JP2000348782A - 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池Info
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Abstract
合物をそのまま再利用可能な状態で効率良く、しかも、
安価に回収することができる二次電池廃材からの正極材
回収方法を提供する。また、このようにして回収された
金属化合物が正極材の一部又は全部として用いられてい
る非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 金属箔に電極材料が塗着されている二次
電池廃材を熱分解処理して電極材料中の金属化合物を回
収する二次電池廃材からの正極材回収方法であり、二次
電池廃材を酸素含有ガス気流中300℃以上500℃未
満に加熱して金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程
と、得られた剥離処理物から金属箔を分離除去して粉体
物を回収する分離工程と、回収された粉体物を酸素含有
ガス気流中500℃以上650℃以下に加熱して粉体物
中の燃焼性物質を焼却する焙焼工程と、得られた焙焼物
を正極材用途の金属化合物として回収する回収工程とを
含む、二次電池廃材からの正極材回収方法である。ま
た、このようにして回収された金属化合物を正極材の一
部又は全部として含む非水電解液二次電池である。
Description
料が塗着されている二次電池廃材から正極材を回収する
方法及びこれを用いた非水電解液二次電池に係り、特
に、二次電池廃材から再び非水電解液二次電池の電極材
としてそのまま再利用可能な状態で金属化合物を効率的
に回収することができる方法及びこれを用いた非水電解
液二次電池に関する。
の正極材としてコバルト酸リチウム(LiCoO2 )が
用いられており、また、ニッケル水素電池にはその正極
の活物質である水素化ニッケル中に容量利用率向上を目
的として酸化コバルトが添加されており、更に、ニカド
電池にはその正極(ニッケル)中に耐腐蝕性向上や高容
量化を目的として硝酸コバルトが添加されている。
ウムイオン二次電池の場合には、炭酸リチウムと酸化コ
バルトとを混合し、焙焼してコバルト酸リチウムとし、
次いでこのコバルト酸リチウムとグラファイト等の導電
剤及びフッ素樹脂バインダー等の結着剤とを配合し、こ
れを有機溶剤によりスラリー状に混練し、この混練物を
アルミニウム箔(以下、単に「アルミ箔」という)等の
金属箔上に均一に塗布し、乾燥して溶剤を除去し、金属
箔に導電剤2〜10重量%及び結着剤2〜10重量%を
含む正極材が塗着された金属箔塗着材を形成し、この金
属箔塗着材を所定の形状に裁断し、二次電池の正極を形
成している。
ン、携帯電話、簡易携帯電話(PHS)、電気シェーバ
ー、ヘッドホンステレオ、VTR等のポータブル電気機
器の普及に伴ってその需要が急速に高まっているが、そ
の生産量が増加するにつれて、二次電池製造時に発生す
る金属箔塗着材のスクラップや使用不能になって回収さ
れる二次電池から出る金属箔塗着材の廃棄物処理が社会
的な問題になり始めている。以下、これら二次電池製造
時に発生する金属箔塗着材のスクラップや、使用不能に
なった二次電池から出てくる金属箔塗着材の廃棄物を一
括して「二次電池廃材」という。
しく、我が国ではそのほとんどを外国に依存しているに
もかかわらず、その用途は、二次電池の電極材料、顔
料、窯業、フェライト、触媒、超硬合金等の日用品から
ハイテク製品に至るまで極めて広範に亘っており、特に
リチウムイオン二次電池にはその1個当たり酸化コバル
トとして約7gも使用されている。このため、コバルト
は元々高価であると共にその需要が増大して益々高価に
なりつつある。
材からコバルト化合物を回収する幾つかの試みがなさ
れ、アルキル燐酸を含む有機溶剤でコバルト化合物を抽
出する方法(特開平3−10032号、特公昭56−1
1371号、特公平5−14013号、特開平7−26
8881号、特開平9−111360号、特開平9−1
95071号の各公報)等の溶剤抽出法や、二次電池廃
材を酸素含有ガス気流中300〜600℃で熱分解処理
して得られた焙焼物からコバルト化合物を回収する方法
(特開平10−8150号公報)等の熱分解処理法や、
この熱分解処理法と溶剤抽出法とを組み合わせた方法
(特開平10−46266号公報)等が提案されてい
る。
燐酸に溶解して回収する溶剤抽出法では、溶液の状態で
回収されることからこの溶液から金属コバルト等の形で
析出させる必要があり、そのための薬剤や溶剤が必要に
なるほか、使用した薬剤や溶剤の廃液が発生してその処
理が必要になり、しかも、リチウムイオン二次電池の製
造に再利用するためには得られた金属コバルト等を再び
コバルト酸リチウムにしなければならず、回収して再利
用するコストが嵩んで経済的でないという問題がある。
は、上記溶剤抽出法のように回収して再利用するために
コストがかかりすぎるという問題はないが、加熱温度が
600℃を超えて高くなると、アルミ箔が酸化されてア
ルミナ(Al2 O3 )が発生し、これが回収される金属
化合物、特にコバルト酸リチウム中に不純物として入り
込み、この不純物のアルミナが回収されたコバルト酸リ
チウムを二次電池の電極材料として用いた際に二次電池
の性能を低下せしめるという問題があり、反対に、この
加熱温度が300℃より低いとフッ素樹脂バインダー等
の結着剤が充分に分解されずにアルミ箔から電極材料が
充分に剥離しないという問題が生じる。
温度が400℃を超えて比較的高く、かつ、供給される
酸素量が不足すると、電極材料中に導電剤として配合さ
れているグラファイトがコバルト酸リチウム中の酸素を
引き抜く還元反応が起こるためと考えられるが、回収さ
れるコバルト酸リチウムが二次凝集を起こして当初の粒
径よりも大きくなり(焼結現象)、この場合も二次電池
の性能を低下させる原因になって、せっかくコバルト酸
リチウムの形で回収しても、そのままでは電極材料とし
て再利用できないという問題がある。この焼結現象は、
熱分解処理操作中酸素を充分に供給した場合でも完全に
は避けられず、特に加熱温度が500℃を超えた場合に
はこの現象が顕著になる。
は、二次電池廃材から正極材として有用な金属化合物を
如何にしてそのまま再利用可能な状態で分離して回収す
るかについて鋭意研究を重ねた結果、二次電池廃材を酸
素含有ガス気流中で熱分解処理する際に、この熱分解処
理を二段回で行い、第一段階の金属箔から電極材料を剥
離させるまでは電極材料中のグラファイトの分解を極力
抑制し、また、金属箔を分離除去した後の第二段階では
グラファイトの分解を行うことにより、回収される金属
化合物についてその粒径が大きくなる焼結現象を可及的
に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
ら正極材として有用な金属化合物をそのまま再利用可能
な状態で効率良く、しかも、安価に回収することができ
る二次電池廃材からの正極材回収方法を提供することに
ある。
からそのまま再利用可能な状態で回収された金属化合物
が正極材の一部又は全部として用いられている非水電解
液二次電池を提供することにある。
属箔に電極材料が塗着されている二次電池廃材を熱分解
処理して電極材料中の金属化合物を回収する二次電池廃
材からの正極材回収方法であり、二次電池廃材を酸素含
有ガス気流中300℃以上500℃未満に加熱して金属
箔から電極材料を剥離させる剥離工程と、得られた剥離
処理物から金属箔を分離除去して粉体物を回収する分離
工程と、回収された粉体物を酸素含有ガス気流中500
℃以上650℃以下に加熱して粉体物中の燃焼性物質を
焼却する焙焼工程と、得られた焙焼物を正極材用途の金
属化合物として回収する回収工程とを含む、二次電池廃
材からの正極材回収方法である。
れた金属化合物を正極材の一部又は全部として含む非水
電解液二次電池である。
池廃材は、二次電池製造時に発生する金属箔塗着材のス
クラップや使用不能になった二次電池から出てくる金属
箔塗着材の廃棄物等の、金属化合物を含む電極材料が金
属箔に塗着されているものである。
る電極材料としては、その成分として酸化コバルトや硝
酸コバルト等のコバルト化合物やリチウム化合物等を含
むものであればよく、その電極材料が正極材であって
も、また、負極材料であってもかまわない。この電極材
料については、代表的には、コバルト化合物の含有量が
多いリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニカ
ド電池等の正極材を挙げることができる。
廃材を形成する金属箔についても、特に制限されるもの
ではなく、代表的にはアルミ箔等が挙げられる。
料を剥離させる剥離工程に先駆けて、好ましくは二次電
池廃材を所定の大きさに裁断して裁断物とするのがよ
く、この裁断工程では、二次電池廃材を以後の工程で取
り扱い易い大きさ、通常0.5〜5cm角程度の大きさ
の裁断物にするのがよい。
て、金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程は、酸素
含有ガス気流中300℃以上500℃未満、好ましくは
350〜450℃の加熱温度で熱分解処理することによ
り行う。この剥離工程における加熱温度が300℃より
低いと、金属箔からの電極材料の剥離が完全でなくなる
場合が生じ、また、500℃以上になると、フッ素樹脂
バインダー等の結着剤が分解され、グラファイト等の導
