JPH09223830A - 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド - Google Patents
圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッドInfo
- Publication number
- JPH09223830A JPH09223830A JP3234696A JP3234696A JPH09223830A JP H09223830 A JPH09223830 A JP H09223830A JP 3234696 A JP3234696 A JP 3234696A JP 3234696 A JP3234696 A JP 3234696A JP H09223830 A JPH09223830 A JP H09223830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- film
- piezoelectric thin
- annealing
- piezoelectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
- H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
- H10N30/8548—Lead based oxides
- H10N30/8554—Lead zirconium titanate based
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S310/00—Electrical generator or motor structure
- Y10S310/80—Piezoelectric polymers, e.g. PVDF
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/42—Piezoelectric device making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な特性、例えば高い誘電率と高い圧電ひ
ずみ定数、を有する圧電体薄膜、およびアニール時にク
ラックの発生のないその製造法を提供する。 【解決手段】 本発明による圧電体薄膜は、膜表面で観
察される結晶粒の面積平均が０．１μｍ2 以上であり、
かつ薄膜断面に層状の不連続面を有さないものである。
また、このような圧電体薄膜は、ゾルゲル法であって、
圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合物と
を含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥させ
て膜を形成し、得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸
化物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、
この多孔質ゲル薄膜をアニールして、該膜を結晶質の複
合金属酸化物からなる膜とするプレアニール工程と、上
記工程を少なくとも一回以上繰り返し、結晶質の金属酸
化物の積層膜を形成する工程と、得られた積層膜をアニ
ールして、該膜中のペロブスカイト型の結晶粒を大きく
成長させる工程とを含んでなる。
ずみ定数、を有する圧電体薄膜、およびアニール時にク
ラックの発生のないその製造法を提供する。 【解決手段】 本発明による圧電体薄膜は、膜表面で観
察される結晶粒の面積平均が０．１μｍ2 以上であり、
かつ薄膜断面に層状の不連続面を有さないものである。
また、このような圧電体薄膜は、ゾルゲル法であって、
圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合物と
を含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥させ
て膜を形成し、得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸
化物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、
この多孔質ゲル薄膜をアニールして、該膜を結晶質の複
合金属酸化物からなる膜とするプレアニール工程と、上
記工程を少なくとも一回以上繰り返し、結晶質の金属酸
化物の積層膜を形成する工程と、得られた積層膜をアニ
ールして、該膜中のペロブスカイト型の結晶粒を大きく
成長させる工程とを含んでなる。
Description
【０００１】
【発明の背景】発明の分野 本発明は、インクジェット記録装置等にアクチュエータ
ーとして用いられる圧電体薄膜に関する。
ーとして用いられる圧電体薄膜に関する。
【０００２】背景技術 チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」と記すことが
ある）に代表される圧電体、強誘電体薄膜は、スパッタ
法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等
で製造することができる。
ある）に代表される圧電体、強誘電体薄膜は、スパッタ
法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等
で製造することができる。
【０００３】特にゾルゲル法は組成制御性に優れてい
る。また、ゾル組成物の塗布と、その焼成を繰り返すこ
とで容易に薄膜を形成できるとの利点も有する。さら
に、フォトエッチング工程を用いたパターニングも可能
であり、その結果素子化も容易である。ゾルゲル法によ
り製造された圧電体薄膜を用いたインクジェット記録ヘ
ッドも提案されてる（特公平５−５０４７４０号公
報）。インクジェット記録ヘッドの圧電素子として用い
る場合、０．５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚が一般に必要
と言われている。また、インクジェット記録ヘッドの圧
電素子としては高い圧電ひずみ定数となり、そのような
高い圧電ひずみ定数を得るために７００℃以上の温度で
のアニールにより結晶粒を成長させることが必要である
とされている。
る。また、ゾル組成物の塗布と、その焼成を繰り返すこ
とで容易に薄膜を形成できるとの利点も有する。さら
に、フォトエッチング工程を用いたパターニングも可能
であり、その結果素子化も容易である。ゾルゲル法によ
り製造された圧電体薄膜を用いたインクジェット記録ヘ
ッドも提案されてる（特公平５−５０４７４０号公
報）。インクジェット記録ヘッドの圧電素子として用い
る場合、０．５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚が一般に必要
と言われている。また、インクジェット記録ヘッドの圧
電素子としては高い圧電ひずみ定数となり、そのような
高い圧電ひずみ定数を得るために７００℃以上の温度で
のアニールにより結晶粒を成長させることが必要である
とされている。
【０００４】しかしながら、ゾルゲル法によりある程度
の膜厚、例えば１μｍ以上の膜厚、の圧電体薄膜を製造
しようとする場合、ペロブスカイト構造を得るためのア
ニールの過程で膜内にクラックが発生する場合が観察さ
れた。
の膜厚、例えば１μｍ以上の膜厚、の圧電体薄膜を製造
しようとする場合、ペロブスカイト構造を得るためのア
ニールの過程で膜内にクラックが発生する場合が観察さ
れた。
【０００５】また、ゾルまたはゲル組成物を塗布するた
めに高温で焼成して結晶化させ、それを繰り返すことで
膜厚を大きくする方法が提案されている（例えば、Ｐｈ
ｉ１ｉｐｓ Ｊ．Ｒｅｓ．４７（１９９３）２６３−２
８５）。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、こ
の方法によって得られた圧電体薄膜は層状の積層界面を
有する。このような積層界面は圧電特性には好ましいも
のではなく、また素子化のためのエッチングにおいて良
好なパターニングができない場合があった。
めに高温で焼成して結晶化させ、それを繰り返すことで
膜厚を大きくする方法が提案されている（例えば、Ｐｈ
ｉ１ｉｐｓ Ｊ．Ｒｅｓ．４７（１９９３）２６３−２
８５）。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、こ
の方法によって得られた圧電体薄膜は層状の積層界面を
有する。このような積層界面は圧電特性には好ましいも
のではなく、また素子化のためのエッチングにおいて良
好なパターニングができない場合があった。
【０００６】よって、良好な特性の圧電体薄膜およびそ
の製造法への希求が存在しているといえる。
の製造法への希求が存在しているといえる。
【０００７】
【発明の概要】従って、本発明は、良好な特性、例えば
高い誘電率と高い圧電ひずみ定数、を有する圧電体薄膜
およびその製造法の提供をその目的としている。
高い誘電率と高い圧電ひずみ定数、を有する圧電体薄膜
およびその製造法の提供をその目的としている。
【０００８】また、本発明は、アニール時にクラックの
発生がなく、また積層界面のない圧電体薄膜およびその
製造法の提供をその目的としている。
発生がなく、また積層界面のない圧電体薄膜およびその
製造法の提供をその目的としている。
【０００９】本発明者らは、今般、良好な特性の圧電体
薄膜が、ゾルゲル法を基礎とした改良法により得られる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づくものであ
る。
薄膜が、ゾルゲル法を基礎とした改良法により得られる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づくものであ
る。
【００１０】よって、本発明による圧電体薄膜は、膜表
面で観察される結晶粒の面積平均が０．１μｍ2 以上で
あり、かつ薄膜断面に層状の不連続面を有さないもの、
である。
面で観察される結晶粒の面積平均が０．１μｍ2 以上で
あり、かつ薄膜断面に層状の不連続面を有さないもの、
である。
【００１１】また、本発明の第一の態様による圧電体薄
膜の製造法は、ゾルゲル法による圧電体薄膜の製造法で
あって、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｃ）得られた多孔質ゲル薄膜をアニールして、該膜を結
晶質の金属酸化物からなる膜とするプレアニール工程
と、 ｄ）上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）を少なくとも一回
以上繰り返し、結晶質の金属酸化物の積層膜を形成する
工程と、 ｅ）工程ｄ）で得られた膜をアニールして、該膜中のペ
ロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程と を含んでなるもの、である。
膜の製造法は、ゾルゲル法による圧電体薄膜の製造法で
あって、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｃ）得られた多孔質ゲル薄膜をアニールして、該膜を結
晶質の金属酸化物からなる膜とするプレアニール工程
と、 ｄ）上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）を少なくとも一回
以上繰り返し、結晶質の金属酸化物の積層膜を形成する
工程と、 ｅ）工程ｄ）で得られた膜をアニールして、該膜中のペ
ロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程と を含んでなるもの、である。
【００１２】また、本発明の第二の態様による圧電体薄
膜の製造法は、ゾルゲル法による圧電体薄膜の製造法で
あって、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｆ）上記工程ａ）およびｂ）を少なくとも一回以上繰り
返し、非晶質の金属酸化物を含んでなる多孔質薄膜の積
層膜を形成する工程と、 ｃ’）前記積層膜をアニールして、該膜を結晶質の金属
酸化物からなる膜とするプレアニール工程と、 ｄ’）上記工程ｆ）、およびｃ’）を少なくとも一回以
上繰り返し、結晶質の金属酸化物かなる膜の積層膜を形
成する工程と、 ｅ’）工程ｄ’）で得られた膜をアニールして、該膜中
のペロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程と を含んでなるもの、である。
膜の製造法は、ゾルゲル法による圧電体薄膜の製造法で
あって、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｆ）上記工程ａ）およびｂ）を少なくとも一回以上繰り
返し、非晶質の金属酸化物を含んでなる多孔質薄膜の積
層膜を形成する工程と、 ｃ’）前記積層膜をアニールして、該膜を結晶質の金属
酸化物からなる膜とするプレアニール工程と、 ｄ’）上記工程ｆ）、およびｃ’）を少なくとも一回以
上繰り返し、結晶質の金属酸化物かなる膜の積層膜を形
成する工程と、 ｅ’）工程ｄ’）で得られた膜をアニールして、該膜中
のペロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程と を含んでなるもの、である。
【００１３】
【発明の具体的説明】圧電体薄膜 本発明による圧電体薄膜は、膜表面で観察される結晶粒
の面積平均が０．１μｍ2 以上であり、かつ薄膜断面に
層状の不連続面を有さない。本発明の好ましい態様によ
れば、その膜表面で観察される結晶粒の面積平均が０．
１μｍ2 以上５０μｍ2 以下であるのが好ましい。さら
に、本発明にあってはペブロスカイト型が主要を占める
ものが好ましい。このような圧電体薄膜は良好な特性を
有する。具体的には、比誘電率が１，０００〜３，００
０程度、より好ましくは１，２００〜２，５００程度を
示す。さらに、圧電ひずみ定数が６０〜２００ｐＣ／Ｎ
程度、より好ましくは９０〜１８０ｐＣ／Ｎ程度を示
す。
の面積平均が０．１μｍ2 以上であり、かつ薄膜断面に
層状の不連続面を有さない。本発明の好ましい態様によ
れば、その膜表面で観察される結晶粒の面積平均が０．
１μｍ2 以上５０μｍ2 以下であるのが好ましい。さら
に、本発明にあってはペブロスカイト型が主要を占める
ものが好ましい。このような圧電体薄膜は良好な特性を
有する。具体的には、比誘電率が１，０００〜３，００
０程度、より好ましくは１，２００〜２，５００程度を
示す。さらに、圧電ひずみ定数が６０〜２００ｐＣ／Ｎ
程度、より好ましくは９０〜１８０ｐＣ／Ｎ程度を示
す。
【００１４】本発明の好ましい態様によれば、薄膜断面
に観察される結晶粒の面積平均が０．５μｍ2 以上５０
μｍ2 以下であるのが好ましく、またその膜厚は０．５
μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。
に観察される結晶粒の面積平均が０．５μｍ2 以上５０
μｍ2 以下であるのが好ましく、またその膜厚は０．５
μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】本発明による薄膜圧電体は、いわゆる二成
分系とよばれるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成
分とする。好ましい具体例としては、下記の式で表わさ
れる組成を有するものが挙げられる。
分系とよばれるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成
分とする。好ましい具体例としては、下記の式で表わさ
れる組成を有するものが挙げられる。
【００１６】 Ｐｂ（ＺｒX Ｔｉ1-X ）Ｏ3 ＋ＹＰｂＯ （ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６、０≦Ｙ≦０．３であ
る）
る）
【００１７】また、本発明による薄膜圧電体は、いわゆ
る三成分系とよばれる、上記ＰＺＴに第三成分（例え
ば、マグネシウムニオブ酸鉛）が更に加えられたもので
あってもよい。三成分系の好ましい具体例としては、下
記の式で表わされるものが挙げられる。
る三成分系とよばれる、上記ＰＺＴに第三成分（例え
ば、マグネシウムニオブ酸鉛）が更に加えられたもので
あってもよい。三成分系の好ましい具体例としては、下
