FR3121151A1 - Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions. - Google Patents
Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions. Download PDFInfo
- Publication number
- FR3121151A1 FR3121151A1 FR2106738A FR2106738A FR3121151A1 FR 3121151 A1 FR3121151 A1 FR 3121151A1 FR 2106738 A FR2106738 A FR 2106738A FR 2106738 A FR2106738 A FR 2106738A FR 3121151 A1 FR3121151 A1 FR 3121151A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- black mass
- batteries
- upgrading
- slag
- black
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 24
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title abstract description 18
- 230000002950 deficient Effects 0.000 title abstract description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title abstract description 12
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 title abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 16
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 12
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 10
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 10
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 4
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 3
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 Nickel Metal Hydride Chemical class 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002801 charged material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
- C21B13/0006—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state
- C21B13/0013—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state introduction of iron oxide into a bath of molten iron containing a carbon reductant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
- C21B13/006—Starting from ores containing non ferrous metallic oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
- C21B13/0066—Preliminary conditioning of the solid carbonaceous reductant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
- C21B13/08—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in rotary furnaces
- C21B13/085—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in rotary furnaces wherein iron or steel is obtained in a molten state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
- C21B13/14—Multi-stage processes processes carried out in different vessels or furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
- C21B3/04—Recovery of by-products, e.g. slag
- C21B3/06—Treatment of liquid slag
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
- C21B5/02—Making special pig-iron, e.g. by applying additives, e.g. oxides of other metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
- C21B5/04—Making slag of special composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
- C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
- C21C5/36—Processes yielding slags of special composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
- C22B1/243—Binding; Briquetting ; Granulating with binders inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
- C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
- C22B1/245—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic with carbonaceous material for the production of coked agglomerates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
- C22B23/023—Obtaining nickel or cobalt by dry processes with formation of ferro-nickel or ferro-cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
- C22B47/0018—Treating ocean floor nodules
- C22B47/0036—Treating ocean floor nodules by dry processes, e.g. smelting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
- C22B7/002—Dry processes by treating with halogens, sulfur or compounds thereof; by carburising, by treating with hydrogen (hydriding)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B2300/00—Process aspects
- C21B2300/02—Particular sequence of the process steps
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Oceanography (AREA)
- Ocean & Marine Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat de batteries de véhicules électriques du type Li-ion usagées, et/ou des déchets de production de ces batteries neuves et défectueuses, et/ou de batteries portables du type Li-ions. Le procédé implique l’ajout de minerai de fer, une fusion par apport d’énergie, la séparation d’un laitier, un traitement oxydant et la séparation d’un deuxième laitier. Figure pour l’abrégé : FIGURE 4
Description
Les batteries des véhicules électriques ou portables du type Li-ions comprennent des éléments de valeur qu’il est important de bien recycler, le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium – ces derniers sous forme d’oxydes combinés.
Dans toutes les filières connues, le recyclage de ces batteries – qu’il s’agisse de rebuts ou déchets de production de batteries neuves, de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l’Aluminium (métaux), et produit une « Masse noire » (black mass) rassemblant les autres métaux ainsi qu’une proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à des hydrocarbures.
Il est précisé que lors de la production de batteries neuves, des déchets sont produits tels des déchets de découpe des bobines d’anodes et de cathodes, des rebuts d’anodes et de cathodes, des assemblages d’anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d’anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants. A titre d’exemple, il est joint un synoptique de production des déchets en fabrication de batteries neuves.
Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette Masse noire, le plus souvent par voie hydro-métallurgique – et en plusieurs étapes.
On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes :
- Une agglomération de la Masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec ajout de minerai de fer et d’un liant approprié
- Une fusion carburante dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur équipé d’un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier à 40-50% Li2O, décanté avant versement, facilement valorisable dans les filières actuelles d’élaboration de ce métal
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni+Co), utilisable dans l’élaboration d’aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l’aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d’élaboration du Ferro-Manganèse.
- Une agglomération de la Masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec ajout de minerai de fer et d’un liant approprié
- Une fusion carburante dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur équipé d’un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier à 40-50% Li2O, décanté avant versement, facilement valorisable dans les filières actuelles d’élaboration de ce métal
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni+Co), utilisable dans l’élaboration d’aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l’aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d’élaboration du Ferro-Manganèse.