電剤の一部が分解されるだけでなく、これらグラファイ
ト等の導電剤が還元剤として作用し、回収目的の金属化
合物、特にコバルト酸リチウムの一部が還元される虞が
生じる。
な熱分解処理を行うことができれば、ロータリーキル
ン、流動床式加熱炉、箱型高温乾燥機等、特に制限され
ないが、攪拌条件下で連続的な操業が可能なロータリー
キルンを用いるのがよい。そして、この剥離工程での熱
分解処理に用いる酸素含有ガスとしては、空気や、酸素
ガスに窒素ガスを適当な割合で混合した混合ガス等、酸
素を適当な割合で含むものであればよく、特に限定され
るものではないが、安価で取扱い易い空気を用いるのが
よい。
について送り量10〜200リットル/時間、好ましく
は20〜30リットル/時間の能力を有するロータリー
キルンを用いて剥離工程を連続的に操業する場合には、
好ましくは、加熱温度200〜500℃、より好ましく
は400〜450℃、滞留時間10〜120分、より好
ましくは20〜30分、及び空気導入量10〜1000
リットル/分、より好ましくは100〜200リットル
/分の条件で行うのがよい。このような条件で剥離工程
を操業することにより、この剥離工程での金属箔からの
電極材料の剥離をほぼ完全に遂行できるほか、金属化合
物の還元を抑制して粒度が大きくなる現象を抑制するこ
とができる。
の分離工程で金属箔が可及的に分離除去される。この分
離工程で用いる分離手段としては、篩等の手段、好まし
くは振動篩が用いられ、粉体物が回収される。この粉体
物は、電極材料中の金属化合物を主成分とし、これに導
電剤として添加されたグラファイト等のほか、燃焼しき
れずに残留した結着剤のフッ素樹脂バインダー等が含ま
れている。
工程に送られて酸素含有ガス気流中500℃以上650
℃以下、好ましくは550〜600℃の加熱温度で熱分
解処理され、この粉体物中に含まれているグラファイ
ト、フッ素樹脂バインダー等の燃焼性物質が完全に酸化
される。
より低いと、粉体物中の特にグラファイト等が完全に酸
化されず、消失しない場合が生じ、また、650℃を超
えて加熱すると、回収目的の金属化合物、例えばコバル
ト酸リチウムが焼結してその粒径が大きくなる虞が生じ
る。また、この焙焼工程では、粉体物中に存在する導電
剤由来のグラファイト等が還元剤として作用し、金属化
合物が還元されてその粒径が大きくなる虞があるので、
充分に酸素を供給して攪拌条件下に熱分解処理を行う必
要がある。
剥離工程と同様に、必要な熱分解処理を行うことができ
れば特に制限されないが、攪拌条件下で連続的な操業が
可能なロータリーキルンを用いるのがよい。そして、こ
の焙焼工程での熱分解処理に用いる酸素含有ガスについ
ても、空気や、酸素ガスに窒素ガスを適当な割合で混合
した混合ガス等、酸素を適当な割合で含むものであれば
よく、特に限定されるものではないが、安価で取扱い易
い空気を用いるのがよい。
時間の能力を有するロータリーキルンを用いて焙焼工程
を連続的に操業する場合には、好ましくは、加熱温度が
550〜600℃、滞留時間30〜60分、及び空気導
入量200〜400リットル/分の条件で行うのがよ
い。このように焙焼工程で空気を送り込みながら熱分解
処理することにより、熱分解中温度が角に上昇するのが
防止され、また、粉体物中のグラファイト等が効率良く
酸素と接触して酸化されるので、粉体物中の金属化合物
以外の導電剤や結着剤由来の物質を完全に酸化させて消
失せしめることができるほか、金属化合物の還元を抑制
してその粒度が大きくなる焼結現象を可及的に抑制する
ことができる。
収工程で正極材用途の金属化合物として回収されるが、
この回収工程の際に、必要により振動篩等の手段により
篩分けし、得られた金属化合物中に残存する金属箔残留
物や粗大粒子等を分離除去してもよい。
常、そのカーボン除去率が99重量%以上に達してお
り、カーボンフリーの金属化合物が得られる。このた
め、回収されたコバルト酸リチウム等の金属化合物は、
そのまま正極材製造用原料の一部又は全部としてリサイ
クルすることができ、この場合には二次電池製造時に高
価なコバルト酸リチウム等の金属化合物を無駄なく利用
することができる。
れを正極材の一部として用いる場合には、組み合わせる
材料について特に制限はなく、例えばコバルト酸リチウ
ム(LiCoO2)を主体とする活物質、ニッケル酸リチウム(L
iNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4) 等と共に広く用
いることができる。
材の一部又は全部として用いた場合であっても、従来と
同様にして非水電解液二次電池を製造することができ
る。すなわち、負極材料としては、リチウムをドープ、
脱ドープ可能なものであれば、例えば、熱分解炭素、コ
