JP2000348782A - 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number
JP2000348782A
JP2000348782A JP15419399A JP15419399A JP2000348782A JP 2000348782 A JP2000348782 A JP 2000348782A JP 15419399 A JP15419399 A JP 15419399A JP 15419399 A JP15419399 A JP 15419399A JP 2000348782 A JP2000348782 A JP 2000348782A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
electrode material
waste
positive electrode
recovering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP15419399A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4491085B2 (ja
Inventor
Yoshiro Ota
好郎 太田
Katsuhiro Kato
勝弘 加藤
Yasuhiro Shirakawa
康博 白川
Akira Sakai
亮 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Tama Kagaku Kogyo Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP15419399A priority Critical patent/JP4491085B2/ja
Publication of JP2000348782A publication Critical patent/JP2000348782A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4491085B2 publication Critical patent/JP4491085B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency
    • Y02P20/129Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次電池廃材から正極材として有用な金属化
合物をそのまま再利用可能な状態で効率良く、しかも、
安価に回収することができる二次電池廃材からの正極材
回収方法を提供する。また、このようにして回収された
金属化合物が正極材の一部又は全部として用いられてい
る非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 金属箔に電極材料が塗着されている二次
電池廃材を熱分解処理して電極材料中の金属化合物を回
収する二次電池廃材からの正極材回収方法であり、二次
電池廃材を酸素含有ガス気流中300℃以上500℃未
満に加熱して金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程
と、得られた剥離処理物から金属箔を分離除去して粉体
物を回収する分離工程と、回収された粉体物を酸素含有
ガス気流中500℃以上650℃以下に加熱して粉体物
中の燃焼性物質を焼却する焙焼工程と、得られた焙焼物
を正極材用途の金属化合物として回収する回収工程とを
含む、二次電池廃材からの正極材回収方法である。ま
た、このようにして回収された金属化合物を正極材の一
部又は全部として含む非水電解液二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、金属箔に電極材
料が塗着されている二次電池廃材から正極材を回収する
方法及びこれを用いた非水電解液二次電池に係り、特
に、二次電池廃材から再び非水電解液二次電池の電極材
としてそのまま再利用可能な状態で金属化合物を効率的
に回収することができる方法及びこれを用いた非水電解
液二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】例えば、リチウムイオン二次電池にはそ
の正極材としてコバルト酸リチウム(LiCoO2 )が
用いられており、また、ニッケル水素電池にはその正極
の活物質である水素化ニッケル中に容量利用率向上を目
的として酸化コバルトが添加されており、更に、ニカド
電池にはその正極(ニッケル)中に耐腐蝕性向上や高容
量化を目的として硝酸コバルトが添加されている。
【0003】そして、このような正極材は、例えばリチ
ウムイオン二次電池の場合には、炭酸リチウムと酸化コ
バルトとを混合し、焙焼してコバルト酸リチウムとし、
次いでこのコバルト酸リチウムとグラファイト等の導電
剤及びフッ素樹脂バインダー等の結着剤とを配合し、こ
れを有機溶剤によりスラリー状に混練し、この混練物を
アルミニウム箔(以下、単に「アルミ箔」という)等の
金属箔上に均一に塗布し、乾燥して溶剤を除去し、金属
箔に導電剤2〜10重量%及び結着剤2〜10重量%を
含む正極材が塗着された金属箔塗着材を形成し、この金
