JPH11214763A

JPH11214763A - 圧電体薄膜素子、これを用いたインクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンタ、並びに、圧電体薄膜素子の製造方法

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Publication number: JPH11214763A
Application number: JP1140598A
Authority: JP
Inventors: Koji Sumi; 浩二角; Hiroshi Oka; 宏邱
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-06
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: US6748635B1; US7240409B2; US6194818B1; US6511161B2; US20040183868A1; EP0932209A3; US20020030723A1; JP3520403B2; EP0932209A2

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電体薄膜における残留ひずみの影響を除く
ことができ、圧電ひずみ特性に優れた機構を提供する。【解決手段】圧電体薄膜の結晶粒同士の境界である粒
界に、圧電体薄膜素子を分極処理（ポーリング）した後
においても、異物が存在しないか、又は異物の存在量が
少ないこと。また、粒界の幅が5ｎｍ以下であること。
また、結晶粒界が隣接する結晶粒の配向とは連続しな
い、不連続層であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は圧電体薄膜素子、そ
の製造方法に関する。本発明はさらに、この圧電体素子
を用いたインクジェット記録ヘッド及びこれを用いたイ
ンクジェットプリンタに関する。詳しくは、本発明は、
残留ひずみを極力低減させた、新規な圧電体薄膜素子の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電体薄膜素子を用いたアクチュエータ
は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、ま
たはその逆を行うものであって、圧力センサ、温度セン
サ、インクジェット式記録ヘッド等に用いられる。この
インクジェット式記録ヘッドでは、圧電体薄膜素子をイ
ンク吐出の駆動源となる振動子として用いている。

【０００３】この圧電体薄膜素子は、一般的に、多結晶
体からなる圧電体薄膜と、この圧電体薄膜を挟んで配置
される上部電極及び下部電極と、を備えた構造を有して
いる。この圧電体薄膜の組成は、一般的に、チタン酸ジ
ルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）を主成分とする
二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三成分を
加えた三成分系とされている。

【０００４】これらの組成の圧電体薄膜は、例えば、ス
パッタ法、ゾルゲル法、MODプロセス（Metalo organic
decomposition process）、レーザアブレーション法及
びＣＶＤ法等により形成される。これらの例として、二
成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、"Applied Physics L
etters, 1991, Vol.58, No.11, pages 1161-1163"に記
載されている。また、特開平６−４００３５号公報
や、"Journal of The American Ceramic Society, 197
3, Vol.56, No.2, pages 91-96"には、二成分系ＰＺＴ
を用いた圧電体が開示されている。

【０００５】圧電体薄膜素子を、例えばインクジェット
式記録ヘッドに適用する場合、０．４μｍ〜２０μｍ程
度の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）が好適であ
る。この圧電体薄膜には高い圧電ひずみ定数が要求され
るので、通常、７００℃以上の温度で熱処理を行い、こ
の圧電体薄膜の結晶粒を成長させることが必要であると
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】０．５μｍ以上の膜厚
を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成する場合、高い
圧電ひずみ定数を得るために熱処理を行うと、膜内にク
ラックが発生するという問題がある。

【０００７】また、ゾルまたはゲル組成物を塗布して高
温で焼成して圧電体薄膜を結晶化させ、これを繰り返す
ことで、圧電体薄膜の膜厚を厚くする方法が、"Philips
J.Res.47 (1993') pages 263-285" に開示されてい
る。

【０００８】この方法によって得られた圧電体薄膜は、
層状の積層界面を有し、良好な圧電特性を得ることがで
きないとともに、加工性が悪いという問題がある。ま
た、何度も熱処理を行うと、結晶が無配向になる等の圧
電特性の劣化にもつながる。

【０００９】ここで、圧電体薄膜は、通常、基板上に形
成された下部電極上に形成されるが、この圧電体薄膜を
形成する際に行われる熱処理により、基板に反りやひず
みが生じるという問題がある。また、下部電極と圧電体
薄膜との間に、良好な密着性が得られることも必要であ
る。

【００１０】そこで、本発明者らが、圧電体薄膜の圧電
歪定数を高めるために種々検討したところ、圧電体薄膜
の結晶が所定の結晶方向で、かつ、柱状構造を持ち、さ
らに、粒径が０．１μｍ乃至０．５μｍの結晶構造を持
つことが有効であることを見い出した（特願平９−２８
８７５７号）。

【００１１】しかしながら、さらに本発明者らが検討し
たところ、次のような問題を発見するに至った。処女状
態の圧電体薄膜素子に電界を印加した際、これを取り除
いても残留ひずみや分極ひずみが圧電体薄膜素子に発生
し、良好な圧電歪み特性（変位特性）を得ることが出来
ない。すなわち、圧電体薄膜に電界が加わり、これを分
極させると、圧電体薄膜を形成する圧電体のドメイン
（結晶粒）は分極軸を電界の方向に合わせるように移動
する。すると、粒子同士の粒界に空洞が発生してこれが
残留ひずみの原因になると思われる。

【００１２】そこで、本発明はこの課題を解決するため
に、圧電体薄膜における残留ひずみの影響を除くことが
でき、圧電ひずみ特性に優れた機構を提供することを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者がこのような目
的を達成することができる圧電体薄膜について種々検討
した結果、次のような特性を備える圧電体薄膜を見い出
すに至った。

