．５２５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲内にある主成分に、０．１〜３．０質量％のＮｉＯを含有させた。
請求項１ないし請求項３の発明によれば、分極後の特性変化が小さく絶縁性が高く耐久性のばらつきが小さい圧電／電歪セラミックスを得ることができる。
＜１ 第１実施形態＞
＜１−１ 圧電／電歪素子１の構造＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る圧電／電歪素子１の主要部の模式図である。図１は、圧電／電歪素子１の断面図となっている。図１に示す圧電／電歪素子１は、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータである。ただし、このことは、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータ以外の圧電／電歪素子に本発明を適用することを妨げるものではない。例えば、各種のアクチュエータやセンサに本発明を適用することができる。
＜１−１ 圧電／電歪素子１の構造＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る圧電／電歪素子１の主要部の模式図である。図１は、圧電／電歪素子１の断面図となっている。図１に示す圧電／電歪素子１は、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータである。ただし、このことは、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータ以外の圧電／電歪素子に本発明を適用することを妨げるものではない。例えば、各種のアクチュエータやセンサに本発明を適用することができる。
図１に示すように、圧電／電歪素子１は、基体１０２の薄肉部１０４の上に、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４、圧電／電歪体膜１１６及び電極膜１１８をこの順序で積層した積層構造を有している。
なお、図１は、基体１０２の上に形成された、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４、圧電／電歪体膜１１６及び電極膜１１８を積層した積層体１０８が１層の電極膜１１４を内部に含む場合を示しているが、積層体１０８が２層以上の電極膜を内部に含む場合や積層体１０８が電極膜を内部に含まない場合にも本発明を適用することができる。また、図１は、基体１０２の上に積層体１０８を直接的に形成する場合を示しているが、不活性層を介して基体１０２の上に積層体１０８を間接的に形成してもよい。さらに、複数の圧電／電歪素子１を一定間隔をおいて規則的に配列して一体化することもできる。
圧電／電歪素子１では、外部電極となる電極膜１１０，１１８と内部電極となる電極膜１１４との間に駆動信号を印加することにより、圧電／電歪体膜１１２，１１６に電界を印加し、薄肉部１０４及び積層体１０８を屈曲振動させる。以下では、この屈曲振動が励振される領域１８２を「屈曲振動領域」という。
＜１−２ 基体１０２＞
基体１０２は、積層体１０８を支持する。基体１０２は、セラミックス粉末のシート状成形体を積層したものを焼成したセラミックス焼結体である。
基体１０２は、積層体１０８を支持する。基体１０２は、セラミックス粉末のシート状成形体を積層したものを焼成したセラミックス焼結体である。
基体１０２は、絶縁材料で構成される。絶縁材料としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）その他の安定化剤を添加した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、すなわち、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを採用することが望ましい。
基体１０２は、中央の薄肉部１０４を周縁の厚肉部１０６で囲んで支持したキャビティ構造を有している。キャビティ構造を採用し、板厚が薄い薄肉部１０４を板厚が厚い厚肉部１０６で支持するようにすれば、基体１０２の機械的強度を保ちつつ、薄肉部１０４の板厚を薄くすることができるので、薄肉部１０４の剛性を低下させることができ、圧電／
電歪素子１の変位量を増加させることができる。薄肉部１０４の板厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましい。この範囲を下回ると薄肉部１０４が損傷しやすくなるからである。また、この範囲を上回ると圧電／電歪素子１の変位量が減少する傾向にあるからである。
電歪素子１の変位量を増加させることができる。薄肉部１０４の板厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましい。この範囲を下回ると薄肉部１０４が損傷しやすくなるからである。また、この範囲を上回ると圧電／電歪素子１の変位量が減少する傾向にあるからである。
＜１−３ 圧電／電歪体膜１１２，１１６＞
圧電／電歪体膜１１２，１１６は、セラミックス粉末の膜状成形体を焼成したセラミックス焼結体である。
圧電／電歪体膜１１２，１１６は、セラミックス粉末の膜状成形体を焼成したセラミックス焼結体である。
圧電／電歪体膜１１２，１１６は、圧電／電歪材料で構成される。圧電／電歪体膜１１２，１１６は、Ａサイト構成元素として鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂサイト構成元素としてマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含むペロブスカイト酸化物を含有することが望ましい。中でも、組成が一般式ａＰｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）z/3Ｎｂ2/3｝Ｏ3 −ｂＰｂxＴｉＯ3−ｃＰｂxＺｒＯ3（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表され、ｘ，ｙ及びｚが０．９５≦ｘ≦１．１０，０．０５≦ｙ≦０．５０，０．９０≦ｚ≦１．１０の範囲内にあり、（ａ，ｂ，ｃ）が図２に示す３元図上の５点Ａ（０．５５０，０．４２５，０．０２５），Ｂ（０．５５０，０．３２５，０．１２５），Ｃ（０．１００，０．４２５，０．４７５），Ｄ（０．１００，０．４７５，０．４２５），Ｅ（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲内にある圧電／電歪材料で圧電／電歪体膜１２，１１６を構成することが望ましい。
ｘを０．９５≦ｘ≦１．１０としたのは、ｘがこの範囲を下回ると、圧電／電歪セラミックスの焼結性が低下する傾向があるからである。また、ｘがこの範囲を上回ると、酸化鉛（ＰｂＯ）等の偏析物が増加して、圧電／電歪セラミックスの絶縁性や耐湿性が低下する傾向があるからである。
ｙを０．０５≦ｙ≦０．５０としてのは、ｙがこの範囲外となると、圧電／電歪セラミックスの電界誘起歪が低下する傾向があるからである。
ｚを０．９０≦ｚ≦１．１０としたのは、ｚがこの範囲を下回ると、ドナー成分が過剰となり圧電／電歪セラミックスの焼結性が低下する傾向があるからである。また、ｚがこの範囲を上回ると、アクセプタ成分が過剰となり圧電／電歪セラミックスの粒成長が進行しすぎる傾向があるからである。
（ａ，ｂ，ｃ）を図２に示す３元図上の５点Ａ（０．５５０，０．４２５，０．０２５），Ｂ（０．５５０，０．３２５，０．１２５），Ｃ（０．１００，０．４２５，０．４７５），Ｄ（０．１００，０．４７５，０．４２５），Ｅ（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲内としたのは、（ａ，ｂ，ｃ）がこの範囲外となると、圧電／電歪セラミックスの組成がモルフォトロピック相境界から離れ、圧電／電歪セラミックスの圧電／電歪特性が低下する傾向があるからである。
なお、Ａサイトを構成する鉛の一部をカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属元素やランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素で置換してもよい。また、圧電／電歪特性を向上するために、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等からなる群より選択される１種類以上の酸化物を圧電／電歪セラミックスにさらに含有させてもよい。
また、組成が一般式ａＰｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｂＰｂxＴｉＯ3−ｃＰｂxＺｒＯ3（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表され、ｘ及びｙが０．９５≦ｘ≦１．１０，０．９０≦ｙ≦１．１０の範囲内にあり、（ａ，ｂ，ｃ）が図３に示す３元図上の６点Ｆ（０．５５０，０．４２５，０．０２５），Ｇ（０．５５０，０．３２５，０．１２５），Ｈ（０．３７５，０．３２５，０．３００），Ｉ（０．０５０，０．４２５，０．５２５），Ｊ（０．０５０，０．５２５，０．４２５），Ｋ（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲内にある主成分に、０．１〜３．０質量％のＮｉＯを含有させた圧電／電歪材料で圧電／電歪体膜１１２，１１６を構成することも望ましい。
ｘを０．９５≦ｘ≦１．１０としたのは、ｘがこの範囲を下回ると、圧電／電歪セラミックスの焼結性が低下する傾向があるからである。また、ｘがこの範囲を上回ると、酸化鉛等の偏析物が増加して、圧電／電歪セラミックスの絶縁性や耐湿性が低下する傾向があるからである。
ｙを０．９０≦ｙ≦１．１０としてのは、ｙがこの範囲外となると、ドナー成分が過剰となり圧電／電歪セラミックスの焼結性が低下する傾向があるからである。また、ｙがこの範囲を上回ると、アクセプタ成分が過剰となり圧電／電歪セラミックスの粒成長が進行しすぎる傾向があるからである。
（ａ，ｂ，ｃ）を図３に示す３元図上の６点Ｆ（０．５５０，０．４２５，０．０２５），Ｇ（０．５５０，０．３２５，０．１２５），Ｈ（０．３７５，０．３２５，０．３００），Ｉ（０．０５０，０．４２５，０．５２５），Ｊ（０．０５０，０．５２５，０．４２５），Ｋ（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲内としたのは、（ａ，ｂ，ｃ）がこの範囲外となると、圧電／電歪セラミックスの組成がモルフォトロピック相境界から離れ、圧電／電歪セラミックスの圧電／電歪特性が低下する傾向があるからである。
図１に示すように、圧電／電歪体膜１１２，１１６は、屈曲１次モードの腹となる屈曲振動領域１８２の中央部から屈曲１次モードの節となる屈曲振動領域１８２の縁部に向かって膜厚が連続的に厚くなってゆく膜厚分布を有している。このような膜厚分布を採用すれば、電極膜１１０，１１４，１１８の端部において圧電／電歪体膜１１２，１１６の膜厚が厚くなるので、絶縁破壊を防ぐことができるとともに、屈曲１次モードの腹において圧電／電歪体膜１１２，１１６の膜厚が薄くなり圧電／電歪体膜１１２，１１６の剛性が低下するので、圧電／電歪素子１の変位量を増加させることができる。
圧電／電歪体膜１１２，１１６を構成する結晶粒子は、図４の模式図に示すように、ニッケルの濃度がコア部分１２２よりもシェル部分１２４において高くなり、マグネシウムの濃度がシェル部分１２４よりもコア部分１２２において高くなるコアシェル構造を有することが望ましい。これにより、シェル部分１２４の酸素空孔を減らすことができるので、圧電／電歪体膜１１２，１１６の分極後の特性変化を小さくし絶縁性を高くすることができる。これは、ニッケルが欠損した、換言すれば、酸素（Ｏ）が過剰な不定比組成Ｎｉ1-δＯを酸化ニッケルが有することを利用したものである。
＜１−４ 電極膜１１０，１１４，１１８＞
電極膜１１０，１１４，１１８は、導電材料で構成される。電極膜１１０，１１４を構成する導電材料としては、白金（Ｐｔ）若しくはパラジウム（Ｐｄ）又はこれらを主成分とする合金を採用することが望ましい。ただし、圧電／電歪体膜１１２，１１６との共焼結が可能であれば、他の導電材料で電極膜１１０，１１４を構成してもよい。電極膜１１８を構成する導電材料としては、金（Ａｕ）又はこれを主成分とする合金を採用することが望ましい。
電極膜１１０，１１４，１１８は、導電材料で構成される。電極膜１１０，１１４を構成する導電材料としては、白金（Ｐｔ）若しくはパラジウム（Ｐｄ）又はこれらを主成分とする合金を採用することが望ましい。ただし、圧電／電歪体膜１１２，１１６との共焼結が可能であれば、他の導電材料で電極膜１１０，１１４を構成してもよい。電極膜１１８を構成する導電材料としては、金（Ａｕ）又はこれを主成分とする合金を採用することが望ましい。
図１に示すように、電極膜１１０と電極膜１１４とは、圧電／電歪体膜１１２を挟んで対向し、電極膜１１４と電極膜１１８とは、圧電／電歪体膜１１６を挟んで対向している。また、電極膜１１０と電極膜１１８とは、電気的に接続されている。これにより、外部電極となる電極膜１１０，１１８と内部電極となる電極膜１１４との間に駆動信号を印加すると、圧電／電歪体膜１１２，１１６を伸縮させることができ、屈曲振動領域１８２を屈曲振動させることができる。
＜１−５ 圧電／電歪素子１の製造方法＞
図５は、圧電／電歪素子１の製造方法を説明するフローチャートである。
図５は、圧電／電歪素子１の製造方法を説明するフローチャートである。
図５に示すように、圧電／電歪素子１の製造にあたっては、まず、基体１０２を作製する（ステップＳ１０１）。
次に、基体１０２の薄肉部１０４の上に積層体１０８を形成する（ステップＳ１０２〜Ｓ１０９）。