記の式で表わされるものが挙げられる。
【００１８】ＰｂＴｉa Ｚｒb （Ａg Ｂh ）c Ｏ3 ＋ｅ
ＰｂＯ＋（ｆＭｇＯ）n （ここで、Ａは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、およ
びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＳ
ｂ、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、およびＣｒか
らなる群から選択される３価の金属を表し、Ｂは、Ｎ
ｂ、Ｔａ、およびＳｂからなる群から選択される５価の
金属またはＷおよびＴｅからなる群から選択される６価
の金属を表し、また ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ０．３５≦ａ≦０．５５、 ０．２５≦ｂ≦０．５５、 ０．１≦ｃ≦０．４、 ０≦ｅ≦０．３、 ０≦ｆ≦０．１５ｃ、 ｇ＝ｈ＝１／２、そしてｎ＝０であるが、但し、Ａが３
価の金属を表し、かつＢが６価の金属を表すことはな
く、またＡが２価の金属を表し、かつＢが５価の金属を
表す場合、ｇは１／３を表し、ｈは２／３を表し、また
ＡがＭｇを表し、ＢがＮｂを表す場合に限り、ｎは１を
表す。）
ＰｂＯ＋（ｆＭｇＯ）n （ここで、Ａは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、およ
びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＳ
ｂ、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、およびＣｒか
らなる群から選択される３価の金属を表し、Ｂは、Ｎ
ｂ、Ｔａ、およびＳｂからなる群から選択される５価の
金属またはＷおよびＴｅからなる群から選択される６価
の金属を表し、また ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ０．３５≦ａ≦０．５５、 ０．２５≦ｂ≦０．５５、 ０．１≦ｃ≦０．４、 ０≦ｅ≦０．３、 ０≦ｆ≦０．１５ｃ、 ｇ＝ｈ＝１／２、そしてｎ＝０であるが、但し、Ａが３
価の金属を表し、かつＢが６価の金属を表すことはな
く、またＡが２価の金属を表し、かつＢが５価の金属を
表す場合、ｇは１／３を表し、ｈは２／３を表し、また
ＡがＭｇを表し、ＢがＮｂを表す場合に限り、ｎは１を
表す。）
【００１９】三成分系のより好ましい具体例としては、
ＡがＭｇを表し、ＢがＮｂを表し、ｇが１／３を表し、
そしてｈが２／３を表すものが挙げられる。
ＡがＭｇを表し、ＢがＮｂを表し、ｇが１／３を表し、
そしてｈが２／３を表すものが挙げられる。
【００２０】上記の組成において、ＰｂＯが上記範囲に
あることが、結晶粒径を大きくし、圧電体膜を緻密化す
る観点から好ましい。さらに、ＡがＭｇを表し、ＢがＮ
ｂを表すとき、ＭｇＯが上記範囲にあることで、熱処理
中のＰｂＯの蒸発を防ぎ、またＳｉ基板との反応を抑制
する。さらに、ＭｇＯの存在は圧電特性を向上させるペ
ロブスカイト相を安定化する。
あることが、結晶粒径を大きくし、圧電体膜を緻密化す
る観点から好ましい。さらに、ＡがＭｇを表し、ＢがＮ
ｂを表すとき、ＭｇＯが上記範囲にあることで、熱処理
中のＰｂＯの蒸発を防ぎ、またＳｉ基板との反応を抑制
する。さらに、ＭｇＯの存在は圧電特性を向上させるペ
ロブスカイト相を安定化する。
【００２１】さらに、これら二成分系および三成分系の
いずれにあっても、その圧電特性改善するために、微量
のＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、などが添加されてもよい。とりわけ、
三成分系にあっては０．１０モル％以下のＳｒ、Ｂａの
添加が圧電特性の改善にとり好ましい。また、三成分系
にあっては０．１０モル％以下のＭｎ、Ｎｉの添加がそ
の焼結性を改善するので好ましい。
いずれにあっても、その圧電特性改善するために、微量
のＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、などが添加されてもよい。とりわけ、
三成分系にあっては０．１０モル％以下のＳｒ、Ｂａの
添加が圧電特性の改善にとり好ましい。また、三成分系
にあっては０．１０モル％以下のＭｎ、Ｎｉの添加がそ
の焼結性を改善するので好ましい。
【００２２】このような本発明による圧電体薄膜の組成
は、後記する製造法において、用いるゾル組成物中の金
属組成を制御することで制御することができる。
は、後記する製造法において、用いるゾル組成物中の金
属組成を制御することで制御することができる。
【００２３】圧電体薄膜の製造法 本発明による上記圧電体薄膜は次の二つの方法によって
好ましく製造することができる。
好ましく製造することができる。
【００２４】第一の態様による製造法 工程ａ） 本発明による圧電体膜の製造法は、ゾルゲル法
を基本とする。すなわち、圧電体膜を形成可能な金属成
分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾル、を脱水処理し
てゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物、すな
わち圧電体膜、を調製する方法を基本とする。
を基本とする。すなわち、圧電体膜を形成可能な金属成
分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾル、を脱水処理し
てゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物、すな
わち圧電体膜、を調製する方法を基本とする。
【００２５】本発明において、圧電体膜を構成する金属
成分のゾルは、圧電体膜を形成可能な金属のアルコキシ
ドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調製す
ることができる。本発明においては、ゾル中の金属の組
成を制御することで、上記した圧電体薄膜の組成を得る
ことができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、
さらには他の金属成分のそれぞれのアルコキシドまたは
アセテートを出発原料とする。本発明にあっては、最終
的に圧電体薄膜とされるまでに圧電体薄膜を構成する金
属成分の組成がほぼ維持されるとの利点を有する。すな
わち、焼成およびアニール処理中に金属成分、とりわけ
鉛成分、の蒸発などによる変動が極めて少なく、従って
これら出発原料における金属成分の組成は、最終的な圧
電体薄膜中の金属組成と一致することとなる。言い換え
れば、ゾルの組成は、生成しようとする圧電体膜に応じ
て決定される。
成分のゾルは、圧電体膜を形成可能な金属のアルコキシ
ドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調製す
ることができる。本発明においては、ゾル中の金属の組
成を制御することで、上記した圧電体薄膜の組成を得る
ことができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、
さらには他の金属成分のそれぞれのアルコキシドまたは
アセテートを出発原料とする。本発明にあっては、最終
的に圧電体薄膜とされるまでに圧電体薄膜を構成する金
属成分の組成がほぼ維持されるとの利点を有する。すな
わち、焼成およびアニール処理中に金属成分、とりわけ
鉛成分、の蒸発などによる変動が極めて少なく、従って
これら出発原料における金属成分の組成は、最終的な圧
電体薄膜中の金属組成と一致することとなる。言い換え
れば、ゾルの組成は、生成しようとする圧電体膜に応じ
て決定される。
【００２６】本発明にあっては、このゾルは有機高分子
化合物と混合された組成物として用いられるのが好まし
い。この有機高分子化合物は、乾燥および焼成時に、薄
膜の残留応力を吸収し、薄膜にクラックが生ずることを
有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲ
ルを用いると、後記するゲル化された薄膜において細孔
が生じる。この細孔が、更に後記するプレアニールおよ
びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するもの
と考えられる。ここで、好ましく用いられる有機高分子
化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミック酸、アセチ
ルセルロースおよびその誘導体、ならびにそれらの共重
合体が挙げられる。なお、本発明の好ましい態様によれ
ば、ポリ酢酸ビニルを添加することで０．０５μｍ程度
の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロ
ピルセルロースを添加することで１μｍ以下の大きさで
かつ広い分布をもった多孔質ゲル薄膜を形成することが
できる。
化合物と混合された組成物として用いられるのが好まし
い。この有機高分子化合物は、乾燥および焼成時に、薄
膜の残留応力を吸収し、薄膜にクラックが生ずることを
有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲ
ルを用いると、後記するゲル化された薄膜において細孔
が生じる。この細孔が、更に後記するプレアニールおよ
びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するもの
と考えられる。ここで、好ましく用いられる有機高分子
化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミック酸、アセチ
ルセルロースおよびその誘導体、ならびにそれらの共重
合体が挙げられる。なお、本発明の好ましい態様によれ
ば、ポリ酢酸ビニルを添加することで０．０５μｍ程度
の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロ
ピルセルロースを添加することで１μｍ以下の大きさで
かつ広い分布をもった多孔質ゲル薄膜を形成することが
できる。
【００２７】本発明による製造法にあっては、まず、こ
のゾル組成物を圧電体薄膜を形成しようとする基板に塗
布する。ここで、基板とは、最終的に圧電体薄膜素子を
形成しようとする基板をいう。従って、例えば、後記す
るような本発明による圧電体薄膜を利用してインクジェ
ット記録ヘッドを作成しようとする場合、結晶性珪素基
板上に薄膜電極を設けたものを基板とする。
のゾル組成物を圧電体薄膜を形成しようとする基板に塗
布する。ここで、基板とは、最終的に圧電体薄膜素子を
形成しようとする基板をいう。従って、例えば、後記す
るような本発明による圧電体薄膜を利用してインクジェ
ット記録ヘッドを作成しようとする場合、結晶性珪素基
板上に薄膜電極を設けたものを基板とする。
【００２８】塗布の方法は特に限定されず、慣用されて
いる方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロ
ールコート、バーコートなどによって行われてよい。ま
た、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷な
どによって塗布することも可能である。
いる方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロ
ールコート、バーコートなどによって行われてよい。ま
た、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷な
どによって塗布することも可能である。
【００２９】本発明の好ましい態様によれば、塗布によ
り形成される膜の厚さは、以下の工程を考慮すると、後
記する工程ｂ）において形成される多孔質ゲル薄膜の厚
さが０．０１μｍ以上となるよう制御されるのが好まし
く、より好ましくは０．１〜１μｍ程度となるよう制御
される。
り形成される膜の厚さは、以下の工程を考慮すると、後
記する工程ｂ）において形成される多孔質ゲル薄膜の厚
さが０．０１μｍ以上となるよう制御されるのが好まし
く、より好ましくは０．１〜１μｍ程度となるよう制御
される。
【００３０】塗布後、膜は乾燥される。乾燥は自然乾
燥、または２００℃以下の温度に加熱することで行われ
てよい。
燥、または２００℃以下の温度に加熱することで行われ
てよい。
【００３１】本発明の好ましい態様によれば、乾燥され
た膜上に更に膜を塗布して膜厚を厚くすることができ
る。この態様にあっては、下地となる膜は８０℃以上の
温度で乾燥されるのが好ましい。
た膜上に更に膜を塗布して膜厚を厚くすることができ
る。この態様にあっては、下地となる膜は８０℃以上の
温度で乾燥されるのが好ましい。
【００３２】工程ｂ）：この工程では、上記工程ａ）で
得られたゾル組成物の膜をゲル化する。すなわち、工程
ａ）で得られた膜を焼成し、残留有機物を実質的に含ま
ない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜とす
る。本工程を本明細書においては仮焼成工程と呼ぶ場合
がある。
得られたゾル組成物の膜をゲル化する。すなわち、工程
ａ）で得られた膜を焼成し、残留有機物を実質的に含ま
ない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜とす
る。本工程を本明細書においては仮焼成工程と呼ぶ場合
がある。
【００３３】焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ
膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時
間加熱されることよって行われてよい。本発明の好まし
い態様によれば、焼成温度としては３００〜４５０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは３５０〜４００℃の範
囲である。焼成時間は温度および使用する炉の形式によ
って変化するが、例えば脱脂炉を用いた場合、１０〜１
２０分程度が好ましく、より好ましくは１５〜６０分程
度であり、またホットプレートを用いた場合、１〜６０
分程度が好ましく、より好ましくは５〜３０分程度であ
る。
膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時
間加熱されることよって行われてよい。本発明の好まし
い態様によれば、焼成温度としては３００〜４５０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは３５０〜４００℃の範
囲である。焼成時間は温度および使用する炉の形式によ
って変化するが、例えば脱脂炉を用いた場合、１０〜１
２０分程度が好ましく、より好ましくは１５〜６０分程
度であり、またホットプレートを用いた場合、１〜６０
分程度が好ましく、より好ましくは５〜３０分程度であ
る。
【００３４】以上の工程ａ）およびｂ）によって、図１
（１）に示されるように、基板１１上に設けられた電極
１２上に、多孔質ゲル薄膜１３が形成される。
（１）に示されるように、基板１１上に設けられた電極
１２上に、多孔質ゲル薄膜１３が形成される。
【００３５】工程ｃ）上記工程ｂ）によって得られた多
孔質ゲル薄膜を加熱焼成して、結晶質の金属酸化物から
なる膜に変換する工程である。本工程を本明細書におい
てはプレアニール工程と呼ぶ場合がある。
孔質ゲル薄膜を加熱焼成して、結晶質の金属酸化物から
なる膜に変換する工程である。本工程を本明細書におい
てはプレアニール工程と呼ぶ場合がある。
【００３６】焼成は、多孔質ゲル薄膜を、結晶質の金属
酸化物からなる膜に変換するのに必要な温度で加熱され
ることよって行われてよい。但し、この焼成は結晶中に
ペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行われる必
要はない。ゲル薄膜が均質に結晶化した時点で焼成は終
了されてよい。本発明の好ましい態様によれば、焼成温
度としては４００〜８００℃の範囲が好ましく、より好
ましくは５５０〜７５０℃の範囲である。焼成時間は温
度および使用する炉の形式によって変化するが、例えば
アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好まし