【００１４】圧電体薄膜の結晶粒同士の境界である粒界
に、圧電体薄膜素子を分極処理（ポーリング）した後に
おいても、異物が存在しないか、又は異物の存在量が少
ないこと。また、粒界の幅が5nm以下であること。ま
た、結晶粒界が隣接する結晶粒の配向とは連続しない、
不連続層であること。

【００１５】本発明者の知見によれば、このような構造
は、ゾルゲル法の中でも、既述のＭＯＤプロセスを圧電
体薄膜の製造に利用することによって好適に達成され
る。異物とは、ＰＺＴを構成する元素から形成される化
合物であるが、その組成がＰＺＴとは異なるものを云
う。

【００１６】例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）である。圧電体
薄膜素子に電界を印加した後での異物の存在量は、残留
ひずみが所望の範囲になるように異物の存在量が規制さ
れれば良い。例えば、２．５×１０^−４以下が好まし
い。あるいは、後述のような圧電効果の向上が得られる
ような範囲である。異物が存在する圧電体薄膜が分極処
理された後、残留ひずみの原因になることは、後述する
Ｘ回析分析によって明らかである。なお、残留ひずみと
は電界強度が０ｋｖ／ｃｍのときのひずみをいう。

【００１７】本発明によれば、圧電体薄膜素子の分極処
理時又は駆動時の電界印加によって生じる、圧電体薄膜
のドメインの移動が少ないので、残留ひずみが小さいか
殆ど無い。これは圧電体薄膜素子にとって電界印加に対
する履歴特性が少ないことを意味する。その結果、歪み
―電圧（電場）特性が良好で、大きな変位を持つ圧電体
薄膜素子を提供することができる。

【００１８】本発明の圧電体薄膜素子の圧電効果、すな
わち、変位―電圧特性は指標となる圧電定数ｄ_３１が１
８０ｐｃ／Ｎ以上であり、従来のものに比較して、１．
２倍以上の圧電定数を得ることが可能となる。

【００１９】圧電体膜の変位は、圧電体薄膜素子に電圧
を印加した際に、金属原子と酸素原子の相対位置のずれ
から発生する。ドメインの移動の結果、ドメイン間（隣
り合う結晶粒間）の粒界には空隙が発生する。この空隙
の存在は圧電体薄膜の耐電圧を低下させる。

【００２０】異物を減少させることが残留ひずみを低下
させることになることは、本発明者によって確認されて
いる。また、本発明において、圧電体薄膜における結晶
粒界の幅を少なくすることは、残留歪みの原因となる空
隙の基となる結晶粒界そのものを抑制できることに繋が
る。

【００２１】圧電体薄膜の結晶粒は、上下電極に対して
柱状を成し、かつ、当該結晶の面方位方向が、正方晶系
の（００１）面方位又は菱面体晶系の（１１１）面方位
であることが好ましい。その他、（１００）の面方位で
も良い。

【００２２】ゾルゲル法又はMODプロセスによる圧電体
薄膜の結晶化は下部電極側から起こるため、圧電体薄膜
素子の結晶配向を制御する上で工夫が必要である。この
ために、下電極上に圧電体薄膜の結晶を形成する上での
種結晶を形成することが考えられる。

【００２３】種結晶（結晶源）はチタンから構成されて
おり、かつ下部電極を構成するプラチナ結晶の上或いは
その結晶粒界上に構成される。前記圧電体薄膜は既述の
面方位の結晶配向を持ち、柱状の粒径０．１μｍ乃至
０．５μｍの結晶構造を備える。

【００２４】さらに、好適には、下部電極の結晶粒界に
形成された結晶源を核として成長した圧電体膜の結晶が
下部電極の複数の結晶粒に跨って形成される。こうする
ことにより、圧電体薄膜と下部電極との間の密着性が向
上される。

【００２５】さらに、本発明の他の圧電体薄膜素子は、
前記下部電極の粒径を前記圧電体が圧電特性を発揮する
上で好ましい粒径に設定し、前記圧電体の結晶の粒径が
前記結晶源を核として成長することにより、前記下部電
極の粒径にほぼ等しい値かそれ以上になることを特徴と
するものである。

【００２６】本発明のインクジェット式記録ヘッドは、
既述の圧電体薄膜素子を振動子として備えたことを特徴
とする。一つの実施形態では、このインクジェット式記
録ヘッドは、インク室が形成された基板と、当該インク
室の一方を封止すると共に、表面にたわみ振動モードの
圧電体薄膜素子が固定された振動板と、前記インク室の
他方の面を封止すると共に、インク吐出用のノズル口が
形成されたノズル板と、を備えてなり、前記圧電体薄膜
素子が既述の圧電体薄膜素子からなることを特徴とす
る。

【００２７】下部電極を構成するプラチナ結晶粒間上に
島状の結晶種を形成することにより、この種結晶を核に
して柱状に成長し、かつ所定の面方位配向持つ結晶構造
が備えられる。（１１１）の配向を得ようとするときに
は、この島状チタンを用いない。

【００２８】さらに、前記下部電極の結晶を前記圧電体
が圧電特性を発揮する上で好ましい粒径に設定し、前記
圧電体の結晶が前記結晶源を核として成長することによ
り、前記圧電体の結晶粒径を下部電極の粒径にほぼ等し
い値以上にすることができる。すなわち、圧電体薄膜の
結晶が、複数の下部電極結晶に跨った構造を持つことが
できるために、下部電極の粒径を越える粒径を持つこと
が可能となる。また、下部電極結晶の配向性に影響を受
け難い粒界に結晶源を形成することにより、圧電体薄膜
の結晶がこの結晶源を核として成長し、もって圧電体薄
膜結晶の配向性を目的のものにすることができる。

【００２９】さらに、本発明は、電界を印加することに
よって歪むようにした圧電体薄膜を備えた圧電体薄膜素
子において、前記圧電体薄膜の残留歪みが、２．５×１
０^−４以下であることを特徴とする。圧電定数は、好ま
しくは１５０ｐＣ／Ｎ以上である。さらに、本発明は、
これらの圧電体薄膜素子を振動源として利用した、アク
チュエータであることを特徴とする。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係る実施の形態に
ついて図面を参照して説明する。なお、本実施の形態で
は、圧電体膜としてＰＺＴ膜を形成した場合について説
明する。図１は本発明に係わる圧電体素子の構成を示す
模式図である。図１に示すように、この圧電体薄膜素子
は、シリコン基板１１と、シリコン基板１１上に形成さ
れたシリコン酸化膜１２と、シリコン酸化膜１２上形成
されたチタン酸化膜（Ti/TiO₂/Ti等）１３と、チタン酸
化膜１３上に形成された下部電極１４と、下部電極１４
上に形成されたＰＺＴ膜１５と、ＰＺＴ膜１５上に形成
された上部電極１６を、備えて構成されている。このチ
タン酸化膜は、下部電極とＰＺＴ薄膜との密着性を向上
するためのものである。上下電極は、それぞれ例えば、
プラチナから構成される。

【００３１】ＰＺＴ膜１５は多結晶体からなり、この結
晶粒の粒界が図１４，図１５に示すように、上下部電極
１４及び１６の平面に対して略垂直方向、圧電体薄膜の
膜厚方向に延びる方向に存在している。すなわち、ＰＺ
Ｔの結晶粒が後述のように柱状構造を成している。

【００３２】このＰＺＴ膜１５の結晶構造は、既述の何
れかの面方位の結晶面に主に配向している。

【００３３】ここで、「配向度」とは、例えば、広角Ｘ
ＲＤ法にてＰＺＴ膜の面方位（ＸＹＺ）面の反射強度を
Ｉ（ＸＹＺ）で表した時に、Ｉ(ＸＹＺ)/{Ｉ(１００)＋Ｉ(１１０)＋Ｉ(１１１)} と表わされるものであると定義する。

【００３４】このＰＺＴ膜１５は、二成分系を主成分と
するもの、この二成分系に第三成分を加えた三成分系を
主成分とするものが好適に用いられる。二成分系ＰＺＴ
の好ましい具体例としては、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３＋ＹＰｂＯ（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６，０≦Ｙ≦０．３）
の化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。

【００３５】また、三成分系ＰＺＴの好ましい具体例と
しては、前記二成分系のＰＺＴに、例えば、第三成分を
添加した以下に示す化学式で表わされる組成を有するも
のが挙げられる。

【００３６】ＰｂＴｉ_ａＺｒ_ｂ（ＡｇＢｈ)_cＯ_３＋ｅＰ
ｂＯ＋（ｆＭｇＯ）_ｎ（ここで、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮ
ｉからなる群から選択される２価の金属またはＳｂ，
Ｙ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群
から選択される３価の金属を表す。また、Ｂは、Ｎｂ，
Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、ま
たはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を
表す。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．３５≦ａ≦０．５
５，０．２５≦ｂ≦０．５５，０．１≦ｃ≦０．４，
０≦ｅ≦０．３，０≦ｆ≦０．１５ｃ，ｇ＝ｆ＝１
／２，ｎ＝0であるが、但し、Ａが３価の金属であり、
かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であ
り、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であ
り、ｈは２／３であり、また、ＡはＭｇ、ＢがＮｂの場
合に限り、ｎは１を表す。）三成分系のより好ましい具
体例としては、マグネシウムニオブ酸鉛、すなわちＡが
Ｍｇであり、ＢがＮｂであり、ｇが１／３、ｈが２／３
であるものが挙げられる。

【００３７】さらに、これら二成分系ＰＺＴ及び三成分
系ＰＺＴのいずれであっても、その圧電特性を改善する
ために、微量のＢａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＣａ等が添加されてもよい。
とりわけ、三成分系では、０．１０モル％以下のＳｒ，
Ｂａの添加が圧電特性の改善に一層好ましい。また、三
成分系では、０．１０モル％以下のＭｎ，Ｎｉの添加
が、その焼結性を改善するので好ましい。

【００３８】次に、この構造を備えた圧電体薄膜素子の
製造方法について図面を参照して説明する。図２(a)な
いし図２(c)は、前述した圧電体薄膜素子の製造工程を
示す断面図である。図２(a)に示す工程では、シリコン
基板１１に熱酸化を行い、シリコン基板１１上に、膜厚
が０．３〜１．２μｍ程度のシリコン酸化膜１２を形成
する。次に、スパッタ法により、シリコン酸化膜１２上
に、膜厚が０．０１μｍ乃至０．０４μｍ程度のチタン
酸化膜１３を形成する。次いで、スパッタ法により、チ
タン酸化膜１３上に、プラチナからなる下部電極１４
を、結晶粒径が０．０１乃至０．３μｍで、０．２〜
０．８μｍ程度の膜厚で形成する。

【００３９】次に、図２(b)に示す工程では、図２(a)に
示す工程で形成した下部電極１４上に、チタンをスパッ
タ法により島状に形成する。このチタンを、例えば、４
０乃至６０オングストロームの膜厚にすることにより島
状チタンが形成可能である。

【００４０】このチタンを結晶源として成長した圧電体
薄膜の結晶構造は、（００１）又は（１００）面への配
向を有し、かつ、結晶粒が０．１μｍ乃至０．５μｍに
なる。ＰＺＴ薄膜の結晶系を菱面体晶系（１１１）にす
る場合には、島状チタンを形成する工程を使用しない。

【００４１】この製造方法は、アルカノールアミン、或
いはアセチルアセトン等を用いて、金属アルコキシド、
酢酸塩の加水分解を抑制して安定分散したゾルを加熱焼
成して無機酸化物を調整する方法である。この製造方法
は次の各工程からなる。

【００４２】ａ．ゾル組成物の成膜工程本実施の形態において、ＰＺＴ薄膜製造用の組成物は、
ＰＺＴ膜を構成するためのゾルの金属成分である、ＰＺ
Ｔ膜を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテート
を、例えば、主溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノー
ル中分散させて調整することができる。このとき、２,
２'イミノジエタノール（アルコキシド又はアセテート
に対する加水分解抑制剤）を溶液中に同時に入れる。

【００４３】本発明においては、ゾル中の金属の組成を
制御することで、前述したＰＺＴ膜の組成を得ることが
できる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらに
は他の金属成分それぞれのアルコキシドまたはアセテー
トを出発原料とする。

【００４４】ここでは、最終的にＰＺＴ膜（圧電体薄
膜）とされるまでに、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の組
成がほぼ維持されるという利点がある。すなわち、焼成
およびアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分の蒸
発等による変動が極めて少なく、したがって、これらの
出発原料における金属成分の組成は、最終的に得られる
ＰＺＴ膜中の金属組成と一致することになる。つまり、
ゾルの組成は生成しようとする圧電体膜（本実施の形態
ではＰＺＴ膜）に応じて決定される。

【００４５】また、本実施の形態では、前述した鉛成分
の蒸発により鉛成分の不足のないＰＺＴ膜を得るため、
ゾルにおいて鉛成分を化学量論から要求される量よりも
２０モル％まで好ましくは１５モル％まで過剰にするこ
とが好ましい。

【００４６】本実施の形態では、このゾルは有機高分子
化合物と混合された組成物として用いられるのが好まし
い。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に薄膜の
残留応力を吸収して、この薄膜にクラックが生じること
を有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含む
ゲルを用いると、後述するゲル化された薄膜に細孔が生
じる。この細孔が、さらに後述するプレアニール及びア
ニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考
えられる。

【００４７】ここで、好ましく用いられる有機高分子化
合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミ
ド、ポリアミック酸、アセチルセルロース及びその誘導
体、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。

【００４８】なお、本実施の形態では、ポリ酢酸ビニル
を添加することで、０．０５μｍ程度の細孔を多数有す
る多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロプロピセルロース
を添加することで、１μｍ以下の大きさでかつ広い分布
を持った多孔質ゲル薄膜を形成することができる。

【００４９】本実施の形態では、ポリエチレングリコー
ルとして、平均分子量２８５〜８００程度のものが好適
に用いられる。また、ポリプロピレングリコールとして
は、平均分子量３００〜８００程度のものが好適に用い
られる。

【００５０】本実施の形態に係る製造方法では、先ず、
このゾル組成物を、ＰＺＴ膜１５を形成しようとする下
部電極１４（図２(b)参照）上に塗布する。この時の塗
布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例え
ば、スピンコート（１５００回転／分）、ディップコー
ト、ロールコート、バーコート等によって行うことがで
きる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセッ
ト印刷等によって塗布することもできる。

【００５１】また、前記塗布により形成される一層あた
りの膜の厚さは、それ以降の工程を考慮すると、後述す
るゲル化工程において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さ
が０．１乃至０．３μｍとなるように制御することが望
ましく、より好ましくは０．１５μｍ程度とすることが
よい。

【００５２】次に、塗布されたゾル組成物を自然乾燥、
または２００℃以下の温度（例えば、摂氏１８０度１０
分）で加熱する。ここで、この乾燥（加熱）された膜上
に、前記ゾル組成物をさらに塗布して膜厚を厚くするこ
ともできる。この場合は、下地となる膜は、８０℃以上
の温度で乾燥されることが望ましい。

【００５３】ｂ．ゾル組成物からなる膜のゲル化工程次に、前述したゾル組成物の成膜工程で得た膜を焼成
し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物
からなる多孔質ゲル薄膜を形成する。焼成は、ゾル組成
物の膜をゲル化し、かつ膜中から有機物を除去するのに
十分な温度で、十分な時間加熱することによって行う。

【００５４】本実施の形態では、焼成温度を３００〜５
００℃にすることが好ましく、３８０〜４２０℃にする
ことがさらに好ましい。焼成時間は、温度及び使用する
炉の形式によって変化するが、例えば、脱脂炉を用いた
場合には、１０〜１２０分程度が好ましく、１５〜６０
分程度とすることがより好ましい。また、ホットプレー
トを用いた場合には、１〜６０分程度が好ましく、５〜
３０分程度とすることがさらに好ましい。以上の工程に
よって、下部電極１４上に多孔質ゲル薄膜が形成され
る。

【００５５】ｃ．プレアニール工程次に、前述した工程ｂで得た多孔質ゲル薄膜を加熱焼成
し、この膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換す
る。焼成は、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物から
なる膜に変換するために必要な温度で行うが、結晶中に
ペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要は
なく、ゲル薄膜が均一に結晶化した時点で終了させれば
よい。本実施の形態では、焼成温度として５００〜８０
０℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲で焼成
することが、より好ましい。焼成時間は、焼成温度及び
使用する炉の形式によって変化するが、例えばアニール
炉を使用する場合は、０．１〜５時間程度が好ましく、
０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ（Ra
pid Thermal Annealing)炉を用いた場合、０．１〜１０
分程度が好ましく、１〜５分程度がより好ましい。ここ
では、ＲＴＡにおいて酸素雰囲気中摂氏６００度５分＋
摂氏７２５度１分の加熱を行った。

【００５６】また、本実施の形態では、このプレアニー
ル工程を二段階に分けて実施することができる。具体的
には、先ず、第一段階として、５００〜６００℃の範囲
の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６０
０〜８００℃の範囲の温度でアニールを行うことができ
る。また、さらに好ましくは、第一段階として、５００
〜５５０℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二
段階として、６００〜７５０℃の範囲の温度でアニール
を行うことができる。この工程によって、多孔質ゲル薄
膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換させた。

【００５７】ｄ．繰り返し工程次に、以後、前述した工程ａ、ｂをさらに３回繰り返
し、多結晶ゲル薄膜を４層積層した後、工程Ｃのプレア
ニール工程により金属酸化膜からなる膜に変換する。

【００５８】次いで、（１００）又は（００１）配向の
圧電体薄膜を形成する場合には、チタンをＰＺＴ上に既
述の方法によって島状に形成し、既述の工程ａ、ｂ及び
ｃをさらに４回繰り返す。

【００５９】この繰り返し工程の結果得られる積層膜の
積層数は、最終的なＰＺＴ膜１５の膜厚を考慮して適宜
決定すればよい。ここでは、一層当たり０．１５μｍで
あることが良い。なお、後述する次工程（工程ｅ）にお
いてクラック等が発生しない膜厚であることが好ましい
ことは言うまでもない。

【００６０】この繰り返し工程では、先に形成した膜上
に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニー
ルの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形
成された膜と実質的に一体化された膜となる。

【００６１】ここで、実質的に一体化された膜とは、積
層された層間に不連続層がない場合のみならず、本実施
の形態に係る最終的に得られるＰＺＴ膜１５の場合と異
なり、積層された層間に不連続層があってもよい。そし
て、さらに工程ａ、ｂを繰り返す場合には、さらに新た
な多孔質ゲル薄膜が形成され、その後のプレアニールの
結果、この新たな多孔質ゲル薄膜は、前記で得た結晶質
の積層膜と実質的に一体化された膜となる。

【００６２】ｅ．ペロブスカイト型結晶成長工程（ファ
イナルアニール）次に、前記工程ｄで得た膜に、焼成温度６００〜１２０
０℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲でア
ニールを行う。焼成時間は、焼成温度や、使用する炉の
形式によって変化するが、例えば、アニール炉を用いた
場合、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間
程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合に
は、０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度
がより好ましい。ここでは、前記ＲＴＡおいて、摂氏６
５０度５分＋９００度１分、酸素雰囲気中で本工程を行
った。

【００６３】また、本実施の形態では、このペロブスカ
イト型結晶成長工程、すなわち、アニールを二段階に分
けて実施するのができる。具体的には、第一段階では、
６００〜８００℃程度の温度でアニールを行い、第二段
階では、８００〜１０００℃の温度でアニールを行う。
また、さらに好ましくは、第一段階では、６００〜７５
０℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８０
０〜９５０℃の温度でアニールを行うことができる。

【００６４】以上の操作によって、下部電極１４上に、
柱状の多結晶体からなる、粒径が０．１μｍ乃至０．５
μｍで膜厚が１．２μｍのＰＺＴが形成される。ここ
で、チタンがＰＺＴの結晶化について与える効果につい
て説明する。この効果は、本発明者によって電子顕微鏡
を用いて確認されている。

【００６５】図１において、下部電極１４の粒界上に
は、島状のチタンがスパッタ法によって形成されてい
る。下部電極の結晶粒径は０．０１乃至０．３μｍであ
る。下部電極をこのような結晶粒径を持った柱状結晶に
することはプラチナがＦＣＣ構造であるため、柱状結晶
になりやすく、結晶粒径はスパッタ時の成膜速度により
制御できるという理由から可能である。

【００６６】下部電極の表面に島状のチタン結晶を形成
しようとすると、プラチナの表面エネルギーの低いプラ
チナ結晶間の粒界にチタンの島状結晶が形成される傾向
となる。このとき、チタンを核として成長するＰＺＴ結
晶粒は、複数のチタン結晶に跨って及んで形成される。

【００６７】図３は、電子顕微鏡によって確認されたＰ
ＺＴ結晶の形成過程を示す模式図であり、（１）はＰＺ
Ｔ結晶の高さ方向に沿った図であり、（２）はＰＺＴ結
晶の径（幅）方向に沿った図である。図４は実際の電子
顕微鏡写真であり、Ｐｔ電極の上に柱状のＰＺＴの結晶
が形成されている。チタン結晶１４Ａは、下部電極結晶
１４の粒界に形成されている。

【００６８】チタン結晶を核としてＰＺＴを成長させる
と、ＰＺＴは隣接する下部電極の複数の白金結晶に跨る
ようにその結晶粒が成長する。通常、Ｐｔは１１１の配
向が安定で生産も容易であるが、白金の配向の影響をよ
り受け難い結晶粒界にチタンの種結晶を形成すると、Ｐ
ＺＴの結晶を白金の結晶面方位の影響を受けない（１０
０）、（００１）方向の柱状結晶にすることが可能であ
る。さらに、ＰＺＴの結晶粒は複数の下部電極に跨って
形成されているので、下部電極との密着性がより向上す
ることが期待される。

【００６９】図５は島状チタンを形成した下部電極上に
圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析（ＸＲ
Ｄ）のチャート図であり、図６は島状チタンを形成しな
い場合のチャート図である。図５と図６とを互いに比較
すると、島状チタンを形成しない時には、ＰＺＴ膜の配
向は（１１１）配向が強くなり、圧電体定数も１８０ｐ
Ｃ／Ｎである。一方、島状チタンを形成した場合は、Ｐ
ＺＴの（１００）又は（００１）配向が強くなってその
割合も（１１１）配向に対して多くなることにより、圧
電定数も１９０ｐＣ／Ｎと高くなる。ここで、圧電定数
とは、変位（歪み）−電圧特性から求めたもので、印加
電場２５０ｋｖ／ｃｍのときの圧電効果を示すものであ
る。

【００７０】さらに、チタンが島状に形成されたＰＺＴ
層を３層順次形成し、さらにチタンが島状に形成し、さ
らにＰＺＴを４層順次形成したものを結晶化させると、
チタンを核にしてＰＺＴが既述のように結晶化し、他の
ＰＺＴも隣接するＰＺＴの結晶粒径や結晶構造に合わせ
て結晶化する。ＰＺＴ層とＰＺＴ層との間の島状チタン
もチタン上のＰＺＴの結晶化を既述のように制御する。

【００７１】なお、圧電ひずみ定数の測定は、図９，図
１０に示すカンチレバーの歪み−電圧特性から求めた。
即ち、変位δは次式で得られるから測定されたδ及びＳ
ｉ基板の厚みＨ、ヤング率ＹＳｉ、また、ポアソン比
ν、圧電体膜のヤング率Ｙ_ＰＺＴ、及び、カンチレバー
の自由長Ｌと印加電圧Ｖとから圧電定数（ｄ_３１）は算
出される。

【００７２】 δ=d₃₁・V・(Y_PZT/Y_Si)・(3L²/H²)・((1-ν_Si)/(1-ν_PZT)) また、歪みをεと変位δとの間には、以下の関係があ
り、歪みεを計算できる。

【００７３】ｔは圧電体薄膜の厚さである。

【００７４】ε＝{H^２/(3(1-ν_si)t L²)}・δ 図７は、ここで得られた圧電体薄膜の透過型電子顕微鏡
像を示すものである。隣接する二つの結晶（grain１とg
rain２）との間の結晶粒界(grain boundary)は、本発明
者が検討したところ、ほぼ５ｎｍ以下であった。結晶粒
界をほぼ観察できないものもあった。一方、図８には、
本発明の比較例として作成した圧電体薄膜の透過型顕微
鏡像を示す。この比較例としての膜は、先ずゾル中にＰ
ＺＴ１モルに対して１０モルの過剰な水を加え加水分解
を必要以上に加速し、且つファイナルアニール温度を６
５０℃で５分、７００℃で１分で行って作成した。この
ものの結晶粒界は、本発明者が測定したところ、７〜１
２ｎｍ以上の幅を持っていた。

【００７５】さらに、図８の圧電体薄膜を比較例とし
て、本実施形態によって得られた圧電体薄膜との電界印
加に対する残留ひずみを測定した。

【００７６】図９，図１０は、両者の残留ひずみを温度
を一定、電場を徐々に増加減少させるという条件で測定
した時の測定結果を示す特性図である。図９は比較例の
特性図である。一方、図１０はＭＯＤプロセスによって
作成したものの結果である。後者の結果は、前者に比べ
て格段に残留ひずみが減少していることが分かる。残留
ひずみが低下することにより、本発明の圧電体薄膜の圧
電特性は、ｄ_３１以上となり、従来のものに比較してほ
ぼ１．２倍の圧電ひずみ特性を発揮することが可能とな
る。残留ひずみの測定は、カンチレバーを用いて行っ
た。電圧が零のときの初期変位が残留ひずみに相当す
る。結晶粒が柱状方向に揃っている圧電体薄膜、すなわ
ち、結晶粒界が上下電極に対してほぼ直角なものに対し
て、結晶粒の粒界方向がランダムなバルクのものでは、
残留ひずみが大きくなる。

【００７７】さらに、本実施例によって得られた圧電体
薄膜の粒界における異物に対する試験を行った。この試
験は、制限視野回析の条件によって得た電子線回析パタ
ーンによった。図１１，図１２に示す白いドットはＰＺ
Ｔ結晶である。図１１，図１２で示す部分は、ＰＺＴ結
晶粒界に相当する部分であり、この部分において△で囲
む部分が、ＰＺＴ結晶組成とは異なる組成の異物分であ
る。図１１は、比較例に係わるパターンであり、図１２
は本実施形態に係わるパターンである。図１２のパター
ンは、図１１のパターンに比較して明らかに不純物の存
在量が少ないことが分かる。

【００７８】図１に戻って説明すると、図２（ｂ）の工
程を終了した後（c)に示す工程に移行する。この工程で
は（b)に示す工程で得たＰＺＴ膜１５上に、スパッタ法
によって、膜厚が、０．０５〜０．２μｍ程度のプラチ
ナからなる上部電極１６を形成する。

【００７９】このようにして、図１に示すような圧電体
薄膜素子を得た。なお、得られたＰＺＴ膜１５には、ク
ラックの発生がなく、また断面には前述した積層による
層状の不連続面も存在していないことが確認された。

【００８０】図１３は、本発明に係る圧電体薄膜素子を
振動子として使用したインクジェット式記録ヘッドの一
つのインク溜め部分を示す断面図である。

【００８１】実施の形態３に係るインクジェット式記録
ヘッドは、図１３に示すように、インク溜め２７が形成
されたシリコン基板２１と、シリコン基板２１上に形成
された振動板２２と、振動板２２上の所望位置に形成さ
れた下部電極２３と、下部電極２３上であって、インク
溜め２７に対応した位置に形成された圧電体薄膜２４
と、圧電体薄膜２４上に形成された上部電極２５と、シ
リコン基板２１の下面に接合された第２の基板２６と、
を備えて構成されている。

【００８２】このインクジェット式記録ヘッドは、図示
しないインク流路を介してインク溜め２７にインクが供
給される。ここで、下部電極２３と上部電極２５とを介
して、圧電体膜２４に電圧を印加すると、圧電体膜２４
が変形してインク溜め２７内加圧してインクに圧力を加
える。この圧力によって、インクが図示しないノズルか
ら吐出され、インクジェット記録を行う。

【００８３】ここで、このインクジェット式記録ヘッド
は、既述の圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を振動子と
して用いているため、大きな圧力でインクを吐出させる
ことができる。さらには、上部電極は下部電極よりも高
い電位となる駆動電圧波形を印加する時高い圧電特性を
示す。

【００８４】前記結晶源として、チタンを取り上げて説
明したが、これに限られず圧電体膜の構成元素であって
かつ種結晶となり、圧電体薄膜と合金化できるものであ
れば、チタンに限られず使用される。また、下部電極を
白金としたが、同じＦＣＣ構造を持つイリジウムでも、
同様な効果が得られるものである。

【００８５】また、既述のMODプロセスは、ゾルの作成
手段がゾルゲル法と異なるだけで、その他の条件はゾル
ゲル法と同じである。MODプロセルに於けるゾルの調合
は、調合後のゾル液中で分散ゾルが加水分解をしない。
すなわち、脱水重縮合あるいはゲルネットワークを形成
する以上のゾル−ゲル反応をさせないことを目的、特徴
とする。

【００８６】具体的には、ゾル液の出発原料の一つにア
ルカノールアミンの一つ、モノエタノールアミンを金属
アルコキシドや金属酢酸塩の加水分解抑止剤として選択
する。モノエタノールアミンの働きによって、金属アル
コキシドや金属酢酸塩は、ゾル液中で均一な分散状態を
保つ。従って、ゾルゲル法に見られるゲルネットワーク
を形成しないから、ゾルゲル法により更に均質な結晶を
得ることができる。ゾルの塗布工程から結晶を得るため
の焼結工程までの一切は、ゾル−ゲル法と同じである。
前述のモノエタノールアミンの他に、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、酢酸等
をゾルの加水分解抑止剤として利用できる。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
残留ひずみが少なく、圧電ひずみ特性に優れた圧電体薄
膜素子を得ることが可能である。この圧電体薄膜素子
は、電界が印加された際優れた変位を発揮することがで
きるので、これを備えたインクジェット記録ヘッドは、
インク吐出量を大きくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる圧電体素子の構成を示す模式図
である。

【図２】圧電体薄膜素子の製造工程を示す断面図であ
る。

【図３】電子顕微鏡によって確認されたＰＺＴ結晶の形
成過程を示す模式図である。

【図４】その実際の電子顕微鏡写真である。

【図５】島状チタンを形成した下部電極上に圧電体薄膜
ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析（ＸＲＤ）のチャ
ート図である。

【図６】島状チタンを形成しない場合のチャート図であ
る。

【図７】ここで得られた圧電体薄膜の透過型電子顕微鏡
像を示すものである。

【図８】本発明の比較例として作成した圧電体薄膜の透
過型顕微鏡像である。

【図９】本発明と比較例との残留ひずみを温度を一定、
電場を徐々に増加減少させるという条件で測定した時の
測定結果を示す比較例の特性図である。

【図１０】本発明と比較例との残留ひずみを温度を一
定、電場を徐々に増加減少させるという条件で測定した
時の測定結果を示す特性図であり、ＭＯＤプロセスによ
って作成したものの結果を示す。

【図１１】圧電体薄膜の粒界における異物に対する試験
に際し、制限視野回析の条件によって得た電子線回析パ
ターンを示す図であり、比較例に係わるパターンを示
す。

【図１２】圧電体薄膜の粒界における異物に対する試験
に際し、制限視野回析の条件によって得た電子線回析パ
ターンを示す図であり、本実施形態に係わるパターンを
示す。

【図１３】本発明に係る圧電体薄膜素子を振動子として
使用したインクジェット式記録ヘッドの一つのインク溜
め部分を示す断面図である。

【図１４】本発明に係わる圧電体素子の結晶構造を示す
電子顕微鏡写真であって、膜厚方向の断面を示す。

【図１５】その電子顕微鏡写真であって、ＰＺＴ薄膜の
平面における結晶構造を示す。

【符号の説明】

１１シリコン基板１２シリコン酸化膜１３チタン酸化膜１４下部電極１５上部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】圧電体薄膜と、該圧電体膜を挟んで配置
される上部電極と下部電極とを備えた圧電体薄膜素子に
おいて、前記圧電体薄膜を構成する結晶粒と結晶粒との間に、こ
の結晶粒の配向とは連続しない結晶粒界が形成されてお
り、この結晶粒界には前記結晶粒から析出した異物がほ
ぼ存在しない圧電体薄膜素子。
【請求項２】さらに、前記結晶粒界のはばが５ｎｍ以
下である請求項１記載の圧電体薄膜素子。
【請求項３】圧電体薄膜と、該圧電体膜を挟んで配置
される上部電極と下部電極とを備えた圧電体薄膜素子に
おいて、前記圧電体薄膜を構成する結晶粒と結晶粒との
間に、この結晶粒の配向とは連続しない結晶粒界が形成
されており、さらに、この結晶粒界のはばが５ｎｍ以下
である圧電体薄膜素子。
【請求項４】前記結晶粒が前記上下電極に対して柱状
を成し、かつ、前記結晶粒界が前記上下電極に対してほ
ぼ垂直方向に存在している請求項１乃至３のいずれか一
項記載の圧電体薄膜素子。
【請求項５】前記圧電体薄膜の結晶配向が、（１１
１）又は（１００）である請求項１乃至４のいずれか一
項記載の圧電体薄膜素子。
【請求項６】前記異物は、前記圧電体薄膜の構成元素
からなる所定の化合物であって、この圧電体薄膜が圧電
作用を発揮するための組成とは異なる組成を有する化合
物である請求項１記載の圧電体薄膜素子。
【請求項７】前記異物の許容含有量は、前記圧電体薄
膜に電界が印加された後に残留ひずみがほぼ残らないこ
とを達成する上で必要な値を上限とするものである請求
項１記載の圧電体薄膜素子。
【請求項８】前記圧電体薄膜がＭＯＤプロセスによっ
て形成されてなる請求項１乃至７のいずれか一項記載の
圧電体薄膜素子。
【請求項９】前記結晶粒の面方位の配向が、前記圧電
体薄膜の分極軸の配向にほぼ沿っている請求項１又は３
記載の圧電体薄膜素子。
【請求項１０】前記請求項１乃至９のいずれか一項記
載の圧電体薄膜素子を機械的エネルギ源として用いたア
クチュエータ。
【請求項１１】多結晶体からなる圧電体薄膜を挟んで
上部電極と下部電極とを配置する工程を備えた圧電体薄
膜素子の製造方法であって、前記圧電体薄膜形成工程を
ＭＯＤプロセスによって実行し、これにより、請求項１
又は３記載の圧電体薄膜を得ることを特徴とする圧電体
薄膜素子の製造方法。
【請求項１２】請求項１ないし請求項９のいずれか一
項に記載の圧電体薄膜素子を振動子として備えたインク
ジェット式記録ヘッド。
【請求項１３】インク室が形成された基板と、当該イ
ンク室の一方を封止すると共に、表面にたわみ振動モー
ドの圧電体薄膜素子が固定された振動板と、前記インク
室の他方の面を封止すると共に、インク吐出用のノズル
口が形成されたノズル板と、を備えてなるインクジェッ
ト式記録ヘッドであって、前記圧電体薄膜素子が、請求
項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の圧電体薄膜素
子からなるインクジェット式記録ヘッド。
【請求項１４】請求項１２又は１３記載のインクジェ
ット記録ヘッドを備えたインクジェットプリンタ。
【請求項１５】電界を印加することによって歪むよう
にした圧電体薄膜を備えた圧電体薄膜素子において、前
記圧電体薄膜の残留歪みが、２．５×１０^−４以下であ
る圧電体薄膜素子。
【請求項１６】圧電定数が１５０ｐＣ／Ｎ以上の請求
項１５記載の圧電体薄膜素子。
【請求項１７】請求項１５又は１６記載の圧電体薄膜
素子を振動源として利用した、アクチュエータ。