積層体１０８の形成にあたっては、まず、導電材料の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練した導電体ペーストを薄肉部１０４の上面にスクリーン印刷法で塗布し（ステップＳ１０２）、得られた塗布膜を基体１０２と一体的に焼成する（ステップＳ１０３）。これにより、基体１０２と一体化された電極膜１１０を形成することができる。
続いて、圧電／電歪材料の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練した圧電／電歪体ペースト、導電体ペースト及び圧電／電歪体ペーストを電極膜１１０の上面にスクリーン印刷法で順次塗布し（ステップＳ１０４，Ｓ１０５，Ｓ１０６）、得られた塗布膜を基体１０２及び電極膜１１０と一体的に焼成する（ステップＳ１０７）。これにより、基体１０２及び電極膜１１０と一体化された圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４及び圧電／電歪体膜１１６を形成することができる。
その後、導電体ペーストを圧電／電歪体膜１１６の上面にスクリーン印刷法で塗布し（ステップＳ１０８）、得られた塗布膜を基体１０２、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４及び圧電／電歪体膜１１６と一体的に焼成する（ステップＳ１０９）。これにより、基体１０２、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４及び圧電／電歪体膜１１６と一体化された電極膜１１８を形成することができる。
最後に、電極膜１１０，１１８と電極膜１１４との間に電圧を印加して分極処理を行うことにより（ステップＳ１１０）、圧電／電歪素子１を得ることができる。
＜１−６ 圧電／電歪材料の粉末の合成方法＞
圧電／電歪材料の粉末は、Ｂサイト構成元素のうちマグネシウム及びニオブを含みニッケルを含まない第１の元素群の素原料の粉末を反応させて中間体の粉末を合成し、Ａサイト構成元素及びＢサイト構成元素のうちニッケルを含みマグネシウムを含まない第２の元素群の素原料の粉末と当該中間体の粉末とを反応させることにより合成することが望ましい。素原料としては、酸化物を用いることが望ましいが、仮焼時に酸化物となる化合物、例えば、水酸化物、炭酸塩、酒石酸塩等も用いることができる。
圧電／電歪材料の粉末は、Ｂサイト構成元素のうちマグネシウム及びニオブを含みニッケルを含まない第１の元素群の素原料の粉末を反応させて中間体の粉末を合成し、Ａサイト構成元素及びＢサイト構成元素のうちニッケルを含みマグネシウムを含まない第２の元素群の素原料の粉末と当該中間体の粉末とを反応させることにより合成することが望ましい。素原料としては、酸化物を用いることが望ましいが、仮焼時に酸化物となる化合物、例えば、水酸化物、炭酸塩、酒石酸塩等も用いることができる。
図６のフローチャートを参照して圧電／電歪材料の粉末の合成方法について説明すると、圧電／電歪材料の粉末の合成にあたっては、まず、Ｂサイト構成元素のうち、マグネシウム及びニオブを含みニッケルを含まない第１の元素群の素原料を合成すべき中間体が得られるように秤量する（ステップＳ１２１）。
続いて、秤量した第１の元素群の素原料に分散媒を加えてボールミル、媒体攪拌ミル、振動ミル等で混合し、混合した第１の元素群の素原料のスラリーから分散媒を蒸発乾燥、濾過等で除去する（ステップＳ１２２）。
さらに続いて、混合した第１の元素群の素原料を仮焼し、第１の元素群の素原料を反応させ、中間体を合成する（ステップＳ１２３）。なお、合成した中間体の粉末を粉砕又は分級することにより、中間体の粉末の粒度分布を調整してもよい。また、仮焼を２回以上行うことにより、中間体の合成を促進することも望ましい。
ここで、第１の元素群をマグネシウム及びニオブとし、中間体としてコロンバイト化合物（ＭｇＮｂ2Ｏ6）を合成することが最も典型的であるが、中間体としてコロンバイト化合物でないマグネシウム及びニオブの酸化物の化合物や、マグネシウム及びニオブの酸化物同士の固溶体（例えば、Ｍｇ4Ｎｂ2Ｏ9や、ＭｇＮｂ2Ｏ6とＭｇ5Ｎｂ4Ｏ15の固溶体など）を合成してもよい。また、第１の元素群にニッケル以外のＢサイト構成元素をさらに含めてもよい。例えば、第１の元素群にチタンやジルコニウムも含め、中間体としてマグネシウム、ニオブ、チタン及びジルコニウムの酸化物の化合物や固溶体（ＭｇＯ−Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2）を合成してもよい。
次に、Ａサイト構成元素及びＢサイト構成元素のうちニッケルを含みマグネシウムを含まない第２の元素群の素原料及び中間体を合成すべき圧電／電歪材料が得られるように秤量する（ステップＳ１２４）。
続いて、秤量した第２の元素群の素原料及び中間体に分散媒を加えてボールミル、媒体攪拌ミル、振動ミル等で混合し、混合した第２の元素群の素原料及び中間体のスラリーから分散媒を蒸発乾燥、濾過等で除去する（ステップＳ１２５）。
さらに続いて、混合した第２の元素群の素原料及び中間体を仮焼し、第２の元素群の素原料と中間体とを反応させ、目的とする圧電／電歪材料を合成する（ステップＳ１２６）。なお、合成した圧電／電歪材料の粉末を粉砕又は分級することにより、圧電／電歪材料の粉末の粒度分布を調整してもよい。また、仮焼を２回以上行うことにより、圧電／電歪材料の合成を促進することも望ましい。
このような圧電／電歪材料の粉末の合成方法によれば、マグネシウム及びニオブを含む中間体を合成してから目的とする圧電／電歪材料を合成することになるので、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）に導入される第３成分の組成がＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及びＰｂ｛（Ｍｇ，Ｎｂ）1/3Ｎｂ2/3｝Ｏ3の間でばらつくことを抑制し、圧電／電歪体膜の耐久性のばらつきを抑制することができる。即ち、まず最初にＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3が合成され、その後にＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とＮｉＯが反応し、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3粒子の表面部分からＮｉがＭｇを置換し始める。そして、コア部分１２２よりもシェル部分１２４においてニッケルの濃度が高くなり、シェル部分１２４よりもコア部分１２２においてマグネシウムの濃度が高くなるコアシェル構造を有することとなる。一方、マグネシウム及びニオブを含む中間体を合成しない場合にはＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3，Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及びＰｂ｛（Ｍｇ，Ｎｂ）1/3Ｎｂ2/3｝Ｏ3のいずれもが合成されるので、それぞれの組成に応じた耐久性のばらつきを生じることとなる。
また、鉛及びニッケルが焼成中に蒸発して組成が目的とする組成から外れることがあるので、秤量にあたって、蒸発量を考慮して鉛及びニッケルを増量することも好ましい。このようにニッケルを増量することには、焼成時の粒成長を促進する効果もある。
＜２ 第２実施形態＞
図７は、本発明の第２実施形態に係る圧電／電歪素子２の主要部の模式図である。図７は、圧電／電歪素子２の断面図となっている。図７に示す圧電／電歪素子２は、第１実施形態に係る圧電／電歪素子１と同様に、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータである。
図７は、本発明の第２実施形態に係る圧電／電歪素子２の主要部の模式図である。図７は、圧電／電歪素子２の断面図となっている。図７に示す圧電／電歪素子２は、第１実施形態に係る圧電／電歪素子１と同様に、インクジェットプリンタのヘッドに採用されるアクチュエータである。
図７に示すように、圧電／電歪素子２は、圧電／電歪素子１と同様に、基体２０２の薄肉部２０４の上に、電極膜２１０、圧電／電歪体膜２１２、電極膜２１４、圧電／電歪体膜２１６及び電極膜２１８をこの順序で積層した積層構造を有している。圧電／電歪素子２の基体２０２、電極膜２１０、圧電／電歪体膜２１２、電極膜２１４、圧電／電歪体膜２１６及び電極膜２１８は、圧電／電歪体膜２１２，２１６の膜厚分布が圧電／電歪体膜１１２，１１６と異なる点を除いては、それぞれ、圧電／電歪素子１の基体１０２、電極膜１１０、圧電／電歪体膜１１２、電極膜１１４、圧電／電歪体膜１１６及び電極膜１１８と同様に構成することができる。
圧電／電歪体膜２１２，２１６は、圧電／電歪体膜１１２，１１６とは逆に、屈曲１次モードの腹となる屈曲振動領域２８２の中央部から屈曲１次モードの節となる屈曲振動領域２８２の縁部に向かって膜厚が連続的に薄くなってゆく膜厚分布を有している。
このような圧電／電歪素子２においても、第１実施形態で説明した圧電／電歪材料の粉末の膜状成形体を焼成し、図４に示すコアシェル構造を有する結晶粒子により構成される圧電／電歪体膜２１２，２３６を得ることにより、圧電／電歪体膜２１２，２１６の分極後の特性変化を小さくし絶縁性を高くし耐久性のばらつきを抑制することができる。
以下では、第１実施形態に関する実施例１及び本発明の範囲外の比較例１について説明する。
＜実施例１＞
｛圧電／電歪材料の粉末の合成｝
実施例１では、まず、マグネシウムとニオブとのモル比が１：２になるようにマグネシウム及びニオブの素原料である炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末を秤量した。
｛圧電／電歪材料の粉末の合成｝
実施例１では、まず、マグネシウムとニオブとのモル比が１：２になるようにマグネシウム及びニオブの素原料である炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末を秤量した。
続いて、秤量した炭酸マグネシウム及び酸化ニオブに分散媒として水を加えてボールミルで混合し、混合した炭酸マグネシウム及び酸化ニオブのスラリーを乾燥器内で蒸発乾燥してスラリーから水を除去した。
さらに続いて、混合した炭酸マグネシウム及び酸化ニオブをアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）製のサヤに収容して電気炉内で９５０℃で仮焼し、コロンバイト化合物（ＭｇＮｂ2Ｏ6）の粉末を合成した。また、合成したコロンバイト化合物に分散媒として水を加えてボールミルで粉砕し、粉砕したコロンバイト化合物のスラリーを乾燥器内で蒸発乾燥してスラリーから水を除去した。
さらに繰り返して、粉砕したコロンバイト化合物をアルミナ製のサヤに収容して電気炉内で９５０℃で仮焼し、コロンバイト化合物の合成を促進させた。また、コロンバイト化合物に分散媒として水を加えてボールミルで粉砕し、粉砕したコロンバイト化合物のスラリーを乾燥器内で蒸発乾燥してスラリーから水を除去した。
次に、０．２０Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝Ｏ3 −０．４３ＰｂxＴｉＯ3−０．３７ＰｂxＺｒＯ3という組成を有する圧電／電歪材料が得られるように、合成したコロンバイト化合物並びに鉛、ニッケル、ニオブ、チタン及びジルコニウムの素原料である酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の粉末を秤量した。
続いて、秤量したコロンバイト化合物、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムに分散媒として水を加えてボールミルで混合し、混合したコロンバイト化合物、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのスラリーを乾燥機内で蒸発乾燥してスラリーから水を除去した。
さらに続いて、混合したコロンバイト化合物、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムをマグネシア（ＭｇＯ）製のサヤに収容して電気炉内で９５０℃で仮焼し、圧電／電歪材料の粉末を合成した。また、合成した圧電／電歪材料に分散媒として水を加えてボールミルで粉砕し、粉砕した圧電／電歪材料のスラリーを乾燥器内で蒸発乾燥してスラリーから水を除去した。
｛圧電／電歪素子１の作製｝
一方、圧電／電歪材料の粉末の合成とは別に、酸化イットリウムで安定化された安定化ジルコニア製の基体１０２を作製した。基体１０２の薄肉部１０４の平面形状は１．６ｍｍ×１．１ｍｍの矩形とした。また、薄肉部１０４の板厚は６μｍとした。
一方、圧電／電歪材料の粉末の合成とは別に、酸化イットリウムで安定化された安定化ジルコニア製の基体１０２を作製した。基体１０２の薄肉部１０４の平面形状は１．６ｍｍ×１．１ｍｍの矩形とした。また、薄肉部１０４の板厚は６μｍとした。
続いて、白金の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練した白金ペーストを薄肉部１０４の平坦な上面にスクリーン印刷法で塗布し、白金ペーストの塗布膜を得た。白金ペーストの塗布膜の平面形状は１．２ｍｍ×０．８ｍｍの矩形とした。また、白金ペーストの塗布膜の膜厚は３μｍとした。
さらに続いて、白金ペーストの塗布膜を電気炉内において１２５０℃を２時間保持して焼成した。
次に、合成した圧電／電歪材料の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練した圧電／電歪体ペースト、白金ペースト及び圧電／電歪体ペーストを電極膜１１０の上面にスクリーン印刷法で順次塗布し、圧電／電歪体ペースト、白金ペースト及び圧電／電歪体ペーストの塗布膜を得た。圧電／電歪体ペーストの塗布膜の平面形状は１．３ｍｍ×０．９ｍｍの矩形とした。圧電／電歪体ペーストの塗布膜の膜厚は１１μｍとした。白金ペーストは、白金の粉末１００重量部に対して０．６重量部の酸化セリウムの粉末、白金の粉末１００体積部に対して２０体積部の圧電／電歪材料の粉末を添加したものを使用し、白金ペーストの塗布膜の膜厚は２μｍとした。