ークス、グラファイト、ガラス繊維状炭素、炭素繊維、
あるいは金属リチウム、リチウム合金等が使用可能であ
り、また、電解液としては、リチウム塩を電解質として
これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここ
で、有機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)等の環状カーボネートや、ジメ
チルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネー
ト(MEC)等の鎖状カーボネートや、1,2-ジメトキシ
エタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)等の鎖
状エーテル等から選ばれる少なくとも1種を用いること
ができ、また、電解質としては、例えば、過塩素酸リチ
ウム(LiClO4)、六弗化リン酸リチウム(LiPF6) 、ホウ弗
化リチウム(LiBF4) 等のリチウム塩を用いることができ
る。
金属箔は、それが酸化されていなくて再生可能なもので
あれば、そのまま金属箔の製造原料としてリサイクルし
てもよく、また、一部酸化されているような場合には、
塩酸、硫酸等の適当な酸やアルカリに溶解して有用な金
属化合物として回収することができる。
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
してのカーボン4重量%、及び結着剤としてのフッ素樹
脂バインダー2重量%の組成を有する正極材がアルミ箔
に塗着されたアルミ箔塗着材のスクラップ(アルミ箔塗
着廃材)を用いた。
m角に裁断して嵩比重0.1〜0.5の裁断物を調製し
た(裁断工程)。得られた裁断物20〜30リットル/
時間を直径30cm×長さ4m及び傾斜角1/100度
のSUS−310S製のロータリーキルン(高砂工業社
製)の投入口から装入し、回転速度2rpm、加熱温度
400〜450℃、滞留時間20〜30分、及び空気導
入量100〜200リットル/分の条件で熱分解処理を
行い、その排出口から剥離処理物を抜き出した(剥離工
程)。
した後、この剥離処理物9〜20kg/時間を250メ
ッシュの篩目を有する自動振動篩(西村機械社製)に導
入し、振動モータ回転数1800rpm、振幅水平2.
1mm及び垂直3.1mmの条件で篩分けし、篩上から
アルミ箔を分離除去すると共に、篩下から粉体物17k
g/時間を回収した(分離工程)。この粉体物の組成は
リチウム酸コバルト及びカーボンからなり、その平均粒
径(測定法:レーザ回折散乱法)は3.5μmであっ
た。
/時間を、直径31mm×長さ4m、有効加熱部2.4
m、及び傾斜角2/100度のインコネル(SUS31
0)製ロータリーキルン(高砂工業社製)の投入口から
装入し、回転速度6rpm、加熱温度570〜630
℃、投入口側から最高温度域への温度勾配30℃/m、
滞留時間29分、及び空気導入量399リットル/分の
条件で熱分解処理を行い、その排出口から焙焼物9kg
/時間を抜き出した(焙焼工程)。
後、この焙焼物3kg/時間を250メッシュの篩目を
有する自動振動篩(西村機械社製)に導入し、振動モー
タ回転数1800rpm、振幅水平2.1mm及び垂直
3.1mmの条件で篩分けし、篩上から粒径の大きい焼
結物を分離除去すると共に、篩下からコバルト酸リチウ
ムの粉体2.8〜2.9kg/時間を回収した(回収工
程)。
90重量%、グラファイト6重量%、及びポリ弗化ビニ
リデン4重量%を混合して正極合剤を調製し、これをN-
メチル−2-ピロリドンに分散せしめてスラリー状とし、
アルミニウム箔に塗布し、乾燥させた後、ローラープレ
スで圧縮成形して帯状の正極を得た。
リデン7重量%を混合して負極合剤を調製し、アルミニ
ウム箔に代えて銅箔を使用し、上記正極と同様な方法で
帯状の負極を得た。
を、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
を介して、巻き付けて捲回体とし、この捲回体に電極リ
ードを取り付け、缶に挿入した後、ECとMECの1対
1混合溶剤にホウ弗化リチウム(LiBF4) 1モルを溶解さ
せて得られた電解液を上記缶中に注入し、缶開口部を封
止して円筒形の非水電解液二次電池を作製した。
℃及び電流制限1Aの下で4.2Vまで定電圧充電を行
い、1時間休止後に2.7Vまで放電させた。次に、1
時間休止後に電流制限1Aの下で4.2Vまで定電圧充
電を行い、その後、−20℃で2.7Vまで放電させ
た。−20℃での放電容量〔Cap(-20)〕を20℃での放
電容量〔Cap(20) 〕で割った容量比〔Cap(-20)/Cap(2
0)〕を求め、放電容量の温度特性を調べた。結果を表1
に示す。
(Li/Co)1.0となるように混合し、空気中で900
℃、5時間焼成し、コバルト酸リチウム(LiCoO 2)を得
た。この新鮮なコバルト酸リチウムと上記実施例1で得
られたコバルト酸リチウムの回収粉体とを1:1の割合
で混合し、得られた混合物90重量%、グラファイト6
重量%、及びポリ弗化ビニリデン4重量%の割合で混合
して正極合剤を調製し、上記実施例2と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。得られた二次電池につい
て、上記実施例2と同様にして放電容量の温度特性を調
べた。結果を表1に示す。
重量%、グラファイト6重量%、及びポリ弗化ビニリデ
ン4重量%の割合で混合して正極合剤を調製し、上記実
施例2と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得
られた二次電池について、上記実施例2と同様にして放
電容量の温度特性を調べた。結果を表1に示す。
実施例1で得られたコバルト酸リチウムの回収粉体を用
いた場合には、室温での放電容量は多少低下するもの
の、低温での容量現象は逆に少なく、放電容量の温度依
存性が改善された非水電解液二次電池が得られる。
材料中の有用な金属化合物をそのまま再利用可能な状態
で効率良く、しかも、安価に回収することができ、工業
的価値の高いものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 金属箔に電極材料が塗着されている二次
電池廃材を熱分解処理して電極材料中の金属化合物を回
収する二次電池廃材からの正極材回収方法であり、二次
電池廃材を酸素含有ガス気流中300℃以上500℃未
満に加熱して金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程
と、得られた剥離処理物から金属箔を分離除去して粉体
物を回収する分離工程と、回収された粉体物を酸素含有
ガス気流中500℃以上650℃以下に加熱して粉体物
中の燃焼性物質を焼却する焙焼工程と、得られた焙焼物
を正極材用途の金属化合物として回収する回収工程とを
含むことを特徴とする二次電池廃材からの正極材回収方
法。 - 【請求項2】 金属箔から電極材料を剥離させる剥離工
程に先駆けて行なわれ、二次電池廃材を所定の大きさに
裁断する裁断工程を有する請求項1に記載の二次電池廃
材からの正極材回収方法。 - 【請求項3】 焙焼工程では、ロータリーキルンを用い
て攪拌下に加熱する請求項1又は2に記載の二次電池廃
材からの正極材回収方法。 - 【請求項4】 剥離工程及び/又は焙焼工程では、酸素
含有ガスとして空気を導入しながら加熱する請求項1〜
3のいずれかに記載の二次電池廃材からの正極材回収方
法。 - 【請求項5】 回収される金属化合物がコバルト酸リチ
ウムである請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池廃
材からの正極材回収方法。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかの方法で回収さ
れた金属化合物を正極材の一部又は全部として含むこと
を特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15419399A JP4491085B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15419399A JP4491085B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000348782A true JP2000348782A (ja) | 2000-12-15 |
| JP4491085B2 JP4491085B2 (ja) | 2010-06-30 |
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ID=15578879
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP15419399A Expired - Lifetime JP4491085B2 (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 二次電池廃材からの正極材回収方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4491085B2 (ja) |
Cited By (29)
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