CA3213335A1 - Procede pyro-metallurgique de recyclage du broyat des dechets de production de batteries neuves et defectueuses ou usagees de vehicules electriques ou de batteries portables type li-ion - Google Patents
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Abstract
Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat de batteries de véhicules électriques du type Li-ion usagées, et/ou des déchets de production de ces batteries neuves et défectueuses, et/ou de batteries portables du type Li-ion. Le procédé implique l'ajout de fer, une fusion par apport d'énergie, la séparation d'un laitier, un traitement oxydant et la séparation d'un deuxième laitier.
Description
Description Titre de l'invention : Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions.
Domaine technique [0001[ Les batteries des véhicules électriques ou portables du type Li-ions comprennent des éléments de valeur qu'il est important de bien recycler, le Cuivre Cu, l'Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium ¨ ces derniers sous forme d'oxydes combinés.
Domaine technique [0001[ Les batteries des véhicules électriques ou portables du type Li-ions comprennent des éléments de valeur qu'il est important de bien recycler, le Cuivre Cu, l'Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium ¨ ces derniers sous forme d'oxydes combinés.
[0002] Dans la plupart des filières connues, le recyclage de ces batteries ¨
qu'il s'agisse de rebuts ou déchets de production de batteries neuves, de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l'Aluminium (métaux), et produit une masse noire (black mass) rassemblant les autres métaux ainsi qu'une proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à
des hydrocarbures.
qu'il s'agisse de rebuts ou déchets de production de batteries neuves, de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l'Aluminium (métaux), et produit une masse noire (black mass) rassemblant les autres métaux ainsi qu'une proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à
des hydrocarbures.
[0003] Il est précisé que lors de la production de batteries neuves, des déchets sont produits tels des déchets de découpe des bobines d'anodes et de cathodes, des rebuts d'anodes et de cathodes, des assemblages d'anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d'anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants. A titre d'exemple, il est joint un synoptique de production des déchets en fabrication de batteries neuves.
[0004] Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette masse noire, le plus souvent par voie hydro-métallurgique ¨ et en plusieurs étapes.
[0005] On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes :
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) ¨ avec ajout de minerai de fer ou de ferraille oxydée ou non oxydée - la notion générale de source de fer est présente dans le texte - et d'un liant approprié
- Une fusion carburante dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur équipé
d'un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier et des poussières comprenant de l'oxyde lithium Li2O, décanté avant versement, facilement valori sable dans les filières actuelles d'élaboration de ce métal - Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50%
(Ni+Co), utilisable dans l'élaboration d'aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l'aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d'élaboration du Ferro-Manganèse.
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) ¨ avec ajout de minerai de fer ou de ferraille oxydée ou non oxydée - la notion générale de source de fer est présente dans le texte - et d'un liant approprié
- Une fusion carburante dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur équipé
d'un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier et des poussières comprenant de l'oxyde lithium Li2O, décanté avant versement, facilement valori sable dans les filières actuelles d'élaboration de ce métal - Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50%
(Ni+Co), utilisable dans l'élaboration d'aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l'aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d'élaboration du Ferro-Manganèse.
[0006] Table des matières 1. Problème à résoudre 1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques 1.2 Filière de valorisation ¨ Objectif du procédé proposé
1.3 Etat de la technique 1.4 Principe du procédé proposé
2. Exemple 2.1. Composition du mix Black Mass + Minerai Fe 2.2. Bilans matières 2.2.1. Fusion 2.2.2. Affinage 2.3. Débouchés valorisants 2.4. Cas d'une Black Mass à bas Phosphore 3. Résumé
1100071 1. Problème à résoudre [0008] 1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques [0009] Les batteries de véhicules électriques sont de 2 types :
- Les batteries du type NiMH (Nickel Metal Hydrures) - Les batteries du type Li-ions [0010] C'est ce dernier type qui tend à s'imposer actuellement. La possibilité
et l'efficacité du recyclage des batteries Li-ions constituent un enjeu majeur dans le développement des véhicules électriques ou des applications portables (téléphonie, ordinateurs, vélos électriques...etc ).
[0011] Le recyclage des batteries Li-ion donne lieu à des développements importants chez les fabricants de ces batteries, et des alliances multiples se sont constituées récemment dans cet objectif.
1.3 Etat de la technique 1.4 Principe du procédé proposé
2. Exemple 2.1. Composition du mix Black Mass + Minerai Fe 2.2. Bilans matières 2.2.1. Fusion 2.2.2. Affinage 2.3. Débouchés valorisants 2.4. Cas d'une Black Mass à bas Phosphore 3. Résumé
1100071 1. Problème à résoudre [0008] 1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques [0009] Les batteries de véhicules électriques sont de 2 types :
- Les batteries du type NiMH (Nickel Metal Hydrures) - Les batteries du type Li-ions [0010] C'est ce dernier type qui tend à s'imposer actuellement. La possibilité
et l'efficacité du recyclage des batteries Li-ions constituent un enjeu majeur dans le développement des véhicules électriques ou des applications portables (téléphonie, ordinateurs, vélos électriques...etc ).
[0011] Le recyclage des batteries Li-ion donne lieu à des développements importants chez les fabricants de ces batteries, et des alliances multiples se sont constituées récemment dans cet objectif.
7 3 [0012] On propose dans ce qui suit une solution associant un broyage et un procédé
pyrométallurgique pour le recyclage complet de ces batteries Li-ion.
[0013] Le principe et la constitution exacte de ces batteries Li-ion sont largement décrites par ailleurs, on se contentera de rappeler l'envergure de ces batteries, qui pèsent de quelques grammes (type boutons) à plusieurs centaines de kg, comme suggéré sur la figure 1 ci-dessus, et d'en donner la composition globale, au tableau 1.
[0014] [Fig. 11: Vue d'ensemble d'une batterie de véhicule électrique [0015] [Tableau 1] Composition ¨ type d'une batterie Li-ion Composant quantité (% masse) d'après une référence de la littérature Cathode, anode et électrolyte 39.1 +/- 1.1 Boîtier plastique 22.9 +/- 0.7 Boîtier acier 10.5 +/- 1.1 Feuille de cuivre 8.9 +/- 0.3 Feuille d'aluminium 6.1 +/- 0.6 Feuille de polymère et électrolyte 5.2 +/- 0.4 Solvant (non aqueux) 4.7 +/- 0.2 Contacts électriques 2.0 +/-0.5 [00161 Le c ur actif de la batterie (cathode / anode / électrolyte) est composé principalement d'oxydes et/ou de phosphates du type LiNi02, LiCo02, LiMn02, LiFePO4, de graphite et du fluorure LiPF6 pour l'électrolyte, dissous dans un solvant organique.
[0017] Plus précisément, la production de batteries neuves s'accompagne de la production de plusieurs niveaux de déchets ou rebuts, tels que des déchets de découpe des bobines d'anodes et de cathodes, des rebuts d'anodes et de cathodes, des assemblages d'anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d'anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants.
[0018] A titre d'exemple, le tableau 2 ci-après présente un synoptique de production de ces déchets en fabrication de batteries neuves, à différents stades.
[0019] [Tableau 2] Synoptique de la production de déchets dans la fabrication de batteries Li-ion i 1 1 Rouleaux d'anodes 1 g g Rouleaux de Cathodes 1 i g i (Feuille de cuivre sur laquelle est déposée i i (Feuille d'aluminium sur laquelle est i i i g i une couche de graphite) i g déposée une couche d'oxydes mixtes Li ¨ g i i I g Ni ¨ Co ¨ Mn) i I.... -------------------------------------- .1 I .8 + +
Découpe au format des batteries client Découpe au format des batteries client + + s lie Chutes de découpe Feuilles au Feuilles au Chutes de découpe Cuttings Cu-C format format Cuttings Al + +
Rebut Empilement des feuilles avec d'empilement séparation par feuille plastique Faisceaux Ir Rebut de Mise en pochette de plastique pochettes alurninisé
Dry cens f lw Rebut de cellules Introduction de l'electrolyte Wet cells +
Mise en pack avant charge électrique lm* Rebut de packs non chargés +
Chargement électrique des packs H Rebut de packs chargés f Expédition aux clients Marques automobiles Les éléments de valeur qu'il est crucial de bien recycler du fait du coût environnemental et énergétique, sont le Cuivre Cu, l'Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium.
[0020] On note les présences potentiellement importantes de Phosphore P, polluant de l'acier, et du Fluor F, source de corrosion des réfractaires et des aciers constitutifs de l'installation de traitement.
[0021] 1.2 Filière de valorisation ¨ Objectif du procédé proposé
[0022] Le recyclage des batteries Li-ions de grande taille passe très majoritairement par mi broyage complet (figure 2) [0023] [Fig. 21 Batteries Li-ion dans l'emprise d'un broyeur [0024] Ce broyage et les outils de séparation qui suivent permettent de séparer efficacement les métaux présents sous forme métallique ¨ Al, Cu et Fe (acier). Le restant est broyé et / ou récupéré
sous forme d'une masse boueuse, constituée de fines de moins de 2 mm, et d'un liquide organique, masse appelée masse noire [0025] L'objectif d'un recyclage complet est de valoriser l'ensemble des éléments de valeur, sous des formes utilisables. Cet objectif peut être atteint par différents types de procédés ¨ hydro-métallurgiques ou pyro-métallurgiques. L'ensemble de la filière est schématisé
à la figure 3 ci-après.
[0026] [Fig. 31 Filière d'ensemble du recyclage des batteries Li-ion [0027] 1.3 Etat de la technique [0028] A l'heure actuelle, il semble que la plupart des sociétés ou groupements qui se sont lancés dans le recyclage des batteries Li-ion, expérimentent ou s'orientent vers un schéma tel que présenté
à la figure 3, avec broyage et valorisation de la masse noire par des procédés hydro-métallurgiques [0029] Un exemple d'analyse d'une masse noire est donné au tableau 3 ci-après.
[0030] Analyse masse noire (% masse, sur sec) [0031] [Tableau 3]
9'0 17,0 Co 7,0 S 0,20 Li 4,4 Mn 10,0 P 0,50 Fe 1,0 Cu 0,40 Ca 0,02 0,80 C fix 28,0 HC 12,0 [0032] Il convient de remarquer que:
- Cette analyse est représentative d'un mix de batteries de provenances diverses, et contenant donc des composés actifs divers, et en particulier une part importante de batteries à composés actifs contenant du Phosphore P (p.ex. LiFePO4) - Si l'on part de batteries usagées d'un même type exempt de Phosphore ou à
basse teneur en P, en particulier si l'on recycle sur une installation des lots de batteries neuves défectueuses sans P, la teneur P sera très basse ou nulle.
- Il subsiste des teneurs résiduelles encore notables de Cuivre Cu et Aluminium Al, présents sous forme métallique, et donc incomplètement éliminées dans l'étape de broyage et séparation consécutive - La teneur élevée de Phosphore devra être éliminée le mieux possible du métal à valoriser.
[0033] On ne fera pas ici une comparaison des filières proposées, mais on peut dire simplement que dans ce cas les procédés hydro-métallurgiques présentent a priori des handicaps lourds par rapport à un procédé pyro-métallurgique - Ils exigent un grand nombre d'étapes (au moins autant que les métaux à
séparer) ;
- ils sont très gros consommateurs de réactifs chimiques dangereux pour l'homme et l'environnement, et coûteux ;
- ils conduiront à davantage de déchets ultimes (solutions acides polluées) à neutraliser et à
mettre en stockage.
[0034_1 Ceci à condition qu'une solution pyro-métallurgique puisse réaliser l'objectif d'extraire tous les métaux de valeur sous une forme utilisable.
[0035] 1.4 Principe du procédé proposé
[0036] Ainsi, il est proposé un procédé de valorisation de masse noire issue de batteries au lithium, le procédé comprenant un ajout de minerai de fer ou de ferraille oxydée ou non oxydée à la masse noire pour obtenir un mélange, une fusion du mélange par apport d'énergie pour obtenir un bain métallique carburé, une séparation d'un premier laitier pour obtenir un bain métallique épuré, puis un traitement oxydant du bain métallique épuré et la séparation d'un deuxième laitier, pour obtenir un ferroalliage.
[0037] Le ferroalliage obtenu est riche en Nickel et en Cobalt, les métaux à
valoriser dans la fabrication d'aciers à haute résistance. Le premier laitier est riche en lithium sous forme d'oxyde Li2O, et le deuxième laitier est riche en manganèse et en chaux quand de la chaux est ajoutée lors du traitement oxydant, notamment pour extraire le Phosphore P du ferroalliage.
Il est avantageux de séparer les deux laitiers indépendamment l'un de l'autre pour permettre une valorisation indépendante du lithium et du manganèse. Ils sont séparés par versement après décantation, le premier avant l'étape de traitement oxydant, et le deuxième après l'étape de traitement oxydant. La présence de minerai de fer ou de la ferraille qui est une autre source de fer permet de travailler à des températures plus basses, et de minimiser la perte de nickel et le cobalt sous forme d'oxydes.
[0038] En général, et comme c'est le cas dans l'analyse de la masse noire donnée à titre d'exemple, celle-ci contient suffisamment de Carbone pour assurer la réduction des oxydes, et la carburation du métal obtenu, à hauteur de 3-4%C dans le ferroalliage carburé.
Si ce n'est pas le cas, du carbone est introduit sous la forme d'anthracite ou d'une matière carbonée de substitution, en vue de la fusion du mélange. Cela permet de s'assurer qu'à coup sûr la fusion est carburante, c'est-à-dire réductrice, pour que les métaux réductibles, à savoir le cobalt, le fer et le nickel, mais également le cuivre et le manganèse, soient effectivement réduits.
[0039] Avantageusement, une agglomération en boulettes ou briquettes ou une extrusion est effectuée avant la fusion. Cela permet un stockage en vrac et un transport en convoyeur jusqu'au convertisseur, et évite les pertes de matière par envol au chargement.
[0040] Avantageusement, la fusion est effectuée dans un convertisseur tournant ou équipé d'un dispositif de brassage. Cela permet d'homogénéiser le mélange au cours de sa fusion.
[0041] Avantageusement, l'ajout de minerai de fer à environ 94% d'oxyde de fer Fe2O3 dans la proportion 1/2 quantité de minerai de fer pour 1 quantité de la masse noire de batterie est effectué sur la masse noire de batterie pour obtenir le mélange à fondre. En fonction de la composition de la masse noire, on fait varier cette proportion pour viser une quantité de fer dans le ferroalliage proche de 50% en poids.
[0042] Avantageusement, la masse noire est issue de batterie au lithium broyée ou démontée.
[0043] Avantageusement, de la chaux hydratée est ajoutée comme liant pour faciliter l'agglomération de la masse noire et du minerai de fer ou de la ferraille, au moins.
[0044] Avantageusement, de la chaux vive, pure ou non, est ajoutée lors du traitement oxydant.
[0045] Avantageusement, une campagne de production continue est menée, au cours de laquelle une fraction du bain métallique issu du traitement oxydant après séparation du deuxième laitier fait l'objet d'un ajout de carbone et est utilisée pour recevoir de la masse noire et du minerai de fer ou de ferraille nouvellement introduits, et constituer le mélange qui fait l'objet de la fusion et l'obtention du bain métallique carburé.
W0461 Le procédé proposé comprend 3 étapes :
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) ¨ avec un liant approprié et du minerai de fer ou de la ferraille, oxydée ou non oxydée, - Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (dit TBRC, Top Blown Rotary Converter - convertisseur rotatif à soufflage par le haut) ou éventuellement dans un convertisseur fixe dont le bain est agité par un autre moyen, notamment par une injection de gaz (hydrocarbure ou hydrogène) dans le fond du réacteur - Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé.
Le procédé est schématisé à la figure 4.
[0047] [Fig. 41 Schéma du procédé pyro-métallurgique proposé
[0048] Le principe du procédé, et les objectifs de chaque étape, peuvent être résumés comme suit :
pyrométallurgique pour le recyclage complet de ces batteries Li-ion.
[0013] Le principe et la constitution exacte de ces batteries Li-ion sont largement décrites par ailleurs, on se contentera de rappeler l'envergure de ces batteries, qui pèsent de quelques grammes (type boutons) à plusieurs centaines de kg, comme suggéré sur la figure 1 ci-dessus, et d'en donner la composition globale, au tableau 1.
[0014] [Fig. 11: Vue d'ensemble d'une batterie de véhicule électrique [0015] [Tableau 1] Composition ¨ type d'une batterie Li-ion Composant quantité (% masse) d'après une référence de la littérature Cathode, anode et électrolyte 39.1 +/- 1.1 Boîtier plastique 22.9 +/- 0.7 Boîtier acier 10.5 +/- 1.1 Feuille de cuivre 8.9 +/- 0.3 Feuille d'aluminium 6.1 +/- 0.6 Feuille de polymère et électrolyte 5.2 +/- 0.4 Solvant (non aqueux) 4.7 +/- 0.2 Contacts électriques 2.0 +/-0.5 [00161 Le c ur actif de la batterie (cathode / anode / électrolyte) est composé principalement d'oxydes et/ou de phosphates du type LiNi02, LiCo02, LiMn02, LiFePO4, de graphite et du fluorure LiPF6 pour l'électrolyte, dissous dans un solvant organique.
[0017] Plus précisément, la production de batteries neuves s'accompagne de la production de plusieurs niveaux de déchets ou rebuts, tels que des déchets de découpe des bobines d'anodes et de cathodes, des rebuts d'anodes et de cathodes, des assemblages d'anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d'anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants.
[0018] A titre d'exemple, le tableau 2 ci-après présente un synoptique de production de ces déchets en fabrication de batteries neuves, à différents stades.
[0019] [Tableau 2] Synoptique de la production de déchets dans la fabrication de batteries Li-ion i 1 1 Rouleaux d'anodes 1 g g Rouleaux de Cathodes 1 i g i (Feuille de cuivre sur laquelle est déposée i i (Feuille d'aluminium sur laquelle est i i i g i une couche de graphite) i g déposée une couche d'oxydes mixtes Li ¨ g i i I g Ni ¨ Co ¨ Mn) i I.... -------------------------------------- .1 I .8 + +
Découpe au format des batteries client Découpe au format des batteries client + + s lie Chutes de découpe Feuilles au Feuilles au Chutes de découpe Cuttings Cu-C format format Cuttings Al + +
Rebut Empilement des feuilles avec d'empilement séparation par feuille plastique Faisceaux Ir Rebut de Mise en pochette de plastique pochettes alurninisé
Dry cens f lw Rebut de cellules Introduction de l'electrolyte Wet cells +
Mise en pack avant charge électrique lm* Rebut de packs non chargés +
Chargement électrique des packs H Rebut de packs chargés f Expédition aux clients Marques automobiles Les éléments de valeur qu'il est crucial de bien recycler du fait du coût environnemental et énergétique, sont le Cuivre Cu, l'Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium.
[0020] On note les présences potentiellement importantes de Phosphore P, polluant de l'acier, et du Fluor F, source de corrosion des réfractaires et des aciers constitutifs de l'installation de traitement.
[0021] 1.2 Filière de valorisation ¨ Objectif du procédé proposé
[0022] Le recyclage des batteries Li-ions de grande taille passe très majoritairement par mi broyage complet (figure 2) [0023] [Fig. 21 Batteries Li-ion dans l'emprise d'un broyeur [0024] Ce broyage et les outils de séparation qui suivent permettent de séparer efficacement les métaux présents sous forme métallique ¨ Al, Cu et Fe (acier). Le restant est broyé et / ou récupéré
sous forme d'une masse boueuse, constituée de fines de moins de 2 mm, et d'un liquide organique, masse appelée masse noire [0025] L'objectif d'un recyclage complet est de valoriser l'ensemble des éléments de valeur, sous des formes utilisables. Cet objectif peut être atteint par différents types de procédés ¨ hydro-métallurgiques ou pyro-métallurgiques. L'ensemble de la filière est schématisé
à la figure 3 ci-après.
[0026] [Fig. 31 Filière d'ensemble du recyclage des batteries Li-ion [0027] 1.3 Etat de la technique [0028] A l'heure actuelle, il semble que la plupart des sociétés ou groupements qui se sont lancés dans le recyclage des batteries Li-ion, expérimentent ou s'orientent vers un schéma tel que présenté
à la figure 3, avec broyage et valorisation de la masse noire par des procédés hydro-métallurgiques [0029] Un exemple d'analyse d'une masse noire est donné au tableau 3 ci-après.
[0030] Analyse masse noire (% masse, sur sec) [0031] [Tableau 3]
9'0 17,0 Co 7,0 S 0,20 Li 4,4 Mn 10,0 P 0,50 Fe 1,0 Cu 0,40 Ca 0,02 0,80 C fix 28,0 HC 12,0 [0032] Il convient de remarquer que:
- Cette analyse est représentative d'un mix de batteries de provenances diverses, et contenant donc des composés actifs divers, et en particulier une part importante de batteries à composés actifs contenant du Phosphore P (p.ex. LiFePO4) - Si l'on part de batteries usagées d'un même type exempt de Phosphore ou à
basse teneur en P, en particulier si l'on recycle sur une installation des lots de batteries neuves défectueuses sans P, la teneur P sera très basse ou nulle.
- Il subsiste des teneurs résiduelles encore notables de Cuivre Cu et Aluminium Al, présents sous forme métallique, et donc incomplètement éliminées dans l'étape de broyage et séparation consécutive - La teneur élevée de Phosphore devra être éliminée le mieux possible du métal à valoriser.
[0033] On ne fera pas ici une comparaison des filières proposées, mais on peut dire simplement que dans ce cas les procédés hydro-métallurgiques présentent a priori des handicaps lourds par rapport à un procédé pyro-métallurgique - Ils exigent un grand nombre d'étapes (au moins autant que les métaux à
séparer) ;
- ils sont très gros consommateurs de réactifs chimiques dangereux pour l'homme et l'environnement, et coûteux ;
- ils conduiront à davantage de déchets ultimes (solutions acides polluées) à neutraliser et à
mettre en stockage.
[0034_1 Ceci à condition qu'une solution pyro-métallurgique puisse réaliser l'objectif d'extraire tous les métaux de valeur sous une forme utilisable.
[0035] 1.4 Principe du procédé proposé
[0036] Ainsi, il est proposé un procédé de valorisation de masse noire issue de batteries au lithium, le procédé comprenant un ajout de minerai de fer ou de ferraille oxydée ou non oxydée à la masse noire pour obtenir un mélange, une fusion du mélange par apport d'énergie pour obtenir un bain métallique carburé, une séparation d'un premier laitier pour obtenir un bain métallique épuré, puis un traitement oxydant du bain métallique épuré et la séparation d'un deuxième laitier, pour obtenir un ferroalliage.
[0037] Le ferroalliage obtenu est riche en Nickel et en Cobalt, les métaux à
valoriser dans la fabrication d'aciers à haute résistance. Le premier laitier est riche en lithium sous forme d'oxyde Li2O, et le deuxième laitier est riche en manganèse et en chaux quand de la chaux est ajoutée lors du traitement oxydant, notamment pour extraire le Phosphore P du ferroalliage.
Il est avantageux de séparer les deux laitiers indépendamment l'un de l'autre pour permettre une valorisation indépendante du lithium et du manganèse. Ils sont séparés par versement après décantation, le premier avant l'étape de traitement oxydant, et le deuxième après l'étape de traitement oxydant. La présence de minerai de fer ou de la ferraille qui est une autre source de fer permet de travailler à des températures plus basses, et de minimiser la perte de nickel et le cobalt sous forme d'oxydes.
[0038] En général, et comme c'est le cas dans l'analyse de la masse noire donnée à titre d'exemple, celle-ci contient suffisamment de Carbone pour assurer la réduction des oxydes, et la carburation du métal obtenu, à hauteur de 3-4%C dans le ferroalliage carburé.
Si ce n'est pas le cas, du carbone est introduit sous la forme d'anthracite ou d'une matière carbonée de substitution, en vue de la fusion du mélange. Cela permet de s'assurer qu'à coup sûr la fusion est carburante, c'est-à-dire réductrice, pour que les métaux réductibles, à savoir le cobalt, le fer et le nickel, mais également le cuivre et le manganèse, soient effectivement réduits.
[0039] Avantageusement, une agglomération en boulettes ou briquettes ou une extrusion est effectuée avant la fusion. Cela permet un stockage en vrac et un transport en convoyeur jusqu'au convertisseur, et évite les pertes de matière par envol au chargement.
[0040] Avantageusement, la fusion est effectuée dans un convertisseur tournant ou équipé d'un dispositif de brassage. Cela permet d'homogénéiser le mélange au cours de sa fusion.
[0041] Avantageusement, l'ajout de minerai de fer à environ 94% d'oxyde de fer Fe2O3 dans la proportion 1/2 quantité de minerai de fer pour 1 quantité de la masse noire de batterie est effectué sur la masse noire de batterie pour obtenir le mélange à fondre. En fonction de la composition de la masse noire, on fait varier cette proportion pour viser une quantité de fer dans le ferroalliage proche de 50% en poids.
[0042] Avantageusement, la masse noire est issue de batterie au lithium broyée ou démontée.
[0043] Avantageusement, de la chaux hydratée est ajoutée comme liant pour faciliter l'agglomération de la masse noire et du minerai de fer ou de la ferraille, au moins.
[0044] Avantageusement, de la chaux vive, pure ou non, est ajoutée lors du traitement oxydant.
[0045] Avantageusement, une campagne de production continue est menée, au cours de laquelle une fraction du bain métallique issu du traitement oxydant après séparation du deuxième laitier fait l'objet d'un ajout de carbone et est utilisée pour recevoir de la masse noire et du minerai de fer ou de ferraille nouvellement introduits, et constituer le mélange qui fait l'objet de la fusion et l'obtention du bain métallique carburé.
W0461 Le procédé proposé comprend 3 étapes :
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) ¨ avec un liant approprié et du minerai de fer ou de la ferraille, oxydée ou non oxydée, - Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (dit TBRC, Top Blown Rotary Converter - convertisseur rotatif à soufflage par le haut) ou éventuellement dans un convertisseur fixe dont le bain est agité par un autre moyen, notamment par une injection de gaz (hydrocarbure ou hydrogène) dans le fond du réacteur - Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé.
Le procédé est schématisé à la figure 4.
[0047] [Fig. 41 Schéma du procédé pyro-métallurgique proposé
[0048] Le principe du procédé, et les objectifs de chaque étape, peuvent être résumés comme suit :
8 1) L'agglomération de la masse noire 100 avec un liant et un ajout d'une source de fer (voir plus loin) (liant, minerai de fer 110) vise à obtenir un produit suffisamment résistant pour être stocké en vrac puis en trémie, et pour être chargé en continu dans le convertisseur par un convoyeur. Il y a agglomération / ex : briquetage El, puis chargement semi-continu 120.
2) La fusion carburante E2 ou carburante-réductrice dans un convertisseur rotatif à soufflage par le haut (TBRC) équipé d'une lance et/ou d'un bruleur à gaz (hydrocarbure ou hydrogène) / oxygène et contenant l'alliage FeNiCoMnC 130 ou l'alliage FeNiCo du traitement oxydant précédent que l'on recarbure en FeNiCoC, doit permettre, en utilisant le carbone contenu de la masse noire, de réduire les oxydes des métaux réductibles (Ni, Cu, Co, Fe, Mn), et de les récupérer avec un bon rendement dans un alliage métallique carburé, dit FeNiCoMnC ; dans cette étape, on vise à séparer le Lithium dans un laitier 140 et des poussières riches en Li (sous forme de Li2O) et par ailleurs de désulfurer et de déphosphorer partiellement le métal obtenu. L'apport d'énergie nécessaire pour les réactions de réduction très endothermiques est fourni principalement par la combustion du gaz CO issu des réactions de réduction des oxydes, et par la combustion du Carbone excédentaire (sous forme de C fixe et d'hydrocarbures HC) par une injection d'oxygène; suivant la composition de la masse noire, un apport énergétique complémentaire peut être nécessaire, par un brûleur gaz (hydrocarbure ou hydrogène)-oxygène, ou encore à l'aide d'une source d'énergie électrique, prenant la forme d'un arc électrique.
3) Un affinage oxydant E3 par injection d'oxygène via sur la figure une lance à oxygène 220 et avec un apport de chaux en poudre ou granulée, permet ensuite d'extraire de l'alliage FeNiCoMnC, le Manganèse, le Carbone, et une grande partie du Phosphore, afin d'obtenir, d'une part, un alliage FeNiCo 150 utilisable dans la fabrication de certains aciers hautement alliés, et d'autre part, un laitier riche en Manganèse et en chaux 160, utilisable dans la fabrication du FeiToManganèse.
Dans cette étape, la présence de fer en proportion importante permet de protéger les métaux de plus grande valeur (Ni et Co) L'alliage est coulé soit en poche, soit en lingotins 230 sur une machine à lingoter ¨ comme présenté à la figure 4 ¨ et le laitier est coulé en poche, d'où il peut être éventuellement granulé ou coulé en tas pour permettre son refroidissement naturel ou accéléré par aspersion d'eau.
[0049] En pratique, la fusion des briquettes du mélange masse noire + Minerai de fer ou source de fer telle que ferraille + Carbone (aggloméré à l'aide d'un liant, p.ex. la chaux
2) La fusion carburante E2 ou carburante-réductrice dans un convertisseur rotatif à soufflage par le haut (TBRC) équipé d'une lance et/ou d'un bruleur à gaz (hydrocarbure ou hydrogène) / oxygène et contenant l'alliage FeNiCoMnC 130 ou l'alliage FeNiCo du traitement oxydant précédent que l'on recarbure en FeNiCoC, doit permettre, en utilisant le carbone contenu de la masse noire, de réduire les oxydes des métaux réductibles (Ni, Cu, Co, Fe, Mn), et de les récupérer avec un bon rendement dans un alliage métallique carburé, dit FeNiCoMnC ; dans cette étape, on vise à séparer le Lithium dans un laitier 140 et des poussières riches en Li (sous forme de Li2O) et par ailleurs de désulfurer et de déphosphorer partiellement le métal obtenu. L'apport d'énergie nécessaire pour les réactions de réduction très endothermiques est fourni principalement par la combustion du gaz CO issu des réactions de réduction des oxydes, et par la combustion du Carbone excédentaire (sous forme de C fixe et d'hydrocarbures HC) par une injection d'oxygène; suivant la composition de la masse noire, un apport énergétique complémentaire peut être nécessaire, par un brûleur gaz (hydrocarbure ou hydrogène)-oxygène, ou encore à l'aide d'une source d'énergie électrique, prenant la forme d'un arc électrique.
3) Un affinage oxydant E3 par injection d'oxygène via sur la figure une lance à oxygène 220 et avec un apport de chaux en poudre ou granulée, permet ensuite d'extraire de l'alliage FeNiCoMnC, le Manganèse, le Carbone, et une grande partie du Phosphore, afin d'obtenir, d'une part, un alliage FeNiCo 150 utilisable dans la fabrication de certains aciers hautement alliés, et d'autre part, un laitier riche en Manganèse et en chaux 160, utilisable dans la fabrication du FeiToManganèse.
Dans cette étape, la présence de fer en proportion importante permet de protéger les métaux de plus grande valeur (Ni et Co) L'alliage est coulé soit en poche, soit en lingotins 230 sur une machine à lingoter ¨ comme présenté à la figure 4 ¨ et le laitier est coulé en poche, d'où il peut être éventuellement granulé ou coulé en tas pour permettre son refroidissement naturel ou accéléré par aspersion d'eau.
[0049] En pratique, la fusion des briquettes du mélange masse noire + Minerai de fer ou source de fer telle que ferraille + Carbone (aggloméré à l'aide d'un liant, p.ex. la chaux
9 hydratée) suit la séquence suivante, résumée dans le diagramme de processus simplifié de la figure 5 ci-après.
[0050] [Fig. 51: séquence du procédé complet de fusion - affinage [0051] On part dans le convertisseur tournant d'un pied de bain métallique de 1/3 de la capacité du convertisseur tournant, et ayant l'analyse du ferroalliage FeNiCoC
visé ; dans une campagne de production continue, ce pied de bain provient d'une partie de la charge précédente, que l'on aura recarburée par ajout de carbone et en brassant le bain par la rotation du convertisseur [0052] On charge en continu les briquettes de masse noire + minerai de fer +
liant, avec de courtes interruptions pour couler le laitier excédentaire par surverse, jusqu'à obtention d'une quantité de métal correspondant à la capacité nominale du convertisseur ; la fusion se fait en continu avec l'apport d'énergie du brûleur oxygaz et de la postcombustion (combustion du CO issu des réactions de réduction par injection d'un complément d'oxygène) [0053] Après coulée complète du laitier de fusion, on commence l'affinage (extraction du P et du Mn) du métal par une injection continue d'oxygène et de chaux, jusqu'à
obtention de la teneur P visée (en général inférieure à 0,1 %P) ; puis on coule le métal FeNiCo restant en gardant un pied de bain de 1/3 de la capacité du réacteur, pour commencer la séquence suivante [0054] Les proportions et compositions des matières chargées, bains métalliques et laitiers obtenus sont données en annexe.
W0551 2. Exemple [0056] 2.1. Composition du mix masse noire + Minerai Fe [0057] A la masse noire de composition donnée au tableau 3 on ajoute du minerai de fer standard à 94% d'oxyde de fer Fe2O3, dans la proportion 1 t BM + 0,5 t minerai Fe. Il en résulte un mélange ('mix ) de la composition présentée au tableau 4 ci-dessous.
[0058] [Tableau 4] Composition du mix masse noire + Minerai Fe Analyse Tex Black Mass + Min Fe `:eµ oi Ni 1i.3 Co 47 0,22 Li 2,9 Mn 6,7 P 0,50 Fe 227 Cu 027 a 0,01 AI 0,73 C fix 28,0 HG 12,0 [0059] 2.2. Bilans matières
[0050] [Fig. 51: séquence du procédé complet de fusion - affinage [0051] On part dans le convertisseur tournant d'un pied de bain métallique de 1/3 de la capacité du convertisseur tournant, et ayant l'analyse du ferroalliage FeNiCoC
visé ; dans une campagne de production continue, ce pied de bain provient d'une partie de la charge précédente, que l'on aura recarburée par ajout de carbone et en brassant le bain par la rotation du convertisseur [0052] On charge en continu les briquettes de masse noire + minerai de fer +
liant, avec de courtes interruptions pour couler le laitier excédentaire par surverse, jusqu'à obtention d'une quantité de métal correspondant à la capacité nominale du convertisseur ; la fusion se fait en continu avec l'apport d'énergie du brûleur oxygaz et de la postcombustion (combustion du CO issu des réactions de réduction par injection d'un complément d'oxygène) [0053] Après coulée complète du laitier de fusion, on commence l'affinage (extraction du P et du Mn) du métal par une injection continue d'oxygène et de chaux, jusqu'à
obtention de la teneur P visée (en général inférieure à 0,1 %P) ; puis on coule le métal FeNiCo restant en gardant un pied de bain de 1/3 de la capacité du réacteur, pour commencer la séquence suivante [0054] Les proportions et compositions des matières chargées, bains métalliques et laitiers obtenus sont données en annexe.
W0551 2. Exemple [0056] 2.1. Composition du mix masse noire + Minerai Fe [0057] A la masse noire de composition donnée au tableau 3 on ajoute du minerai de fer standard à 94% d'oxyde de fer Fe2O3, dans la proportion 1 t BM + 0,5 t minerai Fe. Il en résulte un mélange ('mix ) de la composition présentée au tableau 4 ci-dessous.
[0058] [Tableau 4] Composition du mix masse noire + Minerai Fe Analyse Tex Black Mass + Min Fe `:eµ oi Ni 1i.3 Co 47 0,22 Li 2,9 Mn 6,7 P 0,50 Fe 227 Cu 027 a 0,01 AI 0,73 C fix 28,0 HG 12,0 [0059] 2.2. Bilans matières
10 [0060] 2.2.1. Fusion [0061] L'étape de fusion est réalisée dans le convertisseur, suivant le bilan matières présenté au tableau 5a ci-après.
[0062] [Tableau 5a1 Bilan matière de la fusion I t'UA înel 280 kg C tht 25 kg flux/liant 500 kg minerai Fe ..................................................... r endement donne 451 kg FeNiCoMnC+ 151 kg laitier `FeNiCo rVInC" 24,5 %Ni 0,5 %NiO O$75 Ni 10,0 %Co 0,4 %Co0 0,970 Co 13,0 %Mn 5,6 %Mn() 0,882 Mn 4&3 Fe 3.8 %Fe0 0,960 Fe 0,0 %Si 29,7 %Ca0 0.970. Cu 0,57 %Cu 9.0 %A1203 35%G 47%1J20 1,00 Li (s) 0.10 %S 1,14 %S
0.56 9e;,,P 1,68 %P
13 kg pouselète avec 21,9 %NiO
9,0 %GO
13,1 "'AM 0 3,8 %Ca0 [0063] La fusion donne donc, pour 1 t de masse noire, > 451 kg d'alliage FeNiCoMnC, avec la composition indiquée au tableau 4; on constate une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P (0,56%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d'alliage On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l'alliage carburé.
> 150 kg de laitier riche en Li (sous forme de Li2O) ; - avec le recyclage de la poussière une grande partie du Li est finalement récupérée dans le laitier > 13 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration , qui seront recyclées dans le mélange d'entrée pour être agglomérées.
[0064] Alternativement, l'étape de fusion est réalisée dans le convertisseur, suivant le bilan matières présenté au tableau 5b ci-après, qui indique un ajout de chaux CaO et de magnésie MgO, de sorte à obtenir les ratios de basicité suivants dans le laitier issu de l'étape de fusion :
basicité simple CaO/SiO2 ¨1,5, et basicité globale (CaO-FMg0)/(Si02-EA1203) de 0,7 à 0,8.
[0065] [Tableau 5b1 Bilan matière de la fusion
[0062] [Tableau 5a1 Bilan matière de la fusion I t'UA înel 280 kg C tht 25 kg flux/liant 500 kg minerai Fe ..................................................... r endement donne 451 kg FeNiCoMnC+ 151 kg laitier `FeNiCo rVInC" 24,5 %Ni 0,5 %NiO O$75 Ni 10,0 %Co 0,4 %Co0 0,970 Co 13,0 %Mn 5,6 %Mn() 0,882 Mn 4&3 Fe 3.8 %Fe0 0,960 Fe 0,0 %Si 29,7 %Ca0 0.970. Cu 0,57 %Cu 9.0 %A1203 35%G 47%1J20 1,00 Li (s) 0.10 %S 1,14 %S
0.56 9e;,,P 1,68 %P
13 kg pouselète avec 21,9 %NiO
9,0 %GO
13,1 "'AM 0 3,8 %Ca0 [0063] La fusion donne donc, pour 1 t de masse noire, > 451 kg d'alliage FeNiCoMnC, avec la composition indiquée au tableau 4; on constate une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P (0,56%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d'alliage On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l'alliage carburé.
> 150 kg de laitier riche en Li (sous forme de Li2O) ; - avec le recyclage de la poussière une grande partie du Li est finalement récupérée dans le laitier > 13 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration , qui seront recyclées dans le mélange d'entrée pour être agglomérées.
[0064] Alternativement, l'étape de fusion est réalisée dans le convertisseur, suivant le bilan matières présenté au tableau 5b ci-après, qui indique un ajout de chaux CaO et de magnésie MgO, de sorte à obtenir les ratios de basicité suivants dans le laitier issu de l'étape de fusion :
basicité simple CaO/SiO2 ¨1,5, et basicité globale (CaO-FMg0)/(Si02-EA1203) de 0,7 à 0,8.
[0065] [Tableau 5b1 Bilan matière de la fusion
11 PCT/FR2022/050565 1 t BM incl 280 kg C fix + 264 Nm3 02 27 kg CaO / MgO / lian + 500 kg minerai Fe donne 448 kg FeNiCoMnC+ 98 kg laitier "FeNiCoMnC" 24,6 %Ni 0,7 %Ni0 10,1 %Co 0,6 /0030 13,1 %Mn 8,6 /0Mn0 48,1 %Fe 8,7 %Fe0 0,0 %Si 20,6 %Ca0 0,58 %Cu 6,8 /0Mg0 3,5 %C 20,6 %A1203 14,2 %Si02 19,2 %Li20 0,1 %S 1,58 %S
0,68 %P 2,04 %P
57 kg poussière avec 5,1 %Ni0 2,1 %Co0 3,0 /0M n 0 77,3 %Li20 [0066] La fusion donne donc, pour 1 tonne de masse noire, > 448 kg d'alliage FeNiCoMnC, toujours avec la composition indiquée au tableau 4 ; on constate à nouveau une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P
(0,63%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d'alliage > 119 kg de laitier contenant une partie ¨ environ 1/3 ¨ du Lithium (sous forme de 10-20%
de l'oxyde Li2O) > 57 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration, qui contiennent de l'ordre de 2/3 du Lithium sous forme d'oxyde Li2O, qui en sera extrait p.ex.
par hydrométallurgie. Le reliquat qui contient des métaux de valeur, surtout Ni et Co. sera recyclé dans le mélange d'entrée pour être aggloméré.
L'apport d'énergie pour cette fusion est fourni par la combustion du Carbone (graphite C et hydrocarbures HC), au moyen d'un apport d'oxygène gazeux, injecté au moyen d'une lance dans le bain métal / laitier. La quantité d'oxygène injecté est de l'ordre de 260 Nm3 / t de masse noire (200 à 300 Nm3 par tonne de masse noire suivant la composition exacte).
[0067] 2.2.2. Affinage [0068] L'étape d'affinage consiste à extraire le Manganèse, métal facilement oxydable, par injection d'oxygène, en même temps qu'on éliminera le Carbone, une grande partie du Phosphore, et une partie du Fer. Un bilan de cette étape d'affinage est présenté au tableau 6a.
0,68 %P 2,04 %P
57 kg poussière avec 5,1 %Ni0 2,1 %Co0 3,0 /0M n 0 77,3 %Li20 [0066] La fusion donne donc, pour 1 tonne de masse noire, > 448 kg d'alliage FeNiCoMnC, toujours avec la composition indiquée au tableau 4 ; on constate à nouveau une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P
(0,63%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d'alliage > 119 kg de laitier contenant une partie ¨ environ 1/3 ¨ du Lithium (sous forme de 10-20%
de l'oxyde Li2O) > 57 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration, qui contiennent de l'ordre de 2/3 du Lithium sous forme d'oxyde Li2O, qui en sera extrait p.ex.
par hydrométallurgie. Le reliquat qui contient des métaux de valeur, surtout Ni et Co. sera recyclé dans le mélange d'entrée pour être aggloméré.
L'apport d'énergie pour cette fusion est fourni par la combustion du Carbone (graphite C et hydrocarbures HC), au moyen d'un apport d'oxygène gazeux, injecté au moyen d'une lance dans le bain métal / laitier. La quantité d'oxygène injecté est de l'ordre de 260 Nm3 / t de masse noire (200 à 300 Nm3 par tonne de masse noire suivant la composition exacte).
[0067] 2.2.2. Affinage [0068] L'étape d'affinage consiste à extraire le Manganèse, métal facilement oxydable, par injection d'oxygène, en même temps qu'on éliminera le Carbone, une grande partie du Phosphore, et une partie du Fer. Un bilan de cette étape d'affinage est présenté au tableau 6a.
12 [0069] Au plan énergétique, toutes ces réactions d'oxydation sont largement exothermiques, et feront plus que couvrir les pertes du réacteur.
[Tableau 6a1 Bilan matière de l'affinage 451 keenerofdre4 100 kea0, Si Nm3 02 0,8 donne 312 kg .FeNiCo 257 kg laitier Iendement ploba "FeNiCo" 35,0 %Ni 05 =%Ni0 0,99 NI 0,965 14,4 : '.0o 0,2,%Co0 0.99 Co 0,960 0,8 e=ielVin 26,9 %Leln0 0,04 be 0,847 48,8, %Fe 34,5 %Fe0 0,7 Fe 0,672 0,8 %Cu 37,0, %Ca 0,99 Cu 0,960 0.0 ".7;Si02 %=C 0,9 %A1.203 0,069 %S 0,1 eieS
0,081 %.P 0..8 %F"
14 kg poussière avec 0,5 %No 02 %Co0 26,9 ei..M.nint 84>5 %e() 37,0 '.4,Ca0 [0070] L'affinage donne donc, pour 1 t de masse noire, > 312 kg d'alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5 ; on constate des teneurs acceptables en S (0,069%) et en P (0,081%) On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l'alliage FeNiCo ¨ en distinguant le rendement lors de l'affinage, et le rendement global de l'élément, en partant de la masse noire.
> 257 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux > 14 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée.
[0071] Alternativement un bilan de cette étape d'affinage est présenté au tableau 6b.
L'affinage donne, pour 1 t de masse noire, > 311 kg d'alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5; on constate à nouveau des teneurs acceptables en S (0,083%) et en P (0,091%) > 262 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux > 4-4 8 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée.
[Tableau 6b1 Bilan matière de l'affinage
[Tableau 6a1 Bilan matière de l'affinage 451 keenerofdre4 100 kea0, Si Nm3 02 0,8 donne 312 kg .FeNiCo 257 kg laitier Iendement ploba "FeNiCo" 35,0 %Ni 05 =%Ni0 0,99 NI 0,965 14,4 : '.0o 0,2,%Co0 0.99 Co 0,960 0,8 e=ielVin 26,9 %Leln0 0,04 be 0,847 48,8, %Fe 34,5 %Fe0 0,7 Fe 0,672 0,8 %Cu 37,0, %Ca 0,99 Cu 0,960 0.0 ".7;Si02 %=C 0,9 %A1.203 0,069 %S 0,1 eieS
0,081 %.P 0..8 %F"
14 kg poussière avec 0,5 %No 02 %Co0 26,9 ei..M.nint 84>5 %e() 37,0 '.4,Ca0 [0070] L'affinage donne donc, pour 1 t de masse noire, > 312 kg d'alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5 ; on constate des teneurs acceptables en S (0,069%) et en P (0,081%) On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l'alliage FeNiCo ¨ en distinguant le rendement lors de l'affinage, et le rendement global de l'élément, en partant de la masse noire.
> 257 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux > 14 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée.
[0071] Alternativement un bilan de cette étape d'affinage est présenté au tableau 6b.
L'affinage donne, pour 1 t de masse noire, > 311 kg d'alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5; on constate à nouveau des teneurs acceptables en S (0,083%) et en P (0,091%) > 262 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux > 4-4 8 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée.
[Tableau 6b1 Bilan matière de l'affinage
13 448 kgFeNiCoMnC+ 100 kgCa0+ 51 Nm3 02 donne 311 kg FeNiCo + 262 kg laitier "FeNiCo" 35,2 %Ni 0,5 %Ni
14,4 %Co 0,2 %Co0 0,8 %Mn 27,0 %Mn0 48,5 %Fe 34,2 %Fe0 0,8 %Cu 37,0 %Ca0 0,0 %Si02 0,1 %C 0,0 %A1203 0,083 %S 0,1 %S
0,091 %P 0,9 %P
8 kg poussière avec 0,5 %Ni0 0,2 /0Co0 27,0 %Mn0 34,2 %Fe0 37,0 %Ca0 1100721 2.3. Débouchés valorisants [0073] Les 3 produits obtenus ont des débouchés assurés, et on peut en préciser les emplois :
- L'alliage FeNiCo à 48 ou 49%Fe, 35%Ni, 14%Co pourra être avantageusement utilisé dans l'élaboration des aciers hautement alliés du type Maraging, utilisés dans l'aviation, et qui contiennent typiquement 17-19%Ni, 8-12%Co. Il pourra donc remplacer des apports de Ni et de Co sous forme de ferroalliages.
- Le laitier et les poussières riches en Li2O constituent un minerai de Li très riche facilement incorporable dans la filière d'extraction et de production de Li par voie hydrométallurgique.
- Le laitier FeO-MnO-CaO contenant ¨27%Mn0 (-21%Mn) constituera une matière première de choix pour les fours de réduction carbothermique fabricant le ferromanganèse.
Dans ces fours, on utilise couramment des minerais à 40%Mn, mais on y ajoute de grandes quantités de chaux CaO, car une basicité élevée du laitier obtenu favorise le rendement Manganèse. Le laitier FeO-MnO-CaO issu de la valorisation de la masse noire remplacera donc à la fois un minerai de Manganèse, un ajout de chaux CaO, et un ajout de Fer.
[0074] 2.4. Cas d'une masse noire à bas Phosphore [0075] Une masse noire exempte de Phosphore, ou à bas Phosphore, a une composition-type voisine, dont un exemple est donné au tableau 7 ci-après.
[0076] La teneur en Phosphore est ici 10 fois moins élevée que dans la black-mass standard.
[0077] [Tableau 7] Composition-type d'une black-mass à bas Phosphore Analyse Black Mass bas P % ?c, Ni 17,0 Co 7,0 S 0,20.
Li 4,4 Mn 10,0, P 0 05 Fe. 1M Cu 0,40 Ca 0,02 Ar 0,80 C fix 28,0' HC 12,0 [0078] Une filière utilisable est bien sûr la filière décrite pour la black-mass à haut Phosphore, comportant 2 étapes (fusion et affinage) et donnant in fine un alliage FeNiCo à bas Phosphore utilisable dans 1 élaboration des aciers hautement alliés à fortes teneurs en Ni et Co.
[0079] Les bilans de cette filière sont rassemblés aux tableaux 8a et 8b ci-après.
[0080] [Tableau 8a1 Bilans fusion et affinage pour la masse noire bas Phosphore Bilan masse fusion 1 t ritt 1nel 280 kg C fix + 2.5 kg fiundliant 500 kg rninefai Fe rondement ..
donne 451 kg FeNiCetinC+ 151 kg laitier "FeNiCcifdriC" 24,5 %Ni 0.5 %1`.4i0 0,91$ Ni 10,0 %Co 0,4 %CoO ......... 0.970 Cu ..
12.0 %Mr 5,6 %MnO 0;862 Mn --48 2y.,,Fe 8,8 %Fe 0.960 Fe O.% Si 29,7 %Ca0 ........ 0.9.70 Cu 0.57 %C O,M2oe ..
n %C 41,72%Li.20 0.10 114%S
f.1913 %P 17%P
13 kg peuselete aval 21.% ND
9,0 %C(10 .........................................
13,1 'EMitri 0 ....................................
3,8 %C>0 -Bilan masse affinage keênctemnr4 LPOkqCO. 49 hersa 02 0 8 donne 312 kg FeNlen 4 256 kg keitier re-.dement giobai -FeNiCete- ........... 15:1 %N.P 0.8 %Ni 0,'â9 1\fi 0 985 14,4 %Co 112 %CchO 0.99Cc0,960 ûM 7,1. %Mn , 004. M OE847 48,8 %Fe .................................. .34.7,%Fe0 ....... 0,7 Fo 6,672 0.8 %Cu 37.2 %Ca0 0.99 Cu 0,960 ----------------------------------------- I 0,0 %3102 {11 %C .................................... 0,0 5,,-,A1203 069%S .................................... 0.1 %S ..
008 %P 0,1 %P
13 kg poussière aved 0,5 'MD-Ni %Cd0 ........................................... 27,1 %MnOs ..
24,7, %Fe 87,2 %Can [0081] [Tableau 8b1 Bilans fusion et affinage pour la masse noire bas Phosphore
0,091 %P 0,9 %P
8 kg poussière avec 0,5 %Ni0 0,2 /0Co0 27,0 %Mn0 34,2 %Fe0 37,0 %Ca0 1100721 2.3. Débouchés valorisants [0073] Les 3 produits obtenus ont des débouchés assurés, et on peut en préciser les emplois :
- L'alliage FeNiCo à 48 ou 49%Fe, 35%Ni, 14%Co pourra être avantageusement utilisé dans l'élaboration des aciers hautement alliés du type Maraging, utilisés dans l'aviation, et qui contiennent typiquement 17-19%Ni, 8-12%Co. Il pourra donc remplacer des apports de Ni et de Co sous forme de ferroalliages.
- Le laitier et les poussières riches en Li2O constituent un minerai de Li très riche facilement incorporable dans la filière d'extraction et de production de Li par voie hydrométallurgique.
- Le laitier FeO-MnO-CaO contenant ¨27%Mn0 (-21%Mn) constituera une matière première de choix pour les fours de réduction carbothermique fabricant le ferromanganèse.
Dans ces fours, on utilise couramment des minerais à 40%Mn, mais on y ajoute de grandes quantités de chaux CaO, car une basicité élevée du laitier obtenu favorise le rendement Manganèse. Le laitier FeO-MnO-CaO issu de la valorisation de la masse noire remplacera donc à la fois un minerai de Manganèse, un ajout de chaux CaO, et un ajout de Fer.
[0074] 2.4. Cas d'une masse noire à bas Phosphore [0075] Une masse noire exempte de Phosphore, ou à bas Phosphore, a une composition-type voisine, dont un exemple est donné au tableau 7 ci-après.
[0076] La teneur en Phosphore est ici 10 fois moins élevée que dans la black-mass standard.
[0077] [Tableau 7] Composition-type d'une black-mass à bas Phosphore Analyse Black Mass bas P % ?c, Ni 17,0 Co 7,0 S 0,20.
Li 4,4 Mn 10,0, P 0 05 Fe. 1M Cu 0,40 Ca 0,02 Ar 0,80 C fix 28,0' HC 12,0 [0078] Une filière utilisable est bien sûr la filière décrite pour la black-mass à haut Phosphore, comportant 2 étapes (fusion et affinage) et donnant in fine un alliage FeNiCo à bas Phosphore utilisable dans 1 élaboration des aciers hautement alliés à fortes teneurs en Ni et Co.
[0079] Les bilans de cette filière sont rassemblés aux tableaux 8a et 8b ci-après.
[0080] [Tableau 8a1 Bilans fusion et affinage pour la masse noire bas Phosphore Bilan masse fusion 1 t ritt 1nel 280 kg C fix + 2.5 kg fiundliant 500 kg rninefai Fe rondement ..
donne 451 kg FeNiCetinC+ 151 kg laitier "FeNiCcifdriC" 24,5 %Ni 0.5 %1`.4i0 0,91$ Ni 10,0 %Co 0,4 %CoO ......... 0.970 Cu ..
12.0 %Mr 5,6 %MnO 0;862 Mn --48 2y.,,Fe 8,8 %Fe 0.960 Fe O.% Si 29,7 %Ca0 ........ 0.9.70 Cu 0.57 %C O,M2oe ..
n %C 41,72%Li.20 0.10 114%S
f.1913 %P 17%P
13 kg peuselete aval 21.% ND
9,0 %C(10 .........................................
13,1 'EMitri 0 ....................................
3,8 %C>0 -Bilan masse affinage keênctemnr4 LPOkqCO. 49 hersa 02 0 8 donne 312 kg FeNlen 4 256 kg keitier re-.dement giobai -FeNiCete- ........... 15:1 %N.P 0.8 %Ni 0,'â9 1\fi 0 985 14,4 %Co 112 %CchO 0.99Cc0,960 ûM 7,1. %Mn , 004. M OE847 48,8 %Fe .................................. .34.7,%Fe0 ....... 0,7 Fo 6,672 0.8 %Cu 37.2 %Ca0 0.99 Cu 0,960 ----------------------------------------- I 0,0 %3102 {11 %C .................................... 0,0 5,,-,A1203 069%S .................................... 0.1 %S ..
008 %P 0,1 %P
13 kg poussière aved 0,5 'MD-Ni %Cd0 ........................................... 27,1 %MnOs ..
24,7, %Fe 87,2 %Can [0081] [Tableau 8b1 Bilans fusion et affinage pour la masse noire bas Phosphore
15 PCT/FR2022/050565 1 t BM incl 280 kg C fix + 264 Nm3 02 27 kg flux/CaO / MgO / + 500 kg minerai Fe donne 439 kg FeNiCoMnC+ 97 kg laitier "FeNiCoMnC" 24,6 %Ni 0,7 %Ni0 10,1 %Co 0,6 /0030 13,1 %Mn 8,5 %Mn0 48,1 %Fe 8,6 %Fe0 0,0 %Si 20,8 %Ca 0,58 %Cu 6,9 %Mg() 3,5 %C 20,5 %A1203 14,1 %Si02 19,3 %Li20 0,13%S 1,60%S
0,07 %P 0,21 %P
70 kg poussière avec 8,3 %Ni0 3,4 /0000 4,9 %Mn() 63,0 %Li20 [0082] Cependant II apparait que l'élément - poison principal pour le recyclage des métaux de grande valeur (Ni et Co), à savoir le Phosphore, est dans ce cas bien éliminé
dès l'étape de fusion, où il est abaissé à moins de 0,1%P dans le ferroalliage FeNiCoMnC.
[0083] Certes les alliages FeNiCo du type Maraging présentent dans leur analyse standard des teneurs Mn et C faibles (souvent inférieures à 0,2% chacun). Cependant des possibilités d'utilisation directe du ferroalliage FeNiCoMnC peuvent exister, soit en les introduisant dans une phase préliminaire de l'élaboration (où Mn et C seront éliminés), soit pour des versions dérivées de ces types de ferroalliage, tolérant des teneurs plus élevées de Mn et C.
[0084] 3. Résumé
[0085] Les batteries du type Li-ion comprennent comme éléments de valeur qu'il est crucial de bien recycler, le Cuivre Cu, l'Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium ¨ ces derniers sous forme d'oxydes combinés.
[0086] Dans les filières connues, le recyclage de ces batteries ¨ qu'il s'agisse des déchets de production de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l'Aluminium (métaux), et produit une masse noire rassemblant les autres métaux, ainsi qu'une
0,07 %P 0,21 %P
70 kg poussière avec 8,3 %Ni0 3,4 /0000 4,9 %Mn() 63,0 %Li20 [0082] Cependant II apparait que l'élément - poison principal pour le recyclage des métaux de grande valeur (Ni et Co), à savoir le Phosphore, est dans ce cas bien éliminé
dès l'étape de fusion, où il est abaissé à moins de 0,1%P dans le ferroalliage FeNiCoMnC.
[0083] Certes les alliages FeNiCo du type Maraging présentent dans leur analyse standard des teneurs Mn et C faibles (souvent inférieures à 0,2% chacun). Cependant des possibilités d'utilisation directe du ferroalliage FeNiCoMnC peuvent exister, soit en les introduisant dans une phase préliminaire de l'élaboration (où Mn et C seront éliminés), soit pour des versions dérivées de ces types de ferroalliage, tolérant des teneurs plus élevées de Mn et C.
[0084] 3. Résumé
[0085] Les batteries du type Li-ion comprennent comme éléments de valeur qu'il est crucial de bien recycler, le Cuivre Cu, l'Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium ¨ ces derniers sous forme d'oxydes combinés.
[0086] Dans les filières connues, le recyclage de ces batteries ¨ qu'il s'agisse des déchets de production de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l'Aluminium (métaux), et produit une masse noire rassemblant les autres métaux, ainsi qu'une
16 proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à des hydrocarbures.
[0087] Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette masse noire, le plus souvent par voie hydro-métallurgique ¨ et en plusieurs étapes.
[0088] On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes :
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) ¨ avec ajout de minerai de fer et d'un liant approprié
- Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur muni d'un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier et des poussières riches en Li2O, très valorisables dans les filières actuelles d'élaboration de ce métal. Des ajouts de chaux et de magnésie au mélange avant la fusion carburante permettent d'obtenir après surverse un premier laitier fluide, avec comme indices de basicité: basicité simple h = CaO/SiO2, de l'ordre de 1,5, et basicité
globale B =
(CaO-FMg0)/(Si02-EA1203), de l'ordre de 0,7-0,8. Ce premier laitier contient du lithium.
L'apport d'énergie principal pour la fusion carburante est en général la combustion du Carbone de la masse noire par injection d'oxygène gazeux dans le bain.
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un 2ème convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni-ECo), utilisable dans l'élaboration d'aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l'aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d'élaboration du Ferro-Manganèse.
[0087] Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette masse noire, le plus souvent par voie hydro-métallurgique ¨ et en plusieurs étapes.
[0088] On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes :
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) ¨ avec ajout de minerai de fer et d'un liant approprié
- Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur muni d'un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier et des poussières riches en Li2O, très valorisables dans les filières actuelles d'élaboration de ce métal. Des ajouts de chaux et de magnésie au mélange avant la fusion carburante permettent d'obtenir après surverse un premier laitier fluide, avec comme indices de basicité: basicité simple h = CaO/SiO2, de l'ordre de 1,5, et basicité
globale B =
(CaO-FMg0)/(Si02-EA1203), de l'ordre de 0,7-0,8. Ce premier laitier contient du lithium.
L'apport d'énergie principal pour la fusion carburante est en général la combustion du Carbone de la masse noire par injection d'oxygène gazeux dans le bain.
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un 2ème convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni-ECo), utilisable dans l'élaboration d'aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l'aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d'élaboration du Ferro-Manganèse.
Claims
[Revendication 11. Procédé de valorisation de masse noire (100) issue de batteries au lithium, caractérisé en ce que le procédé comprend un ajout (El) d'une source de fer (110) à
la masse noire pour obtenir un mélange, une fusion carburante (E2) du mélange par apport d'énergie pour obtenir un bain métallique carburé (130), une séparation d'un premier laitier (140), puis un traitement oxydant (E3) du bain métallique carburé ainsi épuré, et la séparation d'un deuxième laitier (160) pour obtenir un ferroalliage (150).
[Revendication 21. Procédé de valorisation de masse noire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone est introduit prioritairement par le graphite contenu dans la masse noire, et, si un complément est nécessaire, sous la forme d'anthracite ou d'une matière carbonée de substitution, en vue de la fusion du mélange.
[Revendication 31. Procédé de valorisation de masse noire selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'une agglomération en boulettes ou briquettes ou une extrusion est effectuée avant la fusion.
[Revendication 41. Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fusion est effectuée dans un convertisseur tournant (200) ou équipé d'un dispositif de brassage.
[Revendication 51. Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que un ajout de minerai de fer comme source de fer à
environ 94%
d'oxyde de fer Fe2O3 sur la masse noire de batterie pour obtenir le mélange, est effectué
dans la proportion 1/2 quantité de minerai de fer pour 1 quantité de la masse noire de batterie.
[Revendication 61 Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse noire est issue de batteries au lithium broyées ou démontées.
[Revendication 71 Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que de la chaux hydratée est ajoutée comme liant pour faciliter l'agglomération de la masse noire et de minerai de fer comme source de fer, au moins.
[R even di cati on 81 Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que de la chaux vive est ajoutée lors du traitement oxydant.
[Revendication 91 Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une campagne de production continue est menée, au cours de laquelle une fraction du bain métallique issu du traitement oxydant après séparation du deuxième laitier fait l'objet d'un ajout de carbone et est utilisée pour recevoir de la masse noire et d'une source de fer nouvellement introduits, et constituer le mélange qui fait l'objet de la fusion pour l'obtention du bain métallique carburé.
[Revendication 101 Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la source de fer est du minerai de fer.
[Revendication 111 Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la source de fer est de la ferraille, oxydée ou non oxydée.
[Revendication 121 Procédé de valorisation de masse noire selon l'une des revendications
1 à 11, caractérisé en ce que des ajouts de chaux et de magnésie au mélange avant la fusion carburante permettent d'obtenir un premier laitier (140) avec comme indices de basicité :
basicité simple h = CaO/Si02, de l'ordre de 1,5, et basicité globale B =
(Ca0+1\40)/(Si02-EA1203), de l'ordre de 0,7-0,8.
basicité simple h = CaO/Si02, de l'ordre de 1,5, et basicité globale B =
(Ca0+1\40)/(Si02-EA1203), de l'ordre de 0,7-0,8.
Applications Claiming Priority (5)
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| FR2103117A FR3121150A1 (fr) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | Valorisation du broyat de batteries de véhicules électriques |
| FRFR2103117 | 2021-03-26 | ||
| FRFR2106738 | 2021-06-24 | ||
| FR2106738A FR3121151A1 (fr) | 2021-03-26 | 2021-06-24 | Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions. |
| PCT/FR2022/050565 WO2022200747A1 (fr) | 2021-03-26 | 2022-03-25 | Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type li-ions |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA3213335A1 true CA3213335A1 (fr) | 2022-09-29 |
Family
ID=81326164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA3213335A Pending CA3213335A1 (fr) | 2021-03-26 | 2022-03-25 | Procede pyro-metallurgique de recyclage du broyat des dechets de production de batteries neuves et defectueuses ou usagees de vehicules electriques ou de batteries portables type li-ion |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4314360A1 (fr) |
| CA (1) | CA3213335A1 (fr) |
| WO (1) | WO2022200747A1 (fr) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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