く、より好ましくは０．５〜２時間程度であり、またＲ
ＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ）炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、
より好ましくは１〜５分程度である。
酸化物からなる膜に変換するのに必要な温度で加熱され
ることよって行われてよい。但し、この焼成は結晶中に
ペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行われる必
要はない。ゲル薄膜が均質に結晶化した時点で焼成は終
了されてよい。本発明の好ましい態様によれば、焼成温
度としては４００〜８００℃の範囲が好ましく、より好
ましくは５５０〜７５０℃の範囲である。焼成時間は温
度および使用する炉の形式によって変化するが、例えば
アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好まし
く、より好ましくは０．５〜２時間程度であり、またＲ
ＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ）炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、
より好ましくは１〜５分程度である。
【００３７】また本発明の好ましい態様によれば、この
プレアニールを二段階に分けて実施するのが好ましい。
具体的には、その第一段階を４００℃〜６００℃の範囲
の温度で行い、第二段階を６００℃〜８００℃以下の範
囲の温度で行うことが好ましい。より好ましい態様によ
れば、第一段階を４５０〜５５０℃の温度で行い、第二
段階を６００〜７５０℃の温度で行う。
プレアニールを二段階に分けて実施するのが好ましい。
具体的には、その第一段階を４００℃〜６００℃の範囲
の温度で行い、第二段階を６００℃〜８００℃以下の範
囲の温度で行うことが好ましい。より好ましい態様によ
れば、第一段階を４５０〜５５０℃の温度で行い、第二
段階を６００〜７５０℃の温度で行う。
【００３８】この工程ｃ）によって、図１（２）に示さ
れるように、多孔質ゲル薄膜１３が結晶質の金属酸化物
からなる膜１４に変換される。
れるように、多孔質ゲル薄膜１３が結晶質の金属酸化物
からなる膜１４に変換される。
【００３９】工程ｄ）本発明にあっては、上記工程
ａ）、ｂ）、およびｃ）を少なくとも一回以上繰り返し
て実施し、結晶質の金属酸化物の膜を積層する。繰り返
される上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）における膜厚、
仮焼成温度、プレアニール条件は、基板上に第一回の膜
を形成した場合と同様であってよい。
ａ）、ｂ）、およびｃ）を少なくとも一回以上繰り返し
て実施し、結晶質の金属酸化物の膜を積層する。繰り返
される上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）における膜厚、
仮焼成温度、プレアニール条件は、基板上に第一回の膜
を形成した場合と同様であってよい。
【００４０】この工程の結果得られる積層膜の膜厚は最
終的な圧電体薄膜の膜厚を考慮して適宜決定されてよい
が、次の工程ｅ）においてクラックなどが発生しない膜
厚であることが好ましいことは言うまでもない。
終的な圧電体薄膜の膜厚を考慮して適宜決定されてよい
が、次の工程ｅ）においてクラックなどが発生しない膜
厚であることが好ましいことは言うまでもない。
【００４１】この工程ｄ）を模式的に示せば、まず図１
（３）にあるように、先に形成された膜１４上に新たに
多孔質ゲル薄膜１３を形成し、その後のプレアニールの
結果、図１（４）に示されるように、新たな多孔質ゲル
薄膜１３は先に形成された膜１４と実質的に一体化され
た膜とされる。ここで実質的に一体化された膜とは、積
層された層間に不連続層がない場合のみならず、本発明
による最終的な圧電体薄膜の場合と異なり、積層された
層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程
ａ）、ｂ）、およびｃ）を繰り返すならば、図１（５）
にあるように、新たな多孔質ゲル薄膜１３が形成され、
その後のプレアニールの結果、図１（６）に示されるよ
うにこの膜１３は結晶質の積層膜１４と実質的に一体化
された膜とされる。
（３）にあるように、先に形成された膜１４上に新たに
多孔質ゲル薄膜１３を形成し、その後のプレアニールの
結果、図１（４）に示されるように、新たな多孔質ゲル
薄膜１３は先に形成された膜１４と実質的に一体化され
た膜とされる。ここで実質的に一体化された膜とは、積
層された層間に不連続層がない場合のみならず、本発明
による最終的な圧電体薄膜の場合と異なり、積層された
層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程
ａ）、ｂ）、およびｃ）を繰り返すならば、図１（５）
にあるように、新たな多孔質ゲル薄膜１３が形成され、
その後のプレアニールの結果、図１（６）に示されるよ
うにこの膜１３は結晶質の積層膜１４と実質的に一体化
された膜とされる。
【００４２】なお、圧電体薄膜素子とするためのパター
ンニングおよび上電極の形成はこの段階の薄膜に対して
行うのが好ましい。
ンニングおよび上電極の形成はこの段階の薄膜に対して
行うのが好ましい。
【００４３】工程ｅ）本工程は、以上のようにして得ら
れた結晶質の金属酸化物からなる膜の積層膜を更に焼成
してペロブスカイト型結晶を成長させる工程である。本
工程を本明細書においてはアニール工程と呼ぶことがあ
る。
れた結晶質の金属酸化物からなる膜の積層膜を更に焼成
してペロブスカイト型結晶を成長させる工程である。本
工程を本明細書においてはアニール工程と呼ぶことがあ
る。
【００４４】本発明の好ましい態様によれば、焼成温度
としては６００〜１２００℃の範囲が好ましく、より好
ましくは８００〜１０００℃の範囲である。焼成時間は
温度および使用する炉の形式によって変化するが、例え
ばアニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ま
しく、より好ましくは０．５〜２時間程度であり、また
ＲＴＡ炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好まし
く、より好ましくは０．５〜３分程度である。
としては６００〜１２００℃の範囲が好ましく、より好
ましくは８００〜１０００℃の範囲である。焼成時間は
温度および使用する炉の形式によって変化するが、例え
ばアニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ま
しく、より好ましくは０．５〜２時間程度であり、また
ＲＴＡ炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好まし
く、より好ましくは０．５〜３分程度である。
【００４５】また本発明の好ましい態様によれば、この
アニールを二段階に分けて実施するのが好ましい。具体
的には、その第一段階を６００℃〜８００℃の範囲の温
度で行い、第二段階を８００℃〜１０００℃以下の範囲
の温度で行うことが好ましい。より好ましい態様によれ
ば、第一段階を６００〜７５０℃の温度で行い、第二段
階を８００〜９５０℃の温度で行う。
アニールを二段階に分けて実施するのが好ましい。具体
的には、その第一段階を６００℃〜８００℃の範囲の温
度で行い、第二段階を８００℃〜１０００℃以下の範囲
の温度で行うことが好ましい。より好ましい態様によれ
ば、第一段階を６００〜７５０℃の温度で行い、第二段
階を８００〜９５０℃の温度で行う。
【００４６】以上の操作によって、薄膜断面に層状の不
連続層を有さない圧電体薄膜を製造することができる。
連続層を有さない圧電体薄膜を製造することができる。
【００４７】本発明の好ましい態様によれば、このアニ
ール工程によって結晶粒が成長し、膜表面で観察される
結晶粒の面積の平均が０．１μｍ2 以上、好ましくは
０．５〜５０μｍ2 の範囲にある圧電体薄膜を得ること
ができる。
ール工程によって結晶粒が成長し、膜表面で観察される
結晶粒の面積の平均が０．１μｍ2 以上、好ましくは
０．５〜５０μｍ2 の範囲にある圧電体薄膜を得ること
ができる。
【００４８】図１（７）に示される圧電体薄膜素子は、
この工程によって得られた不連続層を有さない圧電体薄
膜１５の上にさらに電極１２を設けた例である。
この工程によって得られた不連続層を有さない圧電体薄
膜１５の上にさらに電極１２を設けた例である。
【００４９】第二の態様による圧電薄膜の製造 工程ａ）およびｂ） 本発明の第二の態様による圧電膜の製造法における工程
ａ）およびｂ）は、本発明の第一の態様による圧電体薄
膜の製造法における工程ａ）およびｂ）と同一である。
ａ）およびｂ）は、本発明の第一の態様による圧電体薄
膜の製造法における工程ａ）およびｂ）と同一である。
【００５０】本工程の結果、図２（１）に示されるよう
な、電極１２および多孔質ゲル薄膜１３が形成された基
板１１が得られる。
な、電極１２および多孔質ゲル薄膜１３が形成された基
板１１が得られる。
【００５１】工程ｆ）本発明の第二の態様による圧電体
薄膜の製造法においては、工程ａ）およびｂ）を少なく
とも一回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の積層膜を形成
する。繰り返される上記工程ａ）およびｂ）における膜
厚、仮焼成温度は、基板上に第一回の膜を形成した場合
と同様であってよい。
薄膜の製造法においては、工程ａ）およびｂ）を少なく
とも一回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の積層膜を形成
する。繰り返される上記工程ａ）およびｂ）における膜
厚、仮焼成温度は、基板上に第一回の膜を形成した場合
と同様であってよい。
【００５２】本発明の好ましい態様によれば、積層膜の
膜厚は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μ
ｍ以下である。この程度の積層膜の膜厚であると、次の
工程ｃ’）におけるプレアニールを、クラックなどの発
生なしに効率よく実施することができる。
膜厚は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μ
ｍ以下である。この程度の積層膜の膜厚であると、次の
工程ｃ’）におけるプレアニールを、クラックなどの発
生なしに効率よく実施することができる。
【００５３】この工程の結果、図２（２）に示されるよ
うな、多孔質ゲル薄膜１３が複数積層された積層膜が形
成される。
うな、多孔質ゲル薄膜１３が複数積層された積層膜が形
成される。
【００５４】工程ｃ’）この工程は、前記工程ｆ）によ
って得られた多孔質ゲル薄膜の積層膜を焼成して、結晶
質の金属酸化物からなる膜に変換する工程である。第一
の態様による方法における工程ｃ）類似の工程である。
本明細書においては本工程についてもプレアニール工程
と呼ぶことがある。
って得られた多孔質ゲル薄膜の積層膜を焼成して、結晶
質の金属酸化物からなる膜に変換する工程である。第一
の態様による方法における工程ｃ）類似の工程である。
本明細書においては本工程についてもプレアニール工程
と呼ぶことがある。
【００５５】焼成は、多孔質ゲル薄膜の積層膜を、結晶
質の金属酸化物からなる膜に変換するのに必要な温度で
加熱されることよって行われてよい。但し、この焼成は
結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行
われる必要はない。ゲル薄膜が均質に結晶化した時点で
焼成は終了されてよい。焼成の温度および時間について
は、第一の態様による方法における工程ｃ）とほぼ同様
であってよい。また、第一の態様による方法における工
程ｃ）と同様に二段階に分けて実施されてよい。
質の金属酸化物からなる膜に変換するのに必要な温度で
加熱されることよって行われてよい。但し、この焼成は
結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行
われる必要はない。ゲル薄膜が均質に結晶化した時点で
焼成は終了されてよい。焼成の温度および時間について
は、第一の態様による方法における工程ｃ）とほぼ同様
であってよい。また、第一の態様による方法における工
程ｃ）と同様に二段階に分けて実施されてよい。
【００５６】この工程の結果、図２（３）に示されるよ
うに、多孔質ゲル薄膜１３の積層膜が結晶質の薄膜１４
に変換される。
うに、多孔質ゲル薄膜１３の積層膜が結晶質の薄膜１４
に変換される。
【００５７】工程ｄ’）本発明の第二の態様による方法
にあっては、上記のｆ）およびｃ’）の工程を少なくと
も一回以上繰り返す。すなわち、前記の工程ａ）および
ｂ）を少なくとも一回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の
積層膜を形成し、その積層膜を焼成して結晶質の金属酸
化物からなる膜に変換する工程を、更に少なくとも一回
以上繰り返す。そして、結晶質の金属酸化物からなる膜
の積層膜を形成する。
にあっては、上記のｆ）およびｃ’）の工程を少なくと
も一回以上繰り返す。すなわち、前記の工程ａ）および
ｂ）を少なくとも一回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の
積層膜を形成し、その積層膜を焼成して結晶質の金属酸
化物からなる膜に変換する工程を、更に少なくとも一回
以上繰り返す。そして、結晶質の金属酸化物からなる膜
の積層膜を形成する。
【００５８】繰り返される工程ａ）およびｂ）ならびに
工程ｃ’）における種々の条件は、上記した条件と同様
であってよい。
工程ｃ’）における種々の条件は、上記した条件と同様
であってよい。
【００５９】この工程の結果得られる積層膜の膜厚は最
終的な圧電体薄膜の膜厚を考慮して適宜決定されてよい
が、次の工程ｅ’）においてクラックなどが発生しない
膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。
終的な圧電体薄膜の膜厚を考慮して適宜決定されてよい
が、次の工程ｅ’）においてクラックなどが発生しない
膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。
【００６０】この工程の結果、図２（４）に示されるよ
うに先に形成された膜１４の上に、新たな多孔質ゲル薄
膜１３の積層膜が形成され、プレアニール工程によって
図２（５）に示されるように、新たな多孔質ゲル薄膜１
３の積層膜は先に形成された膜１４と実質的に一体化さ
れた膜とされる。ここで実質的に一体化された膜とは、
上記したものと同義である。
うに先に形成された膜１４の上に、新たな多孔質ゲル薄
膜１３の積層膜が形成され、プレアニール工程によって
図２（５）に示されるように、新たな多孔質ゲル薄膜１
３の積層膜は先に形成された膜１４と実質的に一体化さ
れた膜とされる。ここで実質的に一体化された膜とは、
上記したものと同義である。
【００６１】なお、圧電体薄膜素子とするためのパター
ンニングおよび上電極の形成はこの段階の薄膜に対して
行うのが好ましい。図２（６）は、所望の形状にパター
ニングされた膜１４を表す。
ンニングおよび上電極の形成はこの段階の薄膜に対して
行うのが好ましい。図２（６）は、所望の形状にパター
ニングされた膜１４を表す。
【００６２】工程ｅ’）本工程は、以上のようにして得
られた結晶質の金属酸化物からなる膜の積層膜を更に焼
成してペロブスカイト型結晶を成長させる工程である。
第一の態様による方法における工程ｅ）類似の工程であ
る。本明細書においては本工程についてもアニール工程
と呼ぶことがある。
られた結晶質の金属酸化物からなる膜の積層膜を更に焼
成してペロブスカイト型結晶を成長させる工程である。
第一の態様による方法における工程ｅ）類似の工程であ
る。本明細書においては本工程についてもアニール工程
と呼ぶことがある。
【００６３】焼成の温度および時間については、第一の
態様による方法における工程ｅ）とほぼ同様であってよ
い。また、第一の態様による方法における工程ｅ）と同
様に二段階に分けて実施されてよい。
態様による方法における工程ｅ）とほぼ同様であってよ
い。また、第一の態様による方法における工程ｅ）と同
様に二段階に分けて実施されてよい。
【００６４】図２（７）に示される圧電体薄膜素子は、
この工程によって得られた不連続層を有さない圧電体薄
膜１５の上にさらに電極１２を設けた例である。
この工程によって得られた不連続層を有さない圧電体薄
膜１５の上にさらに電極１２を設けた例である。
【００６５】圧電体薄膜の用途／インクジェット記録ヘ
ッド 本発明による薄膜圧電体は、その良好な特性を利用し
て、種々の用途に用いられてよい。
ッド 本発明による薄膜圧電体は、その良好な特性を利用し
て、種々の用途に用いられてよい。
【００６６】例えば、インクジェット記録ヘッドの振動
子として利用することができる。本発明による薄膜圧電
体素子を利用することで、大きな圧力でインクを吐出さ
せることができ、また高い周波数によって駆動が行える
との利点がある。
子として利用することができる。本発明による薄膜圧電
体素子を利用することで、大きな圧力でインクを吐出さ
せることができ、また高い周波数によって駆動が行える
との利点がある。
【００６７】本発明による薄膜圧電体を利用した記録ヘ
ッドの好ましい具体例は図３に示されるとおりである。
この記録ヘッドは、インクだめ２７が設けられた単結晶
Ｓｉ基板２１と、第二基板２６とが接合されて構成され
ている。単結晶Ｓｉ基板２１には、振動板２２と、下電
極２３と、圧電体膜２４と、上電極２５とが形成されて
なる。
ッドの好ましい具体例は図３に示されるとおりである。
この記録ヘッドは、インクだめ２７が設けられた単結晶
Ｓｉ基板２１と、第二基板２６とが接合されて構成され
ている。単結晶Ｓｉ基板２１には、振動板２２と、下電
極２３と、圧電体膜２４と、上電極２５とが形成されて
なる。
【００６８】インクはインク流路（図示せず）を通じて
インクだめ２７に供給される。ここで、圧電体膜２４に
下電極２３と上電極２５とを通じて電圧が印加される
と、インクだめ２７を変形させ、インクに圧力を加え
る。この圧力によってインクがノズル（図示せず）より
吐出され、インクジェット記録が行える。
インクだめ２７に供給される。ここで、圧電体膜２４に
下電極２３と上電極２５とを通じて電圧が印加される
と、インクだめ２７を変形させ、インクに圧力を加え
る。この圧力によってインクがノズル（図示せず）より
吐出され、インクジェット記録が行える。
【００６９】このようなインクジェット記録ヘッドは慣
用されている方法に従って製造することができる。
用されている方法に従って製造することができる。
【００７０】
【実施例】実施例１ （１） 酢酸鉛０．１モルを２０ｍｌの酢酸に溶かし、
３０分間還流した。溶液を室温まで冷却し、さらにジル
コニウムテトラブトキシド０．０５２モルおよびチタン
テトライソプロポキシド０．０４８モルを溶解した。こ
の溶液に、１モルの水と少量のジエチレングリコールを
滴下し、充分に撹拌して加水分解させた。２−エトキシ
エタノールで希釈した後、ヒドロキシプロピルセルロー
スを、金属酸化物に対して５重量％となる添加した後、
十分撹拌して均質なゾルとした。
３０分間還流した。溶液を室温まで冷却し、さらにジル
コニウムテトラブトキシド０．０５２モルおよびチタン
テトライソプロポキシド０．０４８モルを溶解した。こ
の溶液に、１モルの水と少量のジエチレングリコールを
滴下し、充分に撹拌して加水分解させた。２−エトキシ
エタノールで希釈した後、ヒドロキシプロピルセルロー
スを、金属酸化物に対して５重量％となる添加した後、
十分撹拌して均質なゾルとした。
【００７１】アルミナ基板上に白金電種をスバッタ法に
より形成し、その白金電極上に上で調製したゾルをスピ
ンコートにより塗布した。ゾルが塗布された基板をホッ
トプレートによって３５０℃で２０分間仮焼成した。そ
の結果、０．４μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜
を、クラックを生じることなく得ることができた。
より形成し、その白金電極上に上で調製したゾルをスピ
ンコートにより塗布した。ゾルが塗布された基板をホッ
トプレートによって３５０℃で２０分間仮焼成した。そ
の結果、０．４μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜
を、クラックを生じることなく得ることができた。
【００７２】その後更に、基板をアニール炉で加熱し、
５５０℃で１時間保持することによりプレアニールし
て、緻密な０．３μｍ厚の薄膜を得た。
５５０℃で１時間保持することによりプレアニールし
て、緻密な０．３μｍ厚の薄膜を得た。
【００７３】薄膜をエックス線解析により調べたとこ
ろ、ペロブスカイト型結晶のピークが検出された。
ろ、ペロブスカイト型結晶のピークが検出された。
【００７４】また、薄膜を反射型のＦＴ一ＩＲ（フーリ
エ変換赤外吸収スペクトル分析）により調べたところ、
３４００ｃｍ-1付近の水酸基に起因する吸収は検出され
なかった。
エ変換赤外吸収スペクトル分析）により調べたところ、
３４００ｃｍ-1付近の水酸基に起因する吸収は検出され
なかった。
【００７５】こうして得られた基板に、さらに上で調製
したゾルをスピンコートにより塗布し、３５０℃で仮焼
成して、０．４μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を積層し
た。多孔質ゲル薄膜の積層膜を次に５５０℃で１時間プ
レアニールして、結晶質の緻密な薄膜とした。この薄膜
に更に上で調製したゾルをスピンコートにより塗布し、
３５０℃で仮焼成して０．４μｍの漠厚の多孔質ゲル薄
膜を積層した。次に５５０℃で１時間プレアニールし
て、０．９μｍの膜厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。
したゾルをスピンコートにより塗布し、３５０℃で仮焼
成して、０．４μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を積層し
た。多孔質ゲル薄膜の積層膜を次に５５０℃で１時間プ
レアニールして、結晶質の緻密な薄膜とした。この薄膜
に更に上で調製したゾルをスピンコートにより塗布し、
３５０℃で仮焼成して０．４μｍの漠厚の多孔質ゲル薄
膜を積層した。次に５５０℃で１時間プレアニールし
て、０．９μｍの膜厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。
【００７６】（２） 次にこうして得られた基板をアニ
ール炉おいて酸素を流しながら７００℃に加熱して１時
間保持することによリアニールした。金属顕微鏡により
膜表面に観察される結晶粒の面積平均は０．３μｍ2 で
あり、０．９μｍの膜厚の圧電体薄膜を得た。
ール炉おいて酸素を流しながら７００℃に加熱して１時
間保持することによリアニールした。金属顕微鏡により
膜表面に観察される結晶粒の面積平均は０．３μｍ2 で
あり、０．９μｍの膜厚の圧電体薄膜を得た。
【００７７】この圧電体薄膜を、エックス線解析により
調べたところ、ペロブスカイト型拮晶の鋭く強いピーク
が検出された。また、アルミナ基板を切断しＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）により薄膜断面を観察したところ、粒
状の結晶が均質に充填され、積層による層状の不連続面
は確認されなかった。
調べたところ、ペロブスカイト型拮晶の鋭く強いピーク
が検出された。また、アルミナ基板を切断しＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）により薄膜断面を観察したところ、粒
状の結晶が均質に充填され、積層による層状の不連続面
は確認されなかった。
【００７８】こうして得られた圧電体薄膜上にアルミニ
ウム電極を蒸着法で形成し、圧電体薄膜素子とした。
ウム電極を蒸着法で形成し、圧電体薄膜素子とした。
【００７９】この圧電体薄膜素子の物性を測定したとこ
ろ、比誘電率は１２００、圧電ひずみ定数は７０ｐＣ／
Ｎと優れた特性を示した。
ろ、比誘電率は１２００、圧電ひずみ定数は７０ｐＣ／
Ｎと優れた特性を示した。
【００８０】得られた圧電体薄膜の一部を王水で溶か
し、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）で定量したところ、モ
ル比はＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５２：０．４８であ
った。これは、原料の仕込組成と同一であった。
し、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）で定量したところ、モ
ル比はＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５２：０．４８であ
った。これは、原料の仕込組成と同一であった。
【００８１】実施例２ （１） 酢酸鉛０．１０５モルと、ジルコニウムアセチ
ルアセトナート０．０３５モルと、酢酸マグネシウム
０．０１モルと、３０ｍｌの酢酸との混合物を１００℃
に加熱して溶解させた。溶液を室温まで冷却し、この溶
液に、チタンテトライソプロポキシド０．０３５モルお
よびペンタエトキシニオブ０．０２モルをエチルセラソ
ルブ５０ｍｌに溶解させて、添加した。アセチルアセト
ンを３０ｍｌ添加して安定化させた後、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテルを金属酸化物に対して３０
重量％となる量添加し、超音波照射により均質なゾルと
した。
ルアセトナート０．０３５モルと、酢酸マグネシウム
０．０１モルと、３０ｍｌの酢酸との混合物を１００℃
に加熱して溶解させた。溶液を室温まで冷却し、この溶
液に、チタンテトライソプロポキシド０．０３５モルお
よびペンタエトキシニオブ０．０２モルをエチルセラソ
ルブ５０ｍｌに溶解させて、添加した。アセチルアセト
ンを３０ｍｌ添加して安定化させた後、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテルを金属酸化物に対して３０
重量％となる量添加し、超音波照射により均質なゾルと
した。
【００８２】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法に
より形成し、その白金電極上に上で調製したゾルをスピ
ンコートにより塗布した。ソルが塗布された基板を脱脂
炉を用いて４００℃で３０分間仮焼成した。その結果、
０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を、クラッ
クを生ずることなく得ることができた。
より形成し、その白金電極上に上で調製したゾルをスピ
ンコートにより塗布した。ソルが塗布された基板を脱脂
炉を用いて４００℃で３０分間仮焼成した。その結果、
０．３μｍの膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を、クラッ
クを生ずることなく得ることができた。
【００８３】その後さらに多孔質ゲル薄膜上に、上で調
製したゾルを塗布し、４００℃で仮焼成を行う操作を二
度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜の積層
膜を形成した。
製したゾルを塗布し、４００℃で仮焼成を行う操作を二
度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜の積層
膜を形成した。
【００８４】次にＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で、５
秒間で６５０℃まで加熱し、その温度で１分間保持しプ
レアニールを行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻
密な薄膜を得た。
秒間で６５０℃まで加熱し、その温度で１分間保持しプ
レアニールを行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻
密な薄膜を得た。
【００８５】得られた薄膜をエックス線解析により調べ
たところ、バイロクロア型結晶ピークが検出された。ま
た、反射型のＦＴ−ＩＲにより調べたところ、３４００
ｃｍ-1付近の水酸基に起因する吸収は検出されなかっ
た。
たところ、バイロクロア型結晶ピークが検出された。ま
た、反射型のＦＴ−ＩＲにより調べたところ、３４００
ｃｍ-1付近の水酸基に起因する吸収は検出されなかっ
た。
【００８６】こうして得られた薄膜に、更に上で調製し
たゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃にて仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。
たゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃にて仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。
【００８７】次にＲＴＡ炉を用いて、６５０℃で１分間
保持するプレアニールを行い、１．２μｍ厚の結晶質の
緻密な薄膜を得た。
保持するプレアニールを行い、１．２μｍ厚の結晶質の
緻密な薄膜を得た。
【００８８】（２） 得られた基板をフオトレジストを
用いてパターンニングし、ホウフッ酸でエッチングし
た。レジストを剥離した後、基板をＲＴＡ炉を用いて酸
素雰囲気中で９００℃において１分間保持してアニール
した。
用いてパターンニングし、ホウフッ酸でエッチングし
た。レジストを剥離した後、基板をＲＴＡ炉を用いて酸
素雰囲気中で９００℃において１分間保持してアニール
した。
【００８９】その結果、膜表面に観察される結晶粒の面
積平均が１．５μｍ2 である、１．２μｍ厚の圧電体薄
膜が得られた。
積平均が１．５μｍ2 である、１．２μｍ厚の圧電体薄
膜が得られた。
【００９０】この圧電体薄膜をエックス線解析により調
べたところ、ペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが
倹出された。また、シリコン基板を切断し、ＳＥＭで薄
膜断面を観察したところ、粒状の結晶が均質に分布し、
積層による層状の不連続面が存在しないことが確認され
た。
べたところ、ペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが
倹出された。また、シリコン基板を切断し、ＳＥＭで薄
膜断面を観察したところ、粒状の結晶が均質に分布し、
積層による層状の不連続面が存在しないことが確認され
た。
【００９１】圧電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸着法
により形成して素子とした。圧電体薄膜素子の物性を測
定したところ、比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は
１５０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。
により形成して素子とした。圧電体薄膜素子の物性を測
定したところ、比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は
１５０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した。
【００９２】（３） 次の上記圧電体薄膜を用いたイン
クジェット記録ヘッドを作成した。まず、シリコンウエ
ハー上に窒化珪素の振動板をスパッタ法により形成し
た。次に、白金からなる下電極および圧電体薄膜を上で
説明した手順に従い形成した。得られた圧電体薄膜をフ
ォトエッチングにより幅０．２ｍｍ、長さ４ｍｍにバタ
ーニングし、さらに異方性エッチングによりシリコンウ
エハー内に幅０．３ｍｍの溝を形成した。圧電体薄膜上
に金の上電極を形成した後、ガラス製の第二基板と接合
し、インク流路を形成した。ヘッド単位を基板から切り
出しインクジェット記録ヘッドとした。
クジェット記録ヘッドを作成した。まず、シリコンウエ
ハー上に窒化珪素の振動板をスパッタ法により形成し
た。次に、白金からなる下電極および圧電体薄膜を上で
説明した手順に従い形成した。得られた圧電体薄膜をフ
ォトエッチングにより幅０．２ｍｍ、長さ４ｍｍにバタ
ーニングし、さらに異方性エッチングによりシリコンウ
エハー内に幅０．３ｍｍの溝を形成した。圧電体薄膜上
