CN102061357B - 含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，包括以下步骤：1)提供初始温度为1450℃以上的含磷粗镍铁的熔体；2)向熔体中吹入氧气同时加入复合脱磷剂以脱磷并由底部通入高压气体搅拌；3)检测熔体的含磷量，当含磷量为预定值以下时停止脱磷，当含磷量高于预定值时检测熔体的温度，当温度为1350℃以下时扒渣并使熔体升温后重复步骤2)直至含磷量为预定值以下时为止，当温度高于1350℃时重复步骤2)直至含磷量为预定值以下时为止，扒渣后得到精炼后镍铁合金熔体；以及4)将精炼后镍铁合金熔体进行浇铸并冷却脱模，得到精制镍铁合金。本发明实施例的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，能耗小、生产效率高，且可简单地调整工艺步骤以适应不同含磷量粗镍铁的精炼。

Description

含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺

技术领域

本发明涉及冶金生产技术领域，特别涉及一种含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺。

背景技术

众所周知，镍是冶金行业中重要的合金元素，由于镍金属具有独特的性能，在生产不锈钢、特殊合金钢以及应用于镀镍、陶瓷制品、电池催化剂等众多领域都有非常广泛的应用，镍合金材料在国民经济建设和国防军事建设中都占有十分重要的地位。

随着全球不锈钢和特殊钢的广泛应用，造成冶金不锈钢和特殊钢的最主要元素-镍金属供应短缺，引起价格飞涨。目前，世界上镍产品60％以上是来自硫化矿，而世界镍资源的60％以上都存在于红土镍矿中。用高炉或电炉还原熔炼处理红土镍矿得到的镍铁，经过精炼后既可以作为电解镍的替代品用于生产不锈钢。

在高炉或电炉还原冶炼红土镍矿得到的镍铁中，含有硫、磷、碳、硅等杂质。目前在粗镍铁精炼脱磷过程中，一般以纯碱、石灰等作为固体氧化剂在平炉、转炉或卡尔多炉中进行脱磷。其中以顶吹转炉脱磷较为普遍。然而，转炉脱磷时渣量大、镍随渣的损失大，降低了镍的直收率。

在申请号为200810058797.5的专利申请中公开了一种含磷粗镍铁精炼脱磷的方法，在中频感应炉内向熔融高硫粗镍铁中加入按粗镍铁质量3-8％的固体氧化剂石灰或石灰石以及按粗镍铁质量0.5-3％的熔剂萤石，向炉内熔体鼓入压强为0.3～0.7MPa的氧气或空气下，在温度为1500-1600℃的条件下顶吹精炼3-15分钟后扒除渣，得到精炼镍铁。该工艺只能适用电磁感应炉，因此每次的处理量受到限制。

发明内容

本发明的目的旨在至少解决上述技术缺陷之一，特别是提出一种含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，既能脱除磷又能减少电能消耗，且生产效率与处理能力大幅提高。

为了达到上述目的，本发明一方面提出了一种含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，包括以下步骤：1)将电炉冶炼所得的初始温度为1450℃以上粗镍铁熔体通过熔体加料装置倒入镍铁罐中；2)向所述熔体中吹入氧气同时加入复合脱磷剂以脱磷并由底部通入高压气体进行搅拌，所述复合脱磷剂由造渣剂和固体氧化剂组成，所述造渣剂中含有82wt％～92wt％的CaO、2wt％～10wt％的CaF₂以及3wt％～7wt％的CaCO₃，所述固体氧化剂为FeO；3)检测所述熔体的含磷量，当所述熔体的含磷量为0.02wt％以下时停止脱磷，当所述熔体的含磷量高于0.02wt％时检测所述熔体的温度，当温度为1350℃以下时进行扒渣并通过向所述熔体内通入氧气和Al粉使所述熔体升温后重复步骤2)直至含磷量为0.02wt％以下时为止，当温度高于1350℃时重复步骤2)直至含磷量为0.02wt％以下时为止，扒渣后得到精炼后镍铁合金熔体；以及4)将精炼后镍铁合金熔体进行浇铸并冷却脱模，得到精制镍铁合金。

根据本发明上述实施例的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，能够高效地实现粗镍铁的脱磷精炼，且电能消耗小、操作简单、生产效率高、处理能力强、且可简单地调整工艺步骤以适应不同含磷量粗镍铁的精炼。且能对镍铁含磷量高达0.3％以上的粗镍铁进行脱磷精炼，处理后含磷量达到0.02％以下，满足不锈钢厂标准。

另外，本发明上述实施例的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺还可以具有如下附加技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述复合脱磷剂还含有1～10wt％的Al粉和/或1～10wt％的C粉。

根据本发明的一个实施例，所述造渣剂的粒径为75μm以下。

根据本发明的一个实施例，所述造渣剂以压缩气体为载体，通过顶部喷吹的方式加入。

根据本发明的一个实施例，所述FeO(在本说明书中有时称作氧化亚铁)为粉体或块体，通过振动方式加入。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明一个实施例的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺中所使用的镍铁精炼系统的示意图；

图2为根据本发明的一个实施例的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺的流程示意图；

图3为根据本发明的另一个实施例的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺的流程示意图；

图4为根据本发明的再一个实施例的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。

Ⅰ)镍铁精炼系统

首先，参考附图1对本发明的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺所使用的镍铁精炼系统进行描述。

如图1所示，根据本发明实施例的镍铁精炼系统包括镍铁罐1、熔体加料装置(图中未示出)、镍铁罐移动装置2、固体氧化剂添加装置8、造渣剂添加装置9、顶部吹氧装置7、底部吹气装置12、温度检测装置、取样装置和扒渣装置11。

具体地，所述镍铁罐1顶部设有开口且底部设置底部气体喷入口。

所述熔体加料装置与所述镍铁罐1的开口相连用于将熔融的粗镍铁熔体加入所述镍铁罐1中。

在所述镍铁罐移动装置2上设置所述镍铁罐1以移动和倾斜所述镍铁罐1。

所述固体氧化剂添加装置8与所述开口相连用以向镍铁罐1内添加氧化亚铁。在一个具体示例中，所述固体氧化剂添加装置8为振动加料装置。由此，可以通过固体氧化剂FeO实现镍铁熔体的除磷等。

造渣剂添加装置9与所述镍铁罐1的开口相连用于向镍铁罐1内添加造渣剂。

顶部吹氧装置7包括氧气罐7a和连接在氧气罐7a下方的氧气枪7b，所述氧气枪7b从镍铁罐1的所述开口插入到镍铁罐1内用于向镍铁罐1中的熔体内喷氧。

底部吹气装置12与镍铁罐1的所述底部气体喷入口相连以从底部向所述镍铁罐1内喷入气体。

温度检测装置用于检测镍铁罐1内的熔体温度以检测进行脱硫后扒渣或继续脱硫操作。

取样装置用于采集镍铁罐内的熔体样本以测定熔体内的杂质含量从而检测进行脱磷或升温脱硫操作。

扒渣装置11用于在脱硫后和脱磷后扒除镍铁罐1内熔体上方的渣。

由此，能够有效利用镍铁矿自身的性质在降低电能损耗的同时脱除高含量的磷。此外，该系统还能且在满足不锈钢生产对镍铁杂质含量的严格要求的情况下在一个反应容器中实现脱硫和脱磷。此外，该镍铁精炼系统和现有系统相比简化了设备，减少了投资，同时还可降低能耗。并且，该镍铁精炼系统十分灵活，能够根据粗镍铁成份的不同采取相应的除杂措施。另外，该镍铁精炼系统可以将电炉产出的高硫粗镍铁在镍铁罐中直接进行喷吹除杂，减少倒罐的过程，缩短操作时间，降低热量损耗。

需要说明的是，固体氧化剂也可以与造渣剂混合而通过造渣剂添加装置9加入，而将固体氧化剂添加装置8和造渣剂添加装置9分别设置只是本发明的一个优选实施方式。因为造渣剂本身即具有造渣效果，也如下述所示能够除去镍铁熔体中的Si、S等杂质，而将固体氧化剂添加装置8和造渣剂添加装置9分别设置能够针对镍铁熔体的含杂量首先进行脱硫、脱硅后再利用相同的造渣剂在脱磷的同时进行造渣，如此设置则无需对造渣剂喷吹罐中的造渣剂进行更换而使用同一设备即可灵活地实现不同批次不同含杂量的镍铁熔体的除杂精炼。

另外，为了防止熔体在除杂过程中溅出，所述镍铁精炼系统还可以包括防溅罩3；以及防溅罩升降装置31。所述防溅罩升降装置31与所述防溅罩3相连接以使防溅罩3在覆盖镍铁罐1的开口的第一位置与离开镍铁罐的开口的第二位置之间移动。

在本发明的其中一些实施例中所使用的镍铁精炼系统中，所述镍铁精炼系统还可以包括铝粉添加装置14，所述铝粉添加装置14与所述开口相连以在镍铁罐内的熔体温度低于预定温度且熔体内的含硫量高于预定值时向镍铁罐1内添加铝粉。在一个具体示例中，所述铝粉添加装置14为振动加料装置。由此，可以根据在除杂过程中熔体温度的变化而在需要时通过加入铝粉使其与氧气发生氧化反应，由于该氧化反应是升温反应从而无需加热设备即可提高熔体的温度。

在本发明的其中一些实施例中所使用的镍铁精炼系统中，为了防止在添加氧化铝或氧化亚铁粉体等时引起粉体飞散，所述镍铁精炼系统还可以包括设置在所述防溅罩3上方的集尘罩4。

在本发明的其中一些实施例中所使用的镍铁精炼系统中，在本发明的其中一些实施例的镍铁精炼系统中，造渣剂添加装置9包括造渣剂料斗9a、连接在造渣剂料斗9a下端的造渣剂喷吹罐9b和连接在造渣剂喷吹罐9b下端的造渣剂喷枪9c。造渣剂喷枪9c从所述开口插入到所述镍铁罐熔体内用于将造渣剂喷入镍铁罐内熔体中。由此，通过以干燥压缩空气或氮气为载体将造渣剂加入到镍铁熔体中，增加了造渣剂在镍铁熔体中的分散性，从而能在改善除杂效率的同时提高除杂效果。造渣剂喷吹罐9b前后可以设置密封阀门、控制耐磨阀门以控制造渣剂的喷吹。

在本发明的其中一些实施例中所使用的镍铁精炼系统中，造渣剂料斗9a内设置有对所述造渣剂的细度进行控制的筛网，比如200目(即粒径小于75μm)或更细的筛网。由此，有利于造渣剂在熔体中的分散，同时能够提高反应速度。

在本发明的其中一些实施例中所使用的镍铁精炼系统中，造渣剂添加装置还包括流态化器(未图示)，所述流态化器设置在造渣剂料斗9a和造渣剂喷吹罐9b之间以使所述造渣剂流态化。由此，使所述造渣剂更便于输送。

此外，所述镍铁精炼系统还可以包括废渣回收处理装置13，所述废渣回收处理装置13与所述镍铁罐1相邻设置以便回收并处理由所述扒渣装置11所扒除的渣。由此，通过回收处理所扒除的渣，从而可以根据需要对渣中含有的各种成分，例如Ca、Al、S、P、Si等进行再利用。

优选地，温度检测装置和取样装置被集成为一体而成为测温取样装置10。这样可以使镍铁精炼系统更简单紧凑，操作性更强。

Ⅱ)镍铁精炼工艺

下面，参考图2～图4描述使用图1的镍铁精炼系统的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺。

实施例1

下面参考图2描述根据本发明实施例1的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，图1示出了含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺的流程示意图。

步骤1：首先，提供初始温度为1450℃以上的含磷粗镍铁的熔体。具体地，可以使用电炉冶炼得到的高温含磷粗镍铁的熔体，将电炉冶炼所得的初始温度为1450℃以上(优选为1470℃以上)粗镍铁熔体通过熔体加料装置(图中未示出)倒入镍铁罐1中，此后通过镍铁罐移动装置2将装有粗镍铁熔体的镍铁罐1移动至精炼工位。由此可以直接对高温的含磷粗镍铁进行精炼，从而省却了加温等环节，可以节约能耗。

步骤2：此后，在镍铁罐1的上方依次加装防溅罩3和集尘罩4，在镍铁罐1中加入复合脱磷剂，同时从上方吹入氧气并由底部通入高压气体进行搅拌。由于本系统设有底部吹气装置12，因此可以克服传统的电炉无法搅拌而反应速度慢、反应效率低等问题。

所述复合脱磷剂中包含造渣剂和固体氧化剂。其中，所述造渣剂含有活性石灰(CaO)、石灰石(CaCO₃)、萤石(FeO)，在一个具体示例中所述造渣剂可以以压缩气体为载体向熔体中喷吹加入。所述固体氧化剂为氧化亚铁(FeO)，可以通过固体氧化剂添加装置以振动方式加入。由底部通入的所述高压气体可以是压缩氮气、或诸如氩气等惰性气体。

步骤3：在脱磷的同时定期地通过测温取样装置10对所述熔体的含磷量进行检测，当含硫磷量为预定值以下时停止精炼，当含磷量高于预定值时则根据熔体温度不同而继续搅吹氧脱磷或在扒渣、升温后继续吹氧脱磷直至含磷量达到预定值为止，扒渣后得到精炼后镍铁合金熔体。

具体地，当温度为预定温度(例如1350℃，优选1400℃)以下时停止精炼进行扒渣，并在扒渣后通过铝粉添加装置14向熔体中加入铝粉，并通过氧气枪7向熔体中喷吹氧气以使熔体升温，此后继续进行吹氧、脱磷。所述扒渣具体地通过防溅罩提升装置31将防溅罩3移开，利用镍铁罐移动装置2使镍铁罐1倾斜预定的角度，并通过扒渣装置11进行扒渣，扒除的渣通过废渣回收处理装置13进行回收处理。而当温度高于预定温度(例如1350℃，优选1400℃)以上时继续吹氧、脱磷。

步骤4：对步骤3所得的精炼后镍铁合金熔体进行浇铸并冷却脱膜，得到精制镍铁合金。

根据本发明的一个优选实施方式，其中，所述造渣剂中含有82wt％～92wt％的CaO、2wt％～10wt％的CaF₂以及3wt％～7wt％的CaCO₃。具体地，造渣剂和固体氧化剂的使用量可以根据镍铁的含杂情况不同而变化，通过逐步加入直至熔体的含杂量符合产品要求为止。

在本发明中，在脱磷过程中主要涉及下述反应：

2[P]+5[O]＝(P₂O₅)                   (1)

(P₂O₅)+4CaO＝4CaO·P₂O₅             (2)

2P+5FeO+4CaO＝4CaO·P₂O₅+5Fe        (3)

在脱磷过程中，根据脱磷过程的热平衡，调节氧气和FeO粉末(或块体)的加入量，可以部分地补偿由于喷吹冷料引起的热量损失。

此外，还涉及下述反应：

Si+O₂＝SiO₂                         (4)

CaO+SiO₂＝CaSiO₃                    (5)

由反应式(4)可知，在加入本发明的以CaO为主要成分的复合脱磷剂的情况下，在脱磷的同时还能够脱除硅。

由于CaO和粗镍铁中所含有的杂质Si经氧化形成的SiO₂通过上述反应式(5)反应生成CaSiO₃，而所生成的CaSiO₃为薄膜状并包裹于CaO的表面，因此影响了进一步的脱磷。鉴于此，通过低熔点的CaF₂，可以破坏CaSiO₃薄膜。而另一方面，加入一定量的CaCO₃则可以通过下述反应(6)而提高熔体的流动性，改善脱磷效果。

CaCO₃＝CaO+CO₂                      (6)

而根据本发明的一个优选实施方式，复合脱磷剂中还可以含有Al和/或碳粉。在此情况下，将发生下述反应：

2Al+3O₂＝Al₂O₃                      (7)

2C+O₂＝2CO                          (8)

2CO+O₂＝2CO₂                        (9)

反应(7)、(9)一方面可以增加熔体的流动性，一方面由于上述反应是放热反应从而可以补偿由于冷料喷吹所引起的热量损失。

除了上述反应之外，熔体中还进行下述反应：

2S+2CaO＝2CaS+O₂                    (10)

因此，在脱磷的同时，其含硫量也有所降低。

根据本发明的一个优选实施方式，其中，所述造渣剂的粒度通过设置在喷吹罐内的200目筛网控制在75μm以下。通过将造渣剂的粒度控制在75μm以下，能促进脱磷反应的快速进行。

另外，本发明中的固体氧化剂可以以压缩气体为载体，通过顶部喷吹的方式加入。

在脱磷过程中，由于冷料喷吹以及在喷吹过程中的底部通气搅拌散热，因此会造成热量的损失。上述反应(4)为放热反应，当含硅量高于2wt％时可以补偿冷料喷吹所引起的热量损失。而当镍铁中硅含量不足2wt％时，需要通过其他升温手段解决温降问题。在温度降到预定值以下、例如1350℃以下时，需要停止脱磷并扒渣后进一步升温，以提高脱磷反应速率和反应效率的同时保证精炼工艺的顺利进行。根据本发明的一个优选实施方式，可以向熔体中通入氧气或加入铝粉使其发生例如上述(4)、(7)、(9)的氧化反应以实现使熔体升温。

具体而言，在本发明的一个示例中，所处理的粗镍铁样品中所含有杂质及其含量(重量含量)如下：

S	Si	P	C	Cr
					0.5％	0.4％	0.1％	1.9％	0.2％

经过脱硫精炼后，所得精炼的镍铁合金中的杂质含量(重量含量)如下：

S	Si	P	C	Cr
					0.02％	0.02％	0.015％	0.03％	0.1％

实施例2

下面参考图3描述根据本发明实施例2的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺。

本实施例与上述实施例1的主要区别在于，根据原料粗镍铁所含有的含硫量的具体情况，在脱磷精炼之前，针对其中所含有的硫杂质进行脱硫。

具体而言，首先，提供初始温度为1450℃以上的粗镍铁的熔体。此后，在镍铁罐1的上方依次加装防溅罩3和集尘罩4，并将除杂剂添加装置9的除杂剂喷枪9b插入至熔体中预定深度，以压缩气体为载体向熔体中加入含有CaO、CaCO₃、CaF₂的复合脱硫剂以进行脱硫，同时通过底部吹气装置12向镍铁罐1中通入高压气体进行搅拌。在脱硫的同时，定期地通过测温取样装置10对所述熔体的含硫量进行检测，当含硫量为预定值以下时停止精炼，当含硫量高于预定值时则根据熔体温度不同而继续搅拌脱硫或在扒渣、升温后继续搅拌脱硫直至含硫量达到产品要求为止，由此得到精炼后镍铁合金熔体。最后，对所得到的精炼镍铁熔体进行浇铸，得到精制镍铁合金产品。

根据本发明的一个优选实施方式，所述复合脱硫剂的化学组成中含有82wt％～92wt％的CaO、2wt％～10wt％的CaF₂以及3wt％～7wt％的CaCO₃。在脱硫过程中其所含的磷已有一部分通过反应(1)、(2)而被除去。

在含硫量达到产品要求的情况下，进一步在脱硫后的熔体中加入复合脱磷剂进行脱磷。

在接下来的脱磷过程中，除了石灰、石灰石、萤石之外还进一步加入氧化亚铁皮。因此，在脱磷过程中，除了发生(1)、(2)反应之外还发生上述反应(3)。

在本实施例中，所处理的粗镍铁样品中所含有杂质及其含量如下：

S

Si

P

C

Cr

0.50

0.4

0.1

1.9

0.2

经过脱硫以及脱磷精炼后，所得精炼的镍铁合金中的杂质含量如下：

S	Si	P	C	Cr
					0.02	0.03	0.015	0.03	0.1

根据本实施例，通过利用镍铁内不同元素反应热力学效果，灵活进行镍铁的杂质脱除，并采用了顶底复吹技术，使得镍铁精炼投资更低、运行成本低、而且能处理含多种杂质的镍铁。

实施例3

下面参考图4描述根据本发明实施例3的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺。本实施例与实施例2的主要区别在于，其所采用的原料为红土镍矿经烧结和粗炼所得的粗镍铁。

具体而言，首先，将红土镍矿与煤粉或焦粉按照重量比为90∶10～95∶5的比例进行混合，此后利用回转窑在600～1000℃下烧结2～8小时，得到烧结镍矿。此后将所述烧结镍矿、熔剂以及还原剂放入电炉中在200V～300V下冶炼1～3小时，得到粗镍铁熔体。继而，将电炉产出的高硫粗镍铁倒入镍铁罐，并按照与实施例2相同的方式进行精炼，从而得到精炼镍铁。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (5)

1.一种含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)将电炉冶炼所得的初始温度为1450℃以上粗镍铁的熔体通过熔体加料装置倒入镍铁罐中；

2)向所述熔体中吹入氧气的同时加入复合脱磷剂以脱磷并由底部通入高压气体进行搅拌，所述复合脱磷剂由造渣剂和固体氧化剂组成，所述造渣剂中含有82wt%～92wt%的CaO、2wt%～10wt%的CaF₂以及3wt%～7wt%的CaCO₃，所述固体氧化剂为FeO；

3）检测所述熔体的含磷量，

当所述熔体的含磷量为0.02wt%以下时停止脱磷，

当所述熔体的含磷量高于0.02wt%时检测所述熔体的温度，

当温度为1350℃以下时进行扒渣并通过向所述熔体内通入氧气和Al粉使所述熔体升温后重复步骤2）直至含磷量为0.02wt%以下时为止，

当温度高于1350℃时重复步骤2）直至含磷量为0.02wt%以下时为止，

扒渣后得到精炼后镍铁合金熔体；以及

4）将精炼后镍铁合金熔体进行浇铸并冷却脱模，得到精制镍铁合金。

2.如权利要求1所述的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，其特征在于，所述造渣剂中还含有1～10wt%的Al粉和/或1～10wt%的C粉。

3.如权利要求1所述的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，其特征在于，所述造渣剂的粒径为75μm以下。

4.如权利要求3所述的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，其特征在于，所述造渣剂以压缩气体为载体，通过顶部喷吹的方式加入。

5.如权利要求1所述的含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺，其特征在于，所述FeO为粉体或块体，通过振动方式加入。

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