FR3041820A1 - Procede et installation de pretraitement et de fusion de piles ou accumulateurs portables usages ou rebutes - Google Patents

Abstract

Avant d'appliquer à des piles ou accumulateurs usagés ou rebutés une étape de mise en fusion par introduction dans un four de fusion générant en sortie du métal liquide et du laitier, on soumet ces piles ou accumulateurs usagés ou rebutés à un traitement thermique brusque les amenant, en moins de 2 minutes pour la chauffe par induction et 7 minutes pour la chauffe par une source d'énergie type gaz ou autre fossile ou radiant électrique, sous atmosphère ambiante et oxydante, à une température d'au moins 500°C propre à rompre leur étanchéité, et à gazéifier leurs composants sublimables à cette plage de température, dont l'eau, des plastiques, du carton, des composés organiques, du papier, avantageusement suivi d'une montée en température à 950°C pour gazéifier du zinc et du cadmium et pendant une durée insuffisante pour les mettre en fusion en atmosphère ambiante et oxydante.

Description

Domaine technique

La présente invention concerne un procédé de traitement de piles salines ou alcalines et accumulateurs portables usagés, permettant d’en valoriser autant que possible tous les éléments de valeur contenus, notamment le nickel, le cobalt, le fer, le cadmium, le zinc, le manganèse, le carbone, et le cuivre.

Les piles concernées par la présente invention sont de type portable et à électrolyte salin ou alcalin.

Les accumulateurs concernés par la présente invention sont de type portable et de couple électrochimique NiMH (Nickel métal-hydrure), NiCd (Nickel Cadmium) et Li-ions.

Etat de la technique et problème à résoudre

Les piles alcalines et salines usagées sont aujourd’hui en partie collectées, traitées et valorisées avec un objectif minimum de 50% en masse, mais cette valorisation fait débat. La composition moyenne des piles est approximativement de 20% de Mn, 20% de Fer, 10% de Carbone, 20% de Zn, 1.2% de Cu, 0.2% de Ni, quelques centaines de ppm d’étain , 3-5% de K, 2-3% de Cl, le reste étant constitué de H20, Oxygène et composés organiques volatils.

Les accumulateurs NiCd et NiMH sont aujourd’hui collectés, traités et valorisés avec un objectif minimum de 75% pour les NiCd et de 50% pour les NiMH en masse. La composition moyenne des accumulateurs NiMH est de 18% au moins de Ni, 1% au moins de Co, 15% au moins de Fe, 4% au moins de terres rares (par exemple : 20%Ni, 2%Co, 20%Fe, 6% de terres rares), le reste étant constitué de H20, oxygène et composés organiques volatils. La composition chimique moyenne des accumulateurs NiCd est de 16% au moins de Ni, 1% au moins de Co, 15% au moins de Fer, 8% au moins de Cd (par exemple: 20%Ni, 2%Co, 20%Fe, 10%Cd), le reste étant constitué de FI20, Oxygène et composés organiques volatils. La composition chimique moyenne des accumulateurs Li-ions est basée sur un mélange de 3 types d’accumulateurs, à savoir de type LiMn02 (constitué typiquement de 15-75% de Mn02, 3-4% de Li, 5-6% de C, le reste étant constitué de FI20, 02 et composés organiques), de type LiFeP04 (constitué typiquement de 25-35% de LiFeP04, 12-18% de C, 3-7% d’AI, 5-9% de Cu, le reste étant constitué de H20, 02 et composés organiques), et de type Li-Co (constitués typiquement de 10-40% de LiCo02, 7-30% de C, 0.5-6% de LiPF6, 15-25% de Fe, 0.5-25% d’AI, 0.5-18% de Cu, 0.5-5% de Ni, le reste étant constitué de H20, 02 et composés organiques).

En Europe, chaque année, plus de 220 000 tonnes de piles et accumulateurs sont mis sur le marché en Europe, dont 160 000 tonnes de piles alcalines et salines. En 2012, 70 000 tonnes de piles et accumulateurs portables ont été collectées afin d’être recyclées, soit un taux de collecte de l’ordre de 32%. Sont exclus de ces flux les accumulateurs à plomb des véhicules de transport. Les flux collectés mentionnés sont très principalement constitués de piles salines, alcalines et zinc-air, mais aussi d’accumulateurs NiMH (environ 1000 t/an), NiCd (de l’ordre de 6 000 t/an), et d’accumulateurs au Lithium (moins de 4 000 t/an mais en forte progression). Les deux derniers flux (NiCd et Li) sont à considérer séparément dans l’objectif d’un recyclage, du fait de leurs contenus élevés respectifs en Cadmium et en Lithium à plus de 75%.