に金の上電極を形成した後、ガラス製の第二基板と接合
し、インク流路を形成した。ヘッド単位を基板から切り
出しインクジェット記録ヘッドとした。
【００９３】このインクジェット記録ヘッドを用いてイ
ンクを吐出させたところ、充分な吐出力が得られた。
ンクを吐出させたところ、充分な吐出力が得られた。
【００９４】実施例３〜９ 実施例２と同様のゾルを調製し、基材に塗布後４００℃
にて仮焼成することで、膜厚０．３μｍの非晶質体多孔
質ゲル薄膜を形成した。更にゾルの塗布と４００℃の仮
焼成とを二度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル
薄膜を形成した。
にて仮焼成することで、膜厚０．３μｍの非晶質体多孔
質ゲル薄膜を形成した。更にゾルの塗布と４００℃の仮
焼成とを二度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル
薄膜を形成した。
【００９５】次にＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で、急
速に６５０℃まで加熱し、その温度で１分間プレアニー
ルした。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜
を得た。
速に６５０℃まで加熱し、その温度で１分間プレアニー
ルした。その結果、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜
を得た。
【００９６】以上の操作を１０回繰り返し（すなわち、
ゾルの塗布回数は３０回となる）、厚さ６μｍの圧電体
薄膜を得た。
ゾルの塗布回数は３０回となる）、厚さ６μｍの圧電体
薄膜を得た。
【００９７】次に、基板をＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気
中で、次の第１表に示されるような温度で１分間保持し
てアニールした。実施例３〜９の全てのサンプルにおい
てクラツクの発生は観察されず、また切断断面には積層
による層状の不連続面は存在しなかった。
中で、次の第１表に示されるような温度で１分間保持し
てアニールした。実施例３〜９の全てのサンプルにおい
てクラツクの発生は観察されず、また切断断面には積層
による層状の不連続面は存在しなかった。
【００９８】得られた圧電体薄膜について、その表面を
金属顕微鏡により観察し、またエックス線解析により結
晶の状態を調べた。さらに、圧電体薄膜に電極を形成し
て圧電体素子とし、その素子の圧電特性を調べた。それ
らの結果は、次の第１表に示される通りであった。
金属顕微鏡により観察し、またエックス線解析により結
晶の状態を調べた。さらに、圧電体薄膜に電極を形成し
て圧電体素子とし、その素子の圧電特性を調べた。それ
らの結果は、次の第１表に示される通りであった。
【００９９】
【表１】
【０１００】アニール温度が８００℃から１０００℃で
ある薄膜については、エツクス線解析によりペロブスカ
イト型桔晶の鋭く強いピークが倹出された。一方、アニ
ール温度が７００℃である薄膜については、バイロクロ
ア相が混在し、５００℃ではぽとんど非晶質であった。
また、１１００℃以上の温度で得られた薄膜は、解読不
能な結晶ピークが多数生じていた。
ある薄膜については、エツクス線解析によりペロブスカ
イト型桔晶の鋭く強いピークが倹出された。一方、アニ
ール温度が７００℃である薄膜については、バイロクロ
ア相が混在し、５００℃ではぽとんど非晶質であった。
また、１１００℃以上の温度で得られた薄膜は、解読不
能な結晶ピークが多数生じていた。
【０１０１】実施例１０〜２０ 実施例２と同様のゾルを調製し、塗布と４００℃で仮焼
成する工程を三度繰り返すことで、膜厚０．９μｍの非
晶質体多孔氏ゲル薄膜を形成した。次に、第２表に示さ
れるような各温度でＲＴＡ炉を用いて３分間プレアニー
ルすることにより、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜
を得た。以上の操作を１５回繰り返し（すなわち、ゾル
の塗布回数は３０回となる）、厚さ９μｍの圧電体薄膜
を得た。
成する工程を三度繰り返すことで、膜厚０．９μｍの非
晶質体多孔氏ゲル薄膜を形成した。次に、第２表に示さ
れるような各温度でＲＴＡ炉を用いて３分間プレアニー
ルすることにより、０．６μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜
を得た。以上の操作を１５回繰り返し（すなわち、ゾル
の塗布回数は３０回となる）、厚さ９μｍの圧電体薄膜
を得た。
【０１０２】得られた薄膜を反射型のＦＴ一ＩＲにより
調べたところ水酸基は検出されなかった。
調べたところ水酸基は検出されなかった。
【０１０３】次に、ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で、
次の第２表に示されるような温度により１分間アニール
し、結晶の粒成長を行った。
次の第２表に示されるような温度により１分間アニール
し、結晶の粒成長を行った。
【０１０４】得られた膜の膜表面から観察される結晶粒
の平均面積は第２表に示される通りであった。また、実
施例１０〜２０の全ての膜においてクラックの発生およ
び不連続面は観察されなかった。
の平均面積は第２表に示される通りであった。また、実
施例１０〜２０の全ての膜においてクラックの発生およ
び不連続面は観察されなかった。
【０１０５】得られた膜に電極を形成して圧電体素子と
した。この素子の特性は第２表に示される通りであっ
た。プレアニール温度が５００℃から７００℃の場合の
圧電ひずみ定数は、最後のアニール温度にのみ依存して
いた。
した。この素子の特性は第２表に示される通りであっ
た。プレアニール温度が５００℃から７００℃の場合の
圧電ひずみ定数は、最後のアニール温度にのみ依存して
いた。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】実施例２１〜２５ 実施例１と同様のゾルを調製し、希釈溶媒量と塗布法と
を制御し、かつ３５０℃で仮焼成することで、次の第３
表に示されるような膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を形
成した。次に、このゲル薄膜を５５０℃で１時間プレア
ニールすることにより、結晶質の緻密な膜とした。上記
操作を第３表に記載の回数繰り返し、膜を積層して厚さ
２μｍの薄膜を得た。この薄膜をアニール炉に酸素を流
しながら７５０℃で１時間アニールして、圧電体薄膜と
した。
を制御し、かつ３５０℃で仮焼成することで、次の第３
表に示されるような膜厚の非晶質の多孔質ゲル薄膜を形
成した。次に、このゲル薄膜を５５０℃で１時間プレア
ニールすることにより、結晶質の緻密な膜とした。上記
操作を第３表に記載の回数繰り返し、膜を積層して厚さ
２μｍの薄膜を得た。この薄膜をアニール炉に酸素を流
しながら７５０℃で１時間アニールして、圧電体薄膜と
した。
【０１０８】得られた薄膜の膜表面に観察される結晶粒
の面積平均は、全て０．５μｍ2 であった。また、２０
個をサンプルとして抽出してクラックの発生の有無を調
べた。そのクラック発生の確率は、第３表に示される通
りであった。なお、クラックが発生した薄膜にあって
も、その断面には不連続面は観察されなかった。
の面積平均は、全て０．５μｍ2 であった。また、２０
個をサンプルとして抽出してクラックの発生の有無を調
べた。そのクラック発生の確率は、第３表に示される通
りであった。なお、クラックが発生した薄膜にあって
も、その断面には不連続面は観察されなかった。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】得られた圧電体薄膜上にアルミニウム電極
を蒸着法で形成して圧電体薄膜素子とし、その物性を測
定した。実施例２１〜２５の薄膜の物性にはほとんど差
がなく、比誘電率は約１４００、圧電ひずみ定数は約８
０ｐＣ／Ｎであった。
を蒸着法で形成して圧電体薄膜素子とし、その物性を測
定した。実施例２１〜２５の薄膜の物性にはほとんど差
がなく、比誘電率は約１４００、圧電ひずみ定数は約８
０ｐＣ／Ｎであった。
【０１１１】実施例２６〜３４ 実施例２と同様の方法により、シリコンウエハー上に窒
化珪素の振動板および白金下電極をスパッタ法により形
成した。さらに、実施例２と同様のゾルを調製し、その
ゲルを白金下電極上に塗布し、４００℃で仮焼成する工
程を二度繰り返した。その結果、膜厚０．７μｍの非晶
質体多孔質ゲル薄膜がえられた。次に、この薄膜を大気
中で５５０℃で１時間プレアニールすることによリ、膜
厚０．５μｍの結晶質の緻密な薄膜とした。
化珪素の振動板および白金下電極をスパッタ法により形
成した。さらに、実施例２と同様のゾルを調製し、その
ゲルを白金下電極上に塗布し、４００℃で仮焼成する工
程を二度繰り返した。その結果、膜厚０．７μｍの非晶
質体多孔質ゲル薄膜がえられた。次に、この薄膜を大気
中で５５０℃で１時間プレアニールすることによリ、膜
厚０．５μｍの結晶質の緻密な薄膜とした。
【０１１２】第４表に示されるような膜厚が得られるま
で、以上の操作を繰り返した。
で、以上の操作を繰り返した。
【０１１３】得られた薄膜をフオトエッチングにより幅
０．２ｍｍ、長さ４ｍｍにバターニングした。パターニ
ングについては、実施例３０および３１において形成さ
れたパターンが逆テーバー形状になるオーバーエッチン
グが観られた以外は、ほぼ直角のエッジを有するパター
ンが得られ、良好であった（第４表参照）。
０．２ｍｍ、長さ４ｍｍにバターニングした。パターニ
ングについては、実施例３０および３１において形成さ
れたパターンが逆テーバー形状になるオーバーエッチン
グが観られた以外は、ほぼ直角のエッジを有するパター
ンが得られ、良好であった（第４表参照）。
【０１１４】その後、ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中
で、第４表に示される温度で、１分間保持しアニールし
た。異方性エツチングによりシリコンウエハー内に幅
０．３ｍｍの溝を形成した後、薄膜上に金の上電極を形
成した。こうして得られた基板をガラス製の第二基板と
接合し、インク流路を形成した。ヘッド単位を基板から
切り出し、インクジェット記録ヘッドとした。
で、第４表に示される温度で、１分間保持しアニールし
た。異方性エツチングによりシリコンウエハー内に幅
０．３ｍｍの溝を形成した後、薄膜上に金の上電極を形
成した。こうして得られた基板をガラス製の第二基板と
接合し、インク流路を形成した。ヘッド単位を基板から
切り出し、インクジェット記録ヘッドとした。
【０１１５】このインクジェット記録ヘッドを用いてイ
ンクを吐出させた結果は、第４表に示される通りであっ
た。
ンクを吐出させた結果は、第４表に示される通りであっ
た。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】比較例１ 実施例１と同様のゲルを調製し、基材に塗布後３５０℃
で仮焼成することで、非晶質の多孔質ゲル薄膜を形成し
た。次に、アニール炉に酸素を流しながら７００℃で１
時間アニールし、０．３μｍ厚の圧電体薄膜を得た。以
上の工程を三度繰り返し、０．９μｍ厚の圧電体薄膜を
得た。薄膜にクラツクは発生しなかった。金属顕微鏡で
観察したところ、膜表面に観察される緒晶粒の面積平均
は０．１μｍ2 と小さく、比誘電率８００、圧電ひずみ
定数４０ｐＣ／Ｎであった。その断面をＳＥＭにより観
察すると、０．３μｍ間隔の層状の不連続面が存在し
た。また、この薄膜をフォトエッチングすることは困難
であった。
で仮焼成することで、非晶質の多孔質ゲル薄膜を形成し
た。次に、アニール炉に酸素を流しながら７００℃で１
時間アニールし、０．３μｍ厚の圧電体薄膜を得た。以
上の工程を三度繰り返し、０．９μｍ厚の圧電体薄膜を
得た。薄膜にクラツクは発生しなかった。金属顕微鏡で
観察したところ、膜表面に観察される緒晶粒の面積平均
は０．１μｍ2 と小さく、比誘電率８００、圧電ひずみ
定数４０ｐＣ／Ｎであった。その断面をＳＥＭにより観
察すると、０．３μｍ間隔の層状の不連続面が存在し
た。また、この薄膜をフォトエッチングすることは困難
であった。
【０１１８】比較例２ 実施例２と同様のゲルを調製し、基材に塗布後４００℃
で仮焼成することで、非晶質の多孔質ゲル薄膜を形成し
た。次に、ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で９００℃で
１分間保持することでアニールして、０．２μｍ厚の圧
電体薄膜を得た。以上の操作をを６度繰り返し、１．２
μｍ厚の圧電体薄膜を得た。薄膜にクラックは発生しな
かった。金属顕微鏡で観察したところ、膜表面に観察さ
れる結晶粒の面積平均は０．５μｍ2 と小さく、比誘電
率は１２００、圧電ひずみ定数は６０ｐＣ／Ｎであっ
た。その断面をＳＥＭにより観察すると、０．２μｍ間
隔の層状の不連続面が存在した。また、この薄膜をフォ
トエッチングすることは困難であった。また、その組成
は、ゾルの組成と比較して鉛の濃度が低下していた。こ
れはアニール中に鉛が飛散していることに起因している
ものと思われた。また、得られた膜の厚み方向における
鉛の濃度分布も観察された。
で仮焼成することで、非晶質の多孔質ゲル薄膜を形成し
た。次に、ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で９００℃で
１分間保持することでアニールして、０．２μｍ厚の圧
電体薄膜を得た。以上の操作をを６度繰り返し、１．２
μｍ厚の圧電体薄膜を得た。薄膜にクラックは発生しな
かった。金属顕微鏡で観察したところ、膜表面に観察さ
れる結晶粒の面積平均は０．５μｍ2 と小さく、比誘電
率は１２００、圧電ひずみ定数は６０ｐＣ／Ｎであっ
た。その断面をＳＥＭにより観察すると、０．２μｍ間
隔の層状の不連続面が存在した。また、この薄膜をフォ
トエッチングすることは困難であった。また、その組成
は、ゾルの組成と比較して鉛の濃度が低下していた。こ
れはアニール中に鉛が飛散していることに起因している
ものと思われた。また、得られた膜の厚み方向における
鉛の濃度分布も観察された。
【０１１９】実施例３５ （１） 実施例１の（１）における５５０℃で１時間の
プレアニールを、４５０℃において３０分間、そして６
００℃において３０分間とした以外は実施例１（１）と
同様の操作を行った。
プレアニールを、４５０℃において３０分間、そして６
００℃において３０分間とした以外は実施例１（１）と
同様の操作を行った。
【０１２０】すなわち、酢酸鉛０．１モルを２０ｍｌの
酢酸に溶かし、３０分間還流した。溶液を室温まで冷却
し、さらにジルコニウムテトラブトキシド０．０５２モ
ルおよびチタンテトライソプロポキシド０．０４８モル
を溶解した。この溶液に、１モルの水と少量のジエチレ
ングリコールを滴下し、充分に撹拌して加水分解させ
た。２−エトキシエタノールで希釈した後、ヒドロキシ
プロピルセルロースを、金属酸化物に対して５重量％と
なる添加した後、十分撹拌して均質なゾルとした。
酢酸に溶かし、３０分間還流した。溶液を室温まで冷却
し、さらにジルコニウムテトラブトキシド０．０５２モ
ルおよびチタンテトライソプロポキシド０．０４８モル
を溶解した。この溶液に、１モルの水と少量のジエチレ
ングリコールを滴下し、充分に撹拌して加水分解させ
た。２−エトキシエタノールで希釈した後、ヒドロキシ
プロピルセルロースを、金属酸化物に対して５重量％と
なる添加した後、十分撹拌して均質なゾルとした。
【０１２１】アルミナ基板上に白金電種をスバッタ法に
より形成し、その白金電極上に上で調製したゾルをスピ
ンコートにより塗布した。ゾルが塗布された基板を３５
０℃で仮焼成した。その結果、０．４μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜を、クラックを生じることなく得る
ことができた。
より形成し、その白金電極上に上で調製したゾルをスピ
ンコートにより塗布した。ゾルが塗布された基板を３５
０℃で仮焼成した。その結果、０．４μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜を、クラックを生じることなく得る
ことができた。
【０１２２】その後更に、基板をアニール炉で加熱し、
４５０℃で３０分間、さらに６００℃で３０分間保持す