属箔塗着材を所定の形状に裁断し、二次電池の正極を形
成している。
【0004】このような二次電池は、ノート型パソコ
ン、携帯電話、簡易携帯電話(PHS)、電気シェーバ
ー、ヘッドホンステレオ、VTR等のポータブル電気機
器の普及に伴ってその需要が急速に高まっているが、そ
の生産量が増加するにつれて、二次電池製造時に発生す
る金属箔塗着材のスクラップや使用不能になって回収さ
れる二次電池から出る金属箔塗着材の廃棄物処理が社会
的な問題になり始めている。以下、これら二次電池製造
時に発生する金属箔塗着材のスクラップや、使用不能に
なった二次電池から出てくる金属箔塗着材の廃棄物を一
括して「二次電池廃材」という。
【0005】その一方で、特にコバルトはその資源に乏
しく、我が国ではそのほとんどを外国に依存しているに
もかかわらず、その用途は、二次電池の電極材料、顔
料、窯業、フェライト、触媒、超硬合金等の日用品から
ハイテク製品に至るまで極めて広範に亘っており、特に
リチウムイオン二次電池にはその1個当たり酸化コバル
トとして約7gも使用されている。このため、コバルト
は元々高価であると共にその需要が増大して益々高価に
なりつつある。
【0006】そこで、これまでにも廃棄物の二次電池廃
材からコバルト化合物を回収する幾つかの試みがなさ
れ、アルキル燐酸を含む有機溶剤でコバルト化合物を抽
出する方法(特開平3−10032号、特公昭56−1
1371号、特公平5−14013号、特開平7−26
8881号、特開平9−111360号、特開平9−1
95071号の各公報)等の溶剤抽出法や、二次電池廃
材を酸素含有ガス気流中300〜600℃で熱分解処理
して得られた焙焼物からコバルト化合物を回収する方法
(特開平10−8150号公報)等の熱分解処理法や、
この熱分解処理法と溶剤抽出法とを組み合わせた方法
(特開平10−46266号公報)等が提案されてい
る。
【0007】しかしながら、コバルト化合物をアルキル
燐酸に溶解して回収する溶剤抽出法では、溶液の状態で
回収されることからこの溶液から金属コバルト等の形で
析出させる必要があり、そのための薬剤や溶剤が必要に
なるほか、使用した薬剤や溶剤の廃液が発生してその処
理が必要になり、しかも、リチウムイオン二次電池の製
造に再利用するためには得られた金属コバルト等を再び
コバルト酸リチウムにしなければならず、回収して再利
用するコストが嵩んで経済的でないという問題がある。
【0008】これに対して、熱分解処理法による場合に
は、上記溶剤抽出法のように回収して再利用するために
コストがかかりすぎるという問題はないが、加熱温度が
600℃を超えて高くなると、アルミ箔が酸化されてア
ルミナ(Al2 3 )が発生し、これが回収される金属
化合物、特にコバルト酸リチウム中に不純物として入り
込み、この不純物のアルミナが回収されたコバルト酸リ
チウムを二次電池の電極材料として用いた際に二次電池
の性能を低下せしめるという問題があり、反対に、この
加熱温度が300℃より低いとフッ素樹脂バインダー等
の結着剤が充分に分解されずにアルミ箔から電極材料が
充分に剥離しないという問題が生じる。
【0009】しかも、この熱分解処理法において、加熱
温度が400℃を超えて比較的高く、かつ、供給される
酸素量が不足すると、電極材料中に導電剤として配合さ
れているグラファイトがコバルト酸リチウム中の酸素を
引き抜く還元反応が起こるためと考えられるが、回収さ
れるコバルト酸リチウムが二次凝集を起こして当初の粒
径よりも大きくなり(焼結現象)、この場合も二次電池
の性能を低下させる原因になって、せっかくコバルト酸
リチウムの形で回収しても、そのままでは電極材料とし
て再利用できないという問題がある。この焼結現象は、
熱分解処理操作中酸素を充分に供給した場合でも完全に
は避けられず、特に加熱温度が500℃を超えた場合に
はこの現象が顕著になる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、二次電池廃材から正極材として有用な金属化合物を
如何にしてそのまま再利用可能な状態で分離して回収す
るかについて鋭意研究を重ねた結果、二次電池廃材を酸
素含有ガス気流中で熱分解処理する際に、この熱分解処
理を二段回で行い、第一段階の金属箔から電極材料を剥
離させるまでは電極材料中のグラファイトの分解を極力
抑制し、また、金属箔を分離除去した後の第二段階では
グラファイトの分解を行うことにより、回収される金属
化合物についてその粒径が大きくなる焼結現象を可及的
に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【0011】従って、本発明の目的は、二次電池廃材か
ら正極材として有用な金属化合物をそのまま再利用可能
な状態で効率良く、しかも、安価に回収することができ
る二次電池廃材からの正極材回収方法を提供することに
ある。
【0012】また、本発明の他の目的は、二次電池廃材
からそのまま再利用可能な状態で回収された金属化合物
が正極材の一部又は全部として用いられている非水電解
液二次電池を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属箔に電極材料が塗着されている二次電池廃材を熱分解
処理して電極材料中の金属化合物を回収する二次電池廃
材からの正極材回収方法であり、二次電池廃材を酸素含
有ガス気流中300℃以上500℃未満に加熱して金属
箔から電極材料を剥離させる剥離工程と、得られた剥離
処理物から金属箔を分離除去して粉体物を回収する分離
工程と、回収された粉体物を酸素含有ガス気流中500
℃以上650℃以下に加熱して粉体物中の燃焼性物質を
焼却する焙焼工程と、得られた焙焼物を正極材用途の金
属化合物として回収する回収工程とを含む、二次電池廃
材からの正極材回収方法である。
【0014】また、本発明は、二次電池廃材から回収さ
れた金属化合物を正極材の一部又は全部として含む非水
電解液二次電池である。
【0015】本発明において、処理の対象となる二次電
池廃材は、二次電池製造時に発生する金属箔塗着材のス
クラップや使用不能になった二次電池から出てくる金属
箔塗着材の廃棄物等の、金属化合物を含む電極材料が金
属箔に塗着されているものである。
【0016】また、このような二次電池廃材中に含まれ
る電極材料としては、その成分として酸化コバルトや硝
酸コバルト等のコバルト化合物やリチウム化合物等を含
むものであればよく、その電極材料が正極材であって
も、また、負極材料であってもかまわない。この電極材
料については、代表的には、コバルト化合物の含有量が
多いリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニカ
ド電池等の正極材を挙げることができる。
【0017】更に、このような電極材料と共に二次電池
廃材を形成する金属箔についても、特に制限されるもの
ではなく、代表的にはアルミ箔等が挙げられる。
【0018】本発明方法においては、金属箔から電極材
料を剥離させる剥離工程に先駆けて、好ましくは二次電
池廃材を所定の大きさに裁断して裁断物とするのがよ
く、この裁断工程では、二次電池廃材を以後の工程で取
り扱い易い大きさ、通常0.5〜5cm角程度の大きさ
の裁断物にするのがよい。
【0019】また、二次電池廃材又はその裁断物につい
て、金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程は、酸素
含有ガス気流中300℃以上500℃未満、好ましくは
350〜450℃の加熱温度で熱分解処理することによ
り行う。この剥離工程における加熱温度が300℃より
低いと、金属箔からの電極材料の剥離が完全でなくなる
場合が生じ、また、500℃以上になると、フッ素樹脂
バインダー等の結着剤が分解され、グラファイト等の導
電剤の一部が分解されるだけでなく、これらグラファイ
ト等の導電剤が還元剤として作用し、回収目的の金属化
合物、特にコバルト酸リチウムの一部が還元される虞が
生じる。
【0020】この剥離工程で用いる装置としては、必要
な熱分解処理を行うことができれば、ロータリーキル
ン、流動床式加熱炉、箱型高温乾燥機等、特に制限され
ないが、攪拌条件下で連続的な操業が可能なロータリー
キルンを用いるのがよい。そして、この剥離工程での熱
分解処理に用いる酸素含有ガスとしては、空気や、酸素
ガスに窒素ガスを適当な割合で混合した混合ガス等、酸
素を適当な割合で含むものであればよく、特に限定され
るものではないが、安価で取扱い易い空気を用いるのが
よい。
【0021】特に、例えば二次電池廃材又はその裁断物
について送り量10〜200リットル/時間、好ましく
は20〜30リットル/時間の能力を有するロータリー
キルンを用いて剥離工程を連続的に操業する場合には、
好ましくは、加熱温度200〜500℃、より好ましく
は400〜450℃、滞留時間10〜120分、より好
ましくは20〜30分、及び空気導入量10〜1000
リットル/分、より好ましくは100〜200リットル
/分の条件で行うのがよい。このような条件で剥離工程
を操業することにより、この剥離工程での金属箔からの
電極材料の剥離をほぼ完全に遂行できるほか、金属化合
物の還元を抑制して粒度が大きくなる現象を抑制するこ
とができる。
【0022】上記剥離工程で得られた剥離処理物は、次
の分離工程で金属箔が可及的に分離除去される。この分
離工程で用いる分離手段としては、篩等の手段、好まし
くは振動篩が用いられ、粉体物が回収される。この粉体
物は、電極材料中の金属化合物を主成分とし、これに導
電剤として添加されたグラファイト等のほか、燃焼しき
れずに残留した結着剤のフッ素樹脂バインダー等が含ま
れている。
【0023】このようにして回収された粉体物は、焙焼
工程に送られて酸素含有ガス気流中500℃以上650
℃以下、好ましくは550〜600℃の加熱温度で熱分
解処理され、この粉体物中に含まれているグラファイ
ト、フッ素樹脂バインダー等の燃焼性物質が完全に酸化
される。
【0024】この焙焼工程における加熱温度が500℃
より低いと、粉体物中の特にグラファイト等が完全に酸
化されず、消失しない場合が生じ、また、650℃を超
えて加熱すると、回収目的の金属化合物、例えばコバル
ト酸リチウムが焼結してその粒径が大きくなる虞が生じ
る。また、この焙焼工程では、粉体物中に存在する導電
剤由来のグラファイト等が還元剤として作用し、金属化
合物が還元されてその粒径が大きくなる虞があるので、
充分に酸素を供給して攪拌条件下に熱分解処理を行う必
要がある。
【0025】この焙焼工程で用いる装置としては、上記
剥離工程と同様に、必要な熱分解処理を行うことができ
れば特に制限されないが、攪拌条件下で連続的な操業が
可能なロータリーキルンを用いるのがよい。そして、こ
の焙焼工程での熱分解処理に用いる酸素含有ガスについ
ても、空気や、酸素ガスに窒素ガスを適当な割合で混合
した混合ガス等、酸素を適当な割合で含むものであれば
よく、特に限定されるものではないが、安価で取扱い易
い空気を用いるのがよい。
【0026】特に、例えば粉体物送り量5〜10kg/
時間の能力を有するロータリーキルンを用いて焙焼工程
を連続的に操業する場合には、好ましくは、加熱温度が
550〜600℃、滞留時間30〜60分、及び空気導
入量200〜400リットル/分の条件で行うのがよ
い。このように焙焼工程で空気を送り込みながら熱分解
処理することにより、熱分解中温度が角に上昇するのが
防止され、また、粉体物中のグラファイト等が効率良く
酸素と接触して酸化されるので、粉体物中の金属化合物
以外の導電剤や結着剤由来の物質を完全に酸化させて消
失せしめることができるほか、金属化合物の還元を抑制
してその粒度が大きくなる焼結現象を可及的に抑制する
ことができる。
【0027】この焙焼工程で得られた焙焼物は、次の回
収工程で正極材用途の金属化合物として回収されるが、
この回収工程の際に、必要により振動篩等の手段により
篩分けし、得られた金属化合物中に残存する金属箔残留
物や粗大粒子等を分離除去してもよい。
【0028】この回収工程で得られる金属化合物は、通
常、そのカーボン除去率が99重量%以上に達してお
り、カーボンフリーの金属化合物が得られる。このた
め、回収されたコバルト酸リチウム等の金属化合物は、
そのまま正極材製造用原料の一部又は全部としてリサイ
クルすることができ、この場合には二次電池製造時に高
価なコバルト酸リチウム等の金属化合物を無駄なく利用
することができる。
【0029】本発明の方法で得られた金属化合物は、こ
れを正極材の一部として用いる場合には、組み合わせる
材料について特に制限はなく、例えばコバルト酸リチウ
ム(LiCoO2)を主体とする活物質、ニッケル酸リチウム(L
iNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4) 等と共に広く用
いることができる。
【0030】本発明の方法で得られた金属化合物を正極
材の一部又は全部として用いた場合であっても、従来と
同様にして非水電解液二次電池を製造することができ
る。すなわち、負極材料としては、リチウムをドープ、
脱ドープ可能なものであれば、例えば、熱分解炭素、コ
ークス、グラファイト、ガラス繊維状炭素、炭素繊維、
あるいは金属リチウム、リチウム合金等が使用可能であ
り、また、電解液としては、リチウム塩を電解質として
これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここ
で、有機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)等の環状カーボネートや、ジメ
チルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネー
ト(MEC)等の鎖状カーボネートや、1,2-ジメトキシ
エタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)等の鎖
状エーテル等から選ばれる少なくとも1種を用いること
ができ、また、電解質としては、例えば、過塩素酸リチ
ウム(LiClO4)、六弗化リン酸リチウム(LiPF6) 、ホウ弗
化リチウム(LiBF4) 等のリチウム塩を用いることができ
る。
【0031】なお、本発明の上記剥離工程で回収された
金属箔は、それが酸化されていなくて再生可能なもので
あれば、そのまま金属箔の製造原料としてリサイクルし
てもよく、また、一部酸化されているような場合には、
塩酸、硫酸等の適当な酸やアルカリに溶解して有用な金
属化合物として回収することができる。
【0032】
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【0033】実施例1 試料として、コバルト酸リチウム82重量%、導電剤と
してのカーボン4重量%、及び結着剤としてのフッ素樹
脂バインダー2重量%の組成を有する正極材がアルミ箔
に塗着されたアルミ箔塗着材のスクラップ(アルミ箔塗
着廃材)を用いた。
【0034】このアルミ箔塗着廃材を約10〜100m
m角に裁断して嵩比重0.1〜0.5の裁断物を調製し
た(裁断工程)。得られた裁断物20〜30リットル/
時間を直径30cm×長さ4m及び傾斜角1/100度
のSUS−310S製のロータリーキルン(高砂工業社
製)の投入口から装入し、回転速度2rpm、加熱温度
400〜450℃、滞留時間20〜30分、及び空気導
入量100〜200リットル/分の条件で熱分解処理を
行い、その排出口から剥離処理物を抜き出した(剥離工
程)。
【0035】この剥離工程で得られた剥離処理物を冷却
した後、この剥離処理物9〜20kg/時間を250メ
ッシュの篩目を有する自動振動篩(西村機械社製)に導
入し、振動モータ回転数1800rpm、振幅水平2.
1mm及び垂直3.1mmの条件で篩分けし、篩上から
アルミ箔を分離除去すると共に、篩下から粉体物17k
g/時間を回収した(分離工程)。この粉体物の組成は
リチウム酸コバルト及びカーボンからなり、その平均粒
径(測定法:レーザ回折散乱法)は3.5μmであっ
た。
【0036】この分離工程で回収された粉体物10kg
/時間を、直径31mm×長さ4m、有効加熱部2.4
m、及び傾斜角2/100度のインコネル(SUS31
0)製ロータリーキルン(高砂工業社製)の投入口から
装入し、回転速度6rpm、加熱温度570〜630
℃、投入口側から最高温度域への温度勾配30℃/m、
滞留時間29分、及び空気導入量399リットル/分の
条件で熱分解処理を行い、その排出口から焙焼物9kg
/時間を抜き出した(焙焼工程)。
【0037】この焙焼工程で得られた焙焼物を冷却した
後、この焙焼物3kg/時間を250メッシュの篩目を
有する自動振動篩(西村機械社製)に導入し、振動モー
タ回転数1800rpm、振幅水平2.1mm及び垂直
3.1mmの条件で篩分けし、篩上から粒径の大きい焼
結物を分離除去すると共に、篩下からコバルト酸リチウ
ムの粉体2.8〜2.9kg/時間を回収した(回収工
程)。
【0038】実施例2 上記実施例1で得られたコバルト酸リチウムの回収粉体
90重量%、グラファイト6重量%、及びポリ弗化ビニ
リデン4重量%を混合して正極合剤を調製し、これをN-
メチル−2-ピロリドンに分散せしめてスラリー状とし、
アルミニウム箔に塗布し、乾燥させた後、ローラープレ
スで圧縮成形して帯状の正極を得た。
【0039】また、炭素材料93重量%とポリ弗化ビニ
リデン7重量%を混合して負極合剤を調製し、アルミニ
ウム箔に代えて銅箔を使用し、上記正極と同様な方法で
帯状の負極を得た。
【0040】このようにして得られた帯状の正極と負極
を、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
を介して、巻き付けて捲回体とし、この捲回体に電極リ
ードを取り付け、缶に挿入した後、ECとMECの1対
1混合溶剤にホウ弗化リチウム(LiBF4) 1モルを溶解さ
せて得られた電解液を上記缶中に注入し、缶開口部を封
止して円筒形の非水電解液二次電池を作製した。
【0041】得られた二次電池について、環境温度20
℃及び電流制限1Aの下で4.2Vまで定電圧充電を行
い、1時間休止後に2.7Vまで放電させた。次に、1
時間休止後に電流制限1Aの下で4.2Vまで定電圧充
電を行い、その後、−20℃で2.7Vまで放電させ
た。−20℃での放電容量〔Cap(-20)〕を20℃での放
電容量〔Cap(20) 〕で割った容量比〔Cap(-20)/Cap(2
0)〕を求め、放電容量の温度特性を調べた。結果を表1
に示す。
【0042】実施例3 炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化コバルト(Co3O4) をモル比
(Li/Co)1.0となるように混合し、空気中で900
℃、5時間焼成し、コバルト酸リチウム(LiCoO 2)を得
た。この新鮮なコバルト酸リチウムと上記実施例1で得
られたコバルト酸リチウムの回収粉体とを1:1の割合
で混合し、得られた混合物90重量%、グラファイト6
重量%、及びポリ弗化ビニリデン4重量%の割合で混合
して正極合剤を調製し、上記実施例2と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。得られた二次電池につい
て、上記実施例2と同様にして放電容量の温度特性を調
べた。結果を表1に示す。
【0043】比較例1 上記実施例3で得られた新鮮なコバルト酸リチウム90
重量%、グラファイト6重量%、及びポリ弗化ビニリデ
ン4重量%の割合で混合して正極合剤を調製し、上記実
施例2と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得
られた二次電池について、上記実施例2と同様にして放
電容量の温度特性を調べた。結果を表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】上記表1に示す結果から明らかなように、
実施例1で得られたコバルト酸リチウムの回収粉体を用
いた場合には、室温での放電容量は多少低下するもの
の、低温での容量現象は逆に少なく、放電容量の温度依
存性が改善された非水電解液二次電池が得られる。
【発明の効果】本発明によれば、二次電池廃材中の電極
材料中の有用な金属化合物をそのまま再利用可能な状態
で効率良く、しかも、安価に回収することができ、工業
的価値の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 10/40 H01M 10/40 Z (72)発明者 加藤 勝弘 神奈川県川崎市川崎区塩浜3−22−9、多 摩化学工業株式会社川崎研究所内 (72)発明者 白川 康博 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地、株 式会社東芝内 (72)発明者 酒井 亮 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地、株 式会社東芝内 Fターム(参考) 4G048 AA04 AB01 AB05 AB08 AC06 AE02 4K001 BA22 CA01 CA11 5H003 AA00 BA01 BA04 BB05 BD01 5H029 AJ00 AK03 5H031 AA09 BB00 BB03 EE01 EE03 RR02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属箔に電極材料が塗着されている二次
    電池廃材を熱分解処理して電極材料中の金属化合物を回
    収する二次電池廃材からの正極材回収方法であり、二次
    電池廃材を酸素含有ガス気流中300℃以上500℃未
    満に加熱して金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程
    と、得られた剥離処理物から金属箔を分離除去して粉体
    物を回収する分離工程と、回収された粉体物を酸素含有
    ガス気流中500℃以上650℃以下に加熱して粉体物
    中の燃焼性物質を焼却する焙焼工程と、得られた焙焼物
    を正極材用途の金属化合物として回収する回収工程とを
    含むことを特徴とする二次電池廃材からの正極材回収方
    法。
  2. 【請求項2】 金属箔から電極材料を剥離させる剥離工
    程に先駆けて行なわれ、二次電池廃材を所定の大きさに
    裁断する裁断工程を有する請求項1に記載の二次電池廃
    材からの正極材回収方法。
  3. 【請求項3】 焙焼工程では、ロータリーキルンを用い
    て攪拌下に加熱する請求項1又は2に記載の二次電池廃
    材からの正極材回収方法。
  4. 【請求項4】 剥離工程及び/又は焙焼工程では、酸素
    含有ガスとして空気を導入しながら加熱する請求項1〜
    3のいずれかに記載の二次電池廃材からの正極材回収方
    法。
  5. 【請求項5】 回収される金属化合物がコバルト酸リチ
    ウムである請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池廃
    材からの正極材回収方法。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかの方法で回収さ
    れた金属化合物を正極材の一部又は全部として含むこと
    を特徴とする非水電解液二次電池。
JP15419399A 1999-06-01 1999-06-01 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法 Expired - Lifetime JP4491085B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15419399A JP4491085B2 (ja) 1999-06-01 1999-06-01 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15419399A JP4491085B2 (ja) 1999-06-01 1999-06-01 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000348782A true JP2000348782A (ja) 2000-12-15