Si l’on se concentre sur le flux principal des piles salines, alcalines et zinc-air - auxquelles on peut rattacher les accus NiMH -, les filières éprouvées de recyclage sont les suivantes : o Voie mécanique + pyrométallurgie : les piles sont broyées, puis une séparation magnétique isole la fraction métallique du reste, à savoir une pâte riche en manganèse, zinc, cuivre, nickel et carbone. La fraction métallique (« ferraille >>) est valorisée par fusion en aciérie, alors que la pâte est chargée principalement dans des fours Waelz dédiés à l’enrichissement des poussières riches en Zinc. Cette filière, prépondérante au niveau européen, valorise donc le Zinc contenu, mais pas les éléments Manganèse, cuivre, nickel, perdus en tant que métal dans une scorie mise en décharge ou utilisée en remblayage. Cette filière, largement utilisée en Europe fait débat compte-tenu d’une part de son faible taux de recyclage et d’autre part de la toxicité des éléments scorifiés à savoir Mn02 (neurotoxique et mutagène pour l’homme), NiO (CMR de classe 1 ) o Pyrométallurgie / prétraitement dans une colonne de pyrolyse suivi d’une fusion (anciennement en four à induction et maintenant au four à arc) en atmosphère contrôlée pour sublimer le Zinc et le recondenser sous forme liquide : utilisée chez la société BATREC en Suisse, cette filière recycle bien le Zinc sous forme métal et les éléments Fer et Manganèse - dans un Ferro-manganèse riche. Mais la mise en œuvre des trois systèmes - colonne de pyrolyse/ four de fusion en atmosphère contrôlée/condensateur de Zinc métal en phase liquide - est complexe vu les hétérogénéités contenues dans les piles, coûteuse en énergie, main d’œuvre et en investissements. Cette filière, bien que lancée voici plus de 20 années, ne s’est pas développée en dehors de la Suisse. o Pyrométallurgie / fusion directe au four à arc : donnant un alliage de Ferro-manganèse, un laitier riche en Manganèse, et des poussières riches en Zinc sous forme d’oxyde, toutes fractions potentiellement valorisables. Mais ce procédé, développé par la société VALDI (France), n’est plus utilisé aujourd’hui. o Hydrométallurgie : une mise en solution acide ou basique des métaux contenus permet, en principe, de les séparer un à un par changement progressif du pH et mise en œuvre de réactifs spécifiques. Cette filière a été mise en œuvre par plusieurs sociétés européennes, mais les procédés sont complexes, coûteux avec des gros volumes de réactifs et d’eau consommés ainsi que des volumes importants d’eau salée. A ce jour, ces procédés n’ont pas connu de développements industriels significatifs et ils sont très coûteux en investissements et en exploitation.

Une solution valorisant l’ensemble des éléments est en cours de développement dans des fonderies de fonte dont l’outil de fusion est le cubilot ou le four à induction : moyennant une adaptation du process et du traitement de gaz, il est possible d’enfourner une quantité de piles usagées permettant de couvrir une grande partie, voire la totalité, du besoin en manganèse, et en même temps de très bien valoriser le zinc, le carbone, le fer et le cuivre contenus ; ce procédé fait l’objet d’une demande de brevet déposés sous le numéro PCT/FR2013/053012, le 10/12/2013, et publiée sous le numéro WO - 2015/086914.

Dans les fonderies utilisant comme outil de fusion le four à induction, il est délicat d’enfourner en direct des piles usagées « brutes », car l’humidité et les matières volatiles qui se dégagent à basse température donnent lieu à des réactions et mouvements brusques des piles qui sont incompatibles avec la sécurité et la fiabilité de l’exploitation du four.

On observe que, dans sa filière de recyclage, BATREC fait précéder la fusion au four à induction (four dédié) d’un prétraitement dans une colonne de pyrolyse, où sont éliminés l’humidité et les matières gazéifiées à basse et moyenne température (plastiques, papier), par un traitement à une température strictement inférieure à 700 °C pour permettre la sublimation du Zinc à l’étape suivante dans le four de fusion, suivie, pour le Zinc d’une recondensation sous forme liquide dans un condensateur, soit un système en trois étapes. Ce système en trois étapes représente un traitement en atmosphère contrôlée à très faible teneur en oxygène, via la pyrolyse, la fusion avec sublimation du Zinc et le condensateur de Zinc sous forme liquide, dont le pilotage est complexe et fin pour la gestion concomittante des atmosphères à basse teneur en oxygène -colonne de pyrolyse/ four de fusion/condensateur - et des flux physiques - piles pyrolysées/ métal Ferro Manganèse et scories/métal Zinc avec des coûts d’opération cumulés et liés très importants.

En process non-dédié, par exemple pour les fonderies, ou en process dédié, par exemple pour les centres de traitement utilisant un four à induction, l’adjonction d’un dispositif de prétraitement de piles qui n’alourdit pas ou peu la logistique et l’opération du four représente un enjeu important. Il constitue même la condition d’une opération rentable et en sécurité pour le recyclage des piles par fusion au four à induction en process non-dédié en fonderies et en process dédié en centre de traitement. Il est rappelé qu’un process (ou technologie) est dit « dédié » lorsqu’il vise essentiellement la fusion de piles ou accumulateurs, sinon il est qualifié de « non-dédié >>.

Aux USA, un flux important de piles est traité dans la ligne de production de la société INMETCO, qui traite principalement des poussières et boues métallurgiques riches en nickel et en chrome ; la ligne INMETCO comporte deux fours principaux en ligne (donc deux étapes), à savoir : - Un four à sole tournante de 17 m de diamètre extérieur, 4,5 m de largeur de sole, chauffé par des brûleurs gaz et alimenté principalement en pellets de poussières, à un débit d’entrée d’environ 10 t/h, et fournissant des pellets préréduits, et - Un four de fusion à arc submergé d’environ 7 m de diamètre, 10 MVA de puissance installée, recevant pour flux principal près de 10 t/h de DRI (pellets préréduits), et produisant une fonte riche en nickel et en chrome destinée à être utilisée ensuite en aciérie. L’installation traite des piles en flux secondaire représentant de l’ordre de 10% de la production traitée totale; les piles sont versées dans le four à sole tournante par-dessus la charge de pellets. Cette installation n’est donc ni conçue ni optimisée pour le traitement de piles.

De manière générale, il apparaît que les niveaux de production adaptés à la logistique de collecte des piles et à la valorisation des éléments contenus se situent : - Autour de 0,5 -1 t/h pour une installation dédiée de traitement incluant ou non la fusion - Autour de 20 -100 kg/h pour une installation de prétraitement associée à un four de fusion d’une fonderie valorisant en direct les éléments métalliques contenus.

Concernant les accumulateurs NiCd, les principales technologies développées ont été de type calcination et sublimation du Cd sous forme de CdO et ensuite négoce de la fraction calcinée en fonderies-acieries. Soit un procédé en deux étapes bien distinctes et non liées. On notera que la fraction d’accumulateurs calcinés a toujours posé problème en valorisation en filière fonderies-acieries du fait de l’obligation de garantir une teneur maximum en Cd inférieure à 0.3% voire 0.1%.

Objet de l'invention L’objet de la présente invention est par conséquent de proposer un procédé et un dispositif permettant de prétraiter les piles alcalines, salines, Zinc-air et accumulateurs NiMH, NiCd et Li-ions, de manière à permettre ensuite leur fusion dans les meilleures conditions dans un four à induction ou dans un autre four de fusion fonctionnant sous atmosphère ambiante et oxydante, sans nécessiter d’installation complémentaire encombrante et coûteuse, tout en permettant que ce prétraitement soit déconnecté du four de fusion, ou au contraire lui soit étroitement combiné, tant au plan de son implantation et de la logistique de chargement, que de sa mise en oeuvre.

On comprend que, pour ce faire, le dispositif de traitement doit, en soi, être compact tout en étant adapté à des flux de piles et accumulateurs compris dans la plage de 20 kg/h à 1 t/h. Définition générale de l’invention L’invention propose à cet effet un procédé de prétraitement sous atmosphère ambiante et oxydante, suivi ou non d’une fusion, de piles alcalines ou salines et/ou accumulateurs usagés ou rebutés, portables, selon lequel, avant d’appliquer à ces piles ou accumulateurs usagés ou rebutés une étape de mise en fusion par introduction dans un four de fusion générant en sortie du métal liquide et du laitier, on applique à ces piles ou accumulateurs usagés ou rebutés un traitement thermique brusque les amenant, en moins de 8 minutes à une température d’au moins 500°C propre à rompre leur étanchéité, et à gazéifier leurs composants sublimables à cette température, dont l’eau, des plastiques, des solvants, du carton et du papier, pendant une durée insuffisante pour les mettre en fusion en atmosphère ambiante et oxydante.

Les piles ou accumulateurs sont portables en ce sens qu’ils sont de petit format, pouvant être manipulés manuellement par un opérateur sans outil spécifique (même si, dans la mise en œuvre de l’invention, il n’y a en principe aucune manipulation manuelle).

De manière avantageuse, lors de l’étape de prétraitement, on amène les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés au-delà de 500°C, à une température suffisante pour gazéifier le zinc et/ou le cadmium contenu dans les piles et accumulateurs en atmosphère ambiante et oxydante, typiquement de l’ordre de 950°C.

Selon une forme de mise en œuvre avantageuse de l’invention, les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés sont soumis par lots à l’étape de prétraitement, laquelle est effectuée dans un récipient chauffé au gaz ou un autre combustible fossile ou par un radiant électrique, ce récipient comportant une enceinte confinée d’un volume intérieur inférieur à 20 fois le débit horaire de matières volatisables contenu dans les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés. Dans ce cas d’un chauffage par gaz ou autre combustible fossile, ou par de l’électricité, tel qu’un radiant électrique, la température d’au moins 500°C est de préférence atteinte en pas plus de 7 minutes.

En variante, selon une autre forme de mise en œuvre avantageuse de l’invention, les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés sont soumis de manière continue à l’étape de prétraitement en atmosphère ambiante et oxydante, par passage en continu dans un récipient chauffé par induction. Dans un tel cas de chauffage par induction, la température d’au moins 500°C est de préférence atteinte en pas plus de 2 minutes.

La durée du maintien à une température au-dessus de 500'O est de préférence au plus égale à 5 minutes, voire 3 minutes ; en pratique, on monte à environ 500°C pour l’eau, le papier, les plastiques, etc. et, le cas échéant, très vite (sans palier) pour atteindre une température supérieure que l’on souhaite (par exemple 950°C si on veut extraire le zinc et le cadmium) ; le temps de montée en température au-delà de 500°C jusqu’à la température voulue est donc très faible, dans le prolongement de la montée jusqu’à 500°C.

De préférence, l’étape de prétraitement est effectuée dans un récipient dont on aspire des gaz vers une chambre où on effectue une postcombustion destinée à réaliser une combustion complète des matières imbrulées, à compléter l’oxydation des métaux contenus dans les gaz sous forme vapeur et à détruire les composés hydrocarbonés toxiques.

De manière avantageuse, lors de l’étape de fusion des piles et accus, on aspire les gaz vers la même chambre de postcombustion.

De manière préférée, les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés ont encore une température d’au moins 400°C lors de l’étape de leur introduction dans le four de fusion. Cela correspond à une mise en fusion suivant de près le prétraitement.

Pour la mise en œuvre du procédé, l’invention propose en outre une installation de prétraitement de piles alcalines ou salines et/ou accumulateurs usagés ou rebutés, comportant un réacteur de prétraitement conçu et alimenté pour appliquer à ces piles ou accumulateurs usagés ou rebutés un traitement thermique brusque, sous atmosphère ambiante et oxydante, les amenant brusquement, en moins de 2 minutes dans le cas d’une chauffe par induction et 7 minutes dans le cas d’une chauffe par une source d’énergie fossile ou un radiant électrique, à une température d’au moins 500°C propre à rompre leur étanchéité, et à gazéifier leurs composants sublimables à cette température, dont l’eau, des plastiques, du carton, et du papier, pendant une durée insuffisante pour les mettre en fusion.

De manière avantageuse, le réacteur de prétraitement comporte une enceinte d’un volume intérieur inférieur à un dixième du volume du four de mise en fusion.

De manière également avantageuse, une chambre de postcombustion est connectée à la sortie du réacteur de prétraitement et/ou du four de fusion.

Description détaillée de l’invention

Des objets, caractéristiques et avantages de l’invention ressortent de la description qui suit, donnée à titre d’exemple illustratif non limitatif, donnée en regard des dessins annexés sur lesquels : - La figure 1 est un schéma de principe d’une installation de fusion de piles ou accumulateurs incluant un réacteur de prétraitement conformément à l’invention, - La figure 2 est un schéma détaillé d’un premier mode de réalisation de l’installation de la figure 1, avec une injection continue de piles, et - La figure 3 est un schéma détaillé d’un autre mode de réalisation de l’installation de la figure 1, avec une injection de piles par lots.

La figure 1 représente de manière très schématique une installation de fusion de piles ou accumulateurs électriques usagés ou rebutés, comportant un four de fusion 10 (ici du type four à induction) destiné à recevoir une charge de piles, en provenance d’une source 12 (telle qu’une trémie de stockage de piles, en entrée), et à fournir par rotation du creuset autour de son axe du métal liquide (flèche 14) éventuellement surmonté d’un laitier, et en partie haute des gaz qui sont récupérés par capotage ouvert en 22 vers une chambre de postcombustion 16 pour en assurer le traitement avant une étape de refroidissement (typiquement accompagnée d’une filtration) en 18.

Selon l’invention, un réacteur de prétraitement 20 est prévu entre la source et le four de fusion pour appliquer un traitement thermique brutal sur les piles et accumulateurs avant qu’elles soient introduites dans le four ; les gaz générés dans ce dispositif sont avantageusement récupérés par un captage ouvert puis envoyés à la chambre de post-combustion 16. Ce traitement thermique est brutal en ce qu’il correspond à une montée rapide en température (pas plus de 8 minutes), combiné à un maintien de courte durée (pas plus de 5 minutes, voire 3 minutes, à la température maximale pour éviter la fusion des piles et accumulateurs; il peut ainsi s’agir d’un choc thermique ; on peut aussi dire qu’il s’agit d’un chauffage flash. Ce réacteur a en principe un volume significativement plus faible (par exemple au plus 1/10eme) que celui du four de fusion qui suit.

Un tel traitement thermique brutal a pour fonctions : a) de rompre l’étanchéité des piles et accumulateurs par ouverture de leurs boîtiers métalliques des piles et accumulateurs, b) de gazéifier l’eau et les matières organiques (principalement les plastiques) contenues dans les piles et accumulateurs, gazéifiables à des températures inférieures à 600°C, c) de gazéifier des composants vaporisables à plus haute température, notamment le zinc (vapeur à plus de 907°C) ou le cadmium (vapeur à plus de 765°C), s’ils sont présents, et de préférence de les réoxyder dans une atmosphère de type ambiante et oxydante. d) Plus particulièrement le chauffage brutal pour les accumulateurs NiCd à plus de 950°C permet d’extraire la plus grande partie du Cadmium contenu dans les accumulateurs sans avoir à respecter une teneur résiduelle en Cadmium dans l’accumulateur inférieure à 0.3% voire 0.1% puisque la fusion des accumulateurs NiCd à l’étape suivante (immédiatement après ou non) permettra de s’affranchir totalement de cette contrainte dans le métal fusionné. La teneur en Cadmium dans le métal fusionné étant très inférieure à 0,1%.

Deux types de moyens peuvent notamment être mis en œuvre pour réaliser ce chauffage rapide des piles et accumulateurs : - d’une part, un chauffage par immersion dans un récipient isolé, préchauffé au moyen de gaz ou d’une autre énergie fossile ou par un radiant électrique, à partir duquel elles sont chargées directement dans le four de fusion ; en variante, les piles peuvent ensuite être déchargées et stockées en vue d’une fusion séparée ultérieure. - d’autre part, un chauffage par un ou des inducteur(s) spécialisé(s), d’où elles peuvent être également, soit chargées directement dans un four de fusion, soit stockées en vue d’une fusion séparée ultérieure.

Dans le cas du chauffage par immersion en récipient chauffé par gaz ou autre combustible fossile ou par un radiant électrique, la montée en température ne dépasse pas en pratique 7 minutes ; le récipient comporte avantageusement un volume réduit afin de limiter la consommation d’énergie pour son chauffage, et l’aspiration des gaz émis. Le récipient est dimensionné en fonction de la quantité, donc du débit horaire moyen de piles et accumulateurs qui sont chargées. Par exemple, pour un débit à prétraiter de 0,5 t/h (ce qui correspond à de l’ordre d’un débit horaire de matières volatisables de 200Kg) le volume du récipient est inférieur à 10 m3, et de préférence inférieur à 5 m3 (pour un même débit, le four de fusion a typiquement un volume opérationnel inférieur à 1.5 m3) ; en outre, ce volume du récipient est inférieur à 20 fois le débit horaire de matières volatisables contenu dans les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés. Il est à noter que les gaz chauds occupent beaucoup de volume.

Le récipient est préalablement chauffé à une température d’au moins 800°C, mais de préférence proche de 900°C, si l’on désire réaliser les objectifs a) et b) ; on visera des températures supérieures à 950°C dans le cas où l’on cherche à gazéifier également le zinc et le cadmium (objectif c)). Il est aspiré au mieux des conditions locales, c’est à dire en utilisant le cas échéant un captage existant, ou en l’équipant d’une aspiration propre répondant aux exigences locales de qualité de l’atmosphère du lieu de travail et de rejet à l’émission.

Dans le cas du chauffage par induction, le nombre d’inducteurs (ou modules à induction) formant le réacteur de prétraitement et les dimensions du réacteur formé par ces inducteurs, sont à ajuster en fonction du débit de piles et accumulateurs, et de la configuration de captage des gaz existante 16, ou de la plus favorable à installer compte tenu des conditions locales. En effet les fonctions a) et b) sont à réaliser dans tous les cas afin de satisfaire aux conditions de marche harmonieuses du four de fusion. La fonction c), à savoir chauffage à plus haute température avec gazéification du zinc ou du cadmium-est une option à évaluer en fonction des objectifs spécifiques d’une installation. La forme et la puissance des inducteurs de prétraitement peuvent être adaptées également en fonction des modèles de piles et accumulateurs, et le cas échéant on peut avoir intérêt à réaliser le traitement de familles de piles et accumulateurs homogènes ; ceci exige un tri préalable par famille, mais permet de maximiser la productivité pour chaque famille ; au contraire, en traitant un mélange de format de piles et /ou accumulateurs, on est amené à régler le débit et la puissance des inducteurs sur le format de pile et accumulateur le plus exigeant - en général les plus gros formats. Dans le cas du chauffage par induction la montée en température peut se faire en 2 minutes.

Chaque module à induction (le réacteur de prétraitement peut en comporter plusieurs) comporte une enceinte de transport et de réaction la plus étanche possible, dans laquelle les gaz sont aspirés et qui, si les conditions locales l’exigent, est reliée à une chambre de postcombustion pouvant être la même que celle du four 10 ; dans ce réacteur de prétraitement est assurée une température de l’ordre de 850-1000°C.

Quel que soit le type de chauffage, les piles ou accumulateurs sont maintenues à une température de 500°C pendant un temps insuffisant pour permettre la fusion des piles ou accumulateurs, généralement inférieur à 5 minutes, voire 3 minutes.

La fusion de piles et accumulateurs dans le four de fusion à induction 10 (ou autre four sous atmosphère ambiante et oxydante) peut s’envisager suivant deux modes : - le mode « dédié », dans le cas où l’installation ne traite que (ou très majoritairement) des piles et accumulateurs, mode illustré sur la figure 2. Dans ce cas, la fusion donnera 3 produits : > par la ligne 14, un ferroalliage du type FeMnC (ferromanganèse carburé), comportant principalement 25-45% de Mn, 0.5-2% de Ni, 1 à 4% de Cu, le reste étant constitué de Fer, carbone et silicium de correction de recette ou de type FeNiCoMn, comportant principalement 5 à 55% de Ni, 1 à 20% de Co, 5-50% de Mn, le reste étant constitué de Fer, carbone et silicium de correction de recette ; > par les voies 16 et 18, une poussière riche en zinc ou de cadmium -sous forme d’oxyde - dont la teneur en zinc ou cadmium pourra être de l’ordre de 50% ; > par la voie 14, au-dessus du ferroalliage, un laitier surnageant, dont l’analyse dépend de la composition moyenne du lot de piles et d’accumulateurs chargés, et des ajouts minéraux nécessaires pour obtenir des propriétés -notamment de fluidité - convenables de ce laitier. A noter que dans le cas du traitement dédié des accumulateurs NiMh, le laitier produit pourra contenir plus de 40% de terres rares provenant des alliages de mish-métal (expression désignant un alliage de mélange de terres rares) contenu dans ces accumulateurs, à hauteur de 100 à 200Kg de laitier produit par tonne d’accumulateurs traitée ; - le mode « non-dédié », dans le cas d’une installation de production de métal à partir d’une charge dont les piles et accumulateurs ne constituent qu’une partie minoritaire en masse, pour réaliser un appoint en direct de manganèse ou de nickel (et/ou d’autres éléments tels que Cu) ; l’ordre de grandeur de débit est alors de 20 à 100 kg/h de piles ou d’accumulateurs. Ce mode non-dédié peut s’appliquer à des fours de fonderie, produisant de la fonte, ou même des aciers, ensuite moulés pour former des produits finis. L’installation décrite en la figure 2 comporte, conformément à la figure 1 (des éléments similaires à ceux de la figure 1 sont désignés par des références qui se déduisent des références utilisées sur cette figure 1 par addition du nombre 100) un four de fusion 110 (ici du type four à induction) destiné à recevoir une charge de piles, en provenance d’une source 112, et à fournir, par rotation du creuset autour de son axe, du métal liquide (flèche 114) éventuellement surmonté d’un laitier, et en partie haute des gaz qui sont récupérés par une chambre de postcombustion 116 pour en assurer le traitement avant une étape de refroidissement (typiquement accompagnée d’une filtration) en 118 (comportant ici une colonne de refroidissement 118A et un filtre à manches 118B). Cette configuration d’installation permet soit de traiter des piles et accumulateurs en mode « non-dédié » typiquement sur des débits de piles et accumulateurs de 20 à 100Kg/h, soit de traiter des piles et accumulateurs en mode « dédié » typiquement sur des débits de piles et accumulateurs de 500 à 1000Kg/h. A titre d’exemple, pour une installation de ce type traitant 500 kg/h de piles en chargement continu : - le réacteur de prétraitement 112 est formé d’inducteurs ayant une puissance d’environ 200 kW, - le four à induction 110 a une puissance d’environ 400 kW, avec une entrée d’air de 1000 Nm3/h (des ajouts en carbone et en minéraux peuvent être ajoutés pour 100-150Kg/h afin de réduire les oxydes métalliques contenus dans les piles et accumulateurs et obtenir une bonne fluidité de scorie), - la chambre de postcombustion 116, commune au four 110 et au réacteur 112, comporte un brûleur à gaz de débit 30 Nm3/h ; le débit dans la chambre 116 est d’environ 1500 Nm3/h, constitué de fumées à 900°C environ, dont de l’ordre de 10% 02 (provenant de l’air ambiant introduit à l’entrée pour garantir un effet de postcombustion), - la colonne de refroidissement 118A effectue un refroidissement à l’eau (« quench » en anglais) au moyen d’un débit d’eau de l’ordre de 500 kg/h, - avant et/ou après cette colonne 118A, on ajoute au flux de gaz sortant de la chambre 116 un débit de 300 à 400 Nm3/h d’air de dilution pour abaisser la température des gaz à moins de 200 °C, température cohérente avec la tenue des manches de filtration, c’est-à-dire éviter leur altération par des gaz trop chauds, - le filtre à manches 118B a un débit d’environ 3000 Nm3/h, à de l’ordre de180 °C avec un taux d’oxygène de 11 % environ, - cette installation fournit en sortie du four de l’ordre de 180-220 kg/h de métal (FeMnC) et de 100-150 kg/h de laitier riche en éléments non contenus dans le métal ou dans les fumées, et de l’ordre de 120-140 kg/h de poussières riches en oxyde de zinc.

La figure 3 représente un autre exemple de mise en œuvre de l’invention, mettant en œuvre une injection de piles par lots (« batch » en anglais) ; les éléments similaires à ceux de la figure 1 sont désignés par des références qui se déduisent des références utilisées sur cette figure 1 par addition du nombre 200) ; cette installation comporte un four de fusion 210 (ici du type four à induction) destiné à recevoir une charge de piles, en provenance d’une source 212, et à fournir par rotation autour de son axe du métal liquide (flèche 214) éventuellement surmonté d’un laitier, et en partie haute des gaz qui sont récupérés par une chambre de postcombustion 216 pour en assurer le traitement avant une étape de refroidissement (typiquement accompagnée d’une filtration) en 218 (comportant ici une colonne de refroidissement 218A et un filtre à manches 218B).

De manière préférée, le réacteur comporte une enceinte confinée (c’est surtout le cas dans le cas du traitement par lots), dont le volume intérieur est inférieur à 20 fois le débit horaire de matières volatisables (à la température atteinte par les piles accus). De manière avantageuse, ce volume intérieur vaut au plus un dixième du volume du four de fusion, ce qui exprime qu’il s’agit simplement d’un étage préliminaire pour le four, sans en avoir ni l’encombrement, ni le coût en installation ou en fonctionnement notamment du point énergétique.

La mise en place d’un réacteur de prétraitement est intéressante en combinaison avec tout four sous atmosphère ambiante et oxydante de fusion, dans lequel le chargement de piles et accumulateurs bruts (fermés et non dégazés) en direct poserait des problèmes de dégagements gazeux brusques et d’éjections de métal et/ou de laitier. Ceci peut être le cas en particulier de certains fours à arcs, four à induction ou de fours de fusion rotatifs chauffés au gaz (gaz naturel ou propane).

On comprend que, lorsque le prétraitement ne précède pas immédiatement la fusion des piles et accumulateurs usagés ou rebutés, il y a un stockage intermédiaire des piles ou accumulateurs prétraités ; celui-ci peut se faire de manière très simple, comme pour des ferrailles de fonderies-aciéries ; ces piles ou accus ont conservé leur individualité et se refroidissent assez rapidement ; ensuite, les piles et accumulateurs pré-traités seront utilisés en fonderies et aciéries sans gêne particulière en lieu et place de ferrailles et de ferro-alliages.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de prétraitement sous atmosphère ambiante et oxydante, suivi ou non d’une fusion, de piles alcalines ou salines et/ou accumulateurs usagés ou rebutés, portables, selon lequel, avant d’appliquer à ces piles ou accumulateurs usagés ou rebutés une étape de mise en fusion par introduction dans un four de fusion générant en sortie du métal liquide et du laitier, on applique à ces piles ou accumulateurs usagés ou rebutés un traitement thermique brusque les amenant, en moins de 8 minutes, à une température d’au moins 500°C propre à rompre leur étanchéité, et à gazéifier leurs composants sublimables à cette température, dont l’eau, des plastiques, les solvants, du carton, et du papier, pendant une durée insuffisante pour les mettre en fusion en atmosphère ambiante et oxydante.
2. 2. Procédé suivant la revendication 1, selon lequel on amène les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés au-delà de 500°C, à une température suffisante pour gazéifier du zinc et/ou du cadmium contenu dans les piles et accumulateurs en atmosphère ambiante et oxydante, typiquement de 950°C.
3. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, selon lequel les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés sont soumis par lots à l’étape de prétraitement, laquelle est effectuée dans un récipient chauffé au gaz ou un autre combustible fossile ou à l’électricité, ce récipient comportant une enceinte confinée d’un volume intérieur inférieur à 20 fois le débit horaire de matières volatisables contenu dans les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés.
4. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, selon lequel les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés sont soumis de manière continue à l’étape de prétraitement, par passage en continu dans un récipient chauffé par induction.
5. 5. Procédé suivant l’une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel l’étape de prétraitement est effectuée dans un récipient dont on aspire des gaz vers une chambre où on effectue une postcombustion destinée à réaliser une combustion complète des matières imbrulées, à compléter l’oxydation des métaux contenus dans les gaz sous forme vapeur et à détruire les composés hydrocarbonés toxiques.
6. 6. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel, lors de l’étape de fusion des piles et accumulateurs, on aspire les gaz vers la même chambre de postcombustion.
7. 7. Procédé suivant l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel les piles ou accumulateurs usagés ou rebutés ont encore une température d’au moins 400°C lors de leur introduction dans le four de fusion.
8. 8. Installation de prétraitement de piles alcalines ou salines et/ou accumulateurs usagés ou rebutés, comportant un réacteur de prétraitement conçu et alimenté pour appliquer à ces piles ou accus usagés ou rebutés un traitement thermique brusque, sous atmosphère ambiante et oxydante, les amenant en, moins de 2 minutes dans le cas d’une chauffe par induction et 7 minutes dans le cas d'une chauffe par une source d’énergie fossile ou un radiant électrique et en atmosphère ambiante et oxydante, à une température d’au moins 500°C propre à rompre leur étanchéité, et à gazéifier leurs composants sublimables à cette température, dont l’eau, des plastiques, du carton, et du papier, pendant une durée insuffisante pour les mettre en fusion.
9. 9. Installation selon la revendication 8, dont le réacteur de prétraitement comporte une enceinte d’un volume intérieur inférieur à un dixième du volume du four de mise en fusion.
10. 10. Installation selon la revendication 8 ou la revendication 9, comportant une chambre de post-combustion connectée à la sortie du réacteur de prétraitement et/ou du four de fusion.