ることによりプレアニールして、緻密な０．３μｍ厚の
薄膜を得た。
４５０℃で３０分間、さらに６００℃で３０分間保持す
ることによりプレアニールして、緻密な０．３μｍ厚の
薄膜を得た。
【０１２３】薄膜をエックス線解析により調べたとこ
ろ、ペロブスカイト型結晶のピークが検出された。
ろ、ペロブスカイト型結晶のピークが検出された。
【０１２４】また、薄膜を反射型のＦＴ一ＩＲにより調
べたところ、３４００ｃｍ-1付近の水酸基に起因する吸
収は検出されなかった。
べたところ、３４００ｃｍ-1付近の水酸基に起因する吸
収は検出されなかった。
【０１２５】こうして得られた基板に、さらに上で調製
したゾルをスピンコートにより塗布し、３５０℃で仮焼
成して、０．４μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を積層し
た。多孔質ゲル薄膜の積層膜を次に４５０℃で３０分
間、さらに６００℃で３０分間保持してプレアニールし
て、結晶質の緻密な薄膜とした。この薄膜に更に上で調
製したゾルをスピンコートにより塗布し、３５０℃で仮
焼成して０．４μｍの漠厚の多孔質ゲル薄膜を積層し
た。次に４５０℃で３０分間、さらに６００℃で３０分
間保持してプレアニールして、０．９μｍの膜厚の結晶
質の緻密な薄膜を得た。
したゾルをスピンコートにより塗布し、３５０℃で仮焼
成して、０．４μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜を積層し
た。多孔質ゲル薄膜の積層膜を次に４５０℃で３０分
間、さらに６００℃で３０分間保持してプレアニールし
て、結晶質の緻密な薄膜とした。この薄膜に更に上で調
製したゾルをスピンコートにより塗布し、３５０℃で仮
焼成して０．４μｍの漠厚の多孔質ゲル薄膜を積層し
た。次に４５０℃で３０分間、さらに６００℃で３０分
間保持してプレアニールして、０．９μｍの膜厚の結晶
質の緻密な薄膜を得た。
【０１２６】（２） 上記（１）で得られた薄膜に対し
て、７００℃で１時間のアニールを、６００℃において
３０分間、さらに８００℃において３０分間とした以外
は、実施例１（２）と同様の操作を行った。
て、７００℃で１時間のアニールを、６００℃において
３０分間、さらに８００℃において３０分間とした以外
は、実施例１（２）と同様の操作を行った。
【０１２７】すなわち、得られた基板をアニール炉おい
て酸素を流しながら６００℃において３０分間、さらに
８００℃において３０分間保持することによりアニール
した。金属顕微鏡により膜表面に観察される結晶粒の面
積平均は０．３μｍ2 であり、０．９μｍの膜厚の圧電
体薄膜を得た。
て酸素を流しながら６００℃において３０分間、さらに
８００℃において３０分間保持することによりアニール
した。金属顕微鏡により膜表面に観察される結晶粒の面
積平均は０．３μｍ2 であり、０．９μｍの膜厚の圧電
体薄膜を得た。
【０１２８】この圧電体薄膜を、エックス線解析により
調べたところ、ペロブスカイト型拮晶の鋭く強いピーク
が検出された。また、アルミナ基板を切断しＳＥＭによ
り薄膜断面を観察したところ、粒状の結晶が均質に充填
され、積層による層状の不連続面は確認されなかった。
調べたところ、ペロブスカイト型拮晶の鋭く強いピーク
が検出された。また、アルミナ基板を切断しＳＥＭによ
り薄膜断面を観察したところ、粒状の結晶が均質に充填
され、積層による層状の不連続面は確認されなかった。
【０１２９】こうして得られた圧電体薄膜上にアルミニ
ウム電極を蒸着法で形成し、圧電体薄膜素子とした。
ウム電極を蒸着法で形成し、圧電体薄膜素子とした。
【０１３０】この圧電体薄膜素子の物性を測定したとこ
ろ、比誘電率は１２００、圧電ひずみ定数は１００ｐＣ
／Ｎと優れた特性を示した。
ろ、比誘電率は１２００、圧電ひずみ定数は１００ｐＣ
／Ｎと優れた特性を示した。
【０１３１】得られた圧電体薄膜の一部を王水で溶か
し、ＩＣＰで定量したところ、モル比はＰｂ：Ｚｒ：Ｔ
ｉ＝１：０．５２：０．４８であった。これは、原料の
仕込組成と同一であった。
し、ＩＣＰで定量したところ、モル比はＰｂ：Ｚｒ：Ｔ
ｉ＝１：０．５２：０．４８であった。これは、原料の
仕込組成と同一であった。
【０１３２】実施例３６ （１） 実施例２の（１）における６５０℃でのプレア
ニールを、６００℃において５分間、そして７２５℃に
おいて１分間とした以外は実施例２（１）と同様の操作
を行った。
ニールを、６００℃において５分間、そして７２５℃に
おいて１分間とした以外は実施例２（１）と同様の操作
を行った。
【０１３３】すなわち、酢酸鉛０．１０５モルと、ジル
コニウムアセチルアセトナート０．０３５モルと、酢酸
マグネシウム０．０１モルと、３０ｍｌの酢酸との混合
物を１００℃に加熱して溶解させた。溶液を室温まで冷
却し、この溶液に、チタンテトライソプロポキシド０．
０３５モルおよびペンタエトキシニオブ０．０２モルを
エチルセラソルブ５０ｍｌに溶解させて、添加した。ア
セチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた後、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテルを金属酸化物
に対して３０重量％となる量添加し、超音波照射により
均質なゾルとした。
コニウムアセチルアセトナート０．０３５モルと、酢酸
マグネシウム０．０１モルと、３０ｍｌの酢酸との混合
物を１００℃に加熱して溶解させた。溶液を室温まで冷
却し、この溶液に、チタンテトライソプロポキシド０．
０３５モルおよびペンタエトキシニオブ０．０２モルを
エチルセラソルブ５０ｍｌに溶解させて、添加した。ア
セチルアセトンを３０ｍｌ添加して安定化させた後、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテルを金属酸化物
に対して３０重量％となる量添加し、超音波照射により
均質なゾルとした。
【０１３４】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法に
より形成し、その白金電極上に上で調製したゾルをスピ
ンコートにより塗布した。ソルが塗布された基板を４０
０℃で仮焼成した。その結果、０．３μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜を、クラックを生ずることなく得る
ことができた。
より形成し、その白金電極上に上で調製したゾルをスピ
ンコートにより塗布した。ソルが塗布された基板を４０
０℃で仮焼成した。その結果、０．３μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜を、クラックを生ずることなく得る
ことができた。
【０１３５】その後さらに多孔質ゲル薄膜上に、上で調
製したゾルを塗布し、４００℃で仮焼成を行う操作を二
度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜の積層
膜を形成した。
製したゾルを塗布し、４００℃で仮焼成を行う操作を二
度繰り返し、０．９μｍの膜厚の多孔質ゲル薄膜の積層
膜を形成した。
【０１３６】次にＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中で、５
秒間で６００℃まで加熱し、その温度で５分間保持し、
さらに７２５℃に加熱してその温度で１分間保持してプ
レアニールを行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻
密な薄膜を得た。
秒間で６００℃まで加熱し、その温度で５分間保持し、
さらに７２５℃に加熱してその温度で１分間保持してプ
レアニールを行った。その結果、０．６μｍの膜厚の緻
密な薄膜を得た。
【０１３７】得られた薄膜をエックス線解析により調べ
たところ、パイロクロア型結晶およびペロブルカイト型
結晶のピークが混在して検出された。また、反射型のＦ
Ｔ−ＩＲにより調べたところ、３４００ｃｍ-1付近の水
酸基に起因する吸収は検出されなかった。
たところ、パイロクロア型結晶およびペロブルカイト型
結晶のピークが混在して検出された。また、反射型のＦ
Ｔ−ＩＲにより調べたところ、３４００ｃｍ-1付近の水
酸基に起因する吸収は検出されなかった。
【０１３８】こうして得られた薄膜に、更に上で調製し
たゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃にて仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。
たゾルをスピンコートにより塗布し、４００℃にて仮焼
成する工程を三度繰り返して、０．９μｍの膜厚の非晶
質の多孔質ゲル薄膜の積層膜を得た。
【０１３９】次にＲＴＡ炉を用いて、５秒間で６００℃
まで加熱し、その温度で５分間保持し、さらに７２５℃
に加熱してその温度で１分間保持してプレアニールを行
い、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。
まで加熱し、その温度で５分間保持し、さらに７２５℃
に加熱してその温度で１分間保持してプレアニールを行
い、１．２μｍ厚の結晶質の緻密な薄膜を得た。
【０１４０】（２） 上記（１）で得られた薄膜に対し
て、９００℃で１分間保持するアニールを、６５０℃に
おいて５分間、さらに９００℃において１分間とした以
外は、実施例２（２）と同様の操作を行った。
て、９００℃で１分間保持するアニールを、６５０℃に
おいて５分間、さらに９００℃において１分間とした以
外は、実施例２（２）と同様の操作を行った。
【０１４１】すなわち、得られた基板をフオトレジスト
を用いてパターンニングし、ホウフッ酸でエッチングし
た。レジストを剥離した後、基板をＲＴＡ炉を用いて酸
素雰囲気中で６５０℃において５分間、さらに９００℃
において１分間保持してアニールした。
を用いてパターンニングし、ホウフッ酸でエッチングし
た。レジストを剥離した後、基板をＲＴＡ炉を用いて酸
素雰囲気中で６５０℃において５分間、さらに９００℃
において１分間保持してアニールした。
【０１４２】その結果、膜表面に観察される結晶粒の面
積平均が１．５μｍ2 である、１．２μｍ厚の圧電体薄
膜が得られた。
積平均が１．５μｍ2 である、１．２μｍ厚の圧電体薄
膜が得られた。
【０１４３】この圧電体薄膜をエックス線解析により調
べたところ、ペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが
倹出された。また、シリコン基板を切断し、ＳＥＭで薄
膜断面を観察したところ、粒状の結晶が均質に分布し、
積層による層状の不連続面が存在しないことが確認され
た。
べたところ、ペロブスカイト型結晶の鋭く強いピークが
倹出された。また、シリコン基板を切断し、ＳＥＭで薄
膜断面を観察したところ、粒状の結晶が均質に分布し、
積層による層状の不連続面が存在しないことが確認され
た。
【０１４４】圧電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸着法
により形成して素子とした。圧電体薄膜素子の物性を測
定したところ、比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は
１５０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した
により形成して素子とした。圧電体薄膜素子の物性を測
定したところ、比誘電率は２０００、圧電ひずみ定数は
１５０ｐＣ／Ｎと優れた特性を示した
【０１４５】（３） 次の上記圧電体薄膜を用いたイン
クジェット記録ヘッドを、実施例２（３）と同様にして
作成した。その結果得られたインクジェット記録ヘッド
を用いてインクを吐出させたところ、充分な吐出力が得
られた。
クジェット記録ヘッドを、実施例２（３）と同様にして
作成した。その結果得られたインクジェット記録ヘッド
を用いてインクを吐出させたところ、充分な吐出力が得
られた。
【図１】本発明の第一の態様による圧電体薄膜の製造法
を模式的に表す図である。
を模式的に表す図である。
【図２】本発明の第二の態様による圧電体薄膜の製造法
を模式的に表す図である。
を模式的に表す図である。
【図３】本発明による圧電体薄膜を利用したインクジェ
ット記録ヘツドの摸式図である。
ット記録ヘツドの摸式図である。
【符号の説明】 １１ 基板 １２ 電極 １３ 多孔質ゲル薄膜 １４ 結晶質の緻密な薄膜 １５ 大きなペロブスカイト型結晶粒を有する圧電体薄
膜 ２１ シリコン基板 ２２ 振動板 ２３ 下電極 ２４ 圧電体薄膜 ２５ 上電極 ２６ 第二基板 ２７ インクだめ
膜 ２１ シリコン基板 ２２ 振動板 ２３ 下電極 ２４ 圧電体薄膜 ２５ 上電極 ２６ 第二基板 ２７ インクだめ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 41/24
Claims (15)
- 【請求項１】膜表面で観察される結晶粒の面積平均が
０．１μｍ2 以上であり、かつ薄膜断面に層状の不連続
面を有さない、圧電体薄膜。 - 【請求項２】前記結晶粒の面積平均が０．５μｍ2 以上
５０μｍ2 以下である、請求項１記載の圧電体薄膜。 - 【請求項３】膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下であ
る、請求項１または２記載の圧電体薄膜。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電
体薄膜を二枚の電極に挟んでなる、圧電体薄膜素子。 - 【請求項５】ゾルゲル法による圧電体薄膜の製造法であ
って、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｃ）得られた多孔質ゲル薄膜をアニールして、該膜を結
晶質の金属酸化物からなる膜とするプレアニール工程
と、 ｄ）上記工程ａ）、ｂ）、およびｃ）を少なくとも一回
以上繰り返し、結晶質の金属酸化物の積層膜を形成する
工程と、 ｅ）工程ｄ）で得られた膜をアニールして、該膜中のペ
ロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程とを含
んでなる、方法。 - 【請求項６】ゾルゲル法による圧電体薄膜の製造法であ
って、 ａ）圧電体膜を構成する金属成分のゾルと、高分子化合
物とを含んでなるゾル組成物を、基板上に塗布し、乾燥
させて膜を形成する工程と、 ｂ）得られた膜を焼成して、非晶質の金属酸化物を含ん
でなる多孔質ゲル薄膜を形成する仮焼成工程と、 ｆ）上記工程ａ）およびｂ）を少なくとも一回以上繰り
返し、非晶質の金属酸化物を含んでなる多孔質薄膜の積
層膜を形成する工程と、 ｃ’）前記積層膜をアニールして、該膜を結晶質の金属
酸化物からなる膜とするプレアニール工程と、 ｄ’）上記工程ｆ）、およびｃ’）を少なくとも一回以
上繰り返し、結晶質の金属酸化物からなる膜の積層膜を
形成する工程と、 ｅ’）工程ｄ’）で得られた膜をアニールして、該膜中
のペロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させる工程と
を含んでなる、方法。 - 【請求項７】前記工程ｃ）またはｃ’）におけるプレア
ニールを４００℃〜８００℃の範囲の温度で行う、請求
項５または６記載の圧電体薄膜の製造法。 - 【請求項８】前記工程ｅ）またはｅ’）におけるアニー
ルを６００℃〜１２００℃の範囲の温度で行う、請求項
５または６記載の圧電体薄膜の製造法。 - 【請求項９】前記工程ｅ）またはｅ’）におけるアニー
ルを８００℃〜１０００℃の範囲の温度で行う、請求項
５または６記載の圧電体薄膜の製造法。 - 【請求項１０】前記工程ｃ）またはｃ’）におけるプレ
アニールを二段階に分けて行い、その第一段階を４００
℃〜６００℃の範囲の温度で行い、第二段階を６００℃
〜８００℃の範囲の温度で行う、請求項５または６記載
の圧電体薄膜の製造法。 - 【請求項１１】前記工程ｅ）またはｅ’）におけるアニ
ールを二段階に分けて行い、その第一段階を６００℃〜
８００℃の範囲の温度で行い、その第二段階を８００℃
〜１０００℃の範囲の温度で行う、請求項５または６記
載の圧電体薄膜の製造法。 - 【請求項１２】前記工程ｂ）において形成される多孔質
薄膜の膜厚または前記工程ｆ）において新たに形成され
る多孔質薄膜の膜厚が、０．０１μｍ以上１μｍ以下で
ある、請求項５または６記載の圧電体薄膜の製造法。 - 【請求項１３】前記工程ｄ）またはｄ’）により得られ
た結晶質の金属酸化物かなる膜の積層膜を、前記工程
ｅ）またはｅ’）の工程の前に、圧電体薄膜の形状にパ
ターニングする工程を含んでなる、請求項５または６記
載の圧電体薄膜の製造法。 - 【請求項１４】請求項５〜１３のいずれか一項に記載の
方法によって製造され得る、膜表面で観察される結晶粒
の面積平均が０．１μｍ2 以上であり、かつ薄膜断面に
層状の不連続面を有さない、圧電体薄膜。 - 【請求項１５】請求項１〜４または１４のいずれか一項
に記載の圧電体薄膜を振動子として用いてなる、インク
ジェット記録ヘッド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03234696A JP3405498B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-20 | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3103595 | 1995-02-20 | ||
| JP32266295 | 1995-12-12 | ||
| JP7-31035 | 1995-12-12 | ||
| JP7-322662 | 1995-12-12 | ||
| JP03234696A JP3405498B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-20 | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09223830A true JPH09223830A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3405498B2 JP3405498B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=26369488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03234696A Expired - Fee Related JP3405498B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-20 | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6543107B1 (ja) |
| EP (1) | EP0727832B1 (ja) |
| JP (1) | JP3405498B2 (ja) |
| DE (1) | DE69617288T2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001203401A (ja) * | 2000-01-18 | 2001-07-27 | Seiko Epson Corp | 圧電体素子及びその製造方法、インクジェット式記録ヘッド並びにインクジェットプリンタ |
| JP2002299710A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Kyocera Corp | 積層型圧電素子及び噴射装置 |
| JP2006093346A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Brother Ind Ltd | 圧電アクチュエータおよびインクジェットヘッドの製造方法 |
| JP2007019554A (ja) * | 2006-10-13 | 2007-01-25 | Seiko Epson Corp | 圧電体素子の製造方法、及びインクジェット式記録ヘッドの製造方法 |
| JP2007266141A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Seiko Epson Corp | 基板の熱処理方法 |
| JP2008101208A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Qimonda Ag | コーティング溶液の調製方法および基板をコーティングするための同コーティング溶液の使用方法 |
| JP2008153674A (ja) * | 2007-12-25 | 2008-07-03 | Seiko Epson Corp | インクジェット式記録ヘッド及び圧電体素子 |
| JP2008205048A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Seiko Epson Corp | 圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法 |
| JP2009054618A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Seiko Epson Corp | 圧電素子の製造方法、誘電体層の製造方法、およびアクチュエータの製造方法 |
| US7579041B2 (en) | 2003-12-11 | 2009-08-25 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing dielectric layer and method of manufacturing liquid jet head |
| US7757362B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-07-20 | Seiko Epson Corporation | Method for producing dielectric film, method for producing piezoelectric element, method for producing liquid-jet head, dielectric film, piezoelectric element, and liquid-jet apparatus |
| JP2013077793A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Ricoh Co Ltd | 電気機械変換素子の製造方法 |
| JPWO2015146607A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-04-13 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物 |
| US10411183B2 (en) | 2014-03-27 | 2019-09-10 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for forming Mn-doped PZT-based piezoelectric film and Mn-doped PZT-based piezoelectric film |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3209082B2 (ja) * | 1996-03-06 | 2001-09-17 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体薄膜素子及びその製造方法、並びにこれを用いたインクジェット式記録ヘッド |
| EP0867952B8 (en) | 1997-03-27 | 2003-05-28 | Seiko Epson Corporation | Process of producing a piezoelectric element |
| EP0932210B1 (en) * | 1998-01-22 | 2007-05-16 | Seiko Epson Corporation | Piezoelectric film element and ink-jet recording head using the same |
| DE60045022D1 (de) * | 1999-01-22 | 2010-11-11 | Canon Kk | Piezoelektrische dünnschichtanordnung, verfahren zu deren herstellung und tintenstrahldruckkopf |
| US7527982B1 (en) * | 2000-07-14 | 2009-05-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Manufacturing method of a semiconductor device including a crystalline insulation film made of perovskite type oxide |
| US6730575B2 (en) * | 2001-08-30 | 2004-05-04 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming perovskite-type material and capacitor dielectric having perovskite-type crystalline structure |
| JP4286492B2 (ja) * | 2002-06-13 | 2009-07-01 | 富士通株式会社 | 強誘電体キャパシタの製造方法 |
| JP3974096B2 (ja) * | 2002-09-20 | 2007-09-12 | キヤノン株式会社 | 圧電体素子及びインクジェット記録ヘッド |
| JP3999156B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2007-10-31 | 日本碍子株式会社 | 圧電／電歪膜型素子及び圧電／電歪磁器組成物 |
| WO2005011009A1 (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-03 | Kyocera Corporation | 積層型電子部品とその製造方法及び積層型圧電素子 |
| US7094709B2 (en) * | 2004-06-15 | 2006-08-22 | Braggone Oy | Method of synthesizing hybrid metal oxide materials and applications thereof |
| US7739777B2 (en) * | 2004-08-31 | 2010-06-22 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a liquid transporting apparatus |
| CA2590386A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Cinvention Ag | Combination comprising an agent providing a signal, an implant material and a drug |
| EP2014728A1 (en) * | 2005-01-13 | 2009-01-14 | Cinvention Ag | Composite material coatings |
| CN100546710C (zh) * | 2005-01-24 | 2009-10-07 | 金文申有限公司 | 含金属的复合材料 |
| KR20070100836A (ko) * | 2005-02-03 | 2007-10-11 | 신벤션 아게 | 졸/겔 기술에 의하여 제조된 약물 전달 물질 |
| CN101142149A (zh) * | 2005-03-18 | 2008-03-12 | 金文申有限公司 | 制备多孔烧结金属材料的方法 |
| AU2006265196A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Cinvention Ag | Medical devices comprising a reticulated composite material |
| JP2008545026A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | シンベンション アーゲー | 多孔性網状化複合材料の作製のためのプロセス |
| US7273270B2 (en) | 2005-09-16 | 2007-09-25 | Eastman Kodak Company | Ink jet printing device with improved drop selection control |
| US7673976B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-03-09 | Eastman Kodak Company | Continuous ink jet apparatus and method using a plurality of break-off times |
| US7364276B2 (en) * | 2005-09-16 | 2008-04-29 | Eastman Kodak Company | Continuous ink jet apparatus with integrated drop action devices and control circuitry |
| JP5088916B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-12-05 | 富士フイルム株式会社 | 無機膜基板の製造方法 |
| US7777395B2 (en) * | 2006-10-12 | 2010-08-17 | Eastman Kodak Company | Continuous drop emitter with reduced stimulation crosstalk |
| US7758171B2 (en) * | 2007-03-19 | 2010-07-20 | Eastman Kodak Company | Aerodynamic error reduction for liquid drop emitters |
| DE102007029613A1 (de) * | 2007-06-27 | 2009-01-02 | Siemens Ag | Bleizirkonattitanat mit Nickel-Wolfram-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung des Bleizirkonattitanats und Verwendung des piezokeramischen Bauteils |
| DE102007029600A1 (de) * | 2007-06-27 | 2009-01-02 | Siemens Ag | Bleizirkonattitanat mit Scandium-Wolfram-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung des Bleizirkonattitanats und Verwendung des piezokeramischen Bauteils |
| KR101669953B1 (ko) | 2010-03-26 | 2016-11-09 | 삼성전자 주식회사 | 산화물 박막, 산화물 박막의 형성 방법 및 산화물 박막을 포함하는 전자 소자 |
| US9168740B2 (en) | 2013-04-11 | 2015-10-27 | Eastman Kodak Company | Printhead including acoustic dampening structure |
| US9162454B2 (en) | 2013-04-11 | 2015-10-20 | Eastman Kodak Company | Printhead including acoustic dampening structure |