続いて、マグネシア製のサヤに詰めて、圧電／電歪体ペースト、白金ペースト及び圧電／電歪体ペーストの塗布膜を電気炉内において１２７５℃を２時間保持して焼成した。焼成後の圧電／電歪体膜１１２，１１６の膜厚は７μｍであった。
そして、金の粉末、有機溶剤、分散剤及びバインダを混練した金ペーストを圧電／電歪体膜１１２の上面にスクリーン印刷法で塗布し、金ペーストの塗布膜を得た。金ペーストの塗布膜の平面形状は１．２ｍｍ×０．８ｍｍの矩形とした。また、金ペーストの塗布膜の膜厚は０．５μｍとした。
続いて、金ペーストの塗布膜を電気炉内において８００℃を２時間保持して焼成した。
最後に、圧電／電歪体膜１１２，１１６に４ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極処理を行い、圧電／電歪素子１を得た。
このようにして得られた２０個の圧電／電歪素子１の圧電／電歪体膜１１２，１１６に４ｋＶ／ｍｍの電界を印加して屈曲変位の変位量を測定したところ、その平均値は２．０μｍであった。
また、温度８０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で圧電／電歪体膜１１２，１１６に４ｋＶ／ｍｍの電界を連続２４時間印加する耐久試験を行った後の圧電／電歪素子１の電気抵抗値を測定したところ、その平均値は３．３×１０6Ωであった。図８には、耐久試験を行った後の電気抵抗値（縦軸）が実施例１に係る２０個の圧電／電歪素子１の各々（横軸）ごとに示されている。図８に示すように、実施例１では、２０個のうち３個の圧電／電歪素子１の電気抵抗値が１０6Ω未満であった。
さらに、圧電／電歪素子１の断面を鏡面研磨し、圧電／電歪素子１の断面におけるマグネシウム及びニッケルの分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）法で調べた。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０のマッピング像においては、元素の濃度が高い部分が白色となっている。図９及び図１０の同一視野のマッピング像からは、圧電／電歪体膜１１２，１１６を構成する結晶粒子が、粒界から離れたコア部分よりも粒界に近いシェル部分においてニッケルの濃度が高くなり、粒界に近いシェル部分よりも粒界から離れたコア部分においてマグネシウムの濃度が高くなるコアシェル構造を有していることがわかる。
＜比較例１＞
比較例１では、まず、０．２０Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝Ｏ3 −０．４３ＰｂxＴｉＯ3−０．３７ＰｂxＺｒＯ3という組成を有する圧電／電歪材料が得られるように、酸化鉛、炭酸マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムを秤量した。
比較例１では、まず、０．２０Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝Ｏ3 −０．４３ＰｂxＴｉＯ3−０．３７ＰｂxＺｒＯ3という組成を有する圧電／電歪材料が得られるように、酸化鉛、炭酸マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムを秤量した。
続いて、秤量した酸化鉛、炭酸マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの粉末に分散媒として水を加えてボールミルで混合し、混合した酸化鉛、炭酸マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのスラリーを乾燥機内で蒸発乾燥してスラリーから水を除去した。
さらに続いて、混合した酸化鉛、炭酸マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムをマグネシア製のサヤに収容して電気炉内で９５０℃で仮焼し、圧電／電歪材料の粉末を合成した。また、合成した圧電／電歪材料の粉末に分散媒として水を加えてボールミルで粉砕し、粉砕した圧電／電歪材料のスラリーを乾燥器内で蒸発乾燥してスラリーから水を除去した。
このようにして得られた圧電／電歪材料の粉末を使用して実施例１と同様に圧電／電歪素子を作製し、実施例１と同様に２０個の圧電／電歪素子の屈曲変位の変位量を測定したところ、その平均値は１．６μｍであった。また、実施例１と同様に２０個の圧電／電歪素子の耐久試験を行った後の電気抵抗値を測定したところ、その平均値は１．２×１０5Ωであった。図８には、耐久試験を行った後の電気抵抗値（縦軸）が比較例１に係る２０個の圧電／電歪素子の各々（横軸）ごとに示されている。図８に示すように、比較例１では、耐久試験を行った後の電気抵抗値は、２０個の全てが１０6Ω未満であり、２０個のうち１１個が１０5Ω未満であった。
＜実施例１と比較例１との対比＞
実施例１と比較例１との対比から明らかなように、コロンバイト化合物を経由して合成した圧電／電歪材料の粉末を使用して圧電／電歪素子１を作製することにより、圧電／電歪体膜１１２，１１６を構成する結晶粒子のコアシェル構造を実現することができ、屈曲変位の変位量や耐久試験を行った後の電気抵抗値を改善することができる。
実施例１と比較例１との対比から明らかなように、コロンバイト化合物を経由して合成した圧電／電歪材料の粉末を使用して圧電／電歪素子１を作製することにより、圧電／電歪体膜１１２，１１６を構成する結晶粒子のコアシェル構造を実現することができ、屈曲変位の変位量や耐久試験を行った後の電気抵抗値を改善することができる。
＜その他＞
上記の説明は、全ての局面において例示であって、本発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、本発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。特に、第１実施形態及び第２実施形態において説明した技術を組み合わせることは当然に予定されている。
上記の説明は、全ての局面において例示であって、本発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、本発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。特に、第１実施形態及び第２実施形態において説明した技術を組み合わせることは当然に予定されている。
１，２ 圧電／電歪素子
１１０，１１４，１１８，２１０，２１４，２１８ 電極膜
１１２，１１６，２１２，２１６ 圧電／電歪体膜
１８２，２８２ 屈曲振動領域
１１０，１１４，１１８，２１０，２１４，２１８ 電極膜
１１２，１１６，２１２，２１６ 圧電／電歪体膜
１８２，２８２ 屈曲振動領域
Claims (3)
- Ａサイト構成元素として鉛を含み、Ｂサイト構成元素としてマグネシウム、ニッケル、ニオブ、チタン及びジルコニウムを含むペロブスカイト酸化物を含有する圧電／電歪セラミックスであって、
圧電／電歪セラミックスを構成する結晶粒子が、同じ結晶粒子のコア部分よりもシェル部分においてニッケルの濃度が高くなり、同じ結晶粒子のシェル部分よりもコア部分においてマグネシウムの濃度が高くなるコアシェル構造を有する圧電／電歪セラミックス。 - 組成が一般式ａＰｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）z/3Ｎｂ2/3｝Ｏ3−ｂＰｂxＴｉＯ3−ｃＰｂxＺｒＯ3（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表され、
ｘ，ｙ及びｚが０．９５≦ｘ≦１．１０，０．０５≦ｙ≦０．５０，０．９０≦ｚ≦１．１０の範囲内にあり、
（ａ，ｂ，ｃ）が３元図上の５点（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．０５０，０．５２５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲内にある請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス。 - 組成が一般式ａＰｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｂＰｂxＴｉＯ3−ｃＰｂxＺｒＯ3（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表され、
ｘ及びｙが０．９５≦ｘ≦１．１０、０．９０≦ｙ≦１．１０の範囲内にあり、（ａ，ｂ，ｃ）が３元図上の６点（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．０５０，０．４２５，０．５２５）、（０．０５０，０．５２５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲内にある主成分に、
０．１〜３．０質量％のＮｉＯを含有させた請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス。
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