JP4491085B2 JP4491085B2 (ja) 2010-06-30

Family

ID=15578879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15419399A Expired - Lifetime JP4491085B2 (ja) 1999-06-01 1999-06-01 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4491085B2 (ja)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088617A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法及び回収装置
WO2010002019A1 (ja) * 2008-07-03 2010-01-07 住友化学株式会社 電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法
CN102101701A (zh) * 2010-12-31 2011-06-22 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废钴酸锂中回收钴锂并制备钴酸锂的方法
JP2012195073A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 再生材料の製造方法
JP2013182709A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法
JP2013211234A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン電池用正極材から正極活物質を分離回収する方法
CN103459624A (zh) * 2011-06-03 2013-12-18 住友金属矿山株式会社 有价金属的回收方法
CN103915661A (zh) * 2013-01-09 2014-07-09 中国科学院过程工程研究所 一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法
CN105489959A (zh) * 2014-09-30 2016-04-13 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池负极材料的回收方法
US9394585B2 (en) 2011-02-15 2016-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for recovering active material from waste battery material
JP2017037807A (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 学校法人早稲田大学 リチウムイオン電池の処理方法
FR3041820A1 (fr) * 2015-09-25 2017-03-31 Eco'ring Procede et installation de pretraitement et de fusion de piles ou accumulateurs portables usages ou rebutes
KR20170100861A (ko) * 2016-02-26 2017-09-05 한국전기연구원 양극활물질 회수 장치 및 이를 이용한 회수 방법
CN108400399A (zh) * 2018-02-02 2018-08-14 昆明理工大学 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
CN109742476A (zh) * 2019-01-09 2019-05-10 东北师范大学 一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法
CN112490527A (zh) * 2020-12-03 2021-03-12 东莞理工学院 锂离子电池正极材料再生方法、正极材料和锂离子电池
WO2021177200A1 (ja) 2020-03-06 2021-09-10 Dowaエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池に含まれる有価金属の濃縮方法
JP2022506626A (ja) * 2018-11-07 2022-01-17 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド リチウム前駆体の再生方法及びリチウム前駆体の再生システム
CN113948787A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 广东瑞科美电源技术有限公司 一种退役钴酸锂电池的回收、再生方法和应用及正极材料
WO2022039436A1 (ko) * 2020-08-18 2022-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법
CN114335782A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 上海电力大学 一种废旧锂电池正极材料与铝箔剥离的方法
JP2022545205A (ja) * 2020-05-29 2022-10-26 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
CN116134163A (zh) * 2020-08-24 2023-05-16 株式会社Lg新能源 用于回收活性材料的设备和使用该设备再利用活性材料的方法
WO2023087800A1 (zh) * 2021-11-18 2023-05-25 广东邦普循环科技有限公司 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法
WO2024091795A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Battelle Memorial Institute Direct recycling and converting cathode materials into high-performance single crystal cathode materials
ES2976983A1 (es) * 2021-06-30 2024-08-14 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Metodo de pirolisis segura y de eliminacion de impurezas de las baterias de litio usadas y aplicacion
WO2025043372A1 (zh) * 2023-08-25 2025-03-06 广东邦普循环科技有限公司 一种基于全链条一体化的废旧锂离子电池铝箔和正极材料剥离的设备和方法
CN119601816A (zh) * 2024-11-28 2025-03-11 常州厚丰新能源有限公司 梯级热解法回收废旧锂电池中钴酸锂正极材料的方法
WO2025059796A1 (zh) * 2023-09-18 2025-03-27 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极极片的电脉冲脱附回收方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102887845B1 (ko) 2020-05-25 2025-11-17 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1046266A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Tama Kagaku Kogyo Kk 二次電池廃品からのコバルト回収方法
JPH10255861A (ja) * 1997-03-13 1998-09-25 Toshiba Corp 廃棄物の処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1046266A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Tama Kagaku Kogyo Kk 二次電池廃品からのコバルト回収方法
JPH10255861A (ja) * 1997-03-13 1998-09-25 Toshiba Corp 廃棄物の処理方法

Cited By (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4909907B2 (ja) * 2006-02-02 2012-04-04 川崎重工業株式会社 リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法及び回収装置
WO2007088617A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法及び回収装置
US8858677B2 (en) 2006-02-02 2014-10-14 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Method and apparatus for recovering valuable substance from lithium secondary battery
WO2010002019A1 (ja) * 2008-07-03 2010-01-07 住友化学株式会社 電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法
JP2010034021A (ja) * 2008-07-03 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法
CN102101701A (zh) * 2010-12-31 2011-06-22 湖南邦普循环科技有限公司 一种从废钴酸锂中回收钴锂并制备钴酸锂的方法
US9394585B2 (en) 2011-02-15 2016-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for recovering active material from waste battery material
JP2012195073A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 再生材料の製造方法
US8992662B2 (en) 2011-06-03 2015-03-31 Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. Method for recovering valuable metals
CN103459624A (zh) * 2011-06-03 2013-12-18 住友金属矿山株式会社 有价金属的回收方法
CN103459624B (zh) * 2011-06-03 2015-02-25 住友金属矿山株式会社 有价金属的回收方法
JP2013182709A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法
JP2013211234A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウムイオン電池用正極材から正極活物質を分離回収する方法
CN103915661A (zh) * 2013-01-09 2014-07-09 中国科学院过程工程研究所 一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法
CN105489959A (zh) * 2014-09-30 2016-04-13 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池负极材料的回收方法
JP2017037807A (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 学校法人早稲田大学 リチウムイオン電池の処理方法
FR3041820A1 (fr) * 2015-09-25 2017-03-31 Eco'ring Procede et installation de pretraitement et de fusion de piles ou accumulateurs portables usages ou rebutes
KR20170100861A (ko) * 2016-02-26 2017-09-05 한국전기연구원 양극활물질 회수 장치 및 이를 이용한 회수 방법
KR102581658B1 (ko) * 2016-02-26 2023-09-21 한국전기연구원 양극활물질 회수 장치 및 이를 이용한 회수 방법
CN108400399A (zh) * 2018-02-02 2018-08-14 昆明理工大学 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
CN108400399B (zh) * 2018-02-02 2020-07-07 昆明理工大学 一种废旧锰酸锂电池制备磷酸锰锂/碳正极材料的方法
JP2022506626A (ja) * 2018-11-07 2022-01-17 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド リチウム前駆体の再生方法及びリチウム前駆体の再生システム
US12537239B2 (en) 2018-11-07 2026-01-27 Sk Innovation Co., Ltd. Method for regenerating lithium precursor and system for regenerating lithium precursor
CN109742476A (zh) * 2019-01-09 2019-05-10 东北师范大学 一种废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法
WO2021177200A1 (ja) 2020-03-06 2021-09-10 Dowaエコシステム株式会社 リチウムイオン二次電池に含まれる有価金属の濃縮方法
KR20220148201A (ko) 2020-03-06 2022-11-04 도와 에코 시스템 가부시키가이샤 리튬 이온 이차전지에 포함되는 유가 금속 농축 방법
JP7451683B2 (ja) 2020-05-29 2024-03-18 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
JP2022545205A (ja) * 2020-05-29 2022-10-26 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
WO2022039436A1 (ko) * 2020-08-18 2022-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법
CN115885409A (zh) * 2020-08-18 2023-03-31 Sk新技术株式会社 回收锂二次电池的活性金属的方法
JP7785064B2 (ja) 2020-08-18 2025-12-12 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド リチウム二次電池の活性金属の回収方法
JP2023539464A (ja) * 2020-08-18 2023-09-14 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド リチウム二次電池の活性金属の回収方法
KR20220022171A (ko) * 2020-08-18 2022-02-25 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법
EP4199183A4 (en) * 2020-08-18 2025-03-19 SK Innovation Co., Ltd. METHOD FOR RECOVERING ACTIVE METAL FROM A LITHIUM SECONDARY BATTERY
KR102831573B1 (ko) * 2020-08-18 2025-07-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법
US12542310B2 (en) 2020-08-18 2026-02-03 Sk Innovation Co., Ltd. Method for recovering active metal of lithium secondary battery
CN116134163A (zh) * 2020-08-24 2023-05-16 株式会社Lg新能源 用于回收活性材料的设备和使用该设备再利用活性材料的方法
EP4164026A4 (en) * 2020-08-24 2023-12-20 LG Energy Solution, Ltd. Apparatus for recovering active material and method for reusing active material by using same
CN112490527A (zh) * 2020-12-03 2021-03-12 东莞理工学院 锂离子电池正极材料再生方法、正极材料和锂离子电池
ES2976983A1 (es) * 2021-06-30 2024-08-14 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Metodo de pirolisis segura y de eliminacion de impurezas de las baterias de litio usadas y aplicacion
CN113948787A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 广东瑞科美电源技术有限公司 一种退役钴酸锂电池的回收、再生方法和应用及正极材料
GB2620690A (en) * 2021-11-18 2024-01-17 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Method for recycling and preparing positive electrode material from waste lithium iron phosphate batteries
US12009492B2 (en) 2021-11-18 2024-06-11 Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. Method for recycling and preparing positive electrode material from waste lithium iron phosphate batteries
GB2620690B (en) * 2021-11-18 2024-06-05 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Method for recycling and preparing positive electrode material from waste lithium iron phosphate batteries
WO2023087800A1 (zh) * 2021-11-18 2023-05-25 广东邦普循环科技有限公司 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法
CN114335782A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 上海电力大学 一种废旧锂电池正极材料与铝箔剥离的方法
CN114335782B (zh) * 2021-12-27 2023-12-15 上海电力大学 一种废旧锂电池正极材料与铝箔剥离的方法
WO2024091795A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Battelle Memorial Institute Direct recycling and converting cathode materials into high-performance single crystal cathode materials
WO2025043372A1 (zh) * 2023-08-25 2025-03-06 广东邦普循环科技有限公司 一种基于全链条一体化的废旧锂离子电池铝箔和正极材料剥离的设备和方法
WO2025059796A1 (zh) * 2023-09-18 2025-03-27 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极极片的电脉冲脱附回收方法
CN119601816A (zh) * 2024-11-28 2025-03-11 常州厚丰新能源有限公司 梯级热解法回收废旧锂电池中钴酸锂正极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4491085B2 (ja) 2010-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4491085B2 (ja) 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法
JP2023510361A (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
JP7612880B2 (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
JP7520144B2 (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
JP7278475B2 (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
JP7350185B2 (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
JP2023526826A (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
KR102827154B1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
JP7348405B2 (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
CN116194604B (zh) 利用正极废料的活性材料再利用方法
JP7357801B2 (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
JP2023510563A (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
JP2022542637A (ja) 酸化条件における再リチウム化
KR20220042659A (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
JP2023510900A (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
KR20230042933A (ko) 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060317

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100212

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100330

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100405

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4491085

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140409

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term