| US20150279671A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Method for forming oxide thin film and method for fabricating oxide thin film transistor employing germanium doping |
| US9199462B1 (en) | 2014-09-19 | 2015-12-01 | Eastman Kodak Company | Printhead with print artifact supressing cavity |
| US20160138182A1 (en) * | 2014-11-18 | 2016-05-19 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Methods for forming mixed metal oxide epitaxial films |
| JP6891734B2 (ja) * | 2017-08-29 | 2021-06-18 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子および液体吐出ヘッド |
| RU2673444C1 (ru) * | 2017-12-19 | 2018-11-26 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт "Элпа" с опытным производством" | Способ получения пористой пьезокерамики с анизотропией диэлектрической проницаемости и ряда других параметров |
| US11825749B2 (en) * | 2018-11-09 | 2023-11-21 | MEMS Drive (Nanjing) Co., Ltd. | Piezo actuator fabrication method |
| CN110752286B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-04-07 | 业成科技（成都）有限公司 | 压电薄膜及其制备方法和压电薄膜传感器 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820586A (en) * | 1980-07-23 | 1989-04-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pyroelectric and isotropic piezoelectric polymer blends |
| US4946710A (en) * | 1987-06-02 | 1990-08-07 | National Semiconductor Corporation | Method for preparing PLZT, PZT and PLT sol-gels and fabricating ferroelectric thin films |
| JPH04506791A (ja) * | 1989-04-21 | 1992-11-26 | アルキャン インターナショナル リミテッド | ゾル・ゲル処理による薄膜セラミックの製造 |
| WO1990013149A1 (en) * | 1989-04-27 | 1990-11-01 | Queen's University At Kingston | SOL GEL PROCESS FOR PREPARING Pb(Zr,Ti)O3 THIN FILMS |
| US5500988A (en) * | 1990-11-20 | 1996-03-26 | Spectra, Inc. | Method of making a perovskite thin-film ink jet transducer |
| US5265315A (en) * | 1990-11-20 | 1993-11-30 | Spectra, Inc. | Method of making a thin-film transducer ink jet head |
| JPH04259380A (ja) * | 1991-02-13 | 1992-09-14 | Mitsubishi Materials Corp | Ｐｚｔ強誘電体薄膜の結晶配向性制御方法 |
| US5271956A (en) * | 1991-12-30 | 1993-12-21 | Eastman Kodak Company | Method of forming ternary metal fluoride films by the decomposition of metallo-organic compounds in the presence of a fluorinating agent |
| US5271955A (en) * | 1992-04-06 | 1993-12-21 | Motorola, Inc. | Method for making a semiconductor device having an anhydrous ferroelectric thin film |
| US5825121A (en) * | 1994-07-08 | 1998-10-20 | Seiko Epson Corporation | Thin film piezoelectric device and ink jet recording head comprising the same |
| US5683614A (en) * | 1996-08-16 | 1997-11-04 | Sandia Corporation | Sol-gel type synthesis of Bi2 (Sr,Ta2)O9 using an acetate based system |
| US5873154A (en) * | 1996-10-17 | 1999-02-23 | Nokia Mobile Phones Limited | Method for fabricating a resonator having an acoustic mirror |
-
1996
- 1996-02-20 DE DE1996617288 patent/DE69617288T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-20 JP JP03234696A patent/JP3405498B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-20 EP EP19960102532 patent/EP0727832B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-28 US US08/807,724 patent/US6543107B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001203401A (ja) * | 2000-01-18 | 2001-07-27 | Seiko Epson Corp | 圧電体素子及びその製造方法、インクジェット式記録ヘッド並びにインクジェットプリンタ |
| JP2002299710A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Kyocera Corp | 積層型圧電素子及び噴射装置 |
| US7579041B2 (en) | 2003-12-11 | 2009-08-25 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing dielectric layer and method of manufacturing liquid jet head |
| US8003161B2 (en) | 2003-12-11 | 2011-08-23 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing dielectric layer and method of manufacturing liquid jet head |
| JP2006093346A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Brother Ind Ltd | 圧電アクチュエータおよびインクジェットヘッドの製造方法 |
| US7819508B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-10-26 | Seiko Epson Corporation | Dielectric film and piezoelectric element |
| US7757362B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-07-20 | Seiko Epson Corporation | Method for producing dielectric film, method for producing piezoelectric element, method for producing liquid-jet head, dielectric film, piezoelectric element, and liquid-jet apparatus |
| JP2007266141A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Seiko Epson Corp | 基板の熱処理方法 |
| JP2007019554A (ja) * | 2006-10-13 | 2007-01-25 | Seiko Epson Corp | 圧電体素子の製造方法、及びインクジェット式記録ヘッドの製造方法 |
| JP2008101208A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Qimonda Ag | コーティング溶液の調製方法および基板をコーティングするための同コーティング溶液の使用方法 |
| JP2008205048A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Seiko Epson Corp | 圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法 |
| JP2009054618A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Seiko Epson Corp | 圧電素子の製造方法、誘電体層の製造方法、およびアクチュエータの製造方法 |
| JP2008153674A (ja) * | 2007-12-25 | 2008-07-03 | Seiko Epson Corp | インクジェット式記録ヘッド及び圧電体素子 |
| JP2013077793A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Ricoh Co Ltd | 電気機械変換素子の製造方法 |
| US10411183B2 (en) | 2014-03-27 | 2019-09-10 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for forming Mn-doped PZT-based piezoelectric film and Mn-doped PZT-based piezoelectric film |
| JPWO2015146607A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-04-13 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物 |
| US10112872B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-10-30 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for forming Mn and Nb co-doped PZT-based piezoelectric film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69617288T2 (de) | 2002-05-23 |
| DE69617288D1 (de) | 2002-01-10 |
| US6543107B1 (en) | 2003-04-08 |
| JP3405498B2 (ja) | 2003-05-12 |
| EP0727832B1 (en) | 2001-11-28 |
| EP0727832A1 (en) | 1996-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3405498B2 (ja) | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド | |
| JP3487068B2 (ja) | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド | |
| JP3890634B2 (ja) | 圧電体薄膜素子及びインクジェット式記録ヘッド | |
| US6140746A (en) | Piezoelectric thin film, method for producing the same, and ink jet recording head using the thin film | |
| US6748635B1 (en) | Method of manufacturing piezoelectric thin film component | |
| US9054293B2 (en) | Piezoelectric element and method for manufacturing the same | |
| US6419849B1 (en) | Method for manufacturing piezoelectric material | |
| JP3903474B2 (ja) | アクチュエータ、及びインクジェット式記録ヘッド、並びに圧電体薄膜素子の製造方法 | |
| JPH10139594A (ja) | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド | |
| JP5370346B2 (ja) | 圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッド | |
| JP4144043B2 (ja) | 圧電体薄膜素子の製造方法 | |
| JPH0992897A (ja) | 圧電体薄膜素子及びその製造方法、及び圧電体薄膜素子を用いたインクジェット記録ヘッド | |
| JP3451700B2 (ja) | インクジェット記録ヘッド及びその製造方法 | |
| JP4144653B2 (ja) | インクジェット式記録ヘッド | |
| JPH0878748A (ja) | 薄膜圧電体素子およびそれを用いたインクジェット記録ヘッド | |
| JPH10291888A (ja) | セラミックス薄膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080307 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090307 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090307 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100307 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100307 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |