JP2000345053A - ガスバリヤー性に優れた成形体 - Google Patents
ガスバリヤー性に優れた成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】良好な酸素捕獲性を有するガスバリヤー性容器
など成型体を提供する。 【解決手段】被酸化性の熱可塑性樹脂であるメタキシリ
レンジアミン含有ポリアミド樹脂とポリエステルなど非
酸化性熱可塑性樹脂、及びＣｏ化合物など金属触媒から
構成される酸素敏感性物質含有の食料、飲料または医薬
品用の保存に適した容器など成型体。
など成型体を提供する。 【解決手段】被酸化性の熱可塑性樹脂であるメタキシリ
レンジアミン含有ポリアミド樹脂とポリエステルなど非
酸化性熱可塑性樹脂、及びＣｏ化合物など金属触媒から
構成される酸素敏感性物質含有の食料、飲料または医薬
品用の保存に適した容器など成型体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガスバリヤー性に優
れた容器などに用いられる成型体に関する。更に詳しく
は酸素によって風味や酸素敏感性物質などが損なわれる
食料や飲料あるいは医薬品の保存に適するガスバリヤー
性に優れた容器などの成型体に関する。そのため、容器
の壁体や充填空隙、蓋などに酸素捕獲性に優れた材料を
用いる。
れた容器などに用いられる成型体に関する。更に詳しく
は酸素によって風味や酸素敏感性物質などが損なわれる
食料や飲料あるいは医薬品の保存に適するガスバリヤー
性に優れた容器などの成型体に関する。そのため、容器
の壁体や充填空隙、蓋などに酸素捕獲性に優れた材料を
用いる。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレートを主
体とする熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れ
た力学的性質、ガスバリヤー性、耐薬品性、保香性、衛
生性などから各種の容器、フィルム、シートなどに加工
され、包装材料として広く利用されている。しかしなが
ら、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性
ポリエステル樹脂とて万全の性能を具備しているわけで
なく、特に充填する内容物がガス遮断性を要求する食品
や飲料物、化粧品、医薬品などの容器としては、殊にそ
の酸素に対するガスバリヤー性の不足から不適当であっ
た。そのため、ポリエチレンテレフタレートを主体とす
るポリエステル樹脂にガスバリヤー性の優れたガスバリ
ヤー材をブレンド、または積層することにより改善がな
されているが、酸素に敏感な食品や飲料には不適当であ
った。また、特公平２−５００８４６号公報、及び特公
平３−７６２号公報に紹介されている技術に見られるよ
うにポリエステル樹脂に被酸化性のポリアミド樹脂であ
るＭＸＤ６（メタキリレンジアミンとアジピン酸縮合高
分子）、及び酸化触媒であるＣｏ化合物を混合または積
層した容器や包装体、蓋材などの成形体においても、あ
る程度の改善が見られるものの酸素敏感な食料、飲料、
医薬品、化粧品においては依然として不適当であった。
体とする熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れ
た力学的性質、ガスバリヤー性、耐薬品性、保香性、衛
生性などから各種の容器、フィルム、シートなどに加工
され、包装材料として広く利用されている。しかしなが
ら、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性
ポリエステル樹脂とて万全の性能を具備しているわけで
なく、特に充填する内容物がガス遮断性を要求する食品
や飲料物、化粧品、医薬品などの容器としては、殊にそ
の酸素に対するガスバリヤー性の不足から不適当であっ
た。そのため、ポリエチレンテレフタレートを主体とす
るポリエステル樹脂にガスバリヤー性の優れたガスバリ
ヤー材をブレンド、または積層することにより改善がな
されているが、酸素に敏感な食品や飲料には不適当であ
った。また、特公平２−５００８４６号公報、及び特公
平３−７６２号公報に紹介されている技術に見られるよ
うにポリエステル樹脂に被酸化性のポリアミド樹脂であ
るＭＸＤ６（メタキリレンジアミンとアジピン酸縮合高
分子）、及び酸化触媒であるＣｏ化合物を混合または積
層した容器や包装体、蓋材などの成形体においても、あ
る程度の改善が見られるものの酸素敏感な食料、飲料、
医薬品、化粧品においては依然として不適当であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では到達できなかった酸素敏感性の食品、ビールや
清涼飲料、あるいは化粧品、医薬品などを長期間に亘っ
て損うことなく保存可能にする優れたガスバリヤー性包
装容器などの成形体に関する。
技術では到達できなかった酸素敏感性の食品、ビールや
清涼飲料、あるいは化粧品、医薬品などを長期間に亘っ
て損うことなく保存可能にする優れたガスバリヤー性包
装容器などの成形体に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係わるガスバリヤー性包装容器・成型
体に含有せしめる組成物の構成は、非酸化熱可塑性樹脂
に少なくとも１種の酸素捕獲作用を有する被酸化性ポリ
マーと被酸化性ポリマーの酸化を触媒する金属触媒がブ
レンドまたは、積層されるのである。ここで言う被酸化
性樹脂とは、酸素の存在化で酸化反応により酸化される
樹脂を意味し、具体的な構造としては芳香族環に結合し
たメチレン基を持ち該メチレン基がさらに水素、炭素以
外の元素と結合した構造単位を持つものが挙げられる。
なお水素、炭素以外の原子としては、Ｎ，Ｏ，Ｓなどが
挙げられ、好ましくは、キシリレンジアミン構造を持つ
ものである。ブレンド、または積層される成型体を構成
する被酸化性樹脂の含有量は構成成分の１重量％以上で
あって、アミノ基などの塩基性基が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ
以下の樹脂を用いることが特に重要である。金属触媒と
しては、第一周期遷移金属のうちＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏの化
合物などが挙げられる。また、これら金属触媒は、成型
加工する前に予め被酸化性樹脂に含有せしめることも可
能である。以下にその作用を含めた本発明の内容を詳述
する。
のできた本発明に係わるガスバリヤー性包装容器・成型
体に含有せしめる組成物の構成は、非酸化熱可塑性樹脂
に少なくとも１種の酸素捕獲作用を有する被酸化性ポリ
マーと被酸化性ポリマーの酸化を触媒する金属触媒がブ
レンドまたは、積層されるのである。ここで言う被酸化
性樹脂とは、酸素の存在化で酸化反応により酸化される
樹脂を意味し、具体的な構造としては芳香族環に結合し
たメチレン基を持ち該メチレン基がさらに水素、炭素以
外の元素と結合した構造単位を持つものが挙げられる。
なお水素、炭素以外の原子としては、Ｎ，Ｏ，Ｓなどが
挙げられ、好ましくは、キシリレンジアミン構造を持つ
ものである。ブレンド、または積層される成型体を構成
する被酸化性樹脂の含有量は構成成分の１重量％以上で
あって、アミノ基などの塩基性基が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ
以下の樹脂を用いることが特に重要である。金属触媒と
しては、第一周期遷移金属のうちＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏの化
合物などが挙げられる。また、これら金属触媒は、成型
加工する前に予め被酸化性樹脂に含有せしめることも可
能である。以下にその作用を含めた本発明の内容を詳述
する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明者らは被酸化性樹脂に含有
されるアミノ基が被酸化性樹脂の金属触媒による酸化反
応での酸素捕獲作用に影響することを見出し、それら官
能基の量を適正な範囲の値に制御することにより、優れ
た酸素捕獲能を有するガスバリヤー性樹脂を見出すに至
った。本発明者らにより得られた知見によると被酸化性
樹脂に含まれるアミノ基など塩基性基の量は２０ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、更
に好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下に規定するすること
により、Ｃｏなどの金属触媒による優れた酸素捕獲能を
有することを見出した。
されるアミノ基が被酸化性樹脂の金属触媒による酸化反
応での酸素捕獲作用に影響することを見出し、それら官
能基の量を適正な範囲の値に制御することにより、優れ
た酸素捕獲能を有するガスバリヤー性樹脂を見出すに至
った。本発明者らにより得られた知見によると被酸化性
樹脂に含まれるアミノ基など塩基性基の量は２０ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、更
に好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下に規定するすること
により、Ｃｏなどの金属触媒による優れた酸素捕獲能を
有することを見出した。
【０００６】本発明に使用される被酸化性のポリアミド
樹脂は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が好まし
い。この中でもメタキシリレンジアミン、もしくはメタ
キシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレ
ンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が
６〜１０個のα，ω脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した
重合体が好ましい。これら重合体の例としてはポリメタ
キシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミ
ド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合
体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフ
タル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジ
パミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペ
ラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼ
ラミド共重合体等が挙げられる。
樹脂は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が好まし
い。この中でもメタキシリレンジアミン、もしくはメタ
キシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレ
ンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が
６〜１０個のα，ω脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した
重合体が好ましい。これら重合体の例としてはポリメタ
キシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミ
ド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合
体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフ
タル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジ
パミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペ
ラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼ
ラミド共重合体等が挙げられる。
【０００７】これらメタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂は非晶状態では脆いため、相対粘度で好ましくは１．
５以上、更に好ましくは２．０以上有することが必要で
ある。被酸化性樹脂に含まれるアミノ基（ＡＧ）の量は
２０ｍｍｏｌｅｑ／ｋｇ以下であることが必要である。
アミノ基の量を調整する手段としては、例えば重合時、
ジアミン成分に対してジカルボン酸成分を過剰に加えた
り、重合終了段階で酸無水物、モノカルボン酸などのア
ミノ基と反応する封止剤を加える方法などが挙げられ
る。
脂は非晶状態では脆いため、相対粘度で好ましくは１．
５以上、更に好ましくは２．０以上有することが必要で
ある。被酸化性樹脂に含まれるアミノ基（ＡＧ）の量は
２０ｍｍｏｌｅｑ／ｋｇ以下であることが必要である。
アミノ基の量を調整する手段としては、例えば重合時、
ジアミン成分に対してジカルボン酸成分を過剰に加えた
り、重合終了段階で酸無水物、モノカルボン酸などのア
ミノ基と反応する封止剤を加える方法などが挙げられ
る。
【０００８】また、ポリアミド樹脂に含まれるカルボキ
シル末端基の量は１０ｍｍｌ／ｋｇ以上が好ましく、よ
り好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。さらに
は、ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル末端基（Ｃ
ＥＧ）とアミノ基（ＡＧ）のモル比（ＣＥＧ／ＡＧ）を
２以上、更には４以上にすることにより、Ｃｏなどの金
属触媒による酸素捕獲能を高めることができ好ましい。
シル末端基の量は１０ｍｍｌ／ｋｇ以上が好ましく、よ
り好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。さらに
は、ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル末端基（Ｃ
ＥＧ）とアミノ基（ＡＧ）のモル比（ＣＥＧ／ＡＧ）を
２以上、更には４以上にすることにより、Ｃｏなどの金
属触媒による酸素捕獲能を高めることができ好ましい。
【０００９】本発明の成形体は被酸化性ポリアミド樹脂
以外にも非酸化性熱可塑性樹脂を用い、ブレンドや積層
により成形体とすることが好ましい。非酸化性熱可塑性
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロ
ン６６などポリアミド樹脂、高ニトリル含有量の重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。非酸化性
の熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分の８０モ
ル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸で
あり、グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル
を意味し、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、ジフ
ェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン
１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサハイ
ドロテレフタル酸、また他の残部のグリコール成分とし
てはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、または、ポリエチレンナフタ
レート、あるいはその共重合体、更にはオキシ酸として
ｐ−オキシ安息香酸などを含有するポリエステル樹脂を
意味する。また２種以上のポリエステルのブレンドによ
りエチレンテレフタレートが上記範囲となるブレンドで
あっても良い。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固
有粘度は、０．５５以上有することが好ましく、更に好
ましくは０．６５〜１．４である。固有粘度０．５５未
満では得られる容器など成形体の機械的強度が不十分と
なる。
以外にも非酸化性熱可塑性樹脂を用い、ブレンドや積層
により成形体とすることが好ましい。非酸化性熱可塑性
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロ
ン６６などポリアミド樹脂、高ニトリル含有量の重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。非酸化性
の熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分の８０モ
ル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸で
あり、グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル
を意味し、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、ジフ
ェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン
１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサハイ
ドロテレフタル酸、また他の残部のグリコール成分とし
てはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、または、ポリエチレンナフタ
レート、あるいはその共重合体、更にはオキシ酸として
ｐ−オキシ安息香酸などを含有するポリエステル樹脂を
意味する。また２種以上のポリエステルのブレンドによ
りエチレンテレフタレートが上記範囲となるブレンドで
あっても良い。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固
有粘度は、０．５５以上有することが好ましく、更に好
ましくは０．６５〜１．４である。固有粘度０．５５未
満では得られる容器など成形体の機械的強度が不十分と
なる。
【００１０】本発明において使用される非酸化性ポリア
ミド樹脂としては、例えばポリカプラミド（ナイロン
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラ
ウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン６，１０）、カプロラクタム／ラウ
リンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体などの熱可塑性ポ
リアミド樹脂、並びにこれらの単独重合体、共重合体の
ブレンド等を挙げることが出来る。これら非酸化性ポリ
アミド樹脂の相対粘度も１．５以上、更には２．０以上
有することが好ましい。本発明で非酸化性熱可塑性樹脂
として使用される高ニトリル含有量の重合体としては、
アクリロニトリル、メタクリルニトリルあるいはそれら
の混合物のようなニトリル基含有エチレン系不飽和単量
体を重合体全体の４０〜９７モル％含有し、残余の共重
合成分としてスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、
イソプレン、メチルメタアクリレートメチルアクリレー
ト、メチルビニルエーテルなどの共重合性単量体を１種
あるいは２種以上の組合せで３〜６０モル％含有する熱
可塑性共重合体が挙げられる。本発明で非酸化性熱可塑
性樹脂として使用されるエチレン−ビニルアルコール共
重合体としては、エチレンとギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合
体ケン化物が挙げることが出来る。
ミド樹脂としては、例えばポリカプラミド（ナイロン
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラ
ウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン６，１０）、カプロラクタム／ラウ
リンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体などの熱可塑性ポ
リアミド樹脂、並びにこれらの単独重合体、共重合体の
ブレンド等を挙げることが出来る。これら非酸化性ポリ
アミド樹脂の相対粘度も１．５以上、更には２．０以上
有することが好ましい。本発明で非酸化性熱可塑性樹脂
として使用される高ニトリル含有量の重合体としては、
アクリロニトリル、メタクリルニトリルあるいはそれら
の混合物のようなニトリル基含有エチレン系不飽和単量
体を重合体全体の４０〜９７モル％含有し、残余の共重
合成分としてスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、
イソプレン、メチルメタアクリレートメチルアクリレー
ト、メチルビニルエーテルなどの共重合性単量体を１種
あるいは２種以上の組合せで３〜６０モル％含有する熱
可塑性共重合体が挙げられる。本発明で非酸化性熱可塑
性樹脂として使用されるエチレン−ビニルアルコール共
重合体としては、エチレンとギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合
体ケン化物が挙げることが出来る。
【００１１】尚、本発明において包装容器など成型体が
積層された多層構造の場合、非酸化性熱可塑性樹脂と被
酸化性ポリアミド樹脂のブレンド体を一つの層として構
成することもできる。また、適当な層に着色剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑材などの添加剤を適宜の割合で
含有させことが出来る。
積層された多層構造の場合、非酸化性熱可塑性樹脂と被
酸化性ポリアミド樹脂のブレンド体を一つの層として構
成することもできる。また、適当な層に着色剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑材などの添加剤を適宜の割合で
含有させことが出来る。
【００１２】本発明において使用される金属触媒として
第一周期の遷移金属（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ）の化合
物が挙げられる。具体的には、有機酸塩、塩化物、リン
酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸塩、メタ
リン酸塩、硫酸塩、アルキルリン酸塩、あるいはフタロ
シアニン錯体などの単独またはそれらの混合物などが挙
げられる。 有機酸塩としては、例えば酢酸、プロピオ
ン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸な
どC2〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいはマロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイド
ロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン
酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ−フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カル
ボン酸塩、あるいはポリアクリル酸、エチレン／アクリ
ル酸共重合体など高分子カルボン酸の塩の単独、若しく
は混合物が挙げられる。本発明の提示した構成の包装容
器を作成し、その効果を調べた。その結果、従来技術で
はなしえなかった熱可塑性樹脂による酸素敏感性食品や
飲料の包装容器などの成形体として適当であることを見
出した。尚、本発明で言う成形体とは包装に用いられ得
るフィルムやシート形状のもの、包装袋、中空容器、ト
レイ、あるいは容器や包装袋の一部を構成する蓋材など
の部材などが例示される。以下実施例で本発明の効果を
説明する。
第一周期の遷移金属（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ）の化合
物が挙げられる。具体的には、有機酸塩、塩化物、リン
酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸塩、メタ
リン酸塩、硫酸塩、アルキルリン酸塩、あるいはフタロ
シアニン錯体などの単独またはそれらの混合物などが挙
げられる。 有機酸塩としては、例えば酢酸、プロピオ
ン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸な
どC2〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいはマロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイド
ロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン
酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ−フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カル
ボン酸塩、あるいはポリアクリル酸、エチレン／アクリ
ル酸共重合体など高分子カルボン酸の塩の単独、若しく
は混合物が挙げられる。本発明の提示した構成の包装容
器を作成し、その効果を調べた。その結果、従来技術で
はなしえなかった熱可塑性樹脂による酸素敏感性食品や
飲料の包装容器などの成形体として適当であることを見
出した。尚、本発明で言う成形体とは包装に用いられ得
るフィルムやシート形状のもの、包装袋、中空容器、ト
レイ、あるいは容器や包装袋の一部を構成する蓋材など
の部材などが例示される。以下実施例で本発明の効果を
説明する。
【００１３】
【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。
【００１４】メタキシリレンジアミン含有の被酸化性ポ
リアミド樹脂のアミノ末端基など塩基性基量（ＡＧ）と
カルボキシル末端基量（ＣＥＧ）の調製は、ジアミン成
分とジカルボン酸成分のモル濃度を等量に調整したの
ち、末端基量調整の添加剤を所定の量、添加し重合する
方法により行った。また、そのようにして得られたレジ
ンを固相重合する方法によっても行った。表１にモノマ
ー組成を示す。
リアミド樹脂のアミノ末端基など塩基性基量（ＡＧ）と
カルボキシル末端基量（ＣＥＧ）の調製は、ジアミン成
分とジカルボン酸成分のモル濃度を等量に調整したの
ち、末端基量調整の添加剤を所定の量、添加し重合する
方法により行った。また、そのようにして得られたレジ
ンを固相重合する方法によっても行った。表１にモノマ
ー組成を示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】表での記号は以下の通りである。 MXD：メタキシレンジアミン、PXD：パラキシレンジアミ
ン、AA：アジピン酸、IPA：イソフタル酸、ＳＡ：セバ
シン酸、PYA：ピロメリット酸無水物、DA：ドデカン酸 なお、表１のポリアミド樹脂の相対粘度は９６％硫酸溶
媒を用いて２５℃で測定した値。塩基性基とカルボキシ
末端基の定量はそれぞれ滴定法により求めた。尚、アミ
ノ基など塩基性基、カルボキシ末端基の定量法について
は、勿論他の合理的な分析法を用いることも可能であ
る。
ン、AA：アジピン酸、IPA：イソフタル酸、ＳＡ：セバ
シン酸、PYA：ピロメリット酸無水物、DA：ドデカン酸 なお、表１のポリアミド樹脂の相対粘度は９６％硫酸溶
媒を用いて２５℃で測定した値。塩基性基とカルボキシ
末端基の定量はそれぞれ滴定法により求めた。尚、アミ
ノ基など塩基性基、カルボキシ末端基の定量法について
は、勿論他の合理的な分析法を用いることも可能であ
る。
【００１７】＜アミノ基の定量＞サンプル（約０．６ｇ
を秤量）にフェノール／エタノール（４：１容量比）４
５０ｍｌ、及びエタノール性塩酸水溶液（１／１０Ｎ塩
酸１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに蒸留水を加えて５
００ｍｌに調整した）４ｍｌを加え１晩放置後撹拌溶解
する。指示薬メチルオレンジを１滴加え１／５０Ｎ水酸
化ナトリウムにて滴定する。滴定は三菱化学社製の自動
滴定装置ＧＴ−０５にて行った。
を秤量）にフェノール／エタノール（４：１容量比）４
５０ｍｌ、及びエタノール性塩酸水溶液（１／１０Ｎ塩
酸１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに蒸留水を加えて５
００ｍｌに調整した）４ｍｌを加え１晩放置後撹拌溶解
する。指示薬メチルオレンジを１滴加え１／５０Ｎ水酸
化ナトリウムにて滴定する。滴定は三菱化学社製の自動
滴定装置ＧＴ−０５にて行った。
【００１８】＜カルボキシル末端基の定量＞サンプル約
０．６ｇをセルに入れ秤量する。ベンジルアルコール２
０ｍｌをサンプルの入ったセルに加え、窒素ガスを流し
ながらマグネットスターラーで撹拌し１８０±５℃にて
溶解する（１０分間）。撹拌溶解後、フェノールフタレ
ン指示薬５滴加えスターラーで撹拌しながら１／５０Ｎ
水酸化カリウムのエチルアルコール溶液で滴定する。金
属化合物を被酸化性ポリアミド樹脂単独、若しくは非酸
化性熱可塑性樹脂との混合物に所定の量ブレンドし、１
００℃で真空乾燥（１晩）行った後、窒素雰囲気下３０
０℃の３０ｍｍφの２軸押出機で溶融混練し、押出し冷
却後ペレット化することによって得た。表２に調整した
ペレットを示す。
０．６ｇをセルに入れ秤量する。ベンジルアルコール２
０ｍｌをサンプルの入ったセルに加え、窒素ガスを流し
ながらマグネットスターラーで撹拌し１８０±５℃にて
溶解する（１０分間）。撹拌溶解後、フェノールフタレ
ン指示薬５滴加えスターラーで撹拌しながら１／５０Ｎ
水酸化カリウムのエチルアルコール溶液で滴定する。金
属化合物を被酸化性ポリアミド樹脂単独、若しくは非酸
化性熱可塑性樹脂との混合物に所定の量ブレンドし、１
００℃で真空乾燥（１晩）行った後、窒素雰囲気下３０
０℃の３０ｍｍφの２軸押出機で溶融混練し、押出し冷
却後ペレット化することによって得た。表２に調整した
ペレットを示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】 PET１：ポリエチレンテレフタレート［η］＝０．７２ PET２：ポリエチレンテレフタレート［η］＝１．０２ 本発明で用いたＰＥＴの固有粘度［η］の測定は、次の
方法によった：フェノール／テトラクロロエタン＝６／
４（重量比）混合溶媒を用いて３０℃で測定した。 エバール：エチレン・ビニールアルコール共重合体：ク
ラレ社製 ”エバールＥ” Ｎｙ６：東洋紡績社製 ”Ｔ−８３０” 高ニトリル含有量重合体Ｖｉｓｔｒｏｎ社製 ”Ｂａｒ
ｅｘ２１０”
方法によった：フェノール／テトラクロロエタン＝６／
４（重量比）混合溶媒を用いて３０℃で測定した。 エバール：エチレン・ビニールアルコール共重合体：ク
ラレ社製 ”エバールＥ” Ｎｙ６：東洋紡績社製 ”Ｔ−８３０” 高ニトリル含有量重合体Ｖｉｓｔｒｏｎ社製 ”Ｂａｒ
ｅｘ２１０”
【００２１】実施例１〜１３ 表２に示す１２種のレジンＡ〜Ｄ、Ｇ〜Ｎ、及びＱと固
有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層がPET
で、中間層が表２のレジンからなる３層パリソンを作成
し、つづいてブロー成型によりボトルを成型した。パリ
ソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５７−１２３０５１
の実施例に記載の方法に従って行った。得られたパリソ
ンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであっ
た。また各層の厚みは、外層（ＰＥＴ）／中間層（表２
のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝２ｍｍ／１ｍｍ／２ｍｍ
であった。つづいて各パリソンを２軸延伸吹込成形機を
用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体
圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸
方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容
器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器
（内容積１５４３ｃｍ 3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコ
ルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加
え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３
０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定
した。
有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層がPET
で、中間層が表２のレジンからなる３層パリソンを作成
し、つづいてブロー成型によりボトルを成型した。パリ
ソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５７−１２３０５１
の実施例に記載の方法に従って行った。得られたパリソ
ンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであっ
た。また各層の厚みは、外層（ＰＥＴ）／中間層（表２
のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝２ｍｍ／１ｍｍ／２ｍｍ
であった。つづいて各パリソンを２軸延伸吹込成形機を
用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体
圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸
方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容
器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器
（内容積１５４３ｃｍ 3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコ
ルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加
え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３
０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定
した。
【００２２】実施例１４ 表２のレジンＯ、１０部とＰＥＴ−２、９０部をブレン
ドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１４
０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用いて、
延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．
０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き
込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１
５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１
００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４
０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器
水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
ドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１４
０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用いて、
延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．
０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き
込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１
５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１
００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４
０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器
水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２３】実施例１５ 表２のレジンＢと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用い
て内層、 外層がPETで、中間層がレジンＢからなる３
層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によりボトル
を成型した。パリソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５
７−１２３０５１の実施例に記載の方法に準じて行っ
た。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍ
ｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外層（Ｐ
ＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝2.
5ｍｍ／0.5ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パリソン
を２軸延伸吹込成形機を用いて、実施例１〜１３と同様
な方法で容器を作成した。また、このようにして得られ
れた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ
−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５
ｌを加え、実施例１〜１３と同様な方法で１０日、２０
日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量
を測定した。
て内層、 外層がPETで、中間層がレジンＢからなる３
層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によりボトル
を成型した。パリソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５
７−１２３０５１の実施例に記載の方法に準じて行っ
た。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍ
ｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外層（Ｐ
ＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝2.
5ｍｍ／0.5ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パリソン
を２軸延伸吹込成形機を用いて、実施例１〜１３と同様
な方法で容器を作成した。また、このようにして得られ
れた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ
−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５
ｌを加え、実施例１〜１３と同様な方法で１０日、２０
日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量
を測定した。
【００２４】実施例１６ 実施例１５で用いたレジンＢと固有粘度０．７２のＰＥ
Ｔ樹脂を用いて５層からなるパリソンを成形した。得ら
れたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５
ｍｍであった。また各層の厚み、層構成は次の通り（括
弧内の数値は厚さｍｍ）： 最外層＝PET(1.5)／レジンD(0.25)／PET(１.5)／レジン
D(0.25)／PET(1.5)＝最内層 得られたパリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸
ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／
ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４
×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み
成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４
３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００
ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃
の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶
液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
Ｔ樹脂を用いて５層からなるパリソンを成形した。得ら
れたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５
ｍｍであった。また各層の厚み、層構成は次の通り（括
弧内の数値は厚さｍｍ）： 最外層＝PET(1.5)／レジンD(0.25)／PET(１.5)／レジン
D(0.25)／PET(1.5)＝最内層 得られたパリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸
ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／
ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４
×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み
成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４
３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００
ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃
の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶
液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２５】実施例１７ 表２のレジンＧ２５重量％とナイロン６樹脂（東洋紡社
製Ｔ８１４）７５重量％の混合樹脂を２９５℃の３０ｍ
ｍφの押出し機で押出、延伸後、厚さ３０μｍのフィル
ムを得た。該のフィルムに厚さ２５μｍのＬＤＰＥフィ
ルムを貼り合せ、積層した後、２００℃熱板を用いてヒ
ートシールすることにより、１００ｍｍ×２００ｍｍの
大きさの袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アス
コルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封
し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後
の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定し
た。
製Ｔ８１４）７５重量％の混合樹脂を２９５℃の３０ｍ
ｍφの押出し機で押出、延伸後、厚さ３０μｍのフィル
ムを得た。該のフィルムに厚さ２５μｍのＬＤＰＥフィ
ルムを貼り合せ、積層した後、２００℃熱板を用いてヒ
ートシールすることにより、１００ｍｍ×２００ｍｍの
大きさの袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アス
コルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封
し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後
の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定し
た。
【００２６】実施例１８ 実施例１７の積層フィルムのナイロン層にエステルウレ
タン糸接着剤を用い、７μｍの厚みのアルミ箔とラミネ
ートし、２００℃の熱板を用いてヒートシールすること
により、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を成形し
た。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐ
ｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下
に保存し、１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中の
Ｌ−アスコルビン酸濃度を測定した。
タン糸接着剤を用い、７μｍの厚みのアルミ箔とラミネ
ートし、２００℃の熱板を用いてヒートシールすること
により、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を成形し
た。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐ
ｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下
に保存し、１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中の
Ｌ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００２７】実施例１９ 表２のレジンＮｏ．Ｏとポリエステル樹脂（［η］＝
１．０２）との共射出成形を行い、外層ポリエステル、
内層レジンＮｏ．Ｏする内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍの
スクリューキャップを成形した。内容量１ｌのＰＥＴボ
トルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍ
を含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保
存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−ア
スコルビン酸濃度を測定した。
１．０２）との共射出成形を行い、外層ポリエステル、
内層レジンＮｏ．Ｏする内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍの
スクリューキャップを成形した。内容量１ｌのＰＥＴボ
トルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍ
を含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保
存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−ア
スコルビン酸濃度を測定した。
【００２８】実施例２０ 表２のレジンＯとLDPE、アドマーとしてをエチレン酢ビ
共重合体の共押出を行いLDPE（３５０μｍ）／アドマー
（５０μｍ）／レジンＯ（１００μｍ）／アドマー（５
０μｍ）／LDPE（３５０μｍ）の５層からなる厚さ９０
０μｍのシートを成形した。このシートを直径３２ｍｍ
に切り、内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミ製スクリ
ューキャップのライナーに使用し、内容量５００ｍｌの
ガラスボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１０
０ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封した。ヘッドス
ペースは１０ｍｌであった。４０℃の環境下に保存し１
０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコル
ビン酸濃度を測定した。
共重合体の共押出を行いLDPE（３５０μｍ）／アドマー
（５０μｍ）／レジンＯ（１００μｍ）／アドマー（５
０μｍ）／LDPE（３５０μｍ）の５層からなる厚さ９０
０μｍのシートを成形した。このシートを直径３２ｍｍ
に切り、内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミ製スクリ
ューキャップのライナーに使用し、内容量５００ｍｌの
ガラスボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１０
０ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封した。ヘッドス
ペースは１０ｍｌであった。４０℃の環境下に保存し１
０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコル
ビン酸濃度を測定した。
【００２９】比較例１〜４ 表２に示す（１２種のを削除）レジンＥ、Ｆ、Ｐ及びＲ
と固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層が
PETで、中間層がそれぞれレジンＥ、Ｆ、Ｐ、及びＲか
らなる３層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によ
りボトルを成型した。パリソンの成型は公開特許公報
（Ａ）昭５７−１２３０５１の実施例に記載の方法に従
って行った。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１
４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外
層（ＰＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥ
Ｔ）＝２ｍｍ／１ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パ
リソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移
動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延
伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向
２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形し
た。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ
3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍ
を含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境
下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中の
Ｌ−アスコルビン酸の量を測定した。
と固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層が
PETで、中間層がそれぞれレジンＥ、Ｆ、Ｐ、及びＲか
らなる３層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によ
りボトルを成型した。パリソンの成型は公開特許公報
（Ａ）昭５７−１２３０５１の実施例に記載の方法に従
って行った。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１
４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外
層（ＰＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥ
Ｔ）＝２ｍｍ／１ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パ
リソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移
動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延
伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向
２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形し
た。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ
3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍ
を含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境
下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中の
Ｌ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００３０】比較例５（４を５に訂正） 表２のレジンＮｏＦ、５部とＰＥＴ−２、９５部をブレ
ンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１
４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用い
て、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２
０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向
２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を
吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容
積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン
酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓
し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の
容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
ンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１
４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用い
て、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２
０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向
２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を
吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容
積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン
酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓
し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の
容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００３１】比較例６（５を６に訂正） 表２のレジンＮｏ．Ａ、０．５部とＰＥＴ−２、９９．
５部をブレンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍ
ｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形
機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮
気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率
（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件
下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容
器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アス
コルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加
え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３
０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定
した。
５部をブレンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍ
ｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形
機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮
気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率
（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件
下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容
器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アス
コルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加
え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３
０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定
した。
【００３２】比較例７ 表２のレジンＮｏ．Ｇの替わりにレジンＮｏ．Ｆを用い
た他は実施例１７とまったく同様にして袋を成形した。
該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍ
を含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保
存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−ア
スコルビン酸の濃度を測定した。
た他は実施例１７とまったく同様にして袋を成形した。
該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍ
を含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保
存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−ア
スコルビン酸の濃度を測定した。
【００３３】比較例８ 実施例１８で表２のレジンＮｏ．Ｇの替わりにレジンＮ
ｏ．Ｆを用いた他は、全く実施例１８と同様にしてアル
ミ箔積層の袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−ア
スコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密
封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日
後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定し
た。
ｏ．Ｆを用いた他は、全く実施例１８と同様にしてアル
ミ箔積層の袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−ア
スコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密
封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日
後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定し
た。
【００３４】比較例９ 表２のレジンＮｏ．Ｏの替わりレジンＮｏ．Ｓを用いた
他は実施例１９と同様にしてポリエステル樹脂（［η］
＝１．０２）との共射出成形を行い、外層ポリエステ
ル、内層レジンＳとする内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍの
スクリューキャップを成形した。内容量１ｌのＰＥＴボ
トルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍ
を含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保
存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−ア
スコルビン酸濃度を測定した。
他は実施例１９と同様にしてポリエステル樹脂（［η］
＝１．０２）との共射出成形を行い、外層ポリエステ
ル、内層レジンＳとする内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍの
スクリューキャップを成形した。内容量１ｌのＰＥＴボ
トルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍ
を含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保
存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−ア
スコルビン酸濃度を測定した。
【００３５】 比較例１０表２のレジンＮｏ．Ｏの替わりにレジンＮ
ｏ．Ｓを用いて実施例２０と同様にして、LDPE、及びア
ドマーとしてをエチレン酢ビ共重合体の共押出を行い、
LDPE（３５０μｍ）／アドマー（５０μｍ）／レジンＳ
（１００μｍ）／アドマー（５０μｍ）／LDPE（３５０
μｍ）の５層からなる厚さ９００μｍのシートを成形し
た。このシートを直径３２ｍｍに切り、内径３２ｍｍ、
高さ２０ｍｍのアルミ製スクリューキャップのライナー
に使用し、内容量５００ｍｌのガラスボトルに酸素敏感
性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶
液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２
０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃
度を測定した。
ｏ．Ｓを用いて実施例２０と同様にして、LDPE、及びア
ドマーとしてをエチレン酢ビ共重合体の共押出を行い、
LDPE（３５０μｍ）／アドマー（５０μｍ）／レジンＳ
（１００μｍ）／アドマー（５０μｍ）／LDPE（３５０
μｍ）の５層からなる厚さ９００μｍのシートを成形し
た。このシートを直径３２ｍｍに切り、内径３２ｍｍ、
高さ２０ｍｍのアルミ製スクリューキャップのライナー
に使用し、内容量５００ｍｌのガラスボトルに酸素敏感
性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶
液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２
０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃
度を測定した。
【００３６】表３に実施例１〜１３、及び比較例１〜５
の結果を示す。実施例１〜１３は４０℃の環境下で３０
日後でもＬ−アスコルビン酸の残存率７０％以上の良好
な結果を得た。
の結果を示す。実施例１〜１３は４０℃の環境下で３０
日後でもＬ−アスコルビン酸の残存率７０％以上の良好
な結果を得た。
【００３７】
【表３】
【００３８】表４に実施例１７〜２０、及び比較例７〜
１０の結果を示す。実施例１７〜２０は４０℃の環境下
で３０日後でも比較例に対して良好なＬ−アスコルビン
酸の残存率を示した。
１０の結果を示す。実施例１７〜２０は４０℃の環境下
で３０日後でも比較例に対して良好なＬ−アスコルビン
酸の残存率を示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】Ｌ−アスコルビン酸の定量は、下記の条件
で行った。 装置：Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフ（Ｗａ
ｔｅｒｓ６２５ＬＣ Ｓｙｓｔｅｍ） 検出：UV２４５ｎｍ カラム：ＳｈｏｄｅｘＰＳ８０Ｈ 移動相：０．１ｖｏｌ％ＨＣｌＯ4水溶液
で行った。 装置：Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフ（Ｗａ
ｔｅｒｓ６２５ＬＣ Ｓｙｓｔｅｍ） 検出：UV２４５ｎｍ カラム：ＳｈｏｄｅｘＰＳ８０Ｈ 移動相：０．１ｖｏｌ％ＨＣｌＯ4水溶液
【００４１】表５に多層容器など成形体の被酸化性ポリ
アミド樹脂層に含有される遷移金属化合物の金属量を示
す。
アミド樹脂層に含有される遷移金属化合物の金属量を示
す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
酸素敏感性物質を保存するに適した容器や包装袋、蓋材
など成型体を提供し得ることになった。
酸素敏感性物質を保存するに適した容器や包装袋、蓋材
など成型体を提供し得ることになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＧ
Claims (8)
- 【請求項１】 遷移金属化合物を含み、かつ少なくとも
２種の熱可塑性樹脂とからなる成形体であって、熱可塑
性樹脂の少なくとも１種はアミノ基含有量が２０ｍｍｏ
ｌｅｑ／ｋｇ以下の被酸化性の樹脂であって、該被酸化
性のポリアミド樹脂が全樹脂中の１重量％以上含むこと
を特徴とする成型体。 - 【請求項２】 被酸化性樹脂が被酸化性ポリアミド樹脂
であることを特徴とする請求項１に記載の成型体。 - 【請求項３】 被酸化性ポリアミド樹脂を構成するモノ
マーのジアミン成分がキシリレンジアミンである請求項
２に記載の成型体。 - 【請求項４】 被酸化性樹脂と非酸化性樹脂が積層され
２層以上の多層構造からなる請求項１，２または３に記
載の成型体。 - 【請求項５】 容器を構成するポリマー中に遷移金属化
合物が金属として少なくとも３０ｐｐｍ以上含有される
ことを特徴とする請求項１〜４記載の成型体。 - 【請求項６】 遷移金属化合物が被酸化性樹脂層に主と
して含有され、該被酸化性樹脂層に含有される遷移金属
化合物が金属量として少なくとも２００ｐｐｍ以上であ
る請求項１〜４に記載の成型体。 - 【請求項７】 遷移金属化合物の遷移金属がＣｏ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｆｅであることを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の成型体。 - 【請求項８】 成形体が、布、不織布、フィルム、シー
ト、袋、中空容器、トレイ、容器の蓋のいずれかの形態
であることを特徴とする請求項１〜７に記載の成形体。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP9245299 | 1999-03-31 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP2001039475A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 樹脂組成物、積層体、容器及び容器蓋 |
| JP2003534427A (ja) * | 2000-05-19 | 2003-11-18 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 酸素遮断性重合体と酸素脱ガス重合体との親和性ブレンドシステム |
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-
2000
- 2000-03-28 JP JP2000089422A patent/JP4501044B2/ja not_active Expired - Fee Related
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