Table des matières
1. Problème à résoudre
1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques
1.2 Filière de valorisation – Objectif du procédé proposé
1.3 Etat de la technique
1.4 Principe du procédé proposé
2. Exemple
2.1. Composition du mix « Black Mass + Minerai Fe »
2.2. Bilans matières
2.2.1. Fusion
2.2.2. Affinage
2.3. Débouchés valorisants
2.4. Cas d’une Black Mass à bas Phosphore
3. Résumé
1. Problème à résoudre
1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques
1.2 Filière de valorisation – Objectif du procédé proposé
1.3 Etat de la technique
1.4 Principe du procédé proposé
2. Exemple
2.1. Composition du mix « Black Mass + Minerai Fe »
2.2. Bilans matières
2.2.1. Fusion
2.2.2. Affinage
2.3. Débouchés valorisants
2.4. Cas d’une Black Mass à bas Phosphore
3. Résumé
1. Problème à résoudre
1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques
Les batteries de véhicules électriques sont de 2 types :
- Les batteries du type NiMH (Nickel Metal Hydrures)
- Les batteries du type Li-ions
- Les batteries du type NiMH (Nickel Metal Hydrures)
- Les batteries du type Li-ions
C’est ce dernier type qui tend à s’imposer actuellement. La possibilité et l’efficacité du recyclage des batteries Li-ions constituent un enjeu majeur dans le développement des véhicules électriques ou des applications portables (téléphonie, ordinateurs, vélos électriques…etc ).
Le recyclage des batteries Li-ion donne lieu à des développements importants chez les fabricants de ces batteries, et des alliances multiples se sont constituées récemment dans cet objectif.
On propose dans ce qui suit une solution associant un broyage et un procédé pyrométallurgique pour le recyclage complet de ces batteries Li-ion.
Le principe et la constitution exacte de ces batteries Li-ion sont largement décrites par ailleurs, on se contentera de rappeler l’envergure de ces batteries, qui pèsent de quelques grammes (type boutons) à plusieurs centaines de kg, comme suggéré sur la ci-dessus, et d’en donner la composition globale, au tableau 1.
[Tableau 1] Composition – type d’une batterie Li-ion
Composant | quantité (% masse) d’après une référence de la littérature |
Cathode, anode et électrolyte | 39.1 +/- 1.1 |
Boîtier plastique | 22.9 +/- 0.7 |
Boîtier acier | 10.5 +/- 1.1 |
Feuille de cuivre | 8.9 +/- 0.3 |
Feuille d’aluminium | 6.1 +/- 0.6 |
Feuille de polymère et électrolyte | 5.2 +/- 0.4 |
Solvant (non aqueux) | 4.7 +/- 0.2 |
Contacts électriques | 2.0 +/-0.5 |
Le cœur actif de la batterie (cathode / anode / électrolyte) est composé principalement d’oxydes et/ou de phosphates du type LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiFePO4, de graphite et du fluorure LiPF6 pour l’électrolyte, dissous dans un solvant organique.
Plus précisément, la production de batteries neuves s’accompagne de la production de plusieurs niveaux de déchets ou rebuts, tels que des déchets de découpe des bobines d’anodes et de cathodes, des rebuts d’anodes et de cathodes, des assemblages d’anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d’anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants.
A titre d’exemple, le tableau 2 ci-après présente un synoptique de production de ces déchets en fabrication de batteries neuves, à différents stades.
[Tableau 2] Synoptique de la production de déchets dans la fabrication de batteries Li-ion
Les éléments de valeur qu’il est crucial de bien recycler du fait du coût environnemental et énergétique, sont le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium – bien que ce dernier soit moins coûteux en termes économiques et écologiques.
On note les présences potentiellement importantes de Phosphore P, polluant de l’acier, et du Fluor F, source de corrosion des réfractaires et des aciers constitutifs de l’installation de traitement.
1.2 Filière de valorisation – Objectif du procédé proposé
Le recyclage des batteries Li-ions de grande taille passe très majoritairement par un broyage complet ( )
Ce broyage et les outils de séparation qui suivent permettent de séparer efficacement les métaux présents sous forme métallique – Al, Cu et Fe (acier). Le restant est broyé et / ou récupéré sous forme d’une masse boueuse, constituée de fines de moins de 2 mm, et d’un liquide organique, masse appelée « Masse noire »
L’objectif d’un recyclage complet est de valoriser l’ensemble des éléments de valeur, sous des formes utilisables. Cet objectif peut être atteint par différents types de procédés – hydro-métallurgiques ou pyro-métallurgiques. L’ensemble de la filière est schématisé à la ci-après.
1.3 Etat de la technique
A l’heure actuelle, il semble que la plupart des sociétés ou groupements qui se sont lancés dans le recyclage des batteries Li-ion, expérimentent ou s’orientent vers un schéma tel que présenté à la , avec broyage et valorisation de la Masse noire par des procédés hydro-métallurgiques. 1 : Batteries Li-ion défectueuses ou usagées (grande taille) ; 2 : Broyage/séparation ; 3 : Aluminium Al ; 4 : Cuivre Cu ; 5 : « Black Mass » Ni, Co, Mn, Li, Fe C(graphite), plastiques, hydrocarbures, P, F, … ; 6 : Batteries Li-ion défectueuses ou usagées (petite taille) ; 7 : Procédé hydro- ou pyro-métallurgique ; 8 : Fe, Ni, Co, Mn, Li Métaux ou alliages métalliques ou oxydes utilisables ; 9 : Matières carbonées.
Un exemple d’analyse d’une Masse noire est donné au tableau 3 ci-après.
Analyse Masse noire (% masse, sur sec)
Il convient de remarquer que :
- Cette analyse est représentative d’un « mix » de batteries de provenances diverses, et contenant donc des composés actifs divers, et en particulier une part importante de batteries à composés actifs contenant du Phosphore P (p.ex. LiFePO4)
- Si l’on part de batteries usagées d’un même type exempt de Phosphore ou à basse teneur en P, en particulier si l’on recycle sur une installation des lots de batteries neuves défectueuses sans P, la teneur P sera très basse ou nulle.
- Il subsiste des teneurs résiduelles encore notables de Cuivre Cu et Aluminium Al, présents sous forme métallique, et donc incomplètement éliminées dans l’étape de broyage et séparation consécutive
- La teneur élevée de Phosphore devra être éliminée le mieux possible du métal à valoriser.
- Cette analyse est représentative d’un « mix » de batteries de provenances diverses, et contenant donc des composés actifs divers, et en particulier une part importante de batteries à composés actifs contenant du Phosphore P (p.ex. LiFePO4)
- Si l’on part de batteries usagées d’un même type exempt de Phosphore ou à basse teneur en P, en particulier si l’on recycle sur une installation des lots de batteries neuves défectueuses sans P, la teneur P sera très basse ou nulle.
- Il subsiste des teneurs résiduelles encore notables de Cuivre Cu et Aluminium Al, présents sous forme métallique, et donc incomplètement éliminées dans l’étape de broyage et séparation consécutive
- La teneur élevée de Phosphore devra être éliminée le mieux possible du métal à valoriser.
On ne fera pas ici une comparaison des filières proposées, mais on peut dire simplement que dans ce cas les procédés hydro-métallurgiques présentent a priori des handicaps lourds par rapport à un procédé pyro-métallurgique
- Ils exigent un grand nombre d’étapes (au moins autant que les métaux à séparer) ;
- ils sont très gros consommateurs de réactifs chimiques dangereux pour l’homme et l’environnement, et coûteux ;
- ils conduiront à davantage de déchets ultimes (solutions acides polluées) à neutraliser et à mettre en stockage.
- Ils exigent un grand nombre d’étapes (au moins autant que les métaux à séparer) ;
- ils sont très gros consommateurs de réactifs chimiques dangereux pour l’homme et l’environnement, et coûteux ;
- ils conduiront à davantage de déchets ultimes (solutions acides polluées) à neutraliser et à mettre en stockage.
Ceci à condition qu’une solution pyro-métallurgique puisse réaliser l’objectif d’extraire tous les métaux de valeur sous une forme utilisable.
1.4 Principe du procédé proposé
Ainsi, il est proposé un procédé de valorisation de masse noire issue de batteries au lithium, le procédé comprenant un ajout de minerai de fer à la masse noire pour obtenir un mélange, une fusion du mélange par apport d’énergie pour obtenir un bain métallique carburé, une séparation d’un premier laitier pour obtenir un bain métallique épuré, puis un traitement oxydant du bain métallique épuré et la séparation d’un deuxième laitier, pour obtenir un ferroalliage.
Le ferroalliage obtenu est riche en Nickel et en Cobalt, les métaux à valoriser dans la fabrication d’aciers à haute résistance. Le premier laitier est riche en lithium sous forme d’oxyde Li2O, et le deuxième laitier est riche en manganèse et en chaux quand de la chaux est ajoutée lors du traitement oxydant, notamment pour extraire le Phosphore P du ferroalliage. Il est avantageux de séparer les deux laitiers indépendamment l’un de l’autre pour permettre une valorisation indépendante du lithium et du manganèse. Ils sont séparés par versement après décantation, le premier avant l’étape de traitement oxydant, et le deuxième après l’étape de traitement oxydant. La présence de minerai de fer permet de travailler à des températures plus basses, et de minimiser la perte de nickel et le cobalt sous forme d’oxydes.
En général, et comme c’est le cas dans l’analyse de la Masse noire donnée à titre d’exemple, celle-ci contient suffisamment de Carbone pour assurer la réduction des oxydes, et la carburation du métal obtenu, à hauteur de 3~4%C dans le ferroalliage carburé. Si ce n’est pas le cas, du carbone est introduit sous la forme d’anthracite ou d’une matière carbonée de substitution, en vue de la fusion du mélange. Cela permet de s’assurer qu’à coup sûr la fusion est carburante, c’est-à-dire réductrice, pour que les métaux réductibles, à savoir le cobalt, le fer et le nickel, mais également le cuivre et le manganèse, soient effectivement réduits.
Avantageusement, une agglomération en boulettes ou briquettes ou une extrusion est effectuée avant la fusion. Cela permet un stockage en vrac et un transport en convoyeur jusqu’au convertisseur, et évite les pertes de matière par envol au chargement.
Avantageusement, la fusion est effectuée dans un convertisseur tournant ou équipé d’un dispositif de brassage. Cela permet d’homogénéiser le mélange au cours de sa fusion.
Avantageusement, l’ajout de minerai de fer à environ 94% d’oxyde de fer Fe2O3 dans la proportion ½ quantité de minerai de fer pour 1 quantité de la masse noire de batterie est effectué sur la masse noire de batterie pour obtenir le mélange à fondre. En fonction de la composition de la masse noire, on fait varier cette proportion pour viser une quantité de fer dans le ferroalliage proche de 50% en poids.
Avantageusement, la masse noire est issue de batterie au lithium broyée ou démontée.
Avantageusement, de la chaux hydratée est ajoutée comme liant pour faciliter l’agglomération de la masse noire et du minerai de fer, au moins.
Avantageusement, de la chaux vive est ajoutée lors du traitement oxydant.
Avantageusement, une campagne de production continue est menée, au cours de laquelle une fraction du bain métallique issu du traitement oxydant après séparation du deuxième laitier fait l’objet d’un ajout de carbone et est utilisée pour recevoir de la masse noire et du minerai de fer nouvellement introduits, et constituer le mélange qui fait l’objet de la fusion et l’obtention du bain métallique carburé.
Le procédé proposé comprend 3 étapes :
- Une agglomération de la Masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec un liant approprié et du minerai de fer
- Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (dit TBRC, Top Blown Rotary Converter - convertisseur rotatif à soufflage par le haut) ou éventuellement dans un convertisseur fixe dont le bain est agité par un autre moyen, notamment par une injection de gaz (hydrocarbure ou hydrogène) dans le fond du réacteur
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé.
Le procédé est schématisé à la .
- Une agglomération de la Masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec un liant approprié et du minerai de fer
- Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (dit TBRC, Top Blown Rotary Converter - convertisseur rotatif à soufflage par le haut) ou éventuellement dans un convertisseur fixe dont le bain est agité par un autre moyen, notamment par une injection de gaz (hydrocarbure ou hydrogène) dans le fond du réacteur
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé.
Le procédé est schématisé à la
Le principe du procédé, et les objectifs de chaque étape, peuvent être résumés comme suit :
1) L’agglomération de la Masse noire 100 avec un liant et un ajout d’une source de fer (voir plus loin) (liant, minerai de fer 110) vise à obtenir un produit suffisamment résistant pour être stocké en vrac puis en trémie, et pour être chargé en continu dans le convertisseur par un convoyeur. Il y a agglomération / ex : briquetage E1, puis chargement semi-continu 120.
2) La fusion carburante E2 ou carburante-réductrice dans un convertisseur rotatif à soufflage par le haut (TBRC) équipé d’une lance et/ou d’un bruleur à gaz (hydrocarbure ou hydrogène) / oxygène et contenant l’alliage FeNiCoMnC 130 ou l’alliage FeNiCo du traitement oxydant précédent que l’on recarbure en FeNiCoC, doit permettre, en utilisant le carbone contenu de la Masse noire, de réduire les oxydes des métaux réductibles (Ni, Cu, Co, Fe, Mn), et de les récupérer avec un bon rendement dans un alliage métallique carburé, dit FeNiCoMnC ; dans cette étape, on vise à séparer le Lithium dans un laitier 140 riche en Li (~50%LiO2) et par ailleurs de désulfurer et de déphosphorer partiellement le métal obtenu. L’apport d’énergie nécessaire pour les réactions de réduction très endothermiques est fourni principalement par la combustion du gaz CO issu des réactions de réduction des oxydes, et par la combustion du Carbone excédentaire (sous forme de C fixe et d’hydrocarbures HC) par une injection d’oxygène; suivant la composition de la Masse noire, un apport énergétique complémentaire peut être nécessaire, par un brûleur gaz (hydrocarbure ou hydrogène)-oxygène, ou encore à l’aide d’une source d’énergie électrique, prenant la forme d’un arc électrique.
3) Un affinage oxydant E3 par injection d’oxygène via sur la figure une lance à oxygène 220 et avec un apport de chaux en poudre ou granulée, permet ensuite d’extraire de l’alliage FeNiCoMnC, le Manganèse, le Carbone, et une grande partie du Phosphore, afin d’obtenir, d’une part, un alliage FeNiCo 150 utilisable dans la fabrication de certains aciers hautement alliés, et d’autre part, un laitier riche en Manganèse et en chaux 160, utilisable dans la fabrication du FerroManganèse.
Dans cette étape, la présence de fer en proportion importante permet de « protéger » les métaux de plus grande valeur (Ni et Co) L’alliage est coulé soit en poche, soit en lingotins 230 sur une machine à lingoter – comme présenté à la – et le laitier est coulé en poche, d’où il peut être éventuellement granulé ou coulé en tas pour permettre son refroidissement naturel ou accéléré par aspersion d’eau.
1) L’agglomération de la Masse noire 100 avec un liant et un ajout d’une source de fer (voir plus loin) (liant, minerai de fer 110) vise à obtenir un produit suffisamment résistant pour être stocké en vrac puis en trémie, et pour être chargé en continu dans le convertisseur par un convoyeur. Il y a agglomération / ex : briquetage E1, puis chargement semi-continu 120.
2) La fusion carburante E2 ou carburante-réductrice dans un convertisseur rotatif à soufflage par le haut (TBRC) équipé d’une lance et/ou d’un bruleur à gaz (hydrocarbure ou hydrogène) / oxygène et contenant l’alliage FeNiCoMnC 130 ou l’alliage FeNiCo du traitement oxydant précédent que l’on recarbure en FeNiCoC, doit permettre, en utilisant le carbone contenu de la Masse noire, de réduire les oxydes des métaux réductibles (Ni, Cu, Co, Fe, Mn), et de les récupérer avec un bon rendement dans un alliage métallique carburé, dit FeNiCoMnC ; dans cette étape, on vise à séparer le Lithium dans un laitier 140 riche en Li (~50%LiO2) et par ailleurs de désulfurer et de déphosphorer partiellement le métal obtenu. L’apport d’énergie nécessaire pour les réactions de réduction très endothermiques est fourni principalement par la combustion du gaz CO issu des réactions de réduction des oxydes, et par la combustion du Carbone excédentaire (sous forme de C fixe et d’hydrocarbures HC) par une injection d’oxygène; suivant la composition de la Masse noire, un apport énergétique complémentaire peut être nécessaire, par un brûleur gaz (hydrocarbure ou hydrogène)-oxygène, ou encore à l’aide d’une source d’énergie électrique, prenant la forme d’un arc électrique.
3) Un affinage oxydant E3 par injection d’oxygène via sur la figure une lance à oxygène 220 et avec un apport de chaux en poudre ou granulée, permet ensuite d’extraire de l’alliage FeNiCoMnC, le Manganèse, le Carbone, et une grande partie du Phosphore, afin d’obtenir, d’une part, un alliage FeNiCo 150 utilisable dans la fabrication de certains aciers hautement alliés, et d’autre part, un laitier riche en Manganèse et en chaux 160, utilisable dans la fabrication du FerroManganèse.
Dans cette étape, la présence de fer en proportion importante permet de « protéger » les métaux de plus grande valeur (Ni et Co) L’alliage est coulé soit en poche, soit en lingotins 230 sur une machine à lingoter – comme présenté à la
En pratique, la fusion des briquettes du mélange Masse noire + Minerai de fer + Carbone (aggloméré à l’aide d’un liant, p.ex. la chaux hydratée) suit la séquence suivante, résumée dans le diagramme de processus simplifié de la ci-après.
On part dans le convertisseur tournant d’un « pied de bain métallique » de 1/3 de la capacité du convertisseur tournant, et ayant l’analyse du ferroalliage FeNiCoC visé ; dans une campagne de production continue, ce pied de bain provient d’une partie de la charge précédente, que l’on aura recarburée par ajout de carbone et en brassant le bain par la rotation du convertisseur
On charge en continu les briquettes de « Masse noire + minerai de fer + liant, avec de courtes interruptions pour couler le laitier excédentaire par surverse, jusqu’à obtention d’une quantité de métal correspondant à la capacité nominale du convertisseur ; la fusion se fait en continu avec l’apport d’énergie du brûleur « oxygaz » et de la « postcombustion » (combustion du CO issu des réactions de réduction par injection d’un complément d’oxygène)
Après coulée complète du laitier de fusion (riche en LiO2), on commence l’affinage (extraction du P et du Mn) du métal par une injection continue d’oxygène et de chaux, jusqu’à obtention de la teneur P visée (en général inférieure à 0,1%P) ; puis on coule le métal FeNiCo restant en gardant un pied de bain de 1/3 de la capacité du réacteur, pour commencer la séquence suivante
Les proportions et compositions des matières chargées, bains métalliques et laitiers obtenus sont données en annexe.
2. Exemple
2.1. Composition du mix « Masse noire + Minerai Fe »
A la Masse noire de composition donnée au tableau 3 on ajoute du minerai de fer standard à 94% d’oxyde de fer Fe2O3, dans la proportion 1 t BM + 0,5 t minerai Fe. Il en résulte un mélange (‘mix ») de la composition présentée au tableau 4 ci-dessous.
[Tableau 4] Composition du mix Masse noire + Minerai Fe
2.2. Bilans matières
2.2.1. Fusion
L’étape de fusion est réalisée dans le convertisseur, suivant le bilan matières présenté au tableau 5 ci-après.
[Tableau 5] Bilan matière de la fusion
La fusion donne donc, pour 1 t de Masse noire,
451 kg d’alliage FeNiCoMnC, avec la composition indiquée au tableau 4 ; on constate une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P (0,56%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d’alliage On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l’alliage carburé.
150 kg de laitier riche en Li (42%Li2O) ; dans ce cas le rendement est pris forfaitairement à 1, sachant qu’avec le recyclage de la poussière tout le Li sera finalement récupéré dans le laitier
13 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration , qui seront recyclées dans le mélange d’entrée pour être agglomérées.
451 kg d’alliage FeNiCoMnC, avec la composition indiquée au tableau 4 ; on constate une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P (0,56%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d’alliage On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l’alliage carburé.
150 kg de laitier riche en Li (42%Li2O) ; dans ce cas le rendement est pris forfaitairement à 1, sachant qu’avec le recyclage de la poussière tout le Li sera finalement récupéré dans le laitier
13 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration , qui seront recyclées dans le mélange d’entrée pour être agglomérées.
2.2.2. Affinage
L’étape d’affinage consiste à extraire le Manganèse, métal facilement oxydable, par injection d’oxygène, en même temps qu’on éliminera le Carbone, une grande partie du Phosphore, et une partie du Fer. Un bilan de cette étape d’affinage est présenté au tableau 6.
Au plan énergétique, toutes ces réactions d’oxydation sont largement exothermiques, et feront plus que couvrir les pertes du réacteur.
[Tableau 6] Bilan matière de l’affinage
[Tableau 6] Bilan matière de l’affinage
L’affinage donne donc, pour 1 t de Masse noire,
312 kg d’alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5 ; on constate des teneurs acceptables en S (0,069%) et en P (0,081%)
On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l’alliage FeNiCo – en distinguant le rendement lors de l’affinage, et le rendement global de l’élément, en partant de la Masse noire.
257 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux
14 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée.
312 kg d’alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5 ; on constate des teneurs acceptables en S (0,069%) et en P (0,081%)
On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l’alliage FeNiCo – en distinguant le rendement lors de l’affinage, et le rendement global de l’élément, en partant de la Masse noire.
257 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux
14 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée.
2.3. Débouchés valorisants
Les 3 produits obtenus ont des débouchés assurés, et on peut en préciser les emplois :
- L’alliage FeNiCo à 49%Fe, 35%Ni, 14%Co pourra être avantageusement utilisé dans l’élaboration des aciers hautement alliés du type Maraging, utilisés dans l’aviation, et qui contiennent typiquement 17~19%Ni, 8~12%Co. Il pourra donc remplacer des apports de Ni et de Co sous forme de ferroalliages.
- Le laitier riche en Li2O (40 à 50% suivant la teneur de la Masse noire) constitue un minerais de Li très riche facilement incorporable dans la filière d’extraction et de production de Li par voie hydrométallurgique.
- Le laitier FeO-MnO-CaO contenant ~27%MnO (~21%Mn) constituera une matière première de choix pour les fours de réduction carbothermique fabricant le ferromanganèse. Dans ces fours, 40%Mn, mais on y ajoute de grandes quantités de chaux CaO, car une basicité élevée du laitier obtenu favorise le rendement Manganèse. Le laitier FeO-MnO-CaO issu de la valorisation de la Masse noire remplacera donc à la fois un minerai de Manganèse, un ajout de chaux CaO, et un ajout de Fer.
- L’alliage FeNiCo à 49%Fe, 35%Ni, 14%Co pourra être avantageusement utilisé dans l’élaboration des aciers hautement alliés du type Maraging, utilisés dans l’aviation, et qui contiennent typiquement 17~19%Ni, 8~12%Co. Il pourra donc remplacer des apports de Ni et de Co sous forme de ferroalliages.
- Le laitier riche en Li2O (40 à 50% suivant la teneur de la Masse noire) constitue un minerais de Li très riche facilement incorporable dans la filière d’extraction et de production de Li par voie hydrométallurgique.
- Le laitier FeO-MnO-CaO contenant ~27%MnO (~21%Mn) constituera une matière première de choix pour les fours de réduction carbothermique fabricant le ferromanganèse. Dans ces fours, 40%Mn, mais on y ajoute de grandes quantités de chaux CaO, car une basicité élevée du laitier obtenu favorise le rendement Manganèse. Le laitier FeO-MnO-CaO issu de la valorisation de la Masse noire remplacera donc à la fois un minerai de Manganèse, un ajout de chaux CaO, et un ajout de Fer.
2.4. Cas d’une Masse noire à bas Phosphore
Une Masse noire exempte de Phosphore, ou à bas Phosphore, a une composition-type voisine, dont un exemple est donné au tableau 7 ci-après.
La teneur en Phosphore est ici 10 fois moins élevée que dans la black-mass standard.
[Tableau 7] Composition-type d’une black-mass à bas Phosphore
Une filière utilisable est bien sûr la filière décrite pour la black-mass à haut Phosphore, comportant 2 étapes (fusion et affinage) et donnant in fine un alliage FeNiCo à bas Phosphore utilisable dans l »élaboration des aciers hautement alliés à fortes teneurs en Ni et Co.
Les bilans de cette filière sont rassemblés au tableau 8 ci-après.
[Tableau 8] Bilans fusion et affinage pour la Masse noire bas Phosphore
Cependant Il apparait que l’élément - poison principal pour le recyclage des métaux de grande valeur (Ni et Co), à savoir le Phosphore, est dans ce cas bien éliminé dès l’étape de fusion, où il est abaissé à moins de 0,1%P dans le ferroalliage FeNiCoMnC.
Certes les alliages FeNiCo du type « Maraging » présentent dans leur analyse standard des teneurs Mn et C faibles (souvent inférieures à 0,2% chacun). Cependant des possibilités d’utilisation directe du ferroalliage FeNiCoMnC peuvent exister, soit en les introduisant dans une phase préliminaire de l’élaboration (où Mn et C seront éliminés), soit pour des versions dérivées de ces types de ferroalliage, tolérant des teneurs plus élevées de Mn et C.
3. Résumé
Les batteries du type Li-ion comprennent comme éléments de valeur qu’il est crucial de bien recycler, le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium – ces derniers sous forme d’oxydes combinés.
Dans toutes les filières connues, le recyclage de ces batteries – qu’il s’agisse des déchets de production de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l’Aluminium (métaux), et produit une « Masse noire » rassemblant les autres métaux, ainsi qu’une proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à des hydrocarbures.
Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette Masse noire, le plus souvent par voie hydro-métallurgique – et en plusieurs étapes.
On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes :
- Une agglomération de la Masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec ajout de minerai de fer et d’un liant approprié
- Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur muni d’un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier à 40-50% Li2O, très valorisable dans les filières actuelles d’élaboration de ce métal
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un 2ème convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni+Co), utilisable dans l’élaboration d’aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l’aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d’élaboration du Ferro-Manganèse.
- Une agglomération de la Masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) – avec ajout de minerai de fer et d’un liant approprié
- Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur muni d’un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier à 40-50% Li2O, très valorisable dans les filières actuelles d’élaboration de ce métal
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un 2ème convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni+Co), utilisable dans l’élaboration d’aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l’aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d’élaboration du Ferro-Manganèse.
Claims (9)
- . Procédé de valorisation de masse noire (100) issue de batteries au lithium, caractérisé en ce que le procédé comprend un ajout (E1) de minerai de fer (110) à la masse noire pour obtenir un mélange, une fusion carburante (E2) du mélange par apport d’énergie pour obtenir un bain métallique carburé (130), une séparation d’un premier laitier (140), puis un traitement oxydant (E3) du bain métallique carburé ainsi épuré, et la séparation d’un deuxième laitier (160) pour obtenir un ferroalliage (150).
- . Procédé de valorisation de masse noire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone est introduit prioritairement par le carbone contenu dans la masse noire, et, si un complément est nécessaire pour assurer la réduction des oxydes, sous la forme d’anthracite ou d’une matière carbonée de substitution, en vue de la fusion du mélange.
- . Procédé de valorisation de masse noire selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu’une agglomération en boulettes ou briquettes ou une extrusion est effectuée avant la fusion.
- . Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fusion est effectuée dans un convertisseur tournant (200) ou équipé d’un dispositif de brassage.
- . Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que un ajout de minerai de fer à environ 94% d’oxyde de fer Fe2O3 sur la masse noire de batterie pour obtenir le mélange, est effectué dans la proportion ½ quantité de minerai de fer pour 1 quantité de la masse noire de batterie.
- Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse noire est issue de batteries au lithium broyées ou démontées.
- Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que de la chaux hydratée est ajoutée comme liant pour faciliter une agglomération de la masse noire et du minerai de fer, au moins.
- Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que de la chaux vive est ajoutée lors du traitement oxydant.
- Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’une campagne de production continue est menée, au cours de laquelle une fraction du bain métallique issu du traitement oxydant après séparation du deuxième laitier fait l’objet d’un ajout de carbone et est utilisée pour recevoir de la masse noire et du minerai de fer nouvellement introduits, et constituer le mélange qui fait l’objet de la fusion pour l’obtention du bain métallique carburé.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US18/552,339 US20240191316A1 (en) | 2021-03-26 | 2022-03-25 | Pyrometallurgical Method for Recycling Shredded Material of Waste from the Production of New and Defective or End-of-Life Batteries for Electric Vehicles or Portable Li-Ion Batteries |
EP22717230.1A EP4314360A1 (fr) | 2021-03-26 | 2022-03-25 | Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type li-ions |
CA3213335A CA3213335A1 (fr) | 2021-03-26 | 2022-03-25 | Procede pyro-metallurgique de recyclage du broyat des dechets de production de batteries neuves et defectueuses ou usagees de vehicules electriques ou de batteries portables type li-ion |
PCT/FR2022/050565 WO2022200747A1 (fr) | 2021-03-26 | 2022-03-25 | Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type li-ions |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2103117 | 2021-03-26 | ||
FR2103117A FR3121150A1 (fr) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | Valorisation du broyat de batteries de véhicules électriques |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3121151A1 true FR3121151A1 (fr) | 2022-09-30 |
Family
ID=78086430
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2103117A Pending FR3121150A1 (fr) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | Valorisation du broyat de batteries de véhicules électriques |
FR2106738A Pending FR3121151A1 (fr) | 2021-03-26 | 2021-06-24 | Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2103117A Pending FR3121150A1 (fr) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | Valorisation du broyat de batteries de véhicules électriques |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (2) | FR3121150A1 (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116462194A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-07-21 | 昆明理工大学 | 一种从废旧锂离子电池中回收高纯石墨的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102061357A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-05-18 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺 |
-
2021
- 2021-03-26 FR FR2103117A patent/FR3121150A1/fr active Pending
- 2021-06-24 FR FR2106738A patent/FR3121151A1/fr active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102061357A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-05-18 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 含磷粗镍铁的脱磷精炼工艺 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
"Handbook of Ferroalloys", 1 January 2013, ELSEVIER, ISBN: 978-0-08-097753-9, article POLYAKOV OLEG: "Technology of Ferronickel", pages: 367 - 375, XP055910706, DOI: 10.1016/B978-0-08-097753-9.00010-1 * |
ANONYMOUS: "Direct reduction of black mass for spent LIB recycling", RECYCLING MAGAZINE, 24 February 2021 (2021-02-24), pages 1 - 12, XP055910946, Retrieved from the Internet <URL:https://www.recycling-magazine.com/2021/02/24/direct-reduction-of-black-mass-for-spent-lib-recycling/> [retrieved on 20220408] * |
DEREK G E KERFOOT: "Nickel", 15 June 2000, ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, PAGE(S) 37 - 101, XP002690670 * |
GEORGI-MASCHLER T. ET AL: "Development of a recycling process for Li-ion batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 207, 1 June 2012 (2012-06-01), AMSTERDAM, NL, pages 173 - 182, XP055910047, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.01.152 * |
REN GUO-XING ET AL: "Recovery of valuable metals from spent lithium ion batteries by smelting reduction process based on FeO-SiO2-Al2O3slag system", TRANSACTIONS OF NONFERROUS METALS SOCIETY OF CHINA, vol. 27, no. 2, 31 December 2017 (2017-12-31), pages 450 - 456, XP029953085, ISSN: 1003-6326, DOI: 10.1016/S1003-6326(17)60051-7 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116462194A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-07-21 | 昆明理工大学 | 一种从废旧锂离子电池中回收高纯石墨的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3121150A1 (fr) | 2022-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101618400B1 (ko) | Li-이온 전지로부터 금속의 회수 방법 | |
Hu et al. | Recovery of Co, Ni, Mn, and Li from Li-ion batteries by smelting reduction-Part II: A pilot-scale demonstration | |
EP0079182B2 (fr) | Production de l'acier | |
WO2012164976A1 (fr) | Procédé de récupération de métaux de valeur | |
EP0132243B1 (fr) | Procédé de récupération de plomb à partir de déchets plombifères | |
WO2011035916A1 (fr) | Procédé de valorisation de métaux à partir de batteries hev ou ev | |
WO2022200747A1 (fr) | Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type li-ions | |
FR3121151A1 (fr) | Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions. | |
FR2579996A1 (fr) | ||
AU571127B2 (en) | A method for working-up waste products containing valuable metals | |
FR2695651A1 (fr) | Procédé de récupération de plomb, provenant notamment de la matière active de batteries usagées et four électrique destiné notamment à mettre en Óoeuvre le procédé. | |
US6478840B1 (en) | Reduction of chromium content in slag during melting of stainless steel in electric arc furnaces | |
EP4036253B1 (fr) | Valorisation de piles | |
WO2024180284A1 (fr) | Procédé de valorisation de la black mass de piles alcalines et salines, coke produit selon ce procédé et procédé d'utilisation du coke | |
JP5487870B2 (ja) | 低窒素鋼の製造方法 | |
US20240347800A1 (en) | Method for recycling Li-ion batteries | |
JP2024524651A (ja) | リチウムイオンバッテリーをリサイクルするための方法 | |
WO2024023558A1 (fr) | Procédé de fabrication de fonte brute dans un four de fusion électrique et four associé | |
WO2024023570A1 (fr) | Procédé de fabrication de fonte brute dans un four de fusion électrique et four de fusion électrique associé | |
WO2024023562A1 (fr) | Procédé de fabrication de fonte brute dans un four de fusion électrique et four de fusion associé | |
WO2024023571A1 (fr) | Procédé de fabrication de fonte brute dans un four de fusion électrique et four de fusion électrique associé | |
WO2024023560A1 (fr) | Procédé de fabrication de fonte brute dans un four de fusion électrique et four de fusion électrique associé | |
WO2024023557A1 (fr) | Procédé de fabrication de fonte brute dans un four de fusion électrique et four de fusion associé | |
WO2024023565A1 (fr) | Procédé de fabrication de fonte brute dans un four de fusion électrique et four de fusion électrique associé | |
EP4121574A1 (fr) | Procédé de récupération dans des ferro-alliages des métaux contenus dans des catalyseurs usés |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